特許 6048117 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6048117

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20161212BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20161212BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20161212BHJP

   C08L 63/10 20060101ALI20161212BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 530

   C08L79/08 A

   C08L83/07

   C08L63/10

   C08L79/08 Z

   C08G59/20

【請求項の数】11

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2012-277252(P2012-277252)

(22)【出願日】2012年12月19日

(65)【公開番号】特開2013-225102(P2013-225102A)

(43)【公開日】2013年10月31日

【審査請求日】2015年7月16日

(31)【優先権主張番号】特願2012-65137(P2012-65137)

(32)【優先日】2012年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121821

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 強

(74)【代理人】

【識別番号】100122390

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 美穂

(74)【代理人】

【識別番号】100139480

【弁理士】

【氏名又は名称】日野 京子

(72)【発明者】

【氏名】田近 光紘

(72)【発明者】

【氏名】秋池 利之

(72)【発明者】

【氏名】清水 成夫

(72)【発明者】

【氏名】平野 哲

【審査官】 磯野 光司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２２１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５２３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１８３５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ基と重合性不飽和結合とを有し、かつ分子量２，０００以下である化合物［Ｅ］と、
２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物［Ｄ］（但し、前記化合物［Ｅ］に該当するものを除く。）と、を含有し、
前記化合物［Ｄ］として、前記重合性不飽和結合を２つ以上有するポリオルガノシロキサンを含む液晶配向剤。

【請求項2】

前記化合物［Ｅ］は、下記式（１）で表される請求項１に記載の液晶配向剤。

【化1】

（式（１）中、Ｚはエポキシ基であり、Ｗは重合性不飽和結合を有する基であり、Ｒ^１は（ｍ＋ｎ）価の有機基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜８の整数である。）

【請求項3】

前記化合物［Ｅ］は、前記重合性不飽和結合を有する基として、下記式（２）で表される基を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。「＊」は結合手を示す。）

【請求項4】

前記化合物［Ｅ］は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、前記重合性不飽和結合を有するカルボン酸との反応生成物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

【請求項5】

前記化合物［Ｅ］は、２つ以上の前記重合性不飽和結合を有する化合物と、エポキシ基を有するアミノ化合物及びエポキシ基を有するチオール化合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、の反応生成物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

【請求項6】

さらに、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体［Ａ］を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

【請求項7】

前記化合物［Ｄ］は、前記重合性不飽和結合を有する基として、下記式（３）で表される基を２つ以上有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

【化3】

（式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。「＊」は結合手を示す。）

【請求項8】

前記化合物［Ｄ］として、前記重合性不飽和結合を２つ以上と、下記式（４）で表される基とを有する化合物を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

【化4】

（式（４）中、Ａｃ^１及びＡｃ^２は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｘ^ａは、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯＯ−である。「＊」は結合手を示す。）

【請求項9】

請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第３の工程と、
を含む液晶表示素子の製造方法。

【請求項10】

請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。

【請求項11】

請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関し、特に垂直配向型液晶表示素子を製造する場合に好適に用いることができる液晶配向剤等に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えばポリアミック酸やポリイミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。

【0003】

また近年、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対してプレチルト角特性を付与するための新たな技術として、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術や、光配向技術などが提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。ＰＳＡ技術は、光照射により重合する重合性成分を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、重合性成分を重合して液晶分子の分子配向を制御する技術である。また、光配向技術は、シンナモイル基などの光官能性基を有する高分子薄膜に対し光照射することにより、膜にプレチルト角特性を発現させる技術である。

【0004】

ＰＳＡ技術を用いた場合、塗膜に所望のプレチルト角特性を発現させるには、比較的高い照射量で光照射を行う必要がある。また、光照射量を高くすると、液晶分子の分解や液晶配向膜の性能の低下によって、液晶表示素子の表示ムラの発生や、パネルの長期信頼性に劣ることなどが懸念される。一方、光照射量を少なくすると、形成された液晶表示素子において、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が遅くなるといった問題が生じる。このようなことに鑑み、近年、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与できるとともに、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３には、重合体成分として（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと、ポリアミック酸又はポリイミドとを含有する液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−１４９６４７号公報

