特許 6046405 ＳｉＣ単結晶のインゴット、その製造装置及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6046405

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】ＳｉＣ単結晶のインゴット、その製造装置及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20161206BHJP

   C30B 19/10 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

   C30B19/10

【請求項の数】13

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-160816(P2012-160816)

(22)【出願日】2012年7月19日

(65)【公開番号】特開2014-19614(P2014-19614A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2014年7月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(72)【発明者】

【氏名】加渡 幹尚

(72)【発明者】

【氏名】大黒 寛典

(72)【発明者】

【氏名】坂元 秀光

(72)【発明者】

【氏名】楠 一彦

(72)【発明者】

【氏名】岡田 信宏

【審査官】 山田 頼通

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２０８９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８９２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８６３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２０１１／０２４９３１（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１１７４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８４８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４８００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８６３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１２２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持させた種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
結晶成長面の界面直下の中央部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度より、前記結晶成長面の界面直下の外周部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を低くするように前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を制御し、且つ前記結晶成長面の界面直下の前記中央部から前記外周部に前記Ｓｉ−Ｃ溶液を流動させることを含む、
ＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項2】

前記Ｓｉ−Ｃ溶液を流動させることが、前記種結晶基板の外周に沿う方向に回転方向を切り替えながら前記種結晶基板を回転させることを含み、前記種結晶基板を回転させることが、前記種結晶基板の外周部を２５ｍｍ／秒よりも速い速度で、且つ同一方向に連続して３０秒よりも長い時間、回転させることを含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項3】

前記種結晶基板の外周部を６３ｍｍ／秒以上の速度で回転させることを含む、請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項4】

前記種結晶基板を同一方向に連続して３６０秒以上の時間、回転させることを含む、請求項２または３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項5】

前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を制御することが、前記種結晶基板を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた後、前記種結晶基板の下面が前記Ｓｉ−Ｃ溶液の液面よりも高くなる位置に前記種結晶基板を引き上げて保持して、前記種結晶基板と前記Ｓｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項6】

前記種結晶保持軸の側面部が中心部よりも高い熱伝導率を示す構成を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項7】

前記種結晶保持軸の前記中心部が空洞を有する、請求項６に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項8】

前記種結晶保持軸の前記空洞の少なくとも一部に断熱材が配置されている、請求項７に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項9】

Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する坩堝と、
前記坩堝の周囲に配置された加熱装置と、
上下方向に移動可能に配置された種結晶保持軸とを備え、
前記種結晶保持軸に保持された種結晶基板を、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するように加熱された前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて、前記種結晶基板を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造装置であって、
結晶成長面の界面直下の中央部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度より、前記結晶成長面の界面直下の外周部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を低くする温度制御手段と、
前記結晶成長面の界面直下の前記中央部から前記外周部に前記Ｓｉ−Ｃ溶液を流動させる流動手段と
を備え、
前記温度制御手段が前記種結晶保持軸を含み、前記種結晶保持軸は、中心部に空洞を有し、且つ前記空洞の少なくとも一部に断熱材を備えており、中心部の熱伝導率よりも側面部の熱伝導率が高く、並びに
前記流動手段が、機械的攪拌を行うための前記種結晶基板の回転装置を含み、及び／または前記加熱装置が高周波加熱装置を含み、前記流動手段が、電磁攪拌を行うための前記高周波加熱装置を含む、
ＳｉＣ単結晶の製造装置。

【請求項10】

結晶成長ジャスト面に対して、中央部の一部が平行であり、成長面の外周部ほど傾きが大きくなる凹形状の結晶成長面を有し且つインクルージョンを含まない、ＳｉＣ単結晶。

【請求項11】

結晶成長ジャスト面に対する前記凹形状の結晶成長面の傾き最大角θが、０＜θ≦８°の範囲内である、請求項１０に記載のＳｉＣ単結晶。

【請求項12】

成長厚みが３ｍｍ以上である、請求項１０または１１に記載のＳｉＣ単結晶。

【請求項13】

直径が６ｍｍ以上である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、インクルージョンが少ない高品質のＳｉＣ単結晶のインゴット及び溶液法によるインクルージョンが少ない高品質のＳｉＣ単結晶のインゴットの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

【0003】

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

【0004】

そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液または合金を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中に黒鉛坩堝からＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。

【0005】

しかし、溶液法で大面積のＳｉＣ結晶を高品位で、かつ高い成長速度で得るには、いまだに種々の技術課題が残っている。特に、ＳｉＣ高品位化に関する技術課題として、ＳｉＣ単結晶の成長の際に、ＳｉＣ結晶内にインクルージョン(inclusion)が発生することが記載されている。

【0006】

インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液の、成長結晶中の巻き込みである。インクルージョンの発生は、単結晶にとってはマクロな欠陥であり、デバイス材料としては許容できない欠陥である。

【0007】

結晶内にインクルージョンが存在しない良質のＳｉＣ単結晶の高速での製造が可能なＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的として、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、坩堝の回転数または回転数および回転方向を周期的に変化させることによって坩堝中の融液を攪拌することを特徴とする、ＳｉＣ単結晶の製造方法が開示されている。（特許文献１）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００６−１１７４４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１の方法では、坩堝及びシード軸の両方を回転させ、且つシード軸の回転を坩堝の回転と同期させる必要があり、方法が煩雑であり、全体にわたってインクルージョンを全く含まないＳｉＣ単結晶を安定して成長させるには未だ不十分であった。

【0010】

本発明は、上記課題を解決するものであり、インクルージョンの発生を抑制した高品質なＳｉＣ単結晶のインゴット、及びそのようなＳｉＣ単結晶のインゴットの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持させた種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度より、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度を低くするようにＳｉ−Ｃ溶液の温度を制御し、且つ結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることを含む、
ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

