特許 6046851 燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6046851

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20161212BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 K

   H01M8/12

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-133298(P2016-133298)

(22)【出願日】2016年7月5日

【審査請求日】2016年7月5日

(31)【優先権主張番号】特願2015-135970(P2015-135970)

(32)【優先日】2015年7月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 真司

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１９１９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１６２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１８９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０５５８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１８７２４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４９５

Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８

Ｈ０１Ｂ １／００ − １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料極と、
空気極と、
燃料極と空気極の間に配置され、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層の面方向中央のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第１強度比は、前記固体電解質層の面方向外縁のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第２強度比よりも大きい、
燃料電池。

【請求項2】

前記固体電解質層の中央における前記第１強度比は、０．２以上１．２以下である、
請求項１に記載の燃料電池スタック。

【請求項3】

集電部材に接続される燃料電池であって、
燃料極と、
空気極と、
燃料極と空気極の間に配置され、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層と、
を備え、
前記燃料極、前記固体電解質層及び前記空気極は、積層方向において順次積層され、
前記燃料極又は前記空気極は、前記集電部材の接続部に接続されており、
前記固体電解質層は、前記積層方向において前記接続部と重なる重畳部と、前記積層方向において前記接続部から離れた非重畳部とを有し、
前記重畳部のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第３強度比は、前記非重畳部のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第４強度比よりも大きい、
燃料電池。

【請求項4】

前記重畳部における前記第３強度比は、０．２以上１．２以下である、
請求項３に記載の燃料電池スタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、平板状の燃料電池と金属製の集電部材とが交互に積層された燃料電池スタックが知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−１３５２７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、燃料電池を構成する各部材の熱膨張係数が異なることに起因して、燃料電池の焼成時や稼働時に、固体電解質層が応力集中によって損傷する場合がある。

【0005】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層が損傷することを抑制可能な燃料電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。固体電解質層は、ジルコニア系材料を主成分とする。固体電解質層の中央のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第１強度比は、外縁のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第２強度比よりも大きい。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、固体電解質層が損傷することを抑制可能な燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】燃料電池スタックの構成を模式的に示す断面図

【図2】図１の部分拡大図

【図3】第１燃料電池の固体電解質層の平面図

【図4】図１の部分拡大図

【発明を実施するための形態】

【0009】

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

【0010】

（燃料電池スタック１０の構成）
燃料電池スタック１０の構成について図面を参照しながら説明する。図１は燃料電池スタック１０の構成を模式的に示す断面図である。

【0011】

燃料電池スタック１０は、６枚の燃料電池２０と、７個の集電部材３０と、６個のセパレータ４０とを備える。

【0012】

６枚の燃料電池２０と７個の集電部材３０は、積層方向において交互に積層されている。各セパレータ４０は、各燃料電池２０を取り囲むように配置される。燃料電池スタック１０は、６個のセパレータ４０と後述する７枚のセパレータ３３を積層方向に貫通するボルトによって締結されている。

【0013】

６枚の燃料電池２０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。６枚の燃料電池２０それぞれは、平板状に形成される。

【0014】

（燃料電池２０の構成）
燃料電池２０は、燃料極２１と、固体電解質層２２と、空気極２３とを有する。燃料極２１と固体電解質層２２と空気極２３は、積層方向においてこの順に積層されている。

【0015】

燃料極２１は、燃料電池２０のアノードとして機能する。燃料極２１は、燃料ガス透過性に優れた多孔質体である。燃料極２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極２１は、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）によって構成することができる。燃料極２１がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部は、燃料電池２０の稼働時にＮｉに還元されてもよい。

【0016】

固体電解質層２２は、セパレータ４０に固定されている。固体電解質層２２は、燃料極２１と空気極２３の間に配置される。固体電解質層２２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。固体電解質層２２は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。ジルコニア系材料には、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアが含まれる。

【0017】

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。

【0018】

立方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として立方晶の相からなるジルコニアである。立方晶系ジルコニアとしては、例えば、８ＹＳＺや１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）が挙げられる。

【0019】

正方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として正方晶の相からなるジルコニアである。正方晶系ジルコニアとしては、例えば、２．５ＹＳＺ（２．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）や３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）のように３ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアが挙げられる。正方晶系ジルコニアの導電率は、立方晶系ジルコニアの導電率よりも低い。

