特許 6046576 蒸着重合材料、ポリウレタンウレア膜、積層体および蒸着重合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6046576

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】蒸着重合材料、ポリウレタンウレア膜、積層体および蒸着重合方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/08 20060101AFI20161212BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20161212BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/08

   C08G18/76 014

   C08G18/75 010

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-181044(P2013-181044)

(22)【出願日】2013年9月2日

(65)【公開番号】特開2015-48411(P2015-48411A)

(43)【公開日】2015年3月16日

【審査請求日】2015年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(72)【発明者】

【氏名】三塚 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】山崎 聡

(72)【発明者】

【氏名】内田 隆

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１２９９２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１８８６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６３８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７７１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２４９８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６６７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０１０９８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート成分と、
キシリレンジアミンおよび／または水添キシリレンジアミンからなるジアミン成分とを含有し、
前記ジイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分がキシリレンジアミンからなる、または、
前記ジイソシアネート成分が水添キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が水添キシリレンジアミンからなる
ことを特徴とする、蒸着重合材料。

【請求項2】

前記ジイソシアネート成分が１，３−キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が１，３−キシリレンジアミンからなる、または、
前記ジイソシアネート成分が１，４−水添キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が１，４−水添キシリレンジアミンからなる
ことを特徴とする、請求項１に記載の蒸着重合材料。

【請求項3】

請求項１または２に記載の蒸着重合材料を用いて得られることを特徴とする、ポリウレタンウレア膜。

【請求項4】

ビアホール絶縁膜であることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタンウレア膜。

【請求項5】

基材と、
前記基材に積層される請求項３に記載のポリウレタンウレア膜と
を備えることを特徴とする、積層体。

【請求項6】

請求項１または２に記載の蒸着重合材料を用いた蒸着重合方法であって、
前記ジイソシアネート成分および前記ジアミン成分を、それぞれ蒸発させる工程と、
蒸発された前記ジイソシアネート成分および前記ジアミン成分を、２００℃以下の基材表面において重合反応させ、ポリウレタンウレア膜を形成させる工程と
を備えることを特徴とする、蒸着重合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蒸着重合材料、ポリウレタンウレア膜、積層体および蒸着重合方法に関し、詳しくは、蒸着重合材料、その蒸着重合材料を用いて得られるポリウレタンウレア膜、そのポリウレタンウレア膜を備える積層体、および、蒸着重合材料を用いる蒸着重合方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリウレタンウレア膜は、ポリイソシアネート成分とポリアミン成分との反応により得られ、例えば、集積回路や有機ＥＬ素子などの表面保護膜、例えば、集積回路やコンデンサーにおける絶縁膜、例えば、集積回路におけるビアホール絶縁膜、さらには、液晶や有機ＥＬなどの樹脂基板におけるガスバリア膜などとして、各種産業分野において利用されている。

【0003】

このようなポリウレタンウレア膜は、例えば、蒸着重合法などによって形成することができ、具体的には、例えば、４，４−ジアミノジフェニルメタンと４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニルとを、蒸着重合室の複数の蒸発源にそれぞれ充填し、真空中でそれらを蒸発させることにより基材上において蒸着重合させ、ポリ尿素膜を形成する方法が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−２０９８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、このようなポリ尿素膜は、その用途によっては、耐熱性が要求される場合がある。しかしながら、引用文献１に記載のポリ尿素膜は、耐熱性が十分ではなく、例えば、２５０℃以上に加熱すると、ポリ尿素膜が解重合（重合の逆反応）を惹起し、ポリ尿素膜が蒸発するという不具合がある。

【0006】

そこで、本発明の目的は、簡易な方法によって、耐熱性に優れるポリウレタンウレア膜を得ることができる蒸着重合材料、その蒸着重合材料を用いて得られるポリウレタンウレア膜、そのポリウレタンウレア膜を備える積層体、および、蒸着重合材料を用いる蒸着重合方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、本発明の蒸着重合材料は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート成分と、キシリレンジアミンおよび／または水添キシリレンジアミンからなるジアミン成分とを含有する
ことを特徴としている。