【0012】

本発明はまた、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する坩堝と、
前記坩堝の周囲に配置された加熱装置と、
上下方向に移動可能に配置された種結晶保持軸とを備え、
前記種結晶保持軸に保持された種結晶基板を、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するように加熱された前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて、前記種結晶基板を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造装置であって、
結晶成長面の界面直下の中央部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度より、前記結晶成長面の界面直下の外周部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を低くする温度制御手段と、
前記結晶成長面の界面直下の前記中央部から前記外周部に前記Ｓｉ−Ｃ溶液を流動させる流動手段と
を備えた、ＳｉＣ単結晶の製造装置である。

【0013】

本発明はまた、種結晶基板及び種結晶基板を基点として溶液法により成長させたＳｉＣ成長結晶を含むＳｉＣ単結晶のインゴットであって、成長結晶が凹形状の結晶成長面を有し且つインクルージョンを含まない、ＳｉＣ単結晶のインゴットである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、インクルージョンの発生を抑制した高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明に係る凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶のインゴットの断面模式図である。

【図2】図２は、成長結晶中のインクルージョンの有無を検査するときの、成長結晶の切り出し箇所を示した模式図である。

【図3】図３は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。

【図4】図４は、中心部の熱伝導率が側面部の熱伝導率よりも小さい構成を有する種結晶保持軸の断面模式図である。

【図5】図５は、中心部の空洞内に断熱材を配置した種結晶保持軸の断面模式図である。

【図6】図６は、中心部の空洞内に２つの断熱材を重ねて配置した種結晶保持軸の断面模式図である。

【図7】図７は、中心部の空洞内に２つの断熱材を離して配置した種結晶保持軸の断面模式図である。

【図8】図８は、中心部の空洞内に断熱材及び高熱伝導率材料を配置した種結晶保持軸の断面模式図である。

【図9】図９は、本発明において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。

【図10】図１０は、実施例１で得られたＳｉＣ単結晶のインゴットの断面写真である。

【図11】図１１は、実施例２で得られたＳｉＣ単結晶のインゴットの断面写真である。

【図12】図１２は、実施例５で得られたＳｉＣ単結晶の断面写真である。

【図13】図１３は、比較例１で得られたＳｉＣ成長結晶のインゴットの断面写真である。

【図14】図１４は、比較例１で得られたＳｉＣ成長結晶の断面の反射電子像である。

【図15】図１５は、比較例２で得られたＳｉＣ成長結晶のインゴットの断面写真である。

【図16】図１６は、比較例３で得られたＳｉＣ成長結晶のインゴットの断面写真である。

【図17】図１７は、比較例４で得られたＳｉＣ成長結晶の断面写真である。

【図18】図１８は、比較例７で得られたＳｉＣ成長結晶の断面写真である。

【図19】図１９は、実施例１の条件でＳｉ−Ｃ溶液の流動が安定したときの成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動状態について、シミュレーションを行った結果である。

【図20】図２０は、比較例４の条件でＳｉ−Ｃ溶液の流動が安定したときの成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動状態について、シミュレーションを行った結果である。

【図21】図２１は、実施例及び比較例で得られた成長結晶のインクルージョン有無と、種結晶基板の外周速度及び同一方向回転保持時間との関係を表したグラフである。

【図22】図２２は、図２１の同一方向回転保持時間の短い領域を拡大したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

【0017】

本願発明者は、ＳｉＣ単結晶成長におけるインクルージョン発生の抑制について鋭意研究を行い、インクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶及びその製造方法を見出した。

【0018】

本発明は、種結晶基板及び種結晶基板を基点として溶液法により成長させたＳｉＣ成長結晶を含むＳｉＣ単結晶のインゴットであって、成長結晶が凹形状の結晶成長面を有し且つインクルージョンを含まない、ＳｉＣ単結晶のインゴットを対象とする。

【0019】

本発明によれば、凹形状の結晶成長面を有し、インクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。本明細書において、インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液の、成長結晶中の巻き込みである。成長結晶にインクルージョンが発生する場合、インクルージョンとして、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液として用いる溶媒中に含まれ得るＣｒやＮｉ等の溶媒成分を検出することができる。

【0020】

溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

【0021】

従来の溶液法によるジャスト面成長、例えば（０００１）ジャスト面成長では、最初はきれいにＳｉＣ単結晶を成長させることができるが、成長とともにすぐに成長面（フラット）に凹凸が発生して欠陥が生じるため、所望の厚みまで良好な単結晶成長を行うことが困難であった。また、一部はきれいな結晶が得られても、全体でみるとインクルージョンが混入してしまうため、所望の厚み方向または直径方向の全体にわたってインクルージョンを含まない結晶を得ることは難しかった。成長面にオフ角を設けた種結晶基板を用いた場合でも、すぐにジャスト面がでるような成長になりやすく、ジャスト面がでた後は、成長促進部がないため、ジャイアントステップバンチングが発生しやすいという問題があった。

【0022】

本発明においては、凹形状の結晶成長面を有するように結晶成長させることによって、上記のような問題がなく、インクルージョンを含まない高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0023】

本発明に係るＳｉＣ成長単結晶は、結晶成長ジャスト面に対して、中央部の一部がほぼ並行であり、成長面の外周部ほど傾きが大きくなる凹形状の結晶成長面を有する。結晶成長ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは、好ましくは０＜θ≦８°の範囲内にあり、より好ましくは１≦θ≦８°の範囲内にあり、さらに好ましくは２≦θ≦８°の範囲内にあり、さらにより好ましくは４≦θ≦８°の範囲内にある。凹形状の結晶成長面の傾き最大角θが上記範囲内にあることによって、インクルージョンの発生を抑制しやすくなる。