【特許文献2】特開２００９−３６９６６号公報

【特許文献3】特開２０１１−１１８３５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。このような多用途化に伴い、液晶表示素子は、従来よりも過酷な条件下で使用されることがあり、例えば長時間駆動が行われたり、高温環境下で使用されたりすることがある。また近年、液晶表示素子の高性能化に対する要求が更に高まっており、液晶表示素子としては、このような過酷な条件下でも表示品位を良好に維持できることが求められている。

【0007】

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、比較的少ない光照射量で塗膜に所望のプレチルト角特性を付与することができるとともに、耐熱性（特に長期耐熱性）に優れた液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤に特定の化合物を含有させることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法が提供される。

【0009】

本発明は一つの側面において、エポキシ基と重合性不飽和結合とを有し、かつ分子量２，０００以下である化合物［Ｅ］と、２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物［Ｄ］（但し、化合物［Ｅ］に該当するものを除く。）と、を含有する液晶配向剤を提供する。

【0010】

本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向剤の構成成分として、上記化合物［Ｄ］及び上記化合物［Ｅ］を含むことにより、比較的少ない光照射量でも塗膜に対して所望のプレチルト角特性を付与することができるため、光照射に伴う性能低下を極力少なくすることができる。また、高温環境下に長時間晒された場合にも、良好な電圧保持特性を保持することができ、耐熱性、特に長期耐熱性に優れた液晶表示素子を製造することができる。

【0011】

また、上記化合物［Ｅ］は、上記重合性不飽和結合を有する基として、下記式（２）で表される基を有していることが好ましく、上記化合物［Ｄ］は、上記重合性不飽和結合を有する基として、下記式（３）で表される基を２つ以上有していることが好ましい。

【化1】

（式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。「＊」は結合手を示す。）

【化2】

（式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。「＊」は結合手を示す。）

【0012】

本発明の液晶配向剤は、さらに、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体［Ａ］を含有することが好ましい。当該重合体［Ａ］を含有することにより、形成された塗膜の液晶配向性や電圧保持率、耐熱性、機械的強度等の各種特性を向上させることができる。

【0013】

本発明は別の一つの側面において、上記記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、該塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して上記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する第３の工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。

【0014】

本発明の液晶配向剤を用いて液晶表示素子を製造する場合に、上記方法を採用することにより、比較的少ない光照射量でも塗膜に対して所望のプレチルト角特性を付与でき、かつ耐熱性、特に長期耐熱性に優れた液晶表示素子を製造するといった効果を好適に得ることができる。

【0015】

本発明は一つの側面において、上記に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。さらに、本発明は別の一つの側面において、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】スリット状にパターニングされた透明電極のパターンを示す平面図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。本発明の液晶配向剤は、重合性不飽和結合を有する２つの化合物［Ｄ］及び化合物［Ｅ］を含有する。また、本発明の液晶配向剤は重合体成分を含む。当該重合体成分としては、重合体としての化合物［Ｄ］か、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体［Ａ］か、又はそれら両方を含んでいることが好ましい。なお、重合体［Ａ］は化合物［Ｄ］とは異なる重合体であり、重合性不飽和結合を有さないか又は重合性不飽和結合を１つ有する。以下、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

【0018】

≪重合体［Ａ］≫
＜ポリアミック酸＞
本発明における重合体［Ａ］としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。当該液晶配向剤にポリアミック酸を含有させることにより、液晶配向性や電圧保持特性、耐熱性、機械的強度などの各種特性を向上させることができ好適である。

【0019】

［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0020】

ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物のみを用いるか、又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物を用いることが好ましい。後者の場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、４０モル％以上含むものであることがより好ましい。

【0021】

［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；

【0022】

芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ａ−１）

【化3】

（式中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0023】

上記式（Ａ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。

【0024】

上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

【化4】

【0025】

［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。

【0026】

分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

【0027】

＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

【0028】

ここで、反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。

【0029】

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。

【0030】

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

【0031】

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体［Ａ］としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸を、水酸基含有化合物又はエーテル化合物を用いてエステル化することにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミンとを反応させる方法、によって得ることができる。ここで、方法［II］におけるテトラカルボン酸ジエステル化合物としては、上記テトラカルボン酸二無水物の前駆体であるテトラカルボン酸のジエステル化合物が挙げられ、具体的には、例えばテトラカルボン酸ジエステルジクロリド、２つのカルボキシル基を有するテトラカルボン酸ジエステル等を挙げることができる。また、方法［II］において使用するジアミンとしては、上記ポリアミック酸の合成の説明で例示したジアミンが挙げられる。なお、重合体［Ａ］としてのポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