【0020】

ここで、燃料電池２０の焼成時や稼働時に、燃料電池２０を構成する各部材の熱膨張係数が異なることや、燃料極に含まれるＮｉＯがＮｉに還元されることによって燃料極の寸法が変化することに起因して、燃料極２１と固体電解質層２２との界面に歪みが生じてしまうおそれがある。そこで、固体電解質層２２に損傷が生じることを抑制すべく、本実施形態では固体電解質層２２の歪みが生じやすい部位に対して正方晶系ジルコニアが積極的に導入されている。固体電解質層２２における正方晶系ジルコニアの分布については、分布例１と分布例２を挙げて後述する。

【0021】

空気極２３は、固体電解質層２２上に配置される。空気極２３は、燃料電池２０のカノードとして機能する。空気極２３は、酸化剤ガス透過性に優れた多孔質体である。空気極２３の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。

【0022】

空気極２３は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有することができる。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３：ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＳＣ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３：ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３：ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

【0023】

（集電部材３０の構成）
集電部材３０は、燃料電池２０同士を電気的に接続するとともに、燃料ガスと酸化剤ガスを隔離する。集電部材３０は、燃料極集電体３１と、空気極集電体３２と、セパレータ３３とを有する。

【0024】

燃料極集電体３１は、燃料極２１とセパレータ３３の間に配置される。燃料極集電体３１は、燃料極２１とセパレータ３３とを電気的に接続する。燃料極集電体３１は、導電性接合剤を介して燃料極２１及びセパレータ３３と機械的に接続されていてもよい。燃料極集電体３１は、導電性を有する材料によって構成される。燃料極集電体３１は、燃料ガスを燃料極２１に供給可能な形状を有する。燃料極集電体３１としては、例えばニッケル製のメッシュ部材を用いることができる。

【0025】

空気極集電体３２は、セパレータ３３を挟んで燃料極集電体３１の反対側に配置される。空気極集電体３２は、空気極２３とセパレータ３３の間に配置される。空気極集電体３２は、空気極２３とセパレータ３３とを電気的に接続する。空気極集電体３２は、空気極２３と電気的に接続される複数の接続部３２ａを有する。複数の接続部３２ａは、マトリクス状に配列されている。各接続部３２ａは、空気極２３側に突出する。接続部３２ａは、導電性接合剤を介して空気極２３と機械的に接続されていてもよい。空気極集電体３２は、導電性を有する材料によって構成される。空気極集電体３２は、酸化剤ガスを空気極２３に供給可能な形状を有する。空気極集電体３２としては、例えば鉄とクロムを含有するステンレス（ＳＵＳ４３０等）製の板状部材を用いることができる。

【0026】

セパレータ３３は、燃料極集電体３１と空気極集電体３２の間に配置される。セパレータ３３は、導電性を有する材料によって構成される。セパレータ３３としては、例えば鉄とクロムを含有するステンレス製の板状部材を用いることができる。セパレータ３３と燃料極２１の間には、燃料ガスが供給される空間が形成される。セパレータ３３と空気極２３の間には、酸化剤ガスが供給される空間が形成される。

【0027】

（固体電解質層２２における正方晶系ジルコニアの分布例１）
次に、燃料電池２０の固体電解質層２２における正方晶系ジルコニアの好ましい分布例１について、図面を参照しながら説明する。図２は、図１の部分拡大図である。図３は、燃料電池２０の固体電解質層２２の平面図である。

【0028】

本分布例１に係る固体電解質層２２は、中央部２２ａと外周部２２ｂとを含む。中央部２２ａと外周部２２ｂは、一体的に形成される。

【0029】

中央部２２ａは、厚み方向（積層方向と同じ）に垂直な面方向において、固体電解質層２２の中央に位置する。本分布例１において、中央部２２ａの平面形状は円形であるが、楕円形、矩形、多角形あるいは不定形であってもよい。中央部２２ａの平面サイズは特に限られるものではないが、固体電解質層２２全面積の５％以上５０％以下とすることができ、１０％以上３０％以下であることが好ましい。

【0030】

外周部２２ｂは、中央部２２ａの外周を取り囲む。外周部２２ｂは、固体電解質層２２のうち中央部２２ａ以外の部分である。外周部２２ｂの平面形状や平面サイズは、中央部２２ａの平面形状及び平面サイズに応じて適宜設定することができる。