【0024】

傾き最大角θは、任意の方法で測定され得る。例えば、図１に示すように、ジャスト面１６を有する種結晶基板１４を用いて、凹形状の結晶成長面２０を有するＳｉＣ単結晶を成長させた場合、種結晶基板１４のジャスト面１６に対する凹形状の結晶成長面２０の最外周部の接線の傾きを最大角θとして測定することができる。

【0025】

本発明において、ＳｉＣ単結晶の成長面は、（０００１）面（Ｓｉ面ともいう）または（０００−１）面（Ｃ面ともいう）であることができる。

【0026】

本発明に係るＳｉＣ成長単結晶の成長厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上、さらにより好ましくは４ｍｍ以上、さらにより好ましくは５ｍｍ以上である。本発明によれば、上記厚みの範囲の全体にわたってインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0027】

本発明に係るＳｉＣ成長単結晶の直径は、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは６ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上、さらにより好ましくは１５ｍｍ以上である。本発明によれば、上記直径の範囲の全体にわたってインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0028】

なお、上記厚み及び／または直径を超える厚み及び／または直径を有するＳｉＣ単結晶を成長させてもよく、上記厚み及び／または直径を超える結晶領域においてもインクルージョンを含まないことがさらに好ましい。ただし、本発明は、上記厚み及び／または直径を有する領域の全体にてインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶が得られれば、上記厚み及び／または直径を超える結晶領域にインクルージョンを含むＳｉＣ単結晶を排除するものではない。したがって、凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは、例えば結晶成長面２０内の所望の直径が得られる位置におけるジャスト面１６に対する角度として測定してもよい。

【0029】

結晶成長面を凹形状に成長させるには、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることが有効である。これにより、水平方向にて結晶成長の量を傾斜させて結晶成長面を凹形状に成長させることができ、結晶成長面全体がジャスト面とならないようにすることができる。

【0030】

また、結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の滞留を抑制することができ、凹形状成長面の成長の遅い中央部に溶質を供給しつつ、外周部を含む成長界面全体への溶質の安定的な供給が可能になり、インクルージョンを含まない凹形状の成長面を有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0031】

結晶成長面の界面直下の中央部から外周部へのＳｉ−Ｃ溶液の流動は、Ｓｉ−Ｃ溶液の機械的攪拌や高周波加熱による電磁攪拌等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液の深部から結晶成長面に向けてＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、さらに中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、外周部から深部へとＳｉ−Ｃ溶液が循環するような流動を形成することによって行うことができる。

【0032】

インクルージョンの検査方法としては、特に限定されないが、図２（ａ）に示すように成長結晶４０を成長方向に対して水平にスライスして、図２（ｂ）に示すような成長結晶４２を切り出し、成長結晶４２の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。成長結晶４０を実質的に同心円状に成長させた場合、切り出した成長結晶４２の中央部にて、さらに半分に切断して、半分に切断した成長結晶４２について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。また、成長結晶を成長方向に対して垂直にスライスして、切り出した成長結晶について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。あるいは、上記のように成長結晶を切り出して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）等により、切り出した成長結晶内のＳｉ−Ｃ溶液成分について定性分析または定量分析を行って、インクルージョンを検出することもできる。

【0033】

透過画像観察によれば、インクルージョンが存在する部分は可視光が透過しないため、可視光が透過しない部分をインクルージョンとして検出することができる。ＥＤＸやＷＤＸ等による元素分析法によれば、例えばＳｉ−Ｃ溶液としてＳｉ／Ｃｒ系溶媒、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ系溶媒等を用いる場合、成長結晶内にＣｒやＮｉ等のＳｉ及びＣ以外の溶媒成分が存在するか分析し、ＣｒやＮｉ等のＳｉ及びＣ以外の溶媒成分を、インクルージョンとして検出することができる。

【0034】

本発明はまた、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持させた種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度より、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度を低くするように前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を制御し、且つ結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

【0035】

本方法により、凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶を成長させつつ、結晶の成長界面の全面において十分且つ安定的に溶質が供給され続けるようにＳｉ−Ｃ溶液の滞留を防止して流動を続けることが可能となり、成長結晶の全体にわたってインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0036】

本方法においては、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度制御及び流動の開始及び終了のタイミングは、限定されず、同じでもよく、あるいは異なってもよい。例えば、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させると同時にまたは接触させた直後に、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度制御及び流動を開始し、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液から切り離して成長を終了すると同時に、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度制御及び流動を終了することができる。あるいは、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させ、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度制御を行い、次いでＳｉ−Ｃ溶液の流動を行ってもよい。

【0037】

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度より、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度を低くするように温度を制御することを含む。結晶成長界面直下の中央部のＳｉ−Ｃ溶液の温度より、外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度を低くすることによって、外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることができる。このように結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液内にて水平方向の過飽和度の傾斜を形成することによって、凹形状の結晶成長面を有するようにＳｉＣ結晶を成長させることができる。これにより、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面がジャスト面とならないように結晶成長させることができ、インクルージョンの発生を抑制することができる。なお、結晶成長の界面においては、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度と成長結晶の温度とは実質的に同じであり、本方法においては、界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の温度を制御することは、成長結晶表面の温度を制御することと実質的に同じである。

【0038】

結晶成長面の界面直下の中央部よりも外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が低くなる温度勾配を形成するための方法として、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら結晶成長させるメニスカス成長法、中心部よりも側面部の熱伝導率が高い種結晶保持軸による抜熱制御方法、成長結晶の外周側からのガス吹き込み等の方法が挙げられる。

