特許 6045917 蓄光性蛍光材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6045917

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】蓄光性蛍光材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20161206BHJP

   C03B 19/06 20060101ALI20161206BHJP

   C03C 10/04 20060101ALI20161206BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20161206BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20161206BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 A

   C03B19/06 D

   C03C10/04

   G02F1/13 101

   B09B3/00 304Z

   B09B3/00 Z

   C09K11/59CPR

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-3363(P2013-3363)

(22)【出願日】2013年1月11日

(65)【公開番号】特開2014-133838(P2014-133838A)

(43)【公開日】2014年7月24日

【審査請求日】2015年10月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】505127721

【氏名又は名称】公立大学法人大阪府立大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】逢坂 保

(72)【発明者】

【氏名】沖 昌彦

(72)【発明者】

【氏名】辻口 雅人

(72)【発明者】

【氏名】内海 康彦

(72)【発明者】

【氏名】柿森 伸明

(72)【発明者】

【氏名】忠永 清治

(72)【発明者】

【氏名】辰巳砂 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】林 晃敏

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２８１３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９５９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８５５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００１２１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｂ０９Ｂ ３／００

Ｃ０３Ｂ １９／０６

Ｃ０９Ｋ １１／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蓄光性蛍光材料の製造方法であって、
ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とを含む混合物に対してメカニカルミリング処理を行って、発光賦活剤元素および結晶化促進剤元素がガラスに固溶されてアモルファス状態となった、ガラス固溶体である中間体を得る工程と、
前記中間体を結晶化する工程とを含む蓄光性蛍光材料の製造方法。

【請求項2】

前記中間体を得る工程は、高エネルギー型の粉砕装置を用いて前記メカニカルミリング処理を行う工程を含む請求項１に記載の蓄光性蛍光材料の製造方法。

【請求項3】

前記中間体を得る工程は、ボールミルを用いて前記メカニカルミリング処理を行う工程を含む請求項２に記載の蓄光性蛍光材料の製造方法。

【請求項4】

前記中間体を結晶化する工程は、前記中間体を６５０〜１０００℃で加熱する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の蓄光性蛍光材料の製造方法。

【請求項5】

前記中間体を結晶化する工程は、前記中間体を大気雰囲気中で加熱する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の蓄光性蛍光材料の製造方法。

【請求項6】

前記ガラスは、アルミノホウケイ酸ガラスである請求項１〜５のいずれかに記載の蓄光性蛍光材料の製造方法。

【請求項7】

前記アルミノホウケイ酸ガラスは、液晶パネルから回収されたものである、請求項６に記載の蓄光性蛍光材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄光性蛍光材料の製造方法に関し、アルミノホウケイ酸ガラスを原料とした蓄光性蛍光材料の製造に好適である。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶パネルを含む製品（たとえば、液晶テレビなどの家庭用電気製品、または、パソコンもしくは携帯端末などの情報機器）が急速に普及している。本明細書で言う「液晶パネル」は、シール材により貼り合わされた２枚のガラス基板の間に液晶材料が封入され、各ガラス基板の外面上に偏光板が貼り付けられたものを意味する。

【0003】

現在、液晶パネルを含む製品の廃棄量はそれほど多くない。そのため、液晶パネルは、廃棄物の処理施設にて製品ごとに破砕された後に、プラスチックを多量に含むシュレッダーダストと共に埋め立て処理または焼却処理されている。

【0004】

しかし、環境との共存が期待される循環型社会においては、廃棄された液晶パネル（以下では「廃液晶パネル」と記す）についてもリサイクルすることが要望されている。また、液晶パネルは省電力および省資源に貢献できる表示装置であるため、高度情報化社会の進展に伴って液晶パネルの生産量の急激な増加と液晶パネルの表示面積の大型化とが予測される。その結果、廃液晶パネルの数量の急激な増加が予想される。これらのことから、廃液晶パネルのリサイクル方法の提案が要望されている。さらに、廃棄物の量の低減と資源を大切にするという観点からは、液晶パネルの質量の大半を占めるガラス（以下では「液晶パネルガラス」と示すこともある）のリサイクル方法の提案も要望されている。

【0005】

たとえば特許文献１（特開２０００−８４５３１号公報）には、少なくとも液晶が入った状態で液晶パネルを破砕し、破砕された液晶パネルを非鉄製錬炉に投入してリサイクル処理するという液晶パネルの廃棄処理方法が記載されている。特許文献１には、液晶パネルガラスは非鉄製錬炉内での鉄の除去処理に利用されることが記載されている。

【0006】

特許文献２（特開２０００−３５１６６４号公報）には、粉砕したガラス廃棄物５０〜８０重量％と粘土１０〜４５重量％と粉砕したセラミックス廃棄物５〜４０重量％とにより合計１００質量％の組成物を調製し、成形、乾燥後、１０００〜１２００℃で焼成するというセラミックス製品の製造方法が記載されている。特許文献２には、セラミックス製品の種類としてタイル、レンガまたは各種ブロックなどが挙げられている。

【0007】

特許文献３（特開２００２−３０８６４６号公報）には、結晶としてワラストナイトのみを含んでいると共にＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｎａ₂ＯおよびＢ₂Ｏ₃を主成分とするワラストナイト系低温焼成ガラスセラミックスの製造方法が記載されている。具体的には、特許文献３には、ソーダ石灰ガラス微粉末にＣａＯを含む化合物の微粉末とＢ₂Ｏ₃を含む化合物の微粉末とを混合し、得られた混合物を所要形状にプレス成形し、その成形物を８２５〜９００℃の温度範囲にて焼成するという方法が記載されている。特許文献３には、空きびんに代表される廃ガラスの粉末を上記ソーダ石灰ガラス微粉末として用いることも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−８４５３１号公報

