特許 6046544 リチウムイオン電池用電極及びその製造方法と、それを具備するリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6046544

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用電極及びその製造方法と、それを具備するリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20161206BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20161206BHJP

   H01M 4/62 20060101ALN20161206BHJP

   H01M 4/66 20060101ALN20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/139

   !H01M4/62 Z

   !H01M4/66 A

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-88007(P2013-88007)

(22)【出願日】2013年4月19日

(65)【公開番号】特開2014-212046(P2014-212046A)

(43)【公開日】2014年11月13日

【審査請求日】2015年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100077665

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 剛宏

(74)【代理人】

【識別番号】100116676

【弁理士】

【氏名又は名称】宮寺 利幸

(74)【代理人】

【識別番号】100149261

【弁理士】

【氏名又は名称】大内 秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100136548

【弁理士】

【氏名又は名称】仲宗根 康晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136641

【弁理士】

【氏名又は名称】坂井 志郎

(74)【代理人】

【識別番号】100169225

【弁理士】

【氏名又は名称】山野 明

(72)【発明者】

【氏名】団 功司

(72)【発明者】

【氏名】栗山 斉昭

(72)【発明者】

【氏名】藤原 良也

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１８５８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４１６７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体に形成されて活物質を含む活物質層を有するリチウムイオン電池用電極において、
前記活物質層の側壁の、前記集電体に接触した基端部近傍を含む全体が、非リチウムイオン伝導体であるとともに電子伝導体からなる反応防止皮膜で被覆されていることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。

【請求項2】

請求項１記載の電極において、さらに、前記活物質層の露呈面の外縁部が前記反応防止皮膜で被覆されていることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。

【請求項3】

請求項１又は２に記載したリチウムイオン電池用電極を具備することを特徴とするリチウムイオン電池。

【請求項4】

集電体に形成されて活物質を含む活物質層を有するリチウムイオン電池用電極の製造方法において
前記集電体上に前記活物質層を形成する工程と、
前記活物質層の側壁中、少なくとも、前記集電体に接触した基端部近傍に、非リチウムイオン伝導体であるとともに電子伝導体からなる反応防止皮膜を選択的に形成する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、集電体上に形成されて活物質を含む活物質層を有するリチウムイオン電池用電極及びその製造方法と、それを具備するリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、正極活物質と負極活物質の間でリチウムイオンを授受することで充放電を行うものである。負極活物質層としては、例えば、層状構造をなすカーボンが採用され、集電体上に形成される。特許文献１には、この種のリチウムイオン電池において、短絡を防止し、また、充放電の繰り返しに対する容量維持の向上を図るべく、負極活物質層の表面を絶縁層で被覆することが提案されている。

【0003】

特許文献１の記載によれば、このような構成とすることにより、活物質層中の活物質粒子が適度な充填状態を維持し得、結局、充放電を繰り返しても活物質層が集電体から脱落することを防止できることから、電池の容量維持率が向上する、とのことである。

【0004】

なお、絶縁層は多孔質体として形成される。このため、リチウムイオンは、絶縁層の細孔を介して電解液から負極活物質層に到達したり、その逆に、負極活物質層から離脱して電解液中に拡散したりすることが可能である。

【0005】

また、絶縁層をなす絶縁体としては、リチウムイオンを実質的に吸蔵及び放出せず、活物質として実質的に機能しない物質が選定されている。具体的には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−１９２３６５号公報（特に、段落［０００５］、［００２５］、［００３１］、［００３６］、図４〜図６参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者の鋭意検討によれば、活物質層では、正極であるか負極であるかに関わりなく、充放電反応の進行の難易は、部位によって相違する。すなわち、活物質層中、集電体との接触界面近傍では電流（電子）が流れ易く、このため、充放電反応が集中して起こる。すなわち、接触界面近傍では、他の部位に比して多量のリチウムイオンが吸蔵又は放出される。

【0008】

活物質層は、リチウムイオンの吸蔵又は放出に伴って体積変化を起こす。従って、充放電が繰り返されると、活物質層と集電体との接触界面に応力が繰り返し作用することになる。このことに起因して、活物質層が集電体から脱落する懸念がある。