【0039】

本願において、メニスカスとは、図３に示すように、表面張力によって種結晶基板に濡れ上がったＳｉ−Ｃ溶液の表面に形成される凹状の曲面をいう。そして、メニスカス成長法とは、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。例えば、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、種結晶基板の下面がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも高くなる位置に種結晶基板を引き上げて保持することによって、メニスカスを形成することができる。

【0040】

成長界面の外周部に形成されるメニスカス部分は輻射抜熱により温度が低下しやすいので、メニスカスを形成することによって、結晶成長面の界面直下の中央部よりも外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が低くなる温度勾配を形成することができる。これにより、成長界面の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、成長界面の中心部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることができる。

【0041】

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、接着剤等を用いて種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。

【0042】

一般的に、種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができ、本発明においても、通常用いられる黒鉛軸を種結晶保持軸として用いることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

【0043】

本発明においては、上記の通常用いられる黒鉛軸に代えて、側面部が中心部よりも高い熱伝導率を示す構成を有する種結晶保持軸を用いることができる。熱伝導率が側面部と中心部とで異なる種結晶保持軸を用いることで、種結晶保持軸を介した抜熱の程度を種結晶保持軸の直径方向にて制御することができる。

【0044】

側面部が中心部よりも高い熱伝導率を示す構成を有する種結晶保持軸は、図４に示すように、側面部５０の熱伝導率が中心部５２の熱伝導率よりも高い構成を有することができる。このような構成を有する種結晶保持軸を用いることによって、種結晶保持軸を介した抜熱の程度を種結晶保持軸の直径方向で変えることができ、成長結晶界面直下におけるＳｉ−Ｃ溶液の中央部よりも外周部の抜熱を促進することができる。そして、結晶成長界面直下の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度を、結晶成長界面直下の中央部のＳｉ−Ｃ溶液の温度よりも低くすることができ、結晶成長界面直下の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、結晶成長界面直下の中央部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることができる。

【0045】

図４に示す熱伝導率が側面部５０と中心部５２とで異なる種結晶保持軸は、中心部５２が空洞であってもよい。中心部５２を空洞で構成することにより、側面部５０の熱伝導率に対して中心部５２の熱伝導率を低くすることができる。

【0046】

中心部５２を空洞で構成する場合、空洞の少なくとも一部に断熱材を配置してもよい。例えば、図５に示すように、中心部５２の底部に断熱材５４を配置して、種結晶保持軸１２の側面部５０と中心部５２との熱伝導率の差をより大きくすることができる。断熱材５４は中心部５２の全体を占めてもよい。

【0047】

また、中心部５２を空洞で構成する場合、空洞に２以上の断熱材を配置してもよく、２以上の断熱材は、同一材料及び／若しくは同一形状であってもよく、または異なる材料及び／若しくは異なる形状であってもよい。２以上の断熱材を用いる場合、２以上の断熱材は任意の位置に配置にすることができ、図６に示すように中心部５２の底部に断熱材５４を重ねて配置してもよい。図６に示すように断熱材５４を配置する場合、中心部５０と側面部５２との間で熱伝導率に所望の傾斜をつけやすく、凹形状の結晶成長面の傾きを調整しやすくなる。また、２以上の断熱材を用いる場合、断熱材５４を離して配置してもよい。例えば、図７に示すように中心部５２の底部と上部に断熱材５４を離して配置して、上部の断熱材の位置を上下させて中心部５２の熱伝導率を変更することができる。

【0048】

断熱材としては、黒鉛系断熱材料、炭素繊維成形断熱材料、パイロリティックグラファイト（ＰＧ）等の異方性断熱材料を用いることができる。異方性断熱材料を用いる場合、熱伝導率に異方性を有するため、種結晶保持軸の軸方向に熱伝導しにくく種結晶保持軸の直径方向に熱伝導がしやすくなる向きに、異方性断熱材料を配置することができる。

【0049】

種結晶保持軸１２の中心部５２を空洞で構成する場合、空洞に断熱材とともに高熱伝導率材料を配置してもよい。例えば、図８に示すように中心部５２の底部に断熱材５４を配置し、中心部５２の上部に高熱伝導率材料５６を配置して、高熱伝導率材料の位置を上下させて中心部５２の熱伝導率を変更することができる。高熱伝導率材料として高融点材料を有する金属を用いることができ、例えば、モリブデン、タンタル等を用いることができる。

【0050】

側面部が中心部よりも高い熱伝導率を示す構成を有する種結晶保持軸は、中心部の熱伝導率が、側面部の熱伝導率に対して、好ましくは１／２〜１／２０、より好ましく１／５〜１／１０である構成を有することができる。

【0051】

なお、種結晶保持軸１２は、中心部５２を構成する材料の全体が、側面部５０を構成する材料の全体よりも熱伝導率が低い材料で構成してもよく、あるいは、成長結晶界面直下におけるＳｉ−Ｃ溶液の中央部よりも外周部の抜熱を促進することができる範囲で、種結晶保持軸の側面部５０及び中心部５２のそれぞれ少なくとも一部が、熱伝導率が異なる構成を有してもよい。

【0052】

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることを含む。結晶成長界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の滞留を抑制することができ、凹形状の結晶成長面の成長の遅い中央部に溶質を供給しつつ、外周部を含む成長界面全体への溶質の安定的な供給が可能になり、インクルージョンを含まない凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0053】

結晶成長面の界面直下の中央部から外周部へのＳｉ−Ｃ溶液の流動は、Ｓｉ−Ｃ溶液の深部から結晶成長面に向けてＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、さらに中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、外周部から深部へとＳｉ−Ｃ溶液が循環するように流動させることによって行うことができる。