【特許文献2】特開２０００−３５１６６４号公報

【特許文献3】特開２００２−３０８６４６号公報

【特許文献4】特開２０００−８６２８４号公報

【特許文献5】特開２０００−１５９５４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

資源の有効利用という観点からは、回収された液晶パネルガラスを液晶パネルガラス自体として再びマテリアルリサイクルすることが望ましい。しかし、ガラス材料とは異なる組成を有する物質または不純物などが液晶パネルガラスの表面に数多く存在している。このような事情から、回収された液晶パネルガラスを光学的特性または熱特性などの厳しい仕様が求められる液晶パネルガラスにマテリアルリサイクルする方法は技術的に確立されていない。そのため、回収された液晶パネルガラスを液晶パネルガラス以外の高付加価値な製品にリサイクルすることが求められている。

【0010】

しかし、特許文献１に記載された方法では、破砕された液晶パネルをセメント材料としてリサイクルすることを意図しているため、液晶パネルガラスはスラグとなる。よって、特許文献１に開示された方法では、液晶パネルガラスを高付加価値製品にリサイクルすることは難しい。

【0011】

一方、特許文献２には、ガラス廃棄物をセラミックス製品にリサイクルする方法が記載されている。しかし、特許文献２に記載された方法では、１０００〜１２００℃での焼成工程を経るため、再資源化にあたり多大なエネルギーを消費するといった課題がある。そのため、特許文献２に記載された方法では、エネルギーコストおよび設備コストが高くなり、得られたセラミックス製品は高価となる。

【0012】

ところで、液晶パネルガラスには、通常、アルミノホウケイ酸ガラスと呼ばれるガラスが用いられている。アルミノホウケイ酸ガラスは液晶パネルの製造工程に適合するようにつくられた特殊なガラスであり、その歪点は６５０℃以上である。これに対し、ガラスびん、建築用窓ガラス、ガラス繊維またはガラス食器などの汎用的なガラス製品に幅広く用いられているソーダライムガラスの歪点は、５５０℃以下である。このように、アルミノホウケイ酸ガラスの歪点は、ソーダライムガラスの歪点よりも１００℃以上高い。そのため、ソーダライムガラスの溶融加工を行う設備を用いてアルミノホウケイ酸ガラスの溶融加工（再利用のための溶融加工）を行うことは、加熱設備の性能または設備全般の耐熱性などの点において非常に困難である。また、溶融温度の高いアルミノホウケイ酸ガラスを用いて建築用窓ガラス、ガラス繊維またはガラス食器などの汎用的なガラス製品（このような汎用的なガラス製品は、通常、ソーダライムガラスを原料として使用する）を製造することは、エネルギー消費の観点から好ましくない。これらのことから、不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを、汎用的なガラス製品の製造工程における加工温度に比べてそれほど高くない温度での加工が可能な用途に用いることが望まれている。

【0013】

しかし、特許文献３には、ソーダ石灰ガラスのリサイクル方法は記載されているが、アルミノホウケイ酸ガラスへの適用の可否については記載されていない。

【0014】

また、特許文献４（特開２０００−８６２８４号公報）および特許文献５（特開２０００−１５９５４３号公報）には、残光特性を有するガラスが記載されている。たとえば、特許文献４には、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスのガラス材料の構成成分が少なくとも酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃）又は酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）又は酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物及び酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことが記載されている。特許文献５には、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃などを含み、さらに賦活材料または助賦活材料としてＬｎ_xＯ_y（ただし、ＬｎはＹ、Ｃｅ、ＰｒまたはＮなどから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む蓄光性蛍光ガラスまたはガラスセラミックスが記載されている。しかし、どちらの特許文献にも、アルミノホウケイ酸ガラスへの適用については記載されていない。また、上述したように、アルミノホウケイ酸ガラスの溶融加工には極めて高いエネルギーを要するという課題もある。

【0015】

本発明は、かかる点を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、不要となって回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを蓄光性蛍光材料として有効に利用する方法を提供し、低コストで蓄光性蛍光材料を製造可能な方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明に係る蓄光性蛍光材料の製造方法は、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とを含む混合物に対してメカニカルミリング処理を行って、中間体を得る工程と、中間体を結晶化する工程とを含む。中間体を得る工程は、高エネルギー型の粉砕装置を用いてメカニカルミリング処理を行う工程を含むことが好ましい。高エネルギー型の粉砕装置としては、たとえばボールミルを用いることができる。ここで、中間体とは、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とが均一に混合されるとともに、発光賦活剤元素および結晶化促進剤元素がガラスに固溶されてアモルファス状態となった、ガラス固溶体であるものを意味する。発光賦活剤元素とは、発光賦活剤に含まれ、発光賦活機能を有する元素を意味する。結晶化促進剤元素とは、結晶化促進剤に含まれ、結晶化促進機能を有する元素を意味する。また、発光賦活剤は蓄光性蛍光材料の原料の一種を意味し、発光賦活材料は蓄光性蛍光材料に含まれて発光賦活剤として機能するものを意味する。

【0017】

中間体を結晶化する工程は、中間体を６５０〜１０００℃で加熱する工程を含むことが好ましく、中間体を大気雰囲気中で加熱する工程を含むことが好ましい。

【0018】

ガラスは、好ましくはアルミノホウケイ酸ガラスであり、より好ましくは液晶パネルから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスである。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係る蓄光性蛍光材料の製造方法によれば、不要となって回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを蓄光性蛍光材料として有効に利用することができる。また、本発明に係る蓄光性蛍光材料の製造方法によれば、多大なエネルギーを消費することなく蓄光性蛍光材料を製造することができるため、低コストで蓄光性蛍光材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の蓄光性蛍光材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】本発明の蓄光性蛍光材料の製造方法に好適に用いられるアルミノホウケイ酸ガラスを含む液晶パネルの構成の典型的な一例を示す断面図である。

【図3】実施例１の中間体のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。

【図4】ＤＴＡによる実施例１の中間体の熱量変化の測定結果を示すグラフである。

【図5】実施例１の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。

【図6】実施例１〜３および比較例１〜２の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを示すグラフである。