【0031】

中央部２２ａは、立方晶系ジルコニアを主成分として含有するとともに、正方晶系ジルコニアを副成分として含有する。

【0032】

外周部２２ｂは、立方晶系ジルコニアを主成分として含有する。外周部２２ｂは、正方晶系ジルコニアを副成分として含有していてもよいが、正方晶系ジルコニアを含有していなくてもよい。

【0033】

本実施形態において、固体電解質層２２の中央２２Ａのラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比（以下、「第１強度比」という。）Ｒ１は、固体電解質層２２の外縁２２Ｂにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比（以下、「第２強度比」という。）Ｒ２よりも大きい。そのため、中央２２Ａ付近では、立方晶系ジルコニア粒子よりも粒径が比較的小さい正方晶系ジルコニア粒子によって立方晶系ジルコニア粒子同士を強固に連結することができる。これにより、中央２２Ａ付近の骨格構造を強化できるため、燃料電池２０に含まれる各部材の熱膨張係数差に起因して燃料電池２０に反りが生じたとしても、中央２２Ａ付近が応力集中によって損傷することを抑制できる。

【0034】

本実施形態において、固体電解質層２２の中央２２Ａは、平面視における幾何学的中心である。固体電解質層２２の中央２２Ａにおける第１強度比Ｒ１は、以下のようにして取得される。

【0035】

まず、固体電解質層２２の厚み方向（積層方向と同じ）に平行な断面において、厚み方向に垂直な面方向に中央２２Ａから３ｍｍの範囲内で５箇所のラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所は、固体電解質層２２を厚み方向に等分する位置に設定される。ラマンスペクトルの取得には、堀場製作所製の顕微レーザラマン分光装置（型式：ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）が好適である。

【0036】

次に、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。ラマンスペクトルを既知のスペクトルデータを用いて解析する手法としては、ラマンスペクトルから化学種を推定するための周知の手法であるＣＬＳ法を用いるものとする。

【0037】

次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度比を算術平均することによって、固体電解質層２２の中央２２Ａにおける第１強度比Ｒ１が算出される。第１強度比Ｒ１は、固体電解質層２２の中央２２Ａにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比（存在比率）を示す指標である。

【0038】

固体電解質層２２の中央２２Ａにおける第１強度比Ｒ１の値は特に制限されないが、０．１以上１．５以下とすることができる。第１強度比Ｒ１の値は、０．２以上１．２以下であることが好ましい。

【0039】

また、厚み方向の５箇所で取得されたラマンスペクトルのうち、燃料極２１から３μｍ以内の位置で検出されたラマンスペクトルにおいて、正方晶系ジルコニアのスペクトル強度比が最大値をとることが好ましい。これにより、固体電解質層２２の中央２２Ａのうち燃料極２１側の骨格構造を特に強化できるため、酸化還元反応によって膨張収縮しやすい燃料極２１との界面付近が損傷することをより抑制できる。

【0040】

本実施形態において、固体電解質層２２の外縁２２Ｂは、平面視における外縁である。固体電解質層２２の外縁２２Ｂにおける第２強度比Ｒ２は、以下のようにして取得される。

【0041】

まず、固体電解質層２２の厚み方向に平行な断面において、面方向に外縁２２Ｂから１０ｍｍの範囲内で５箇所のラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所は、固体電解質層２２を厚み方向に等分する位置に設定される。ラマンスペクトルの取得には、堀場製作所製の顕微レーザラマン分光装置（型式：ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）が好適である。

【0042】

次に、ＣＬＳ法を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。

【0043】

次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度比を算術平均することによって、固体電解質層２２の外縁２２Ｂにおける第２強度比Ｒ２が算出される。第２強度比Ｒ２の値は特に制限されないが、０以上０．５以下とすることができる。第２強度比Ｒ２の値は、０以上０．４以下であることが好ましい。

【0044】

（固体電解質層２２における正方晶系ジルコニアの分布例２）
次に、燃料電池２０の固体電解質層２２における正方晶系ジルコニアの好ましい分布例２について、図面を参照しながら説明する。図４は、図１の部分拡大図である。