【0054】

結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させる方法として、Ｓｉ−Ｃ溶液の機械的攪拌や高周波加熱による電磁攪拌等が挙げられるが、本願発明者は、結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させるための好適な方法として、種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させる方法を見出した。

【0055】

本願発明者は、種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させることによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を促進することができ、特に、外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の流動停滞部を解消することができ、外周部における溶液巻き込み（インクルージョン）を抑制し得ることを見出した。

【0056】

本明細書において、種結晶基板の回転速度とは種結晶基板の成長面（下面）の最外周部（本明細書において、種結晶基板の外周部または最外周部ともいう）の速度である。種結晶基板の外周部の速度は、２５ｍｍ／秒よりも速い速度が好ましく、４５ｍｍ／秒以上がより好ましく、６３ｍｍ／秒以上がさらに好ましい。種結晶基板の外周部の速度を、前記範囲にすることでインクルージョンを抑制しやすくなる。

【0057】

種結晶基板の外周部の速度を制御して、ＳｉＣ単結晶の成長が進んだ場合、種結晶基板の成長面に対して成長結晶は概して口径が同じか口径拡大するように成長するため、成長結晶の外周部の回転速度は種結晶基板の外周部の速度と同じかそれよりも大きくなる。したがって、種結晶基板の外周部の速度を上記範囲に制御することによって、結晶成長が進んだ場合でも、成長結晶直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を続けることができる。

【0058】

また、本発明においては、種結晶基板の外周部の速度に代えて、成長結晶の外周部の速度を上記の速度範囲に制御してもよい。ＳｉＣ単結晶の成長が進むにつれ、種結晶基板の成長面に対して成長結晶は概して口径が同じか口径拡大するように成長し、成長結晶の外周部の速度は速くなるが、この場合、１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）を維持してもよく、あるいは成長結晶の外周部の速度が一定となるように１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）を下げてもよい。

【0059】

本発明に係る方法には、上記のようにＳｉ−Ｃ溶液の流動を促進するように種結晶基板を回転させることが含まれるが、坩堝を回転させる必要はない。ただし、坩堝を回転させる態様を排除するものではなく、坩堝の回転により流動するＳｉ−Ｃ溶液に対して、相対的に、上記の種結晶基板の外周部の回転速度が得られる範囲で、種結晶基板とともに、坩堝を回転させてもよい。

【0060】

本願発明者はまた、種結晶基板の回転方向を周期的に切り替える場合に、種結晶基板を同方向に回転させている時間（回転保持時間）を所定時間よりも長く設定することによって、溶液流動を安定化させることができ、外周部の溶液巻き込みを抑制し得ることを見出した。

【0061】

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させることによって、同心円状にＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となり、成長結晶中に発生し得る欠陥の発生を抑制することができるが、その際、同一方向の回転を所定の時間以上、維持することによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を安定化することができる。回転保持時間が短すぎると、回転方向の切り替えを頻繁に行うことになり、Ｓｉ−Ｃ溶液の流動が不十分または不安定になると考えられる。

【0062】

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、同方向の回転保持時間は、３０秒よりも長いことが好ましく、２００秒以上がより好ましく、３６０秒以上がさらに好ましい。種結晶基板の同方向の回転保持時間を、前記範囲にすることでインクルージョンをより抑制しやすくなる。

【0063】

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、回転方向を逆方向にきりかえる際の種結晶基板の停止時間は短いほどよく、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは１秒以下、さらにより好ましくは実質的に０秒である。

【0064】

本方法に用いられ得る種結晶基板として、例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を用いることができるが、成長面がフラットであり（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶か、または成長面が凹形状を有し凹形状の成長面の中央部付近の一部に（０００１）面または（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶が好ましく用いられる。種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

【0065】

本発明はまた、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する坩堝と、
前記坩堝の周囲に配置された加熱装置と、
上下方向に移動可能に配置された種結晶保持軸とを備え、
前記種結晶保持軸に保持された種結晶基板を、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するように加熱された前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて、前記種結晶基板を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造装置であって、
結晶成長面の界面直下の中央部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度より、前記結晶成長面の界面直下の外周部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を低くする温度制御手段と、
前記結晶成長面の界面直下の前記中央部から前記外周部に前記Ｓｉ−Ｃ溶液を流動させる流動手段と
を備えた、ＳｉＣ単結晶の製造装置を対象とする。

【0066】

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造装置は、結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度より、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度を低くする温度制御手段を含む。温度制御手段としては、上記のメニスカスを形成する方法、熱伝導率の異なる構成を有する種結晶保持軸を用いる方法、結晶外周側からのガス吹き込み等の方法が挙げられる。

【0067】

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造装置はまた、結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させる流動手段を含む。流動手段として、上記の機械的攪拌や高周波加熱による電磁攪拌等が挙げられ、種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させる方法が好ましく用いられる。

【0068】

上記の本発明に係る方法において記載した内容は、本装置の構成に適用される。

【0069】

本願において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。

【0070】

Ｓｉ−Ｃ溶液はＳｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

【0071】

Ｓｉ−Ｃ溶液は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。

【0072】

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

【0073】

図９に、本発明を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

【0074】

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

【0075】

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

【0076】

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

【0077】

坩堝１０は、上部に種結晶保持軸１２を通す開口部２８を備えており、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）を調節することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱の程度を変更することができる。概して坩堝１０の内部は高温に保つ必要があるが、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を大きく設定すると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を大きくすることができ、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を狭めると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を小さくすることができる。メニスカスを形成したときは、メニスカス部分からも輻射抜熱をさせることができる。