【図7】実施例１〜３および比較例１〜２の蓄光性蛍光材料の残光特性を調べた結果を示すグラフである。

【図8】比較例１の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。

【図9】比較例２の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。

【図10】実施例４、６、８および比較例３の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを示すグラフである。

【図11】実施例４、６、８および比較例３の蓄光性蛍光材料の残光特性を調べた結果を示すグラフである。

【図12】実施例６の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。

【図13】実施例８の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。

【図14】比較例３の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の蓄光性蛍光材料の製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

【0022】

なお、本明細書では、「残光特性」は、励起光である紫外線の照射をやめた後でも発光することを意味する。「残光特性に優れる」は、残光強度が高く残光の発光時間が長いことを意味し、「蓄光性能に優れる」と同義で用いている。「残光」は、励起光の照射をやめた後でも発する光を意味し、「蓄光」と同義で用いている。「残光強度」は、残光の強度を意味し、「蓄光強度」と同義で用いている。一方、「蛍光強度」は、励起光の照射をやめると消失する光の強度を意味する。また、「ＰＬ強度」は、ルミネセンスにより生じた光の強度を意味し、蛍光強度と蓄光強度との両方を含む。

【0023】

図１は、本発明の蓄光性蛍光材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明の蓄光性蛍光材料の製造方法は、中間体の形成工程Ｓ１０３と結晶化工程Ｓ１０４とを含み、好ましくは中間体の形成工程Ｓ１０３の前にアルミノホウケイ酸ガラスの回収工程Ｓ１０１とガラスの破砕工程Ｓ１０２とをさらに含む。

【0024】

〔１〕 アルミノホウケイ酸ガラスの回収工程
アルミノホウケイ酸ガラスの回収工程Ｓ１０１では、液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスを回収する。ここで使用される液晶パネルの構成は特に限定されず、たとえば図２に示す液晶パネル１を挙げることができる。図２は、本発明の蓄光性蛍光材料の製造方法に好適に用いられるアルミノホウケイ酸ガラスを含む液晶パネルの構成の典型的な一例を示す断面図であり、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのアクティブ素子（図示せず）を備えた液晶パネルの断面図である。図２に示す液晶パネル１は、対向して配置された２枚のパネルガラス（カラーフィルタ側パネルガラス２ａとＴＦＴ側パネルガラス２ｂ）を備える。これらのパネルガラス２ａ，２ｂは、アルミノホウケイ酸ガラスからなり、樹脂などからなるシール材３により互いに貼り合わされている。パネルガラス２ａ，２ｂとシール材３とにより形成された領域には、液晶材料が封入されて液晶層４が形成されている。なお、本明細書で言う「アルミノホウケイ酸ガラス」は、ＳｉＯ₂：５０質量％以上、Ａｌ₂Ｏ₃：１０質量％以上２０質量％以下、Ｂ₂Ｏ₃：５質量％以上２０質量％以下、および、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ：５質量％以上２０質量％以下という組成を有するものを意味する。

【0025】

パネルガラス２ａ，２ｂの外面には、偏光板５が粘着剤により貼着されている。カラーフィルタ側パネルガラス２ａの内面上には、反射防止膜６とカラーフィルタ７とが設けられており、反射防止膜６およびカラーフィルタ７の上には、透明導電膜８と配向膜９とが順に設けられている。ＴＦＴ側パネルガラス２ｂの内面上には、バス電極１１が設けられており、バス電極１１上には、画素電極１０が設けられている。絶縁膜１２が、画素電極１０から露出するバス電極１１と画素電極１０とを覆っており、絶縁膜１２上には、透明導電膜８と配向膜９とが順に設けられている。反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８、配向膜９、画素電極１０、バス電極１１および絶縁膜１２のそれぞれの厚さは、２枚のパネルガラス２ａ，２ｂの厚さに比べて十分に薄いことが好ましい。以下では、図２に示す液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラス（具体的にはパネルガラス２ａ，２ｂ）を回収する手順を説明するが、液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスを回収する手順は以下に示す手順に限定されない。

【0026】

まず、公知の機械的な方法により、液晶パネル１から偏光板５を除去する。次に、パネルガラス２ａ，２ｂの貼り合わせを解除する。具体的には、ダイヤモンドソーまたはガラスカッターなどの切断工具を用いて、パネルガラス２ａ，２ｂのうちシール材３に対応する部分よりも内側に、当該シール材３に沿って、切り込みを入れる。その後、必要に応じて外力を加える。これにより、偏光板５が除去された液晶パネル１から、元の大きさよりも小さいパネルガラスが切断される。元の大きさよりも小さいパネルガラスが切断されると、液晶層４が開封され、封入されていた液晶材料がパネルガラスに付着した状態で露出する。その後、樹脂製のスキージを用いて、パネルガラスに付着した液晶材料を当該パネルガラスから取り除く。

【0027】

液晶パネルなどから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスには、通常、カラーフィルタに使用される有機物薄膜、または、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に使用される金属薄膜もしくは無機物薄膜などの不純物が付着している。このような不純物は、たとえばサンドブラストまたは回転研磨などの公知の機械的手法とたとえば酸性溶液または有機溶媒などによるエッチングなどの公知の化学的手法とを適宜組み合わせることにより、除去される。このようにして液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスが回収される。