【0045】

本分布例２に係る固体電解質層２２は、重畳部２２ｃと非重畳部２２ｄとを含む。

【0046】

重畳部２２ｃは、厚み方向において、空気極集電体３２の接続部３２ａと重なる。図４では、５つの接続部３２ａが図示されているため、それらに対応する５つの重畳部２２ｃが固体電解質層２２に設けられているが、重畳部２２ｃの個数は接続部３２ａの個数に応じて適宜設定可能である。重畳部２２ｃの平面形状及び平面サイズは、接続部３２ａの平面形状及び平面サイズに応じて適宜設定可能である。

【0047】

非重畳部２２ｄは、厚み方向において接続部３２ａと重ならない。非重畳部２２ｄの位置は、面方向において接続部３２ａの位置からずれている。固体電解質層２２において、非重畳部２２ｄは重畳部２２ｃ以外の部分である。非重畳部２２ｄは、重畳部２２ｃと一体的に形成される。非重畳部２２ｄの平面形状や平面サイズは、重畳部２２ｃの平面形状及び平面サイズに応じて適宜設定することができる。

【0048】

重畳部２２ｃは、立方晶系ジルコニアを主成分として含有するとともに、正方晶系ジルコニアを副成分として含有する。

【0049】

非重畳部２２ｄは、立方晶系ジルコニアを主成分として含有する。非重畳部２２ｄは、正方晶系ジルコニアを副成分として含有していてもよいが、正方晶系ジルコニアを含有していなくてもよい。

【0050】

本実施形態において、重畳部２２ｃのラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比（以下、「第３強度比」という。）Ｒ３は、非重畳部２２ｄにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比（以下、「第４強度比」という。）Ｒ４よりも大きい。そのため、重畳部２２ｃでは、立方晶系ジルコニア粒子よりも粒径が比較的小さい正方晶系ジルコニア粒子によって立方晶系ジルコニア粒子同士を強固に連結することができる。これにより、重畳部２２ｃの骨格構造を強化できるため、接続部３２ａに近いことに起因して重畳部２２ｃが高温になったとしても、重畳部２２ｃが応力集中によって損傷することを抑制できる。

【0051】

本実施形態において、重畳部２２ｃにおける第３強度比Ｒ３は、以下のようにして取得される。

【0052】

まず、固体電解質層２２の厚み方向に平行な断面において、重畳部２２ｃにおける５箇所のラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所は、重畳部２２ｃを厚み方向に等分する位置に設定される。ラマンスペクトルの取得には、堀場製作所製の顕微レーザラマン分光装置（型式：ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）が好適である。

【0053】

次に、ＣＬＳ法を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。

【0054】

次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度比を算術平均することによって、重畳部２２ｃにおける第３強度比Ｒ３が算出される。第３強度比Ｒ３の値は特に制限されないが、０．１以上１．６以下とすることができる。第３強度比Ｒ３の値は、０．２以上１．２以下であることが好ましい。

【0055】

また、厚み方向の５箇所で取得されたラマンスペクトルのうち、燃料極２１から３μｍ以内の位置で検出されたラマンスペクトルにおいて、正方晶系ジルコニアのスペクトル強度比が最大値をとることが好ましい。これにより、重畳部２２ｃのうち燃料極２１側の骨格構造を特に強化できるため、酸化還元反応によって膨張収縮しやすい燃料極２１との界面付近が損傷することをより抑制できる。

【0056】

本実施形態において、非重畳部２２ｄにおける第４強度比Ｒ４は、以下のようにして取得される。

【0057】

まず、固体電解質層２２の厚み方向に平行な断面において、非重畳部２２ｄにおける５箇所のラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所は、非重畳部２２ｄを厚み方向に等分する位置に設定される。ラマンスペクトルの取得には、堀場製作所製の顕微レーザラマン分光装置（型式：ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）が好適である。

【0058】

次に、ＣＬＳ法を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。

【0059】

次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度比を算術平均することによって、非重畳部２２ｄにおける第４強度比Ｒ４が算出される。第４強度比Ｒ４の値は特に制限されないが、０以上０．５以下とすることができる。第４強度比Ｒ４の値は、０以上０．４以下であることが好ましい。

【0060】

（燃料電池スタック１０の製造方法）
次に、燃料電池スタック１０の製造方法の一例について説明する。

【0061】

まず、ＮｉＯ粉末、セラミックス粉末、造孔剤（例えばＰＭＭＡ）、バインダー（例えばＰＶＡ）をポットミルで混合することによって燃料極用スラリーを作製する。そして、燃料極用スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製して、混合粉末を一軸プレスすることで板状の燃料極２１の成形体を作製する。