【0078】

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液表面からの深さがおよそ３０ｍｍまでの範囲で、１〜１００℃／ｃｍが好ましく、１０〜５０℃／ｃｍがより好ましい。

【0079】

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

【0080】

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

【0081】

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

【0082】

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

【0083】

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

【実施例】

【0084】

（共通条件）
実施例及び比較例に共通する条件を示す。各例において、図９に示す単結晶製造装置１００を用いた。Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する内径７０ｍｍ、高さ１２５ｍｍの黒鉛坩堝１０にＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５６：４０：４の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

【0085】

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な、ジルコニア被覆タングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃にした。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面を低温側として、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面から溶液内部に向けて垂直方向の深さ１０ｍｍの位置における温度との温度差を２５℃とした。

【0086】

（実施例１）
直径が１２ｍｍ及び長さが２００ｍｍの円柱形状の黒鉛の種結晶保持軸１２を用意した。昇華法により作成された厚み１ｍｍ、直径１６ｍｍの（０００−１）ジャスト面を有する円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板１４として用いた。

【0087】

種結晶基板１４の下面が（０００−１）面となるようにして種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。坩堝１０の上部に開けた直径２０ｍｍの開口部２８に種結晶保持軸１２を通すようにして種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置した。開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間は４．０ｍｍであった。

【0088】

次いで、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２を降下させ、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面位置に種結晶基板１４の下面が一致するようにして種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させ、種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４に濡らした。次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面から種結晶基板１４の下面が１．０ｍｍ上方に位置するように種結晶基板１４を引き上げ、Ｓｉ−Ｃ溶液のメニスカスを形成させ、１０時間、ＳｉＣ結晶を成長させた。

【0089】

結晶成長をさせている間、種結晶基板１４の下面の外周部が１２６ｍｍ／秒の速度で回転するように種結晶保持軸１２を１５０ｒｐｍの速度で回転させ、且つ種結晶基板１４を同一方向に連続して回転させる回転保持時間を３６０００秒間とし、回転方向切り替え時の種結晶基板１４の停止時間を５秒として、周期的に回転方向を切り替えた。

【0090】

図２に示すように、得られたＳｉＣ単結晶を種結晶基板１４とともに、成長方向に水平方向に成長面の中心部分が含まれるように１ｍｍ厚に切り出し、さらに中央部にて半分に切断し、鏡面研磨を行い、切り出した成長結晶の断面について、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１０に、得られた成長結晶の断面の光学顕微鏡写真を示す。

【0091】

得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚い凹形状の結晶成長面２０を有していた。成長結晶には、黒色部がみられず、インクルージョンは含まれていなかった。

【0092】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは５．５°であり、凹部の中央部の結晶成長厚みは３．３ｍｍであり、成長結晶の成長面における直径は２０．０ｍｍであった。各実施例及び比較例における成長結晶の成長面における直径は、（０００−１）ジャスト面への投影直径であり、以下に記載した直径は全て同様である。

【0093】

（実施例２）
直径が４５ｍｍの種結晶基板１４を用い、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を３．０ｍｍとし、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を３．０ｍｍとしてメニスカスを形成し、種結晶保持軸１２を１００ｒｐｍの速度で回転させて種結晶基板１４の下面の外周部の回転速度を２３６ｍｍ／秒とし、種結晶基板１４の同一方向回転保持時間を３６０秒間とし、結晶成長時間を１４時間としたこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行った。

【0094】

実施例１と同様にして、種結晶基板とともに成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行い、成長結晶の断面について透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１１に、得られた成長結晶の断面の光学顕微鏡写真を示す。

【0095】

得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚く、凹形状の結晶成長面を得していた。図１１に示した領域Ａにおいて、黒色部がみられずインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶が得られた。領域Ｂにおいては成長結晶にインクルージョンが含まれていた。

【0096】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き角θは、領域Ａの最外周部において８．０°であり、それよりも外周側において傾き角θは８．０°より大きかった。凹形状の成長結晶面の中央部の結晶成長厚みは２．７ｍｍであり、領域Ａの成長面における直径は３３．６ｍｍであった。

【0097】

（実施例３）
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を１．７ｍｍとしてメニスカスを形成し、種結晶基板の同一方向回転保持時間を７２００秒とし、結晶成長時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様の条件で結晶成長を行った。

【0098】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。

【0099】

得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚い凹形状の結晶成長面２０を有していた。成長結晶には、黒色部がみられず、インクルージョンは含まれていなかった。

【0100】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは２．０°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは１．２ｍｍであり、成長結晶の成長面の直径は１５．６ｍｍであった。

【0101】

（実施例４）
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を１．３ｍｍとしてメニスカスを形成し、種結晶保持軸の回転速度を１２０ｒｐｍとして種結晶基板の外周速度を１０１ｍｍ／ｓとし、同一方向回転保持時間を３６０秒とし、結晶成長時間を２０時間としたこと以外は実施例１と同様の条件で結晶成長を行った。

【0102】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。

【0103】

得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚い凹形状の結晶成長面２０を有していた。成長結晶には、黒色部がみられず、インクルージョンは含まれていなかった。

【0104】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは５．７°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは１２．５ｍｍであり、成長結晶の成長面の直径は３０．０ｍｍであった。

【0105】

（実施例５）
直径が１２ｍｍの種結晶基板を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を１．３ｍｍとしてメニスカスを形成し、種結晶保持軸の回転速度を１００ｒｐｍとして種結晶基板の外周速度を６３ｍｍ／ｓとし、同一方向回転保持時間を１８０００秒とし、結晶成長時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様の条件で結晶成長を行った。

【0106】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１２に、得られた成長結晶の断面の光学顕微鏡写真を示す。