【0028】

〔２〕 ガラスの破砕工程
ガラスの破砕工程Ｓ１０２では、回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを破砕する。ここで、破砕後のアルミノホウケイ酸ガラス（以下では「アルミノホウケイ酸ガラスの破片」と記すことがある）の形状は、特に限定されず、不定形であっても良いし、球状、円錐状、多角錐状、円柱状または多角柱状などであっても良い。アルミノホウケイ酸ガラスの破片のサイズは、特に限定されないが、直径が０．０５ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の球内に収まるサイズであることが好ましく、直径が０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の球内に収まるサイズであることがより好ましい。アルミノホウケイ酸ガラスの破片が直径０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の球内に収まる場合には、後述する中間体の形成工程Ｓ１０３における原料の計量操作のハンドリングが良くなる。また、後述する中間体の形成工程Ｓ１０３において、ガラスと発光賦活剤または結晶化促進剤との接触面積が増大するので、ガラスと発光賦活剤または結晶化促進剤との反応効率が高くなる。よって、アルミノホウケイ酸ガラスの内部にまでガラスと発光賦活剤または結晶化促進剤との反応が進行するので、短時間で均一な中間体が効率的に生成できるという利点がある。アルミノホウケイ酸ガラスの破片が直径０．０５ｍｍ未満の球内に収まる場合には、アルミノホウケイ酸ガラス自体の付着性が強くなって、アルミノホウケイ酸ガラス同士が凝集し、よって、ハンドリングの悪化を招くことがある。一方、パネルガラスの典型的な厚みが０．７ｍｍであることを考慮すると、アルミノホウケイ酸ガラスの破片が直径０．７ｍｍを超える球内にしか収まらない場合には、ガラス平面がアルミノホウケイ酸ガラスの破片に存在すると考えられる。そのため、アルミノホウケイ酸ガラスの破片が中間体の形成工程Ｓ１０３においてメカニカルミリング処理を行う装置の内壁面に貼りつくおそれがあり、よって、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とが均一に混ざり合った中間体が得られないことがある。

【0029】

ガラスの破砕方法としては、公知のせん断方式の破砕機、ハンマーミル、ロールミル、カッターミル、ボールミル、ケージミル、ピンミルまたはジェットミルなどを用いて破砕するという方法を挙げることができる。また、破砕処理を複数段階行っても良い。たとえば、ハンマーミルなどを用いガラスを粗破砕した後にボールミルなどを用いて破砕すると効率がよい。より具体的には、ハンマーミルを用いてパネルガラスを５ｍｍ以下のサイズに粗破砕してから、ボールミルを用いて０．１〜０．３ｍｍのサイズに粉砕してもよい。

【0030】

〔３〕 中間体の形成工程Ｓ１０３
中間体の形成工程Ｓ１０３では、まず、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とを準備する。ガラスとしては、ケイ酸を含むガラス（石英ガラスなど）を用いることができる。しかし、本発明者らが種々のガラス系について詳細な実験を行った結果、Ｂ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とが蓄光性能の向上に寄与することが分かった。そのため、ガラスとしては、Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃が石英ガラスに添加された材料を用いることが好ましく、Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の両方が元来含まれているアルミノホウケイ酸ガラスを用いることがより好ましい。これにより、蓄光性能に優れた蓄光性蛍光材料を得ることができる。また、ガラスとして廃液晶パネルから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを用いれば、不要となって回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを蓄光性蛍光材料（液晶パネルガラス以外の高付加価値な製品）として有効に利用することができる。よって、環境への負荷を低く抑えつつ、蓄光性蛍光材料を製造することができる。なお、ガラスとしては、アルミノホウケイ酸ガラスに対して２０質量％以下のＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯまたはＢａＯなどを含んでいても良い。

【0031】

発光賦活剤としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる１以上の遷移金属元素を含む化合物を用いることが望ましく、より望ましくはこれらの１以上の遷移金属元素の酸化物を用いることである。これにより、本工程（中間体の形成工程Ｓ１０３）および結晶化工程Ｓ１０４において有害ガスの発生を抑制することができるので、安全面において好ましい。

【0032】

発光賦活剤としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる１以上の希土類金属元素を含む化合物を用いることもでき、これらの１以上の希土類金属元素を含む酸化物を用いることが好ましい。これにより、遷移金属元素を含む化合物と同じく、本工程（中間体の形成工程Ｓ１０３）および結晶化工程Ｓ１０４において有害ガスの発生を抑制することができるので、安全面において好ましい。

【0033】

ケイ酸は、様々な元素と反応して結晶を作る。そのため、結晶化促進剤としては、たとえばＺｎ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａなどの化合物が挙げられ、化合物の形態としては、酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物または硫化物などが挙げられる。この中で、アルカリ土類金属元素であるＣａ、ＳｒまたはＢａなどの化合物は、組成安定性に乏しいことがある。そのため、結晶化促進剤としては、Ｚｎの化合物を用いることが望ましい。また、結晶化促進剤としてＺｎの酸化物（ＺｎＯ）を用いれば、本工程（中間体の形成工程Ｓ１０３）および結晶化工程Ｓ１０４において有害ガスの発生を抑制することができるという効果も得られるため、安全面において好ましい。

【0034】

次に、ガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤をそれぞれ所定量、計量する。発光賦活剤および結晶化促進剤の各添加量は特に限定されない。たとえば、発光賦活剤は、ガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤の総量に対して、０．０１モル％以上１０モル％以下添加されることが好ましく、０．１モル％以上３モル％以下添加されることがより好ましい。発光賦活剤の添加量がガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤の総量に対して０．０１モル％未満であれば、発光賦活剤の添加により得られる効果を十分に得ることができない場合がある。一方、発光賦活剤の添加量がガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤の総量に対して１０モル％を超えていれば、発光賦活剤元素の相互作用により発光強度が低下することがある。なお、発光賦活剤として２種以上の化合物を用いる場合には、それらの合計添加量が、ガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤の総量に対して、０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上３モル％以下であることがより好ましい。また、結晶化促進剤は、ガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤の総量に対して、３０モル％以上６０モル％以下添加されることが好ましく、３５モル％以上５５モル％以下添加されることがより好ましい。結晶化促進剤の添加量がガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤の総量に対して３０モル％未満であれば、結晶化促進剤の添加により得られる効果を十分に得ることができない場合がある。一方、結晶化促進剤の添加量がガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤の総量に対して６０モル％を超えていれば、ガラスとの結晶化ができない余剰の結晶化促進剤自体が結晶化されてしまい、発光強度が低下することがある。なお、結晶化促進剤として２種以上の化合物を用いる場合には、それらの合計添加量がガラス、発光賦活剤および結晶化促進剤の総量に対して、３０モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上５５モル％以下であることがより好ましい。その後、乳鉢またはミキサーなどを用いて、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とを混合する。このようにして混合物が得られる。