【0009】

特許文献１記載の技術では、上記したように負極活物質層の表面を絶縁層で被覆しているが、負極活物質層と集電体との接触界面近傍には絶縁層が設けられていない。このため、該接触界面近傍を絶縁層によって補強することはできない。

【0010】

また、特許文献１記載の技術では、負極活物質層の表面が絶縁層で覆われるため、細孔以外の箇所では負極活物質層に対する電子の授受が阻害される。このため、充放電反応が遅延して内部抵抗が上昇するという不具合がある。

【0011】

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、活物質層が集電体から脱落する懸念を払拭し得、しかも、活物質層に対する電子の授受が阻害されることを回避し得るリチウムイオン電池用電極及びその製造方法と、それを具備するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記の目的を達成するために、本発明は、集電体に形成されて活物質を含む活物質層を有するリチウムイオン電池用電極において、
前記集電体に、非リチウムイオン伝導体であるとともに電子伝導体からなる反応防止層が形成され、
前記活物質層の基端部の側壁が前記反応防止層に囲繞されていることを特徴とする。

【0013】

また、本発明は、集電体に形成されて活物質を含む活物質層を有するリチウムイオン電池用電極において、
前記活物質層の側壁中、少なくとも、前記集電体に接触した基端部近傍が、非リチウムイオン伝導体であるとともに電子伝導体からなる反応防止皮膜で被覆されていることを特徴とする。

【0014】

以上の本発明においては、活物質層の基端部（集電体と活物質層との接触界面近傍）が反応防止層又は反応防止皮膜で囲繞されている。この反応防止層又は反応防止皮膜が非リチウムイオン伝導体であるため、基端部では、集電体に近接しているにも関わらず、電極反応（リチウムイオンの吸蔵又は放出）が起こることが抑制される。このため、基端部で体積変化が起こり難くなるので、リチウムイオン電池に充放電を行う際、前記接触界面に応力が作用することが回避される。これにより、活物質層が集電体から脱落する懸念が払拭される。

【0015】

しかも、反応防止層又は反応防止皮膜が電子伝導体であるため、集電体から活物質層へ、又はその逆方向に電子が流れることが阻害されることがない。このため、電極反応が円滑に進行する。

【0016】

なお、本発明においていう「リチウムイオン電池用電極」は、正極又は負極のいずれであってもよい。すなわち、上記の構成は、正極又は負極のいずれにも採用することが可能である。

【0017】

反応防止皮膜を形成する場合、活物質層の側壁の全体を反応防止皮膜で被覆する。さらに、活物質層の露呈面の外縁部まで反応防止皮膜で被覆するようにしてもよい。

【0018】

反応防止皮膜は電子伝導体であるので、このような部位にまで反応防止皮膜を形成した場合、活物質層の厚み方向全体に電子が到達することが容易となる。このため、活物質層の厚み方向に沿って電極反応が活発に進行する。すなわち、反応活性が向上する。

【0019】

さらに、本発明に係るリチウムイオン電池は、上記した構成のリチウムイオン電池用電極を具備することを特徴とする。なお、上記のリチウムイオン電池用電極は、正極又は負極の少なくともいずれか一方であればよい。勿論、両電極に上記のリチウムイオン電池用電極を採用するようにしてもよい。

【0020】

また、本発明は、集電体に形成されて活物質を含む活物質層を有するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記集電体に、非リチウムイオン伝導体であるとともに電子伝導体からなる反応防止層を形成する工程と、
前記反応防止層上に前記活物質層を形成する工程と、
前記反応防止層を融点以上に加熱するとともに、前記活物質層を押圧して該活物質層の一部を前記反応防止層内に埋没する工程と、
前記反応防止層を固相とし、前記活物質層の基端部の側壁が前記反応防止層で囲繞されたリチウムイオン電池用電極を得る工程と、
を有することを特徴とする。

【0021】

このような過程を経ることにより、集電体に反応防止層が形成されるとともに、該反応防止層に活物質層の基端部が埋没した（換言すれば、活物質層の基端部の側壁が反応防止層で囲繞された）リチウムイオン電池用電極を得ることができる。