【0062】

次に、立方晶系ジルコニア粉末と正方晶系ジルコニア粉末とテルピネオールとバインダーを混合して中央部用スラリー又は重畳部用スラリーを作製する。

【0063】

次に、スクリーン印刷法などを用いて、中央部用スラリー又は重畳部用スラリーを燃料極２１の成形体上に所定パターンで塗布することによって、中央部２２ａ又は重畳部２２ｃの成形体を形成する。

【0064】

次に、立方晶系ジルコニア粉末とテルピネオールとバインダーを混合して外周部用スラリー又は非重畳部用スラリーを作製する。この際、正方晶系ジルコニア粉末を添加してもよいが、中央部用スラリー又は重畳部用スラリーよりも含有率が少なくなるよう調整する。

【0065】

次に、スクリーン印刷法などを用いて、外周部用スラリー又は非重畳部用スラリーを燃料極２１の成形体上に形成された中央部２２ａ又は重畳部２２ｃの成形体を避けるように塗布することによって、外周部２２ｂ又は非重畳部２２ｄの成形体を形成する。これにより、固体電解質層２２の成形体が完成する。この際、固体電解質層２２の燃料極２１側における正方晶系ジルコニア濃度を高くしたい場合には、正方晶系ジルコニアを含有する中央部用スラリー又は重畳部用スラリーを塗布した後に、それよりも正方晶系ジルコニアの含有率が低いスラリー、或いは、正方晶系ジルコニアを含まないスラリーを塗布すればよい。

【0066】

次に、燃料極２１及び固体電解質層２２の成形体を共焼成（１３００℃〜１６００℃、２〜２０時間）して、燃料極２１及び固体電解質層２２の共焼成体を形成する。

【0067】

次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などを用いて、空気極用スラリーを固体電解質層２２上に塗布して空気極２３の成形体を形成する。

【0068】

次に、空気極２３の成形体を焼成（１０００℃〜１１００℃、１〜１０時間）して空気極２３を形成する。以上によって燃料電池２０が完成する。

【0069】

次に、６枚の燃料電池２０と６個のセパレータ４０とを接合する。

【0070】

次に、７枚のセパレータ３３の両主面に燃料極集電体３１と空気極集電体３２とを接合することによって、７個の集電部材３０を作製する。

【0071】

次に、セパレータ４０が接合された６枚の燃料電池２０と７個の集電部材３０とを積層方向において交互に配置する。この際、セパレータ３３と燃料電池２０の間にシール用のガラス材料を介挿させてもよい。

【0072】

次に、セパレータ４０とセパレータ３３を貫通する貫通孔にボルトを締結することによって、積層方向に押圧した状態で一体化する。この際、積層体の外側面をシール用のガラス材料で被覆してもよい。

【0073】

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0074】

上記実施形態では特に触れていないが、燃料電池２０は、固体電解質層２２と空気極２３の間に設けられる拡散防止層を備えていてもよい。拡散防止層は、ＣｅやＧｄなどの１種以上の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物によって構成することができる。このような拡散防止層によって、空気極２３の構成元素が固体電解質層２２に拡散することを抑制できる。

【0075】

上記実施形態において、固体電解質層２２は、空気極集電体３２の各接続部３２ａと積層方向に重なる全ての位置に重畳部２２ｃを有することとしたが、接続部３２ａと積層方向に重なる少なくとも1つの重畳部２２ｃを有していればよい。また、空気極集電体３２が空気極２３に接続される接続部３２ａを有することとしたが、燃料極集電体３１が燃料極２１と部分的に接続される接続部を有していてもよい。この場合、積層方向において燃料極集電体３１の接続部と重なる位置に固体電解質層２２の重畳部２２ｃを設ければよい。さらに、燃料極集電体３１と空気極集電体３２それぞれが、同じパターン又は異なるパターンの接続部を有していてもよい。この場合、燃料極集電体３１と空気極集電体３２の接続部のうち少なくとも1つと積層方向に重なる位置に固体電解質層２２の重畳部２２ｃを設ければよい。

【0076】

上記実施形態において、集電部材３０は、燃料極集電体３１と空気極集電体３２とセパレータ３３とによって構成されることとしたが、周知のセパレータ（例えば、特開２００１−１９６０７７号公報）を集電部材として用いることができる。