【0035】

続いて、得られた混合物に対してメカニカルミリング処理を行う。これにより、発光賦活剤元素および結晶化促進剤元素がガラスに固溶されてアモルファス状態となったガラス固溶体（中間体）を得ることができる。よって、高温下での溶融工程を経ることなく中間体を製造することができる。したがって、多大なエネルギーを消費することなく蓄光性蛍光材料を製造することができるので、蓄光性蛍光材料を低コストで製造することができる。また、溶融温度などに制限されることなくガラス、発光賦活剤または結晶化促進剤などの材料を選択することができるので、所望の特性を有する蓄光性蛍光材料を製造することができる。たとえば、熱安定性、化学的安定性、機械強度または光学的安定性に優れた蓄光性蛍光材料を製造することができる。さらに、中間体では、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とが均一に混合されているので、この中間体を結晶化させれば、強い発光を示す蓄光性蛍光材料を製造することができる。ここで、中間体とは、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とが均一に混合されるとともに、発光賦活剤元素および結晶化促進剤元素がガラスに固溶されてアモルファス状態となった、ガラス固溶体であるものを意味する。

【0036】

メカニカルミリング処理は、高エネルギー型の粉砕装置を用いて行われることが好ましい。これにより、機械的エネルギーが混合物に強く与えられ、混合物に与えられたエネルギーは発光賦活剤および結晶化促進剤が常温でガラス中に固溶するためのエネルギーに変換される。別の言い方をすると、高エネルギー型の粉砕装置を用いてメカニカルミリング処理を行えば、常温下においても発光賦活剤および結晶化促進剤をガラス中に固溶させることができる。よって、加工温度が非常に高いために特殊な設備で溶融する必要があったアルミノホウケイ酸ガラスを簡易な装置で蓄光性蛍光材料の母体材料として利用することができる。したがって、多大なエネルギーを消費することなく蓄光性蛍光材料を製造することができるので、蓄光性蛍光材料を低コストで製造することができる。

【0037】

高エネルギー型の粉砕装置とは、被粉砕物に対して、せん断力、衝撃力または圧縮力などといった機械的エネルギーを高めて粉砕を行う装置を意味し、たとえばボールミルが挙げられる。ボールミルの中でもエネルギーのより高い粉砕装置としては、遊星型ボールミル、振動ミルまたはビーズミルなどが挙げられる。遊星型ボールミルを用いた場合には、２００〜６００ｒｐｍの回転速度でミルを行うことが好ましい。用いるポットおよびボールは、ジルコニア製、メノウ製、アルミナ製またはステンレス製などであることが好ましく、耐摩耗性の高さおよび比重の大きさからジルコニア製であることがより好ましい。また、直径が２〜１０ｍｍであるボールを用いることができる。メカニカルミリング処理時間としては、それぞれ原料の反応性に応じて選択されることが好ましいが、１〜５０時間程度であることが好ましい。メカニカルミリング処理温度は、それぞれの原料が熱により変質しない範囲であれば良いが、装置コスト面および作業面から０℃以上１００℃以下であることが好ましく、メカニカルミリング処理温度として常温を選択することができる。ガラス、発光賦活剤もしくは結晶化促進剤などの材料またはメカニカルミリング処理の条件（たとえば時間または温度）などは、上記記載に限定されない。中間体の粒径が数十ｎｍ〜数μｍとなるように、ガラス、発光賦活剤もしくは結晶化促進剤などの材料またはメカニカルミリング処理の条件（たとえば時間または温度）などを設定することが好ましい。

【0038】

〔４〕 結晶化工程Ｓ１０４
結晶化工程Ｓ１０４では、得られた中間体を結晶化する。メカニカルミリング処理を経た中間体を数百℃に加熱すると、結晶化が起こる。このとき、結晶核の生成は中間体の内部から起こりやすいため、中間体は従来の固相法または焼成法による結晶化に比べてより低温で結晶化される。そのため、特別な装置を用いなくても中間体を結晶化させることができる。このことによっても、低エネルギーで蓄光性蛍光材料を製造することができるので、低コストで蓄光性蛍光材料を製造することができる。また、発光賦活剤は、メカニカルミリング処理により中間体において均一に分布しているため、結晶へ均一に導入されることとなる。よって、強い発光を示す蓄光性蛍光材料を製造することができる。

【0039】

結晶化工程Ｓ１０４は、中間体を６５０〜１０００℃で加熱するという工程を含むことが好ましい。これにより、中間体が結晶化され易くなる。加熱温度が６５０℃より低いと、ガラス転移および結晶化が起こり難いことがある。加熱温度が１０００℃を超えると、中間体を結晶化させるために装置コストの増大またはエネルギー消費の増大などを招くことがある。なお、加熱温度は、中間体のＤＳＣ（示差走査熱分析）またはＤＴＡ（示差熱分析）により吸熱変化（ガラス転移点温度）または発熱変化（結晶化温度）などを測定して決定される。加熱時間は、結晶の組成または結晶の成長度合いなどにより適宜設定することが好ましく、たとえば１〜１０時間であることが好ましい。

【0040】

結晶化工程Ｓ１０４は、中間体を大気雰囲気中で加熱するという工程を含むことが好ましい。窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、または、水素ガスなどの還元雰囲気中においても、中間体を結晶化できる。しかし、中間体を大気雰囲気中で加熱すれば、一般的な電気炉またはマッフル炉などを用いて中間体を結晶化させることができる。よって、装置コストの低減を図ることができるので、蓄光性蛍光材料をさらに低コストで製造することができる。また、結晶化工程Ｓ１０４における水素爆発などの懸念を払拭することもできるので、蓄光性蛍光材料を安全に製造することもできる。