【0107】

得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚い凹形状の結晶成長面２０を有していた。成長結晶には、黒色部がみられず、インクルージョンは含まれていなかった。

【0108】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは２．０°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは２．３ｍｍであり、成長結晶の成長面の直径は１６．０ｍｍであった。

【0109】

（実施例６）
種結晶基板の同一方向回転保持時間を３６００秒とし、結晶成長時間を１０時間としたこと以外は実施例５と同様の条件で結晶成長を行った。

【0110】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。

【0111】

得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚い凹形状の結晶成長面２０を有していた。成長結晶には、黒色部がみられず、インクルージョンは含まれていなかった。

【0112】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは４．０°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは４．５ｍｍであり、成長結晶の成長面の直径は２６．０ｍｍであった。

【0113】

（実施例７）
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を１．５ｍｍとしてメニスカスを形成し、種結晶基板の同一方向回転保持時間を３６０秒とし、結晶成長時間を３０時間としたこと以外は、実施例５と同様の条件で結晶成長を行った。

【0114】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。

【0115】

得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚い凹形状の結晶成長面２０を有していた。成長結晶には、黒色部がみられず、インクルージョンは含まれていなかった。

【0116】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは６．０°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは２．５ｍｍであり、成長結晶の成長面の直径は１９．０ｍｍであった。

【0117】

（比較例１）

【0118】

直径が２５ｍｍの種結晶基板１４を用い、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を１．５ｍｍとし、種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させた後の引き上げ位置を１．３ｍｍとし、結晶成長中に、種結晶保持軸１２を４０ｒｐｍの速度で回転させて種結晶基板１４の下面の最外周部を５２ｍｍ／秒の速度で回転させ、同時に坩堝１０を同方向に５ｒｐｍで回転させ、且つ種結晶基板を同一方向に連続して回転させる回転保持時間を１５秒間とし、回転方向切り替え時の種結晶保持軸１２の停止時間を５秒として周期的に回転方向を切り替え、結晶成長時間を１８時間としたこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行った。

【0119】

図２に示すように、得られたＳｉＣ結晶を、成長方向に水平方向に成長面の中心部分が含まれるように１ｍｍ厚に切り出し鏡面研磨をして、切り出した成長結晶の断面について、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１３に、得られた成長結晶の光学顕微鏡写真を示す。

【0120】

得られたＳｉＣ結晶は、小さな凹凸が複数存在するやや凸形状の成長面を有していた。成長結晶の全体に不連続なステップがみられ、ステップ部にインクルージョンの発生がみられた。

【0121】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する結晶成長面の傾き最大角θは−０．６°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは８．０ｍｍであり、成長結晶の成長面の直径は３５．０ｍｍであった。

【0122】

図１４に、得られた成長結晶の断面についてＥＤＸ（堀場製作所製、ＥＭＡＸ）により観察した反射電子像を示す。反射電子像から、得られたＳｉＣ単結晶中にインクルージョンとみられる領域４６が含まれていることが分かる。領域４６及びＳｉＣ単結晶とみられる領域４８についてＥＤＸによりＳｉ及びＣｒの定量分析を行ったところ、領域４８においてはＣｒ／Ｓｉ＝０であり、領域４６において、Ｃｒが原子組成百分率でＣｒ／Ｓｉ＝１．３の比率で検出され、成長結晶中にインクルージョンが含まれていることが確認された。仕込みのＳｉ−Ｃ溶液のＣｒ／Ｓｉ比率は０．７であり、本例で得られた成長結晶中のインクルージョンからは、この比率よりも多くのＣｒが検出された。

【0123】

（比較例２）
坩堝１０の上部に開けた開口部２８に種結晶保持軸１２を通すようにして配置し、開口部２８に２０ｍｍ厚の断熱材を配置して、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を０．５ｍｍとして、種結晶保持軸１２を介した抜熱を実質的に維持しつつ、Ｓｉ−Ｃ溶液表面からの輻射抜熱が低減するようにした。そして、種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させＳｉ−Ｃ溶液２４の液面と同じ高さに保持し、結晶成長時間を５時間としたこと以外は、実施例７と同様の条件にて結晶成長を行った。

【0124】

比較例１と同様にして、得られたＳｉＣ成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行い、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１５に、得られた成長結晶の光学顕微鏡写真を示す。

【0125】

得られたＳｉＣ結晶は、凸形状の結晶成長面を有していた。また、成長結晶中の成長差が存在する個所にインクルージョンが混入していることが確認された。

【0126】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する結晶成長面の傾き最大角θは−１４．４°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは１．７ｍｍであり、成長結晶の成長面の直径は１２．０ｍｍであった。

【0127】

（比較例３）
直径が１６ｍｍの種結晶基板を用い、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を２．０ｍｍとし、結晶成長時間を１０時間としたこと以外は実施例７と同様の条件で結晶成長を行った。

【0128】

比較例１と同様にして、得られたＳｉＣ成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行い、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１６に、得られた成長結晶の光学顕微鏡写真を示す。

【0129】

得られたＳｉＣ結晶は、ほぼフラットな結晶成長面を有していた。また、成長結晶にはインクルージョンが混入していることが確認された。

【0130】

（０００−１）ジャスト面に対する得られた成長結晶の結晶成長面の傾き最大角θは０．０°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは３．８ｍｍであり、成長結晶の成長面の直径は１７．１ｍｍであった。

【0131】

（比較例４）
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を１．７ｍｍとしてメニスカスを形成し、種結晶保持軸の回転速度を４０ｒｐｍとして種結晶基板の外周速度を２５ｍｍ／ｓとし、同時に坩堝１０を同方向に５ｒｐｍで回転させたこと以外は実施例５と同様の条件で結晶成長を行った。