【0008】

また、本発明の蒸着重合材料は、前記ジイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分がキシリレンジアミンからなる、または、前記ジイソシアネート成分が水添キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が水添キシリレンジアミンからなることが好適である。

【0009】

また、本発明の蒸着重合材料は、前記ジイソシアネート成分が１，３−キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が１，３−キシリレンジアミンからなる、または、前記ジイソシアネート成分が１，４−水添キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が１，４−水添キシリレンジアミンからなることが好適である。

【0010】

また、本発明のポリウレタンウレア膜は、上記の蒸着重合材料を用いて得られることを特徴としている。

【0011】

また、本発明のポリウレタンウレア膜は、ビアホール絶縁膜であることが好適である。

【0012】

また、本発明の積層体は、基材と、前記基材に積層される上記のポリウレタンウレア膜とを備えることを特徴としている。

【0013】

また、本発明の蒸着重合方法は、上記の蒸着重合材料を用いた蒸着重合方法であって、前記ジイソシアネート成分および前記ジアミン成分を、それぞれ蒸発させる工程と、蒸発された前記ジイソシアネート成分および前記ジアミン成分を、２００℃以下の基材表面において重合反応させ、ポリウレタンウレア膜を形成させる工程とを備えることを特徴としている。

【発明の効果】

【0014】

本発明の蒸着重合材料は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート成分と、キシリレンジアミンおよび／または水添キシリレンジアミンとからなるジアミン成分とを含有するため、耐熱性に優れるポリウレタンウレア膜を簡易に得ることができる。

【0015】

また、本発明のポリウレタンウレア膜および積層体は、本発明の蒸着重合材料を用いて得られるため、耐熱性に優れる。

【0016】

また、本発明の蒸着重合方法は、本発明の蒸着重合材料が用いられるため、耐熱性に優れるポリウレタンウレア膜を簡易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の蒸着重合方法の一実施形態が採用される蒸着重合装置の概略図である。

【図2】図２は、本発明のポリウレタンウレア膜の一実施形態であるビアホール絶縁膜を備える集積回路の概略図である。

【図3】図３は、図２に示す集積回路の製造工程を示す概略工程図であって、図３Ａは、ビアホールが形成されていない集積回路を用意する工程、図３Ｂは、集積回路にビアホールを形成する工程、図３Ｃは、ビアホール絶縁膜を形成する工程を、それぞれ示す。

【図4】図４は、図３に続いて図２に示す集積回路の製造工程を示す概略工程図であって、図４Ｄは、ビアホール絶縁膜をエッチングする工程、図４Ｅは、ＴＳＶ電極を形成する工程を、それぞれ示す。

【図5】図５は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の蒸着重合材料は、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを含有し、好ましくは、ジイソシアネート成分とジアミン成分とからなる。

【0019】

ジイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなる。

【0020】

キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、例えば、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

【0021】

これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

【0022】

水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ_６ＸＤＩ）としては、例えば、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（ｏ−Ｈ_６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（ｍ−Ｈ_６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（ｐ−Ｈ_６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

【0023】

また、水添キシリレンジイソシアネートには、シス体（シス−１，２−水添キシリレンジイソシアネート、シス−１，３−水添キシリレンジイソシアネート、シス−１，４−水添キシリレンジイソシアネート）と、トランス体（トランス−１，２−水添キシリレンジイソシアネート、トランス−１，３−水添キシリレンジイソシアネート、トランス−１，４−水添キシリレンジイソシアネート）との幾何異性体がある。

【0024】

これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，４−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、トランス−１，４−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

【0025】

また、水添キシリレンジイソシアネートがトランス体を含有する場合には、その含有割合は、トランス体とシス体との総量に対して、トランス体が、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上であり、通常、９５モル％以下である。