【0041】

このようにして蓄光性蛍光材料が得られる。得られた蓄光性蛍光材料は、結晶化促進剤由来の金属とＳｉとを含む結晶を有し、発光賦活剤由来の金属を発光賦活材料として含む。たとえば、本発明にかかる蓄光性蛍光材料は、ケイ酸亜鉛結晶構造を有することが好ましく、Ｍｎ²⁺を発光賦活材料として含むことが好ましい。ケイ酸亜鉛結晶構造としては、たとえば、安定相であるα―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造、準安定相であるβ−Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造または準安定相であるＺｎ_1.7ＳｉＯ₄結晶構造などが挙げられる。ケイ酸亜鉛結晶構造は、原料組成比、メカニカルミリング処理の有無または結晶化工程の条件などにより、単一相で得られる場合もあれば、混相で得られる場合もある。いずれの場合においても、蓄光性蛍光材料として用いることができる。発光賦活材料であるＭｎ²⁺の発光波長はケイ酸亜鉛結晶構造によって変化するため、ケイ酸亜鉛結晶構造を変更することにより蓄光性蛍光材料の発光色を変えることができる。

【0042】

得られた結晶はそのまま蓄光性蛍光材料として用いることができる。また、得られた結晶を粉砕し、粒径を揃え、様々な樹脂等に練り込んで、塗料として用いることもできる。

【0043】

本発明の蓄光性蛍光材料の製造方法は図１に示す方法に限定されない。たとえば、市販品のアルミノホウケイ酸ガラスまたは所定量のＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を含むシリカを用いて蓄光性蛍光材料を製造する場合には、図１に示すアルミノホウケイ酸ガラスの回収工程Ｓ１０１およびガラスの破砕工程Ｓ１０２を行わなくても良い。

【0044】

また、中間体の形成工程Ｓ１０３において、メカニカルミリング処理を行うための装置内においてガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とを混合しても良い。

【0045】

また、本発明の蓄光性蛍光材料の製造方法は、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜、他の工程を含んでいても良い。

【0046】

以上説明したように、本発明に係る蓄光性蛍光材料の製造方法は、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とを含む混合物に対してメカニカルミリング処理を行って、中間体を形成する工程Ｓ１０３と、中間体を結晶化する工程Ｓ１０４とを含む。メカニカルミリング処理を行うことにより、ガラスと発光賦活剤と結晶化促進剤とが均一に混合した中間体を得ることができる。よって、高温下での溶融工程を経ることなく中間体を製造することができる。したがって、多大なエネルギーを消費することなく蓄光性蛍光材料を製造することができるので、蓄光性蛍光材料を低コストで製造することができる。

【0047】

中間体を形成する工程Ｓ１０３は、高エネルギー型の粉砕装置を用いて混合物に対してメカニカルミリング処理を行う工程を含むことが好ましく、より好ましくはボールミルを用いてメカニカルミリング処理を行うことである。これにより、機械的エネルギーが混合物に強く与えられ、混合物に与えられたエネルギーは発光賦活剤および結晶化促進剤が常温でガラス中に固溶するためのエネルギーに変換される。よって、加工温度が非常に高いために特殊な設備で溶融する必要があったアルミノホウケイ酸ガラスを簡易な装置で蓄光性蛍光材料の母体材料として利用することができる。したがって、蓄光性蛍光材料を低コストで製造することができる。

【0048】

中間体を結晶化する工程Ｓ１０４は、中間体を６５０〜１０００℃で加熱する工程を含むことが好ましい。これにより、中間体が結晶化され易くなる。

【0049】

中間体を結晶化する工程Ｓ１０４は、中間体を大気雰囲気中で加熱する工程を含むことが好ましい。これにより、一般的な電気炉またはマッフル炉などを用いて中間体を結晶化させることができるので、蓄光性蛍光材料をさらに低コストで製造することができる。

【0050】

ガラスはアルミノホウケイ酸ガラスであることが好ましく、これにより、蓄光性能に優れた蓄光性蛍光材料を製造することができる。ガラスは、液晶パネルから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスであることがより好ましく、これにより、廃液晶パネルから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを蓄光性蛍光材料として有効に利用することができる。

【実施例】

【0051】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0052】

＜実施例１＞
実施例１では、ガラスとして廃液晶パネルから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスと石英ガラスとを用い、発光賦活剤として酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）を用い、結晶化促進剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。さらに、残光特性を向上させる材料として三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を用いた。

【0053】

具体的には、まず、遊星型ボールミル（フリッチュ社製 遊星型ボールミル プレミアムラインＰ−７）にアルミノホウケイ酸ガラス２９２．２ｍｇと石英ガラス２５．４ｍｇと酸化亜鉛（ＺｎＯ）５５９．５ｍｇと酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）２．７ｍｇと三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）１２０．２ｍｇとを入れて、メカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理の条件は、以下の通りである。
・回転速度：５１０ｒｐｍ
・ポット：ＺｒＯ₂製４５ｍｌ容器
・ボール：ＺｒＯ₂製直径５ｍｍ×１６０個
・処理時間：１０時間
・処理温度：２０℃。

【0054】

得られた中間体のＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図３に示す。得られたＸ線回折スペクトルは図３に示すようにハローパターンを有し、アモルファス状態であった。このことから、得られた中間体はガラス固溶体であることを確認した。

【0055】

また、ＤＴＡ装置（示差熱分析装置、リガク製ＴＧ８１２０）により、１０℃／分の昇温レートにて、中間体の熱量変化を測定した。その結果を図４に示す。図４に示すように、６５０℃〜１０００℃の温度範囲に数点の発熱変化が見られた。