【0022】

また、本発明は、集電体に形成されて活物質を含む活物質層を有するリチウムイオン電池用電極の製造方法において
前記集電体上に前記活物質層を形成する工程と、
前記活物質層の側壁中、少なくとも、前記集電体に接触した基端部近傍に、非リチウムイオン伝導体であるとともに電子伝導体からなる反応防止皮膜を選択的に形成する工程と、
を有することを特徴とする。

【0023】

この場合、活物質層の側壁中、少なくとも、集電体に接触した基端部近傍が反応防止皮膜で被覆されたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、活物質層の基端部（集電体と活物質層との接触界面近傍）を、非リチウムイオン伝導体である反応防止層又は反応防止皮膜で囲繞するようにしている。従って、基端部では、電極反応が阻害されるために体積変化が起こり難くなり、その結果、前記接触界面に応力が作用することが回避される。これにより、活物質層が集電体から脱落する懸念が払拭される。

【0025】

しかも、反応防止層又は反応防止皮膜が電子伝導体であるため、集電体から活物質層への電子の流れ、又はその逆方向に向かう電子の流れが阻害されることがない。このため、電極反応が円滑に進行する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】第１実施形態に係るリチウムイオン電池の概略縦断面模式図である。

【図2】図２Ａ〜図２Ｄは、第１実施形態に係るリチウムイオン電池の正極（又は負極）を得る過程を示した概略フローである。

【図3】第２実施形態に係るリチウムイオン電池の概略縦断面模式図である。

【図4】図４Ａ〜図４Ｃは、第２実施形態に係るリチウムイオン電池の正極（又は負極）を得る過程を示した概略フローである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明に係るリチウムイオン電池用電極及びその製造方法につき、それを具備するリチウムイオン電池との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

【0028】

図１は、参考例としての第１実施形態に係るリチウムイオン電池１０の概略縦断面模式図である。このリチウムイオン電池１０は、正極１２及び負極１４が電解液１６とともに筐体１８に収容されて構成されている。筐体１８には、正極端子２０及び負極端子２２が設けられる。

【0029】

正極１２は、正極集電体２４の一端面に、正極側反応防止層２６と正極活物質層２８が形成されて構成されている。この中の正極集電体２４は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、Ｎｉ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属からなる。正極集電体２４は平板形状体であってもよいし、メッシュであってもよい。又は、多孔質体であってもよい。

【0030】

正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを放出・吸蔵可能な物質であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウムイオン電池で正極活物質として採用されているＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等を選定すればよい。又は、ＦｅＦ₃やＳ等であってもよい。

【0031】

正極活物質層２８は、上記したような正極活物質が導電助剤及び結着剤と混合された合材４０（図２Ｃ参照）を正極集電体２４に塗布することによって形成することができる。

【0032】

第１実施形態では、見掛け上、正極集電体２４と正極活物質層２８の間に前記正極側反応防止層２６が介在する。この正極側反応防止層２６は、リチウムイオン伝導性を示さない非リチウムオン伝導体である。同時に、該正極側反応防止層２６は電子伝導性を示す。すなわち、正極側反応防止層２６は、リチウムを授受することはできず、その一方で、電子を授受することが可能である。

【0033】

正極側反応防止層２６をなす物質は、非リチウムイオン伝導体であり且つ電子伝導体であれば特に限定されるものではないが、その好適な例としては、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｇの群の少なくとも１種、又はこれらの中の２種以上の金属元素を含む合金を挙げることができる。これらはいずれも、低融点金属である。

【0034】

正極側反応防止層２６には、正極活物質の粒子が含まれる。換言すれば、正極活物質層２８の基端部は、正極側反応防止層２６中に埋没している。すなわち、正極活物質層２８の基端部の側壁は、正極側反応防止層２６に囲繞されている。

【0035】

一方、負極１４は、負極集電体３０の一端面に、負極側反応防止層３２と負極活物質層３４が形成されて構成されている。この中の負極集電体３０、負極側反応防止層３２は、前記正極集電体２４、前記正極側反応防止層２６と同様に構成されており、従って、詳細な説明は省略する。

【0036】

なお、負極側反応防止層３２も負極活物質（後述）の粒子を含有している。すなわち、負極活物質層３４の基端部も負極側反応防止層３２に埋没しており、このため、負極活物質層３４の基端部の側壁は、負極側反応防止層３２に囲繞されている。