【0032】

＜ポリイミド及びポリイミドの合成＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。当該液晶配向剤にポリイミドを含有させることにより、液晶配向性や電圧保持特性、耐熱性、機械的強度などの各種特性を向上させることができる。

【0033】

上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

【0034】

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

【0035】

上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

【0036】

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

【0037】

以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。

【0038】

＜ポリオルガノシロキサン＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体［Ａ］としてのポリオルガノシロキサンは、例えば、加水分解性のシラン化合物の１種又は２種以上を、好ましくは有機溶媒及び触媒の存在下で加水分解縮合する方法によって得ることができる。当該合成に使用するシラン化合物としては、例えば下記に示すシラン化合物（ｓｉ−３）などが挙げられる。また、当該合成に使用する有機溶媒、触媒、反応条件等については、化合物［Ｄ］で説明するシラン化合物の加水分解縮合反応の説明を適用することができる。
当該ポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。

【0039】

本発明の液晶配向剤は、重合体［Ａ］として、上記のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される重合体を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有していてもよい。本発明の液晶配向剤において、重合体［Ａ］の全体量に対する各重合体の含有割合は、使用する用途や環境によって適宜選択することができるが、形成される塗膜の耐熱性、機械的強度、液晶配向性などの観点からすると、重合体［Ａ］としてポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、重合体［Ａ］がポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種であることが更に好ましい。
重合体［Ａ］としてポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかを含む場合、その合計の含有量は、液晶配向剤に含有される重合体［Ａ］の全体量に対して、１〜１００重量％であることが好ましく、５〜１００重量％であることがより好ましい。なお、重合体［Ａ］としては、上記に示す重合体の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上を組み合わせて使用する場合、主骨格が同じ重合体の組み合わせであってもよいし、主骨格が異なる重合体の組み合わせであってもよい。

【0040】

≪化合物［Ｄ］≫
本発明において使用される化合物［Ｄ］は、分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する。なお、化合物［Ｄ］は、２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物のうち、下記に詳述する化合物［Ｅ］に該当しないものをいう。当該化合物［Ｄ］の重合性不飽和結合部分における構造は特に限定しないが、重合性不飽和結合を有する基として、下記式（３）で表される基（以下、特定基（ｇ１）とも言う。）を少なくとも１つ有することが好ましく、２つ以上有することがより好ましい。

【化5】

（式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。「＊」は結合手を示す。）

【0041】

上記式（３）におけるＹ^３及びＹ^４としては、より少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を発現させる観点から、それぞれ酸素原子であることが好ましい。

【0042】

化合物［Ｄ］は、単量体であっても重合体であってもよく、その具体例としては、単量体として、例えば２つ以上の重合性不飽和結合と、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくともいずれかの環構造とを有する化合物（以下、「特定単量体」とも言う。）などを；重合体として、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミック酸、ポリイミドなどを主骨格とし、かつ側鎖に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物などを；それぞれ挙げることができる。

【0043】

＜特定単量体＞
上記特定単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有し、かつベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくともいずれかの環構造を有していれば、その構造は特に限定しない。当該特定単量体の好ましい具体例としては、例えば重合性不飽和結合を２つ以上と、下記式（４）で表される基とを有する化合物等を挙げることができる。

【化6】

（式（４）中、Ａｃ^１及びＡｃ^２は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｘ^ａは、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯＯ−である。「＊」は結合手を示す。）

【0044】

上記式（４）において、Ａｃ^１及びＡｃ^２は、同一でも異なっていてもよいが、それぞれベンゼン環であることが好ましい。なお、Ａｃ^１及びＡｃ^２のそれぞれの環は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
Ｘ^ａにおける炭素数１〜４の２価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖状でも分岐状でもよい。当該炭化水素基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ビニレン基などが挙げられる。
上記式（４）で表される基の具体例としては、例えば下記式（４−１）〜（４−６）のそれぞれで表される基などが挙げられる。

【化7】

（式中、「＊」は結合手を示す。）

【0045】

上記特定単量体としては、重合性不飽和結合として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、中でも下記式（Ｄ−１）で表される化合物であることが好ましい。