【0056】

次に、得られた中間体を、アルミナ製のるつぼに入れ、マッフル炉にて加熱した。中間体の加熱条件としては、大気雰囲気中で５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、９００℃で２時間保持したのち、約４〜５時間かけて室温まで冷却した。これにより、中間体が結晶化された。つまり、実施例１の蓄光性蛍光材料が得られた。

【0057】

実施例１の蓄光性蛍光材料をメノウ製の乳鉢で粉砕してＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５に示すスペクトルから、実施例１の蓄光性蛍光材料はケイ酸亜鉛結晶構造の一例であるα―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造を主に含有していることがわかった。

【0058】

蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ−８５００）を用いて、実施例１の蓄光性蛍光材料に波長２５０ｎｍの紫外線を照射して、その蛍光スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。図６から、実施例１の蓄光性蛍光材料は５２４ｎｍ付近に強い発光（緑色）を示すことがわかった。

【0059】

上記蛍光分光光度計を用いて、実施例１の蓄光性蛍光材料に波長２５０ｎｍの紫外線を５分間照射してから当該紫外線（励起光）を遮断した後に、波長５２４ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。その結果を図７に示す。実施例１では、紫外線（励起光）を遮断してから１２００秒が経過してもＰＬ強度はそれほど低下せず、よって、蓄光性蛍光材料は優れた残光特性を示すことがわかった。

【0060】

＜実施例２＞
実施例２では、上述のようにして得られたアルミノホウケイ酸ガラス１４６．１ｍｇと、石英ガラス１２４．３ｍｇ、結晶化促進剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ）５７２．０ｍｇ、発光賦活剤として、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）２．７ｍｇ、更に、残光特性を向上させるための成分として、三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）１５４．８ｍｇを加え、実施例１と同様にして、蓄光性蛍光材料を製造した。

【0061】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例２の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを測定した結果、実施例２の蓄光性蛍光材料はケイ酸亜鉛結晶構造の一例であるα―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造を主に含有していることがわかった。

【0062】

上記実施例１に記載の方法にしたがって、実施例２の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを測定した。図６に示すように、実施例２の蓄光性蛍光材料も５２４ｎｍ付近に強い発光（緑色）を示した。

【0063】

上記実施例１に記載の方法にしたがって、実施例２の蓄光性蛍光材料の波長５２４ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。図７に示すように、実施例２においても、紫外線（励起光）を遮断してから１２００秒が経過してもＰＬ強度はそれほど低下せず、よって、蓄光性蛍光材料は優れた残光特性を示すことがわかった。

【0064】

＜実施例３＞
実施例３では、廃液晶パネルから回収されたアルミノホウケイ酸ガラス１４６．１ｍｇと、石英ガラス１６６．３ｍｇと、結晶化促進剤としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）５３０．０ｍｇと、発光賦活剤としての酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）２．８ｍｇと、残光特性を向上させる材料としての三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）１５４．８ｍｇとを用い、上記実施例１に記載の方法にしたがって、蓄光性蛍光材料を製造した。

【0065】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例３の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを測定した結果、実施例３の蓄光性蛍光材料はケイ酸亜鉛結晶構造の一例であるα―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造を主に含有していることがわかった。

【0066】

上記実施例１に記載の方法にしたがって、実施例３の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを測定した。図６に示すように、実施例３の蓄光性蛍光材料も５２４ｎｍ付近に強い発光（緑色）を示した。

【0067】

上記実施例１に記載の方法にしたがって、実施例３の蓄光性蛍光材料の波長５２４ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。図７に示すように、実施例３においても、実施例１と同様に、紫外線（励起光）を遮断してから１２００秒が経過してもＰＬ強度はそれほど低下せず、よって、蓄光性蛍光材料は優れた残光特性を示すことがわかった。

【0068】

＜比較例１＞
比較例１では、メカニカルミリング処理を行わなかったことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例１の蓄光性蛍光材料を製造した。

【0069】

上記実施例１に記載の方法にしたがって比較例１の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図８に示す。図８に示すように、得られた結晶はケイ酸亜鉛結晶構造の一例であるα―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造、Ｚｎ₃（ＢＯ₃）₂結晶構造およびＺｎ₄Ｏ（ＢＯ₂）₆結晶構造を含有していることがわかった。

【0070】

上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例１の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを測定した。図６に示すように、比較例１の蓄光性蛍光材料は５２４ｎｍ付近に発光を示さなかった。

【0071】

上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例１の蓄光性蛍光材料の波長５２４ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。図７に示すように、比較例１では、紫外線（励起光）を遮断してから２００秒以内にＰＬ強度がバックグラウンドレベルにまで低下し、蓄光性蛍光材料は残光特性を示さないことがわかった。

【0072】

このように、比較例１では、波長５２４ｎｍ付近に発光を示さず、また残光特性も示さなかった。この理由としては、次に示すことが考えられる。比較例１では、メカニカルミリング処理を行わなかったため、発光賦活剤（ＭｎＯ）および結晶化促進剤（ＺｎＯ）がガラスに固溶されず、よって、母体材料であるα−Ｚｎ₂ＳｉＯ₄は結晶性に優れなかった。そのため、発光賦活剤がガラスに均一に導入されなかった。

【0073】

＜比較例２＞
比較例２では、アルミノホウケイ酸ガラスとして中央粒径が０．７６８μｍであるガラス原料を用いたことを除いては上記比較例１に記載の方法にしたがって、比較例２の蓄光性蛍光材料を製造した。

【0074】

上記実施例１に記載の方法にしたがって比較例２の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図９に示す。図９に示すように、得られた結晶はケイ酸亜鉛結晶構造の一例であるα―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造およびＺｎ₄Ｏ（ＢＯ₂）₆結晶構造を含有していることがわかった。

【0075】

上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例２の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを測定した。図６に示すように、比較例２の蓄光性蛍光材料は５２４ｎｍ付近に発光（緑色）を示したが、５２４ｎｍ付近における蛍光強度は実施例１〜３よりも低かった。