【0037】

負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを放出・吸蔵可能な物質であれば特に限定されるものではないが、一般的なリチウムイオン電池で負極活物質として採用されているＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｇｅ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等を選定すればよい。又は、グラファイト、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ等であってもよい。

【0038】

負極活物質層３４は、上記したような負極活物質が導電助剤及び結着剤と混合された合材を負極集電体３０に塗布することによって形成することができる。

【0039】

詳細は図示していないが、正極集電体２４、負極集電体３０は、正極端子２０、負極端子２２の各々に対して電気的に接続されている。従って、正極端子２０及び負極端子２２に外部負荷を電気的に接続したときには放電によって該外部負荷を付勢することができ、電源を電気的に接続したときには、リチウムイオン電池１０に対して充電を行うことができる。

【0040】

正極１２と負極１４は筐体１８内で互いに十分に離間しており、このために短絡が生じることが回避される。勿論、正極１２と負極１４の間に、ガラス不織布や多孔質の樹脂フィルム等の絶縁体からなるセパレータを設けるようにしてもよい。

【0041】

正極１２と負極１４の間には、リチウムイオン伝導体である電解液１６が充填されている。すなわち、正極１２及び負極１４は、電解液１６に個別に接触している。リチウムイオンは、電界の向きに沿って電解液１６中を移動することが可能である。

【0042】

この種の電解液１６の好適な例としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の適切な有機溶媒の群から選択された少なくとも１種以上からなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩を溶解させたものが挙げられる。

【0043】

筐体１８において、正極端子２０及び負極端子２２以外の部位は絶縁体である。筐体１８は、缶体等の高剛性のものであってもよいし、ラミネートフィルム等の可撓性を示すものであってもよい。

【0044】

第１実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。

【0045】

このリチウムイオン電池１０によって外部負荷を電気的に付勢する場合には、正極端子２０及び負極端子２２に外部負荷を電気的に接続する。リチウムイオン電池１０と外部負荷とで閉回路が形成されると、負極活物質から電解液１６中にリチウムイオンが放出される。すなわち、負極１４ではリチウムイオンの放出反応（酸化反応）が起こる。

【0046】

電解液１６中に放出されたリチウムイオンは、電気的吸引力によって正極活物質層２８に向かい、最終的に、正極活物質に吸蔵される。すなわち、正極１２では、リチウムイオンの吸蔵反応（還元反応）が起こる。

【0047】

これとは逆に、リチウムイオン電池１０に充電を行う場合、正極端子２０及び負極端子２２に電源を電気的に接続する。これにより、正極１２では正極活物質から電解液１６中にリチウムイオンが放出される放出反応（酸化反応）が起こり、一方、負極１４では負極活物質にリチウムイオンが吸蔵される吸蔵反応（還元反応）が起こる。

【0048】

ここで、第１実施形態では、正極活物質層２８の基端部の側壁を正極側反応防止層２６で囲繞するとともに、負極活物質層３４の基端部の側壁を負極側反応防止層３２で囲繞している。これら正極側反応防止層２６及び負極側反応防止層３２は、上記したように非リチウムイオン伝導体からなる。従って、正極活物質層２８及び負極活物質層３４の各基端部からはリチウムイオンが放出されることが防止されるとともに、該基端部にリチウムイオンが吸蔵されることが防止される。

【0049】

従って、基端部が体積変化を起こすことが抑制される。このため、正極集電体２４と正極活物質層２８との接触界面、及び負極集電体３０と負極活物質層３４との接触界面に大きな応力が繰り返して作用することを回避することができるので、正極活物質層２８又は負極活物質が正極集電体２４又は負極集電体３０から脱落する懸念が払拭される。

【0050】

しかも、正極側反応防止層２６及び負極側反応防止層３２が電子伝導体であるので、正極集電体２４・負極集電体３０から正極活物質層２８・負極活物質層３４の各々へ、又はその逆方向に電子（電流）が流れることが阻害されることがない。このため、正極側反応防止層２６から露呈した正極活物質層２８、及び負極側反応防止層３２から露呈した負極活物質層３４において、上記の酸化反応・還元反応が円滑に進行する。