【化8】

（式（Ｄ−１）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立に１又は２であり、ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ａｃ^１、Ａｃ^２及びＸ^ａは、それぞれ上記式（４）と同義である。）

【0046】

上記式（Ｄ−１）で表されるジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビフェニル構造（上記式（４−１）で表される基）を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４’−（メタ）アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−（メタ）アクリレート、２−［４’−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチル（メタ）アクリレート、ビスヒドロキシエトキシビフェニルジ（メタ）アクリレート、２−（２−｛４’−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチル（メタ）アクリレート、２−（４’−アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イロキシ）−エチル（メタ）アクリレートなどを；
フェニル−シクロヘキシル構造（上記式（４−２）で表される基）を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（４−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−シクロヘキシロキシ）−エトキシ］−エチル（メタ）アクリレートなどを；

【0047】

２，２−ジフェニルプロパン構造（上記式（４−３）で表される基）を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−［１−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−｛１−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−エチル（メタ）アクリレート、ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−エトキシ｝−エチル（メタ）アクリレート、２−（４−｛１−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−１−メチル−エチル（メタ）アクリレート、２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−１−エチル）−フェノキシ］−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチル（メタ）アクリレート、３−｛４−［１−（３−｛１−［４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチルフェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−（４−｛１−［４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−シクロヘキシル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−２−シクロヘキシル−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−（５−｛１−［６−（３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ビフェニル−３−イル］−１−メチル−エチル｝−ビフェニル−２−イロキシ）−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−｛４−［１−（４−｛１−［４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−メチル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−２−メチル−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−（４−｛１−［４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−｛４−［１−（４−｛３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、１−（２−｛４−［１−（４−｛２−［２−ヒドロキシ−３−（１−メチレン−アリロキシ）−プロポキシ］−プロポキシ｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−キシ｝−１−メチル−エトキシ）−３−（１−メチレン−アリロキシ）−プロパン−２−オールなどを；
ジフェニルメタン構造（上記式（４−４）で表される基）を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジル）−フェニル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ベンジル］−フェニル｝−エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（４−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−エトキシ］−エチル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−プロポキシ）−ベンジル−フェノキシ｝−１−メチル−エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（４−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−１−メチル−エトキシ］−１−メチル−エチルエチル（メタ）アクリレート、下記式（Ｄ−１−１）又は式（Ｄ−１−２）

【化9】

（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される化合物などを；

【0048】

ジフェニルチオエーテル構造（上記式（４−５）で表される基）を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−チオ（メタ）アクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル）−フェニルジチオ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクロイルチオフェニル）スルフィドなどを；
その他のジ（メタ）アクリレートとして、例えば２，５−ビス｛４−（３−アクリロイロキシ−プロポキシ）−安息香酸｝トルエンなどを；それぞれ挙げることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイロキシ」とは「アクリロイロキシ」及び「メタクリロイロキシ」を意味する。
上記ジ（メタ）アクリレートは、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができるほか、市販品として入手することができる。ジ（メタ）アクリレートとしては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0049】

一方、上記化合物（Ｄ）が重合体である場合、ポリオルガノシロキサンを主骨格とする化合物（以下、「特定ポリオルガノシロキサン」とも言う。）を好ましく使用することができる。
＜特定ポリオルガノシロキサン＞
本発明における化合物［Ｄ］としての特定ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン骨格の側鎖に重合性不飽和結合を有する基を２つ以上有する。当該重合性不飽和結合を有する基としては、上記式（３）で表される基であることが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが特に好ましい。
特定ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。

【0050】

上記特定ポリオルガノシロキサンは、例えば、
（１ａ）重合性不飽和結合を有する加水分解性のシラン化合物（ｓｉ−１）、又は当該シラン化合物（ｓｉ−１）と他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合する方法；
（２ａ）エポキシ基を含有する加水分解性のシラン化合物（ｓｉ−２）、又は当該シラン化合物（ｓｉ−２）と他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させて得られる重合体（エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン）と、重合性不飽和結合を有するカルボン酸（Ｃ−１）とを反応させる方法；などによって得ることができる。