【0076】

上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例２の蓄光性蛍光材料の波長５２４ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。図７に示すように、比較例２では、紫外線（励起光）を遮断してから１２００秒が経過すると、ＰＬ強度は、実施例１の半分程度であった。よって、蓄光性蛍光材料は残光特性に優れないことがわかった。

【0077】

このように、比較例２では、波長５２４ｎｍにおける蛍光強度は実施例１よりも低く、残光特性に優れなかった。この理由としては、次に示すことが考えられる。比較例２では、メカニカルミリング処理を行わなかったため、発光賦活剤（ＭｎＯ）および結晶化促進剤（ＺｎＯ）がガラスに固溶されず、よって、母体材料であるα−Ｚｎ₂ＳｉＯ₄は結晶性に優れなかった。そのため、発光賦活剤がガラスに均一に導入されなかった。

【0078】

＜実施例４、５＞
実施例４、５では、中間体の加熱温度およびその加熱保持時間を表１に記載の値となるように変更したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって蓄光性蛍光材料を製造した。

【0079】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例４、５の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、表１に示すように、実施例４、５の蓄光性蛍光材料も、実施例１〜３と同様のケイ酸亜鉛結晶構造の一例であるα―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造を主に含有していることがわかった。

【0080】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例４、５の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを測定した。実施例４の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを図１０に示す。図１０および表１に示すように、実施例４、５の蓄光性蛍光材料も５２４ｎｍ付近に強い発光（緑色）を示した。

【0081】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例４、５の蓄光性蛍光材料の波長５２４ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。実施例４の蓄光性蛍光材料の残光特性を図１１に示す。図１１に示すように、実施例４、５においても、紫外線（励起光）を遮断してから１２００秒が経過してもＰＬ強度はそれほど低下せず、よって、優れた残光特性を示す蓄光性蛍光材料が得られたと言える。

【0082】

＜実施例６、７＞
実施例６、７では、中間体の加熱温度およびその加熱保持時間を表１に記載の値となるように変更したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって蓄光性蛍光材料を製造した。

【0083】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例６、７の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを測定した。実施例６の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを図１２に示す。図１２および表１に示すように、実施例６、７の蓄光性蛍光材料は、ケイ酸亜鉛結晶構造の一例であるβ―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶構造を主に含有していることがわかった。

【0084】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例６、７の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを測定した。実施例６の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを図１０に示す。図１０および表１に示すように、実施例６、７の蓄光性蛍光材料は５５５ｎｍ付近に強い発光（黄色）を示した。

【0085】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例６、７の蓄光性蛍光材料の波長５５５ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。実施例６の蓄光性蛍光材料の残光特性を図１１に示す。図１１に示すように、実施例６、７においても、紫外線（励起光）を遮断してから１２００秒が経過してもＰＬ強度はそれほど低下せず、よって、優れた残光特性を示す蓄光性蛍光材料が得られたと言える。

【0086】

＜実施例８〜１１＞
実施例８〜１１では、中間体の加熱温度およびその加熱保持時間を表１に記載の値となるように変更したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって蓄光性蛍光材料を製造した。

【0087】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例８〜１１の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを測定した。実施例８の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを図１３に示す。図１３および表１に示すように、実施例８〜１１の蓄光性蛍光材料は、ケイ酸亜鉛結晶構造の一例であるＺｎ_1.7ＳｉＯ₄結晶構造を主に含有していることがわかった。

【0088】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例８〜１１の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを測定した。実施例８の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを図１０に示す。図１０および表１に示すように、実施例８〜１１の蓄光性蛍光材料は５２４ｎｍ付近に強い発光（緑色）を示した。

【0089】

上記実施例１に記載の方法にしたがって実施例８〜１１の蓄光性蛍光材料の波長５２４ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。実施例８の蓄光性蛍光材料の残光特性を図１１に示す。図１１に示すように、実施例８〜１１においても、紫外線（励起光）を遮断してから１２００秒が経過してもＰＬ強度はそれほど低下せず、よって、優れた残光特性を示す蓄光性蛍光材料が得られたと言える。

【0090】

＜比較例３＞
比較例３では、中間体の加熱温度およびその加熱保持時間を表１に記載の値となるように変更したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって蓄光性蛍光材料を製造した。

【0091】

上記実施例１に記載の方法にしたがって比較例３の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを測定した。比較例３の蓄光性蛍光材料のＸ線回折スペクトルを図１４に示す。図１４および表１に示すように、比較例３の蓄光性蛍光材料は、結晶として析出していないことがわかった。

【0092】

上記実施例１に記載の方法にしたがって比較例３の蓄光性蛍光材料の蛍光スペクトルを測定した。図１０および表１に示すように、比較例３の蓄光性蛍光材料は、実施例１〜１１の蓄光性蛍光材料に比較して、弱い発光を示すことがわかった。

【0093】

上記実施例１に記載の方法にしたがって比較例３の蓄光性蛍光材料の波長５２４ｎｍにおける残光強度の時間変化を測定した。図１１に示すように、残光強度は極めて弱く、紫外線（励起光）を遮断してから１００秒足らずでＰＬ強度がバックグラウンドレベルにまで低下した。

【0094】

このように、比較例３では、蛍光強度は実施例１〜１１に比較して低く、残光特性に優れなかった。この理由としては、次に示すことが考えられる。比較例３では、中間体を結晶化させるための中間体の加熱温度が低いため、母体材料であるα―Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶、β−Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶またはＺｎ_1.7ＳｉＯ₄結晶の析出量が少なく、よって、残光特性が低下したと考えられる。

【0095】

【表1】

【0096】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0097】

１ 液晶パネル、２ａ カラーフィルタ側ガラス基板、２ｂ ＴＦＴ側ガラス基板、３ シール樹脂体、４ 液晶層、５ 偏光板、６ カラーフィルタ、７ 反射防止膜、８ 透明導電膜、９ 配向膜、１０ 画素電極、１１ バス電極、１２ 絶縁膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】