【0077】

上記実施形態では、６枚の燃料電池２０それぞれの固体電解質層２２が、中央部２２ａ又は重畳部２２ｃを有することとしたが、６枚のうち一部の燃料電池２０のみが中央部２２ａ又は重畳部２２ｃを有していてもよい。特に、燃料電池スタック１０の稼動開始時に集電部材３０との熱膨張度合いの差により応力が発生しやすい、積層方向中央の２枚の燃料電池２０の固体電解質層２２に中央部２２ａ又は重畳部２２ｃを形成することが有効である。

【実施例】

【0078】

（サンプルＮｏ．１の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１に係る燃料電池スタックを作製した。

【0079】

まず、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末とＰＭＭＡの調合粉末にＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

【0080】

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することによって板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極の成形体を作製した。

【0081】

次に、立方晶系ジルコニア粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質用スラリーを作製した。サンプルＮｏ．１では、固体電解質用スラリーに正方晶系ジルコニア粉末を添加しなかった。

【0082】

次に、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって、固体電解質層の成形体を形成した。

【0083】

次に、燃料極及び固体電解質層の成形体を共焼成（１４００℃、２時間）して、燃料極及び固体電解質層の共焼成体を形成した。燃料極のサイズは、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み８００μｍであった。固体電解質層のサイズは、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み１０μｍであった。

【0084】

次に、ＬＳＣＦ粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製した。そして、スクリーン印刷法を用いて空気極用スラリーを固体電解質層上に塗布して空気極の成形体を形成した。その後、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。空気極のサイズは、縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ、厚み５０μｍであった。

【0085】

以上のように作製した燃料電池を６枚準備して、６枚の燃料電池それぞれにステンレス製セパレータを接合した。

【0086】

次に、７枚のステンレス板それぞれの両主面にニッケルメッシュと複数の凸部（空気極との接続部）を有するステンレス部材とを接合して、７個の集電部材を作製した。

【0087】

次に、ステンレス製セパレータが接合された６枚の燃料電池と７個の集電部材とを積層方向において交互に配置した。

【0088】

次に、セパレータとセパレータを貫通する貫通孔にボルトを締結することによって、積層方向に押圧した状態で一体化した。

【0089】

（サンプルＮｏ．２〜７の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．２〜７に係る燃料電池スタックを作製した。

【0090】

まず、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末とＰＭＭＡの調合粉末にＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

【0091】

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することによって板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極の成形体を作製した。

【0092】

次に、立方晶系ジルコニア粉末と正方晶系ジルコニア粉末にテルピネオールとバインダーを混合して中央部用スラリーを作製した。この際、正方晶系ジルコニア粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、固体電解質層の中央のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第１強度比Ｒ１をサンプルごとに調整した。

【0093】

次に、スクリーン印刷法を用いて、中央部用スラリーを燃料極の成形体の中央に塗布することによって、中央部の成形体を形成した。

【0094】

次に、立方晶系ジルコニア粉末にテルピネオールとバインダーを混合して外周部用スラリーを作製した。表１に示すように、実施例１〜３，５，７の外周部用スラリーには、正方晶系ジルコニア粉末を添加せず、実施例４，６の外周部用スラリーには中央部用スラリーよりも少量の正方晶系ジルコニア粉末を添加した。そして、スクリーン印刷法を用いて、外周部用スラリーを燃料極の成形体上に形成された中央部の成形体を取り囲むように塗布することによって、外周部の成形体を形成した。これにより固体電解質層の成形体が完成した。

【0095】

次に、燃料極及び固体電解質層の成形体を共焼成（１４００℃、２時間）して、燃料極及び固体電解質層の共焼成体を形成した。燃料極及び固体電解質層のサイズは、サンプルＮｏ．１と同じであった。中央部のサイズは、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍであった。

【0096】

次に、ＬＳＣＦ粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製した。そして、スクリーン印刷法を用いて空気極用スラリーを固体電解質層上に塗布して空気極の成形体を形成した。その後、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。空気極のサイズは、サンプルＮｏ．１と同じであった。