【0026】

これらジイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0027】

ジアミン成分は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジアミンからなる。

【0028】

キシリレンジアミン（ＸＤＡ）としては、例えば、１，２−キシリレンジアミン（ｏ−ＸＤＡ）、１，３−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、１，４−キシリレンジアミン（ｐ−ＸＤＡ）が、構造異性体として挙げられる。

【0029】

これらキシリレンジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジアミンとして、好ましくは、１，３−キシリレンジアミンが挙げられる。

【0030】

また、水添キシリレンジアミン（別名：ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）（Ｈ_６ＸＤＡ）としては、例えば、１，２−水添キシリレンジアミン（ｏ−Ｈ_６ＸＤＡ）、１，３−水添キシリレンジアミン（ｍ−Ｈ_６ＸＤＡ）、１，４−水添キシリレンジアミン（ｐ−Ｈ_６ＸＤＡ）が、構造異性体として挙げられる。

【0031】

また、水添キシリレンジアミンには、シス体（シス−１，２−水添キシリレンジアミン、シス−１，３−水添キシリレンジアミン、シス−１，４−水添キシリレンジアミン）と、トランス体（トランス−１，２−水添キシリレンジアミン、トランス−１，３−水添キシリレンジアミン、トランス−１，４−水添キシリレンジアミン）との幾何異性体がある。

【0032】

これら水添キシリレンジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジアミンとして、好ましくは、１，４−水添キシリレンジアミンが挙げられ、より好ましくは、トランス−１，４−水添キシリレンジアミンが挙げられる。

【0033】

また、水添キシリレンジアミンがトランス体を含有する場合には、その含有割合は、トランス体とシス体との総量に対して、トランス体が、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上であり、通常、９５モル％以下である。

【0034】

これらジアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0035】

そして、蒸着重合材料において、ジイソシアネート成分およびジアミン成分は、好ましくは、ジイソシアネート成分におけるイソシアネート基を除く部分の分子骨格と、ジアミン成分におけるアミノ基を除く部分の分子骨格とが、互いに同一となるように、組み合わせて用いられる。

【0036】

換言すれば、蒸着重合材料として、好ましくは、ジイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートからなり、ジアミン成分がキシリレンジアミンからなるか、または、ジイソシアネート成分が水添キシリレンジイソシアネートからなり、ジアミン成分が水添キシリレンジアミンからなる。

【0037】

蒸着重合材料として、より好ましくは、ジイソシアネート成分が１，３−キシリレンジイソシアネートからなり、ジアミン成分が１，３−キシリレンジアミンからなるか、または、ジイソシアネート成分が１，４−水添キシリレンジイソシアネートからなり、ジアミン成分が１，４−水添キシリレンジアミンからなる。

【0038】

このような組み合わせでジイソシアネート成分およびジアミン成分を用いることにより、より優れた耐熱性およびガスバリア性を備えるポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。

【0039】

このような蒸着重合材料は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート成分と、キシリレンジアミンおよび／または水添キシリレンジアミンとからなるジアミン成分とを含有するため、耐熱性に優れるポリウレタンウレア膜を、簡易に得ることができる。

【0040】

蒸着重合材料において、ジイソシアネート成分とジアミン成分とは、それぞれ別々に用意され、それらが使用時に蒸発され、反応する。これによって、ポリウレタンウレア膜が形成される。

【0041】

以下において、上記した蒸着重合材料を用いてポリウレタンウレア膜を形成する方法について、詳述する。

【0042】

ポリウレタンウレア膜の形成では、例えば、公知の蒸着重合装置が用いられる。

【0043】

図１において、蒸着重合装置１は、蒸着重合室２および圧力調整装置３を備えている。

【0044】

蒸着重合室２は、特に制限されず、公知の耐熱耐圧容器から形成されている。

【0045】

このような蒸着重合室２内には、鉛直方向下方と鉛直方向上方とを仕切るシャッター４（後述）が設けられており、鉛直方向下方の領域において蒸着重合材料が蒸発され、また、鉛直方向上方の領域において蒸着重合材料が反応され、ポリウレタンウレア膜が形成される。