【0051】

第１実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、以下のようにして作製することができる。

【0052】

先ず、図２Ａに示す正極集電体２４を用意し、次に、この正極集電体２４上に、図２Ｂに示すように、正極側反応防止層２６を形成する。この際には、例えば、蒸着を行えばよい。又は、メッキやスパッタ、含浸、スクリーン印刷、スラリーコート等を行うようにしてもよい。正極側反応防止層２６の厚みは、１〜数μｍで十分である。

【0053】

その一方で、上記したような正極活物質の粒子と、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン等の導電助剤と、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム等の結着剤を溶媒に添加して合材４０（図２Ｃ参照）を調製する。溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、水等が挙げられる。

【0054】

このような合材４０を、図２Ｃに示すように、正極側反応防止層２６上に塗布する。この状態で合材４０を乾燥させ、半製品４２とする。

【0055】

次に、乾燥した合材４０（正極活物質層２８）をプレス機等で押圧する。この際、正極側反応防止層２６の融点以上となるように半製品４２を加熱する。すなわち、この場合、正極側反応防止層２６が軟化した状態で正極活物質層２８が押圧される。従って、正極活物質層２８の下端部が正極側反応防止層２６に埋没する。埋没した下端部は、正極側反応防止層２６に囲繞される。

【0056】

その後、正極側反応防止層２６を冷却固化させて固相とする。これにより基端部が正極側反応防止層２６に埋没した正極活物質層２８が形成され、正極１２が得られるに至る。

【0057】

一方の負極１４は、正極活物質に代替して負極活物質を用いることを除いては上記に準拠した作業を行うことにより作製することができる。このため、負極１４を得る過程の詳細な説明は省略する。

【0058】

このようにして得た正極１２及び負極１４を、互いが接触しないように筐体１８内に位置決め固定し、その後、筐体１８内に電解液１６を注入することによってリチウムイオン電池１０が得られる。

【0059】

次に、第２実施形態に係るリチウムイオン電池５０につき説明する。なお、図１及び図２Ａ〜図２Ｄに示される構成要素と同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

【0060】

図３は、第２実施形態に係るリチウムイオン電池５０の概略縦断面模式図である。このリチウムイオン電池５０における正極５２は、正極集電体２４に形成された正極活物質層２８と、正極側反応防止皮膜５４とを有し、負極５６は、負極集電体３０に形成された負極活物質層３４と、負極側反応防止皮膜５８とを有する。

【0061】

正極側反応防止皮膜５４は、正極活物質層２８の側壁全体、及び露呈端面（上端面）の外縁部を被覆している。このため、正極活物質層２８において、正極集電体２４と正極活物質層２８の接触界面近傍、すなわち、基端部の側壁は、正極側反応防止皮膜５４で囲繞されている。

【0062】

負極活物質層３４も同様に、その側壁全体、及び露呈端面（下端面）の外縁部が負極側反応防止皮膜５８によって被覆されている。従って、負極集電体３０との接触界面近傍である基端部の側壁は、負極側反応防止皮膜５８で囲繞されている。

【0063】

これら正極側反応防止皮膜５４及び負極側反応防止皮膜５８は、正極側反応防止層２６及び負極側反応防止層３２と同様に、非リチウムイオン伝導体であり且つ電子伝導体である物質からなる。その好適な例としては、上記したＭｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｇの群の少なくとも１種、又はこれらの中の２種以上の金属元素を含む合金が挙げられる。なお、この場合、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｗ等の高融点金属であってもよい。

【0064】

勿論、正極５２と負極５６の間には、電解液１６が介在する。

【0065】

以上のように構成されるリチウムイオン電池５０に対しても、第１実施形態に係るリチウムイオン電池１０と同様に充放電が行われる。この際、正極活物質ではリチウムイオンの放出・吸蔵反応が生起され、一方、負極活物質ではリチウムイオンの吸蔵・放出反応が生起される。

【0066】

第２実施形態では、正極活物質層２８の基端部（正極集電体２４との接触界面近傍）の側壁が正極側反応防止皮膜５４で囲繞されるとともに、負極活物質層３４（負極集電体３０との接触界面近傍）の基端部の側壁が負極側反応防止皮膜５８で囲繞されている。これら正極側反応防止皮膜５４及び負極側反応防止皮膜５８は、上記したように非リチウムイオン伝導体からなる。従って、正極活物質層２８及び負極活物質層３４の各基端部からはリチウムイオンが放出されることが防止されるとともに、該基端部にリチウムイオンが吸蔵されることが防止される。