【0097】

以上のように作製した燃料電池を６枚準備して、６枚の燃料電池それぞれにステンレス製セパレータを接合した。

【0098】

次に、７枚のステンレス板それぞれの両主面にニッケルメッシュと複数の凸部を有するステンレス部材とを接合して、７個の集電部材を作製した。

【0099】

次に、ステンレス製セパレータが接合された６枚の燃料電池と７個の集電部材とを積層方向において交互に配置した。

【0100】

次に、セパレータとセパレータを貫通する貫通孔にボルトを締結することによって、積層方向に押圧した状態で一体化した。

【0101】

（サンプルＮｏ．８〜１３の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．８〜１３に係る燃料電池スタックを作製した。

【0102】

まず、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末とＰＭＭＡの調合粉末にＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

【0103】

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することによって板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極の成形体を作製した。

【0104】

次に、立方晶系ジルコニア粉末と正方晶系ジルコニア粉末にテルピネオールとバインダーを混合して重畳部用スラリーを作製した。この際、正方晶系ジルコニア粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、重畳部のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第３強度比Ｒ３をサンプルごとに調整した。

【0105】

次に、燃料極の成形体上において、後述するステンレス部材（空気極集電体）の複数の凸部（空気極との接続部）に対応する位置に重畳部用スラリーをスクリーン印刷法で塗布することによって、重畳部の成形体を形成した。

【0106】

次に、立方晶系ジルコニア粉末にテルピネオールとバインダーを混合して非重畳部用スラリーを作製した。表１に示すように、実施例８〜１０，１２，１３の非重畳部用スラリーには、正方晶系ジルコニア粉末を添加せず、実施例１１の非重畳部用スラリーには、重畳部用スラリーよりも少量の正方晶系ジルコニア粉末を添加した。

【0107】

次に、燃料極の成形体上に形成された重畳部の成形体を避けるように非重畳部用スラリーをスクリーン印刷法で塗布することによって、非重畳部の成形体を形成した。これにより固体電解質層の成形体が完成した。

【0108】

次に、燃料極及び固体電解質層の成形体を共焼成（１４００℃、２時間）して、燃料極及び固体電解質層の共焼成体を形成した。燃料極及び固体電解質層のサイズは、サンプルＮｏ．１と同じであった。重畳部のサイズは、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍであった。サンプルＮｏ．８〜１３では、９個の重畳部を固体電解質層内に均一に配列した。

【0109】

次に、ＬＳＣＦ粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製した。そして、スクリーン印刷法を用いて空気極用スラリーを固体電解質層上に塗布して空気極の成形体を形成した。その後、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。空気極のサイズは、サンプルＮｏ．１と同じであった。

【0110】

以上のように作製した燃料電池を６枚準備して、６枚の燃料電池それぞれにステンレス製セパレータを接合した。

【0111】

次に、７枚のステンレス板それぞれの両主面にニッケルメッシュと複数の凸部を有するステンレス部材とを接合して、７個の集電部材を作製した。

【0112】

次に、ステンレス製セパレータが接合された６枚の燃料電池と７個の集電部材とを積層方向において交互に配置した。この際、重畳部とステンレス部材の凸部が積層方向において重なるように燃料電池とステンレス部材の位置を調整した。

【0113】

次に、セパレータとセパレータを貫通する貫通孔にボルトを締結することによって、積層方向に押圧した状態で一体化した。

【0114】

（ラマン分光法による立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１３の固体電解質層について、厚み方向に平行な断面上の所定位置においてラマンスペクトルを取得した。

【0115】

サンプルＮｏ．１では、固体電解質層の中央、外縁、重畳部及び非重畳部においてラマンスペクトルを取得した。ラマンスペクトルは、堀場製作所製のＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用いて、固体電解質層を厚み方向に等分する５箇所で取得した。そして、ＣＬＳ法を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することにより、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出し、その算術平均値を求めた。これによって、中央における正方晶系ジルコニアの第１強度比Ｒ１、外縁における正方晶系ジルコニアの第２強度比Ｒ２、重畳部における正方晶系ジルコニアの第３強度比Ｒ３、及び非重畳部における正方晶系ジルコニアの第４強度比Ｒ４を取得した。

【0116】

サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．７では、固体電解質層の中央及び外縁においてラマンスペクトルを取得し、サンプルＮｏ．１と同様にして、中央における正方晶系ジルコニアの第１強度比Ｒ１と外縁における正方晶系ジルコニアの第２強度比Ｒ２を取得した。