【0046】

具体的には、蒸着重合室２の鉛直方向下方側には、複数（２つ）の蒸発源５、複数（２つ）のヒータ６および蒸発モニタ７が備えられており、また、蒸着重合室２の鉛直方向上方側には、基材ホルダー８が備えられている。

【0047】

複数（２つ）の蒸発源５は、例えば、蒸気を吐出する蒸気口１０を備える耐熱耐圧容器であって、ガラスなどからなり、互いに間隔を隔てて配置されている。また、蒸発源５の一方には、上記した蒸着重合材料のジイソシアネート成分が装入され、他方には、上記した蒸着重合材料のジアミン成分が装入されている。

【0048】

また、２つの蒸発源５の間には、仕切壁９が設けられている。これにより、ジイソシアネート成分の蒸気とジアミン成分の蒸気との、蒸発源５の蒸気口１０近傍における接触が、抑制されている。

【0049】

複数（２つ）のヒータ６は、公知の加熱装置であって、各蒸発源５を加熱するために、蒸発源５の近傍（図１では、蒸発源５の鉛直方向下方）に設けられている。これにより、各蒸発源５内のジイソシアネート成分およびジアミン成分を各々個別に加熱および蒸発可能としている。

【0050】

蒸発モニタ７は、ジイソシアネート成分およびジアミン成分の蒸気量をモニタするための装置であって、各蒸発源５の蒸気口１０近傍に、それぞれ備えられている。

【0051】

また、ヒータ６および蒸発モニタ７は、図示しない制御装置に電気的に接続されている。これにより、蒸発モニタ７によりモニタされるジイソシアネート成分の蒸気量、および、ジアミン成分の蒸気量を、蒸発モニタ７から電気信号として制御装置（図示せず）に入力可能とし、また、その蒸気量のデータをもとに、制御装置（図示せず）からヒータ６の加熱条件を設定可能としている。このような制御装置（図示せず）によって、ジイソシアネート成分の蒸気量、および、ジアミン成分の蒸気量が、適宜調整される。

【0052】

基材ホルダー８は、ポリウレタンウレア膜が形成される基材（仮想線参照）を固定するための台座であって、蒸発源５から所定間隔を隔てるように、蒸発源５の鉛直方向上方に配置されている。また、基材ホルダー８の近傍には、基材（仮想線参照）を加熱するための基材ヒータ１１が設けられている。

【0053】

このような基材ホルダー８には、基材（仮想線参照）が、ポリウレタンウレア膜が形成される面が鉛直方向上方に向かうように、固定される。

【0054】

また、蒸発源５と基材ホルダー８との間には、それらを隔てるシャッター４が設けられている。シャッター４は、図示しない制御装置に電気的に接続されており、開閉可能に制御されている。なお、図１においては、シャッター４が閉鎖された状態を実線で示し、シャッター４が開放された状態を仮想線で示している。

【0055】

圧力調整装置３は、例えば、蒸着重合室２内の圧力を調整するための公知の減圧装置であって、蒸着重合室２に接続されている。

【0056】

次いで、このような蒸着重合装置１を用いたポリウレタンウレア膜の製造方法について、詳述する。

【0057】

この方法では、例えば、まず、基材ホルダー８に基材（仮想線参照）を、ポリウレタンウレア膜が形成される面が鉛直方向上方に向かうように、固定する。

【0058】

次いで、この方法では、圧力調整装置３を作動させ、蒸着重合室２内を真空状態にした後、圧力調整装置３を停止させるとともに、蒸着重合室２を密閉する。

【0059】

蒸着重合室２内の圧力条件は、例えば、１３３３Ｐａ以下、好ましくは、１３３Ｐａ以下、通常、０．００１Ｐａ以上である。

【0060】

次いで、この方法では、基材ヒータ１１を作動させ、基材（仮想線参照）を加熱する。

【0061】

加熱条件は、基材（仮想線参照）の表面温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２５℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下となるように、適宜制御される。