【0067】

従って、基端部が体積変化を起こすことが抑制される。このため、正極集電体２４と正極活物質層２８との接触界面、及び負極集電体３０と負極活物質層３４との接触界面に大きな応力が繰り返して作用することを回避することができる。

【0068】

以上については、正極活物質層２８及び負極活物質層３４の外縁部全体において同様である。上記したように、正極活物質層２８の側壁全体と露呈端面の外縁部が正極側反応防止皮膜５４で被覆されるとともに、負極活物質層３４の側壁全体と露呈端面の外縁部が負極側反応防止皮膜５８で被覆されているからである。

【0069】

しかも、正極側反応防止皮膜５４及び負極側反応防止皮膜５８が電子伝導体であるので、正極集電体２４・負極集電体３０から正極活物質層２８・負極活物質層３４の各々へ、又はその逆方向に電子（電流）が流れることが阻害されることがない。このため、正極側反応防止皮膜５４から露呈した正極活物質層２８の露呈端面、及び負極側反応防止皮膜５８から露呈した負極活物質層３４の露呈端面において、上記の酸化反応・還元反応が円滑に進行する。

【0070】

以上のように、第２実施形態においても、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。

【0071】

しかも、正極側反応防止皮膜５４及び負極側反応防止皮膜５８が電子伝導体であるので、電子は、正極側反応防止皮膜５４及び負極側反応防止皮膜５８に沿って移動することが容易である。このため、正極活物質層２８、負極活物質層３４の厚み方向全体にわたって電子の授受が活発化する。換言すれば、電極反応が活発に進行するので反応活性が向上する。

【0072】

第２実施形態に係るリチウムイオン電池５０は、以下のようにして作製することができる。

【0073】

先ず、図４Ａに示す正極集電体２４を用意する。その一方で、第１実施形態と同様にして合材４０を調製する。次に、この合材４０を、図４Ｂに示すように、正極集電体２４上に塗布する。この状態で合材４０を乾燥させ、正極活物質層２８とする。正極活物質層２８は、スパッタ等の公知の成膜法によって成膜するようにしてもよい。

【0074】

次に、正極活物質層２８の上端面の外縁部が露呈するように、該上端面にマスクを形成する。

【0075】

次に、例えば、スパッタを行うことにより、マスクが形成されていない部位に選択的に正極側反応防止皮膜５４を形成する。正極側反応防止皮膜５４の厚みは、０．５〜数μｍで十分である。

【0076】

その後、図４Ｃに示すようにマスクを除去することにより、正極５２が得られるに至る。

【0077】

一方の負極５６は、正極活物質に代替して負極活物質を用いることを除いては上記に準拠した作業を行うことにより作製することができる。このため、負極５６を得る過程の詳細な説明は省略する。

【0078】

このようにして得た正極５２及び負極５６を、互いが接触しないように筐体１８内に位置決め固定し、その後、筐体１８内に電解液１６を注入することによってリチウムイオン電池５０が得られるに至る。

【0079】

本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

【0080】

例えば、第２実施形態では、正極活物質層２８及び負極活物質層３４の側壁と露呈端面の外縁部を被覆するようにしているが、正極側反応防止皮膜５４、負極側反応防止皮膜５８は、正極集電体２４、負極集電体３０との接触界面近傍（基端部）に形成すれば十分である。例えば、正極活物質層２８及び負極活物質層３４の一端面の全部を露呈させる場合、該一端面の全体をマスクで被覆すればよい。

【0081】

また、第１実施形態及び第２実施形態のいずれにおいても、反応防止層ないし反応防止皮膜は、正極１２、５２又は負極１４、５６のいずれか一方にのみ設けるようにしてもよい。すなわち、正極１２、５２又は負極１４、５６の残余の一方は、反応防止層ないし反応防止皮膜が形成されていないものであってもよい。