【0051】

［シラン化合物（ｓｉ−１）］
シラン化合物（ｓｉ−１）は、重合性不飽和結合を少なくとも１つ有していればよく、例えば下記式（ｓ−１）で表される化合物等を挙げることができる。

【化10】

（式（ｓ−１）中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基である。但し、分子内に存在する３つのＸのうち２つ以上のＸは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｎは１〜６の整数である。Ｒ^３、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ上記式（３）と同義である。）

【0052】

上記式（ｓ−１）において、２価の基「−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−」は直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、ヘプタン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ｎが１〜５の整数であるものが好ましく、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などの直鎖状のものがより好ましい。
Ｘとしては、ハロゲン原子として、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを；炭素数１〜４のアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを；炭素数１〜４のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などを；それぞれ挙げることができる。
Ｘは、分子内に存在する３つのうちの２つ以上がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であればよいが、３つともハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。なお、分子内に存在する３つのＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0053】

シラン化合物（ｓｉ−１）の好ましい具体例としては、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１−（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−５−（トリメトキシシラニル）−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−ヒドロキシメチル−４−（トリメトキシシラニル）−ブチルエステルなどを挙げることができる。
特定ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、これらの中でも特に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを好ましく使用することができる。なお、シラン化合物（ｓｉ−１）としては、上記のうち１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記において、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の両者を含む。

【0054】

［シラン化合物（ｓｉ−２）］
シラン化合物（ｓｉ−２）は、エポキシ基を有する限りその構造は特に限定しないが、下記式（ｅｐ−１）又は式（ｅｐ−２）で表される基を有するものが好ましい。また、上記式（ｅｐ−１）又は式（ｅｐ−２）で表される基としては、特に３−エポキシプロピル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。

【化11】

（式（ｅｐ−１）中、Ａは、単結合又は酸素原子であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉは、０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。式（ｅｐ−２）中、ｊは、１〜６の整数である。「＊」は珪素原子との結合手であることを示す。）

【0055】

シラン化合物（ｓｉ−２）の好ましい具体例としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランのうちの少なくともいずれかを特に好ましく使用することができる。なお、シラン化合物（ｓｉ−２）としては、上記のうち１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0056】

［その他のシラン化合物（ｓｉ−３）］
特定ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、上記以外のシラン化合物（その他のシラン化合物（ｓｉ−３））を使用することもできる。当該その他のシラン化合物（ｓｉ−３）としては、重合性不飽和結合及びエポキシ基を有していない加水分解性のシラン化合物であればよく、その具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0057】

［シラン化合物の加水分解縮合反応］
本発明におけるシラン化合物の加水分解縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。

【0058】

上記方法（１ａ）により特定ポリオルガノシロキサンを合成する場合、合成に使用するシラン化合物は、化合物（ｓｉ−１）を単独で使用してもよいし、化合物（ｓｉ−１）とともに、他のシラン化合物として、シラン化合物（ｓｉ−２）及びその他のシラン化合物（ｓｉ−３）のうちの少なくともいずれかを併用してもよい。シラン化合物（ｓｉ−１）の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の全体量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましく、２０〜５０モル％とすることが更に好ましい。
上記方法（２ａ）により特定ポリオルガノシロキサンを合成する場合、合成に使用するシラン化合物は、化合物（ｓｉ−２）を単独で使用してもよいし、化合物（ｓｉ−２）とともに、他のシラン化合物として、シラン化合物（ｓｉ−１）及びその他のシラン化合物（ｓｉ−３）のうちの少なくともいずれかを併用してもよい。シラン化合物（ｓｉ−２）の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の全体量に対して、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、９０モル％以上とすることが更に好ましい。

【0059】

加水分解縮合反応に際して使用される水の使用割合は、シラン化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
上記触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これら触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを；
アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などの観点において、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。

【0060】

加水分解縮合反応の際に使用することができる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
その具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。

【0061】

加水分解縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施するのが好ましい。
加水分解縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などを用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサン（方法（１ａ）の場合には特定ポリオルガノシロキサン、方法（２ａ）の場合にはエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン）を得ることができる。

【0062】

［カルボン酸（Ｃ−１）］
本発明における化合物［Ｄ］を上記方法（２ａ）により得る場合、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸（Ｃ−１）としては、重合性不飽和結合を有する限り、その構造は特に限定しない。このようなカルボン酸（Ｃ−１）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−２０）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【化12】