【0062】

なお、基材（仮想線参照）の表面温度は、図示しない温度センサによって、適宜測定される。

【0063】

次いで、この方法では、蒸発源５と基材ホルダー８との間のシャッター４を閉鎖した状態で、ヒータ６により蒸発源５を加熱し、ジイソシアネート成分およびジアミン成分を、それぞれ蒸発させる。

【0064】

ヒータ６によるジイソシアネート成分の加熱温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２５℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。

【0065】

また、ヒータ６によるジアミン成分の加熱温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２５℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。

【0066】

また、これとともに、ジイソシアネート成分の蒸気量、および、ジアミン成分の蒸気量を、蒸発モニタ７により観察し、図示しない制御装置によってヒータ６の加熱条件を制御する。これにより、蒸気量を制御する。

【0067】

そして、この方法では、蒸発モニタ７によって所定の蒸気量が得られたことを確認した後、シャッター４を開放し、ジイソシアネート成分の蒸気、および、ジアミン成分の蒸気を、基材表面に堆積させ、それらを重合反応させる。

【0068】

ジイソシアネート成分の堆積量、および、ジアミン成分の堆積量は、ジアミン成分のアミノ基に対するジイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上であり、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下の範囲となるように、調整される。

【0069】

なお、ジイソシアネート成分の堆積量、および、ジアミン成分の堆積量が所定値に達したときには、シャッター４が閉鎖され、過度な堆積が抑制される。

【0070】

また、重合反応における反応温度は、上記した基材（仮想線参照）の表面温度である。

【0071】

また、重合反応における反応時間は、例えば、０．０１時間以上、好ましくは、０．１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、１時間以下である。

【0072】

これにより、基材表面においてポリウレタンウレア膜が形成される（例えば、図５参照）。なお、基材表面に凹凸がある場合、その凹凸に追従するように、ポリウレタンウレア膜が形成される。

【0073】

そして、このような蒸着重合方法は、上記の蒸着重合材料が用いられるため、耐熱性およびガスバリア性に優れるポリウレタンウレア膜を、簡易に得ることができる。

【0074】

さらに、このような蒸着重合方法では、上記の蒸着重合材料が用いられるため、基材（仮想線参照）の温度を比較的低温とすることができ、省エネルギー化を図ることができる。

【0075】

得られるポリウレタンウレア膜の膜厚は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

【0076】

また、基材の単位面積あたりに対する質量（堆積量）として、例えば、０．０１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ^２以上であり、例えば、１００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、１０ｇ／ｍ^２以下である。

【0077】

また、必要に応じて、得られたポリウレタンウレア膜を加熱し、養生することができる。加熱養生する場合における加熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、養生時間は、例えば、０．０１時間以上、好ましくは、０．１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、１時間以下である。

【0078】

そして、このようなポリウレタンウレア膜は、ガスバリア性に優れている。具体的には、酸素透過率（２０℃、相対湿度８０％）が、例えば、１００ｍＬ／ｍ^２／ｄａｙ以下、好ましくは、５０ｍＬ／ｍ^２／ｄａｙ以下、より好ましくは、２０ｍＬ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、通常、０．１ｍＬ／ｍ^２／ｄａｙ以上である。

【0079】

また、このようなポリウレタンウレア膜は、耐熱性に優れている。具体的には、ポリウレタンウレア膜の質量を熱分解により１％減少させるために必要な温度（昇温速度１０℃／分）は、例えば、２６０℃以上、好ましくは、２８０℃以上であり、例えば、３５０℃以下、好ましくは、３００℃以下である。

【0080】

そのため、このようなポリウレタンウレア膜は、集積回路におけるビアホール絶縁膜として、好適に用いることができる。

【0081】

図２において、集積回路２１は、第１シリコンウェハ２２と第２シリコンウェハ２３とが、接着剤層２４を介して積層されることにより、形成されている。また、第１シリコンウェハ２２および第２シリコンウェハ２３は、それぞれ、半導体素子領域２７を備えている。

【0082】

また、第１シリコンウェハ２２と接着剤層２４との間には、公知の樹脂からなる第１絶縁層２５が介在されており、また、第２シリコンウェハ２３と接着剤層２４との間には、公知の樹脂からなる第２絶縁層２６が介在されている。