【0082】

さらに、リチウムイオン電池１０、５０は、放電のみが可能な一次電池であってもよい。

【実施例1】

【0083】

厚み３５μｍのアルミニウム箔を用意し、該アルミニウム箔の一端面にＰｂ膜を蒸着した。該Ｐｂ膜の厚みは、１μｍとした。

【0084】

その一方で、ＬｉＦｅＰＯ₄とポリイミドを重量比で９５：５の割合でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、正極合材を調製した。この正極合材を、前記Ｐｂ膜上にバーコータにて塗工した後、８０℃で１時間乾燥して半製品を得た。

【0085】

次に、前記半製品をプレス機にて押圧しながら真空下で３００℃に加熱し、Ｐｂ膜を溶解させるとともに、溶解したＰｂ膜に合材を押し込んだ。その後、常温で冷却してＰｂ膜を固化させ、アルミニウム箔を正極集電体、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質層とし、この正極活物質層の基端部が、Ｐｂからなる正極側反応防止層に埋没した正極を得た。

【0086】

さらに、アルミニウム箔に代替して銅箔を用い、且つＬｉＦｅＰＯ₄に代替してグラファイトを用いた以外は上記と同様にして、銅箔を負極集電体、グラファイトを負極活物質層とし、この負極活物質層の基端部が、Ｐｂからなる負極側反応防止層に埋没した負極を得た。

【0087】

次に、袋状となったラミネートフィルム内で、負極、セパレータとしてのガラス不織布、正極をこの順序で積層した。さらに、ラミネートフィルム内に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが体積比で３：７で混合され、且つＬｉＰＦ₆が１Ｍの濃度で溶解した電解液を注入した。

【0088】

その後、ラミネートフィルム内を真空引きしながら該ラミネートフィルムの開口をヒートシールすることで筐体を形成した。筐体からは正極集電体、負極集電体の各一部を露呈させ、電極端子とした。

【0089】

このようにして得たリチウムイオン電池に対して充放電を繰り返し行ったところ、十分なサイクル寿命を示した。

【実施例2】

【0090】

厚み３５μｍのアルミニウム箔を用意し、該アルミニウム箔の一端面に、厚み１μｍのＬｉＣｏＯ₂をスパッタで成膜した。その後、アルゴン雰囲気下で７００℃において３０分間保持し、ＬｉＣｏＯ₂を結晶化させた。

【0091】

このＬｉＣｏＯ₂をマスクで被覆した後にスパッタを行い、該ＬｉＣｏＯ₂からなる層の側壁及び上端面の外縁部を、厚み０．５μｍのＣｕで被覆した。

【0092】

以上により、アルミニウム箔を正極集電体、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質層とし、この正極活物質層の外縁部が、Ｃｕからなる正極側反応防止皮膜で被覆された正極を得た。

【0093】

その一方で、厚み３５μｍの銅箔を用意し、該銅箔の一端面に、厚み１μｍのＳｉをスパッタで成膜した。

【0094】

このＳｉをマスクで被覆した後にスパッタを行い、該Ｓｉからなる層の側壁及び上端面の外縁部を、厚み０．５μｍのＣｕで被覆した。

【0095】

以上により、銅箔を負極集電体、Ｓｉを負極活物質層とし、この負極活物質層の外縁部が、Ｃｕからなる負極側反応防止皮膜で被覆された負極を得た。

【0096】

次に、袋状となったラミネートフィルム内で、負極、セパレータとしてのガラス不織布、正極をこの順序で積層した。さらに、ラミネートフィルム内に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが体積比で３：７で混合され、且つＬｉＰＦ₆が１Ｍの濃度で溶解した電解液を注入した。

【0097】

その後、ラミネートフィルム内を真空引きしながら該ラミネートフィルムの開口をヒートシールすることで筐体を形成した。筐体からは正極集電体、負極集電体の各一部を露呈させ、電極端子とした。

【0098】

このようにして得たリチウムイオン電池に対して充放電を繰り返し行ったところ、十分なサイクル寿命を示した。

【符号の説明】

【0099】

１０、５０…リチウムイオン電池 １２、５２…正極
１４、５６…負極 １６…電解液
１８…筐体 ２４…正極集電体
２６…正極側反応防止層 ２８…正極活物質層
３０…負極集電体 ３２…負極側反応防止層
３４…負極活物質層 ４０…合材
４２…半製品 ５４…正極側反応防止皮膜
５８…負極側反応防止皮膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】