【0063】

［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応］
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。

【0064】

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応に使用するカルボン酸としては、カルボン酸（Ｃ−１）を単独で、又は他のカルボン酸と共に使用することができる。ここで使用することができる他のカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸などが挙げられる。
カルボン酸（Ｃ−１）の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全体量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上とすることがより好ましい。
また、カルボン酸（全体量）の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜８０モル％であり、更に好ましくは１５〜６０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
なお、カルボン酸の使用割合を、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基よりも少なくすることにより、化合物［Ｄ］を、エポキシ基を更に有するポリオルガノシロキサンとすることができる。

【0065】

反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。
ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールの如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイドの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；上記のイミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤；などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。

【0066】

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。
有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。

【0067】

［垂直配向性基］
本発明の液晶配向剤を垂直配向型の液晶表示素子に適用する場合、化合物［Ｄ］としての特定ポリオルガノシロキサンは、塗膜に対して良好な垂直配向性を付与するための垂直配向性基を有していてもよい。かかる垂直配向性基としては、例えば炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、炭素数４〜４０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。
ここで、上記アルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などを；
上記フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチルプロピル基、トリフルオロメチルブチル基、トリフルオロメチルヘキシル基、トリフルオロメチルデシル基、ペンタフルオロエチルプロピル基、ペンタフルオロエチルブチル基、ペンタフルオロエチルオクチル基などを；
上記アルコキシ基としては、例えばブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などを；
ステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを；
多環構造を有する基としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基及び下記式

【化13】

よりなる群から選択される少なくとも一種を有する基などを；それぞれ挙げることができる。

【0068】

特定ポリオルガノシロキサンに垂直配向性基を導入する方法としては、例えば、
（１ｂ）重合性不飽和結合及びエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記垂直配向性基を有するカルボン酸（Ｃ−２）と、を反応させる方法；
（２ｂ）エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、上記カルボン酸（Ｃ−１）及び上記カルボン酸（Ｃ−２）とを反応させる方法；
（３ｂ）重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンと、上記垂直配向性基を有するチオール化合物及び上記垂直配向性基を有するアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物（ｒ１）と、を反応させる方法；
などによって得ることができる。

【0069】

［カルボン酸（Ｃ−２）］
特定ポリオルガノシロキサンへの垂直配向性基の導入を方法（１ｂ）又は方法（２ｂ）により行う場合、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基に反応させるカルボン酸（Ｃ−２）としては、上記液晶配向性基を有する限り、その構造は特に限定しない。このようなカルボン酸（Ｃ−２）の好ましい具体例としては、例えば、
カプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などの長鎖脂肪酸；
４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などの長鎖アルキル基を有する安息香酸；
４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などの長鎖アルコキシ基を有する安息香酸；
コレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどのステロイド骨格を有する安息香酸；
４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸などの多環構造含有の安息香酸；
６，６，６−トリフルオロヘキサン酸、４−（４，４，４−トリフルオロブチル）安息香酸などのフルオロアルキル基含有のカルボン酸；などをそれぞれ挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、方法（２ｂ）により垂直配向性基を導入する場合、カルボン酸（Ｃ−２）は、上記方法（２ａ）における「他のカルボン酸」に含まれる。

【0070】

ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸（Ｃ−２）との反応に際し、方法（１ｂ）を用いる場合、カルボン酸（Ｃ−２）の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全量に対して、７５モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。
一方、方法（２ｂ）を用いる場合のカルボン酸（Ｃ−２）の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全量に対して、４０〜７０モル％とすることが好ましく、５０〜６５モル％とすることがより好ましい。
なお、反応に使用することができる触媒及び有機溶媒、反応温度や反応時間などの各条件は、上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応において説明した触媒、有機溶媒、反応温度及び反応時間などの各条件の説明を適用することができる。