【0083】

そして、このような集積回路２１には、ビアホール２８が形成されるとともに、そのビアホール２８内にビアホール絶縁膜２９が設けられており、また、ビアホール２８内にＴＳＶ（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）電極３０が設けられている。そして、図示しないが、このような集積回路２１では、第２シリコンウェハ２３の半導体素子領域２７が、ＴＳＶ電極３０を介して、パッケージ基板（図示せず）に電気的に接続されている。

【0084】

第２シリコンウェハ２３の半導体素子領域２７と、パッケージ基板（図示せず）との接続では、例えば、まず、図３Ａに示すように、第１シリコンウェハ２２、第１絶縁層２５、接着剤層２４、第２絶縁層２６および第２シリコンウェハ２３を、公知の方法によって順次積層し、集積回路２１を形成する。

【0085】

次いで、図３Ｂに示すように、第１シリコンウェハ２２の半導体素子領域２７、第１絶縁層２５、接着剤層２４および第２絶縁層２６を順次貫通するとともに、第２シリコンウェハ２３の半導体素子領域２７の表面に到達する穿孔（ビアホール）２８を、エッチング法などによって形成する。

【0086】

次いで、図３Ｃに示すように、集積回路２１の表面（ビアホール２８の底面および側面を含む）に、上記した蒸着重合法によって、ビアホール２８の底面および側面を保護するビアホール絶縁膜（ポリウレタンウレア膜）２９を形成する。

【0087】

次いで、図４Ｄに示すように、ビアホール２８の底面におけるビアホール絶縁膜２９を、エッチングにより除去し、第２シリコンウェハ２３の半導体素子領域２７を露出させる。

【0088】

その後、図４Ｅに示すように、半導体素子領域２７の上に、公知の方法によりＴＳＶ電極３０を形成する。そして、図示しないが、ＴＳＶ電極３０を、パッケージ基板（図示せず）に、例えば、はんだ付けすることにより、それらを電気的に接続する。

【0089】

このような集積回路２１においては、ビアホール絶縁膜２９の形成後に、ＴＳＶ電極３０をはんだ付けする必要があるため、ビアホール絶縁膜２９には、はんだ付け時に加熱（通常、２６０℃以上）しても熱分解しないことが要求される。

【0090】

この点、従来のポリウレタンウレア膜は、耐熱性が十分ではなく、例えば、２５０℃以上に加熱すると、ポリウレタンウレア膜が解重合（重合の逆反応）を惹起し、熱分解するという不具合がある。

【0091】

この点、例えば、ポリウレタンウレア膜の耐熱性の向上を図るため、紫外線や電子線などのエネルギーを照射することによってポリウレタンウレア膜を架橋させる方法なども検討されるが、そのような方法は煩雑であり、また、ポリウレタンウレア膜の形成位置によってはエネルギー照射が困難である場合がある。

【0092】

これに対して、上記したポリウレタンウレア膜は、耐熱性に優れ、加熱しても熱分解を生じ難いため、ビアホール絶縁膜２９として好適に用いることができる。

【0093】

また、上記のポリウレタンウレア膜は、ビアホール絶縁膜に限定されず、耐熱性やガスバリア性が要求される種々の積層体、例えば、集積回路や有機ＥＬ素子などの表面保護膜、例えば、集積回路やコンデンサーにおける絶縁膜、例えば、集積回路におけるビアホール絶縁膜、さらには、液晶や有機ＥＬなどの樹脂基板におけるガスバリア膜などとしても、好適に用いることができる。

【0094】

図５において、積層体３１は、基材３２と、基材３２に積層されるポリウレタンウレア膜３３とを備えている。

【0095】

基材３２としては、特に制限されず、例えば、ガラス、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、金属、セラミックスなど、公知の基材が挙げられる。

【0096】

基材３２の厚みは、例えば、０．００１ｍｍ以上、好ましくは、０．０１ｍｍ以上であり、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。