【0132】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１７に、得られた成長結晶の光学顕微鏡写真を示す。得られたＳｉＣ成長結晶はほぼフラットな結晶成長面を有しており、黒色部がみられ、インクルージョンが含まれていた。

【0133】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する結晶成長面の傾き最大角θは−０．５°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは２．８ｍｍであり、成長結晶の最大直径は１６．６ｍｍであった。

【0134】

（比較例５）
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を１．０ｍｍとしてメニスカスを形成し、種結晶保持軸の回転速度を４０ｒｐｍとして、種結晶基板の外周速度を２５ｍｍ／ｓとし、同時に坩堝１０を同方向に５ｒｐｍで回転させ、同一方向回転保持時間を１５秒とし、結晶成長時間を１０時間としたこと以外は実施例５と同様の条件で結晶成長を行った。

【0135】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。得られたＳｉＣ成長結晶はほぼフラットな結晶成長面を有しており、黒色部がみられ、インクルージョンが含まれていた。

【0136】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する結晶成長面の傾き最大角θは−０．７°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは４．７ｍｍであり、成長結晶の最大直径は２７．５ｍｍであった。
（比較例６）
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を１．０ｍｍとしてメニスカスを形成し、種結晶保持軸の回転速度を０．４ｒｐｍとして種結晶基板の外周速度を０．３ｍｍ／ｓとし、同一方向回転保持時間を３６０００秒とし、結晶成長時間を１０時間としたこと以外は実施例５と同様の条件で結晶成長を行った。

【0137】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。得られたＳｉＣ成長結晶は凸形状の結晶成長面を有しており、黒色部がみられ、インクルージョンが含まれていた。

【0138】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する結晶成長面の傾き最大角θは−２．３°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは３．１ｍｍであり、成長結晶の最大直径は１５．０ｍｍであった。

【0139】

（比較例７）
種結晶基板の同一方向回転保持時間を１５秒とし、同時に坩堝１０を同方向に５ｒｐｍで回転させたこと以外は実施例５と同様の条件で結晶成長を行った。

【0140】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１８に、得られた成長結晶の光学顕微鏡写真を示す。得られたＳｉＣ成長結晶はほぼフラットな結晶成長面を有しており、黒色部がみられ、インクルージョンが含まれていた。

【0141】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する結晶成長面の傾き最大角θは−２．０°であった。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは２．６ｍｍであり、成長結晶の最大直径は１７．１ｍｍであった。

【0142】

（比較例８）
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの種結晶基板１４の引き上げ位置を１．５ｍｍとしてメニスカスを形成し、同一方向回転保持時間を３０秒とし、結晶成長時間を１０時間としたこと以外は実施例４と同様の条件で結晶成長を行った。

【0143】

実施例１と同様にして成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行って、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。得られたＳｉＣ成長結晶は凹形状の結晶成長面を有しており、黒色部がみられ、インクルージョンが含まれていた。

【0144】

得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する結晶成長面の傾き最大角θは−１０.０°であり、結晶成長面の大部分において傾き最大角θは８°を超えていた。また、結晶成長面の中央部の結晶成長厚みは４．９ｍｍであり、成長結晶の最大直径は１２．２ｍｍであった。

【0145】

（Ｓｉ−Ｃ溶液の流動方向シミュレーション）
Ｓｉ−Ｃ溶液の流動方向について、ＣＧ ＳＩＭを用いてシミュレーションを行った。図１９及び２０にそれぞれ、実施例１及び比較例４の条件でＳｉ−Ｃ溶液の流動が安定したときの成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動状態について、シミュレーションを行った結果を示す。

【0146】

結晶回転速度が１２６ｍｍ／秒と大きい実施例１の条件では、図１９に表されるように、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の深部から種結晶基板１４の直下中央部に向かってＳｉ−Ｃ溶液が流動し、中央部から外周部へ向かう流動がみられ、さらに外周部から深部へ流動するＳｉ−Ｃ溶液の循環がみられ、成長界面直下において停滞部はみられなかった。これに対して、結晶回転速度が２５ｍｍ／秒と小さい比較例４の条件の場合、図２０に表されるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の流動が小さく、特に成長界面直下の外周部及びメニスカス部分にて流動が停滞しており、また、実施例１の場合と対照的に、外周部から中央部に向かう弱い流動がみられた。

【0147】

表１に各実施例及び比較例における結晶成長条件を示し、表２に得られたＳｉＣ成長結晶の成長面形状、インクルージョンの有無、成長結晶の厚み及び直径、並びに結晶成長面の傾き最大角θを示す。

【0148】

【表1】

【0149】

【表2】

【0150】

図２１に、実施例１及び３〜７、並びに比較例４〜８で得られた成長結晶のインクルージョン有無と、種結晶基板の外周速度及び同一方向回転保持時間との関係を表したグラフを示す。また、図２２に、図２１の同一方向回転保持時間の短い領域を拡大したグラフを示す。

【0151】

図２１及び２２から分かるように、種結晶基板の外周速度が速いほど、また、同一方向回転保持時間が長いほど、インクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【符号の説明】

【0152】

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１６ 種結晶基板のジャスト面
１８ 断熱材
２０ 凹形状の結晶成長面
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
２８ 坩堝上部の開口部
３４ メニスカス
４０ ＳｉＣ成長結晶
４２ 切り出した成長結晶
４６ 成長結晶中のインクルージョン部分
４８ 成長結晶中のＳｉＣ単結晶部分
５０ 種結晶保持軸の側面部
５２ 種結晶保持軸の中心部
５４ 種結晶保持軸の中心部に配置された断熱材
５６ 高熱伝導率材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図21】

【図22】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】