【0071】

［求核性化合物（ｒ１）］
一方、特定ポリオルガノシロキサンへの垂直配向性基の導入を上記（３ｂ）の方法によって行う場合、上記求核性化合物（ｒ１）としては、メルカプト基又は−ＮＨＲ（但し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）と上記垂直配向性基とを有する限り、その構造は限定しない。このような求核性化合物（ｒ１）としては、
アミン化合物として、例えばペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニルアミン、４−オクチロキシフェニルアミンなどの１級アミン；
例えばジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミンなどの２級アミン；などを挙げることができる。
また、チオール化合物として、例えばブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、４−ブチルベンゼンチオール、４−ペンチルベンゼンチオール、４−ヘキシルベンゼンチオール、４−ヘプチルベンゼンチオール、４−オクチルベンゼンチオール、４−デシルベンゼンチオール、４−ドデシルベンゼンチオール、４−テトラデシルベンゼンチオール、４−ヘキサデシルベンゼンチオール、４−ブトキシベンゼンチオール、４−ヘキシルオキシベンゼンチオール、４−オクチルオキシベンゼンチオール、４−ドデシルオキシベンゼンチオール、４−（４’−ブチルシクロヘキシル）ベンゼンチオール、４−（４’−ヘキシルシクロヘキシル）ベンゼンチオールなどを；挙げることができる。

【0072】

［重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物（ｒ１）との反応］
重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物（ｒ１）との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。

【0073】

方法（３ｂ）によって特定ポリオルガノシロキサンに垂直配向性基を導入する際、反応に使用するアミノ化合物又はチオール化合物としては、求核性化合物（ｒ１）を単独で使用してもよいが、求核性化合物（ｒ１）とともに、他のアミノ化合物及び他のチオール化合物の少なくともいずれかを併用してもよい。具体的には、他のアミノ化合物として、例えばグリシン、アラニンなどのアミノ酸誘導体、４−アミノ安息香酸、サルコシンなどを；他のチオール化合物として、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、４−メルカプト安息香酸、Ｎ−アセチルシステインなどを；挙げることができる。
上記反応における求核性化合物（ｒ１）の使用割合は、特定ポリオルガノシロキサンが有する重合性不飽和結合基に対して、１モル％以上であることが好ましく、３〜５０モル％以上であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。

【0074】

上記有機溶媒としては、極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを；スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを；エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどを；それぞれ挙げることができる。また、求核性化合物（ｒ１）がアミンである場合、有機溶媒としてアルコールも使用することができる。当該アルコールの具体例としては、例えばトリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノールなどが挙げられる。
溶媒は、反応速度の観点から、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、４０重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５０〜９０重量％となる割合で使用することがより好ましい。

【0075】

反応に使用する触媒としては、求核性化合物（ｒ１）がアミンの場合には、例えば塩化アルミニウム、ギ酸などを挙げることができる。また、求核性化合物（ｒ１）がチオールの場合には、例えば有機塩基などを挙げることができ、具体的にはトリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの３級アミンを好ましく用いることができる。
反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。

【0076】

なお、化合物［Ｄ］として特定ポリオルガノシロキサンを用いる場合、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＡＣ−ＳＱ、ＭＡＣ−ＳＱ（以上、東亞合成（株）製）、ＰＳＳ−(１−プロピルメタクリラート)−ヘプタイソブチル置換体（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製）；などを挙げることができる。

【0077】

本発明の液晶配向剤における化合物［Ｄ］の使用割合は、当該液晶配向剤中に重合体［Ａ］が含有される場合、重合体［Ａ］の１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部以上とすることにより、比較的少ない光照射量でも、塗膜に対して良好なプレチルト角特性を付与することができるとともに、液晶分子の応答速度を十分に速くすることができる。また、１００重量部以下とすることにより、重合体［Ａ］の含有割合を多くでき、これにより、形成される塗膜の液晶配向性や電気特性を良好にすることができる。当該使用割合としては、１〜７０重量部であることがより好ましく、３〜５０重量部であることが更に好ましい。

【0078】

≪化合物［Ｅ］≫
化合物［Ｅ］は、エポキシ基と重合性不飽和結合とを有する分子量２，０００以下の化合物であり、例えば下記式（１）で表される化合物などを挙げることができる。

【化14】

（式（１）中、Ｚはエポキシ基であり、Ｗは重合性不飽和結合を有する基であり、Ｒ^１は（ｍ＋ｎ）価の有機基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜８の整数である。）

【0079】

上記式（１）におけるＲ^１の２価の有機基としては特に限定しないが、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。当該炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。ここで、鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基を意味する。但し、直鎖状及び分岐状の双方