【0097】

ポリウレタンウレア膜３３としては、上記した方法で得られるポリウレタンウレア膜が挙げられる。

【0098】

また、積層体３１の用途に応じて、例えば、公知のエッチング法などにより、ポリウレタンウレア膜３３を所定のパターンとして形成することもできる。

【0099】

このような積層体３１は、本発明の蒸着重合材料を用いて得られるため、耐熱性に優れ、また、ガスバリア性にも優れる。

【実施例】

【0100】

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

【0101】

実施例１
基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を用意した。

【0102】

そして、ジイソシアネート成分として１，３−キシリレンジイソシアネートを、ジアミン成分として１，３−キシリレンジアミンを用い、図１に示す蒸着重合装置によって、表面温度が６０℃に調整された基材の表面において、ジイソシアネート成分およびジアミン成分を蒸着重合させ、基材表面にポリウレタンウレア膜を形成した。ポリウレタンウレア膜の厚さは５μｍであり、また、基材１ｍ^２あたり５．８ｇであった。

【0103】

なお、蒸着重合反応における条件は、以下の通りである。
・蒸着重合室２内の圧力条件：０．５Ｐａ
・ジイソシアネート成分の加熱温度：２５℃
・ジアミン成分の加熱温度：５０℃
・ジアミン成分のアミノ基に対するジイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）：１
・反応時間：１時間
また、得られた積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を、耐熱性およびガスバリア性の評価前に、１００℃のオーブン中で１時間養生した。

【0104】

実施例２〜３および比較例１〜４
表１に示すジイソシアネート成分およびジアミン成分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンウレア膜を形成し、積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を得た。

【0105】

評価
各実施例および各比較例において得られた積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を、下記の方法で評価した。
（耐熱性評価１）
熱天秤に、切断した積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を１０ｍｇ設置し、装置内に窒素ガスを流しながら、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温した。

【0106】

そして、ポリウレタンウレア膜の質量が１％減少した温度（Ｔｇ１％）を求めた。その結果を、表１に併せて示す。

【0107】

なお、事前に基材（ＰＥＴフィルム）を熱天秤で測定したが、３００℃までは重量変化は認められなかった。
（耐熱性評価２）
熱天秤に、切断した積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を１０ｍｇ設置し、装置内に窒素ガスを流しながら、室温から２６０℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温した。その後、２６０℃で３０分間保持し、質量の減少の有無を確認した。
（ガスバリア性評価）
積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）の酸素透過率（ＯＴＲ）を、温度２０℃、相対湿度８０％の条件で測定した。

【0108】

なお、基材（ＰＥＴフィルム）の酸素透過率（ＯＴＲ）を同様に測定したところ、２９．４ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙであった。

【0109】

そして、ポリウレタンウレア膜の酸素透過率（ＯＴＲ）をＡ、基材（ＰＥＴフィルム）の酸素透過率（ＯＴＲ）をＢ、積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）の酸素透過率（ＯＴＲ）をＣとすると、下記式（１）が成立することから、ポリウレタンウレア膜の酸素透過率（ＯＴＲ）を算出した。

【0110】

１／Ａ ＝ １／Ｃ − １／Ｂ （１）
その結果を、表１に併せて示す。また、ポリウレタンウレア膜の質量が１ｇ／ｍ^２である場合の酸素透過率（換算値）を、併せて示す。

【0111】

【表1】

【0112】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
１，３−ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
１，４−Ｈ_６ＸＤＩ：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−水添キシリレンジイソシアネート）、トランス体８６モル％
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１，３−ＸＤＡ：１，３−キシリレンジアミン
１，４−ＸＤＡ：１，４−キシリレンジアミン
１，４−Ｈ_６ＸＤＡ：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−水添キシリレンジアミン）、トランス体８６モル％
４，４’−ＭＤＡ： ４，４’−ジフェニルメタンジアミン
４，４’−Ｈ_１２ＭＤＡ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン

【符号の説明】

【0113】

３１ 積層体
３２ 基材
３３ ポリウレタンウレア膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】