【0117】

サンプルＮｏ．８〜Ｎｏ．１３では、固体電解質層の重畳部及び非重畳部においてラマンスペクトルを取得し、サンプルＮｏ．１と同様にして、重畳部における正方晶系ジルコニアの第３強度比Ｒ３と非重畳部における正方晶系ジルコニアの第４強度比Ｒ４を取得した。

【0118】

（燃料電池スタックの熱サイクル試験）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１３について熱サイクル試験を行った。

【0119】

具体的には、まず、常温から７５０℃まで９０分かけて昇温した後、７５０℃に維持した状態で４％水素ガス（Ａｒガスに対して４％の水素ガス）を燃料極側に供給することで還元処理を行った。そして、燃料電池スタックの初期出力を測定した。次に、４％水素ガスの供給を継続して還元雰囲気を維持しながら１００℃以下になるまで降温した。そして、昇温工程と降温工程を１サイクルとして、２０サイクル繰り返した。

【0120】

その後、燃料極側に加圧したＨｅガスを供給して、空気極側へのＨｅガスの漏洩の有無を確認した。また、固体電解質層の断面を顕微鏡で観察することによって、固体電解質層におけるクラックの有無を確認した。

【0121】

以上の熱サイクル試験結果を表１にまとめて示す。表１では、初期出力が高く（すなわち、固体電解質層の抵抗が小さく）、かつ、クラックが発生していなかったサンプルが「◎（良）」と評価され、初期出力が比較的低い（すなわち、固体電解質層の抵抗が比較的大きい）サンプル、又は、燃料電池の性能及び耐久性への影響が小さい５μｍ以下のクラックだけが発生していたサンプルが「○（可）」と評価され、５μｍより大きなクラックが発生していたサンプルが「×（不良）」と評価されている。

【0122】

【表1】

【0123】

表１に示すように、固体電解質層の中央における立方晶系ジルコニアの第１強度比Ｒ１を外縁における立方晶系ジルコニアの第２強度比Ｒ２より大きくしたサンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．７では、サンプルＮｏ．１に比べて、固体電解質層のクラックを抑制することができた。同様に、固体電解質層の重畳部における立方晶系ジルコニアの第３強度比Ｒ３を非重畳部における立方晶系ジルコニアの第４強度比Ｒ４より大きくしたサンプルＮｏ．８〜Ｎｏ．１３では、サンプルＮｏ．１に比べて、固体電解質層のクラックを抑制することができた。これは、立方晶系ジルコニア粒子よりも粒径が比較的小さい正方晶系ジルコニア粒子によって立方晶系ジルコニア粒子同士を強固に連結することによって、中央部又は重畳部における骨格構造を強化できたためである。

【0124】

なお、実施例４，６においても固体電解質層のクラックを抑制することができたことから、Ｒ２が０より大きかったとしても、Ｒ１＞Ｒ２が成立する限り効果を得られることが確認された。同様に、実施例１１においても固体電解質層のクラックを抑制することができたことから、Ｒ４が０より大きかったとしても、Ｒ３＞Ｒ４が成立する限り効果を得られることが確認された。

【0125】

また、表１に示すように、固体電解質層の中央における立方晶系ジルコニアの第１強度比Ｒ１を０．２以上１．２以下とすることによって、固体電解質層のクラックをより抑制できるとともに、固体電解質層の抵抗を低減できることがわかった。

【0126】

また、表１に示すように、固体電解質層の重畳部における立方晶系ジルコニアの第３強度比Ｒ３を０．２以上１．２以下とすることによって、固体電解質層のクラックをより抑制できるとともに、固体電解質層の抵抗を低減できることがわかった。

【符号の説明】

【0127】

１０ 燃料電池スタック
２０ 燃料電池
２１ 燃料極
２２ 固体電解質層
２２ａ 中央部
２２ｂ 外周部
２２ｃ 重畳部
２２ｄ 非重畳部
２３ 空気極
３０ 集電部材
３１ 燃料極集電体
３２ 空気極集電体
３２ａ 接続部
３３ セパレータ
４０ セパレータ

【要約】

【課題】固体電解質層が損傷することを抑制可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池２０は、燃料極２１と、空気極２３と、燃料極２１と空気極２３の間に配置される固体電解質層２２とを備える。固体電解質層２２は、ジルコニア系材料を主成分とする。固体電解質層２２の中央部２２Ａのラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第１強度比Ｒ１は、外縁２２Ｂのラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第２強度比Ｒ２よりも大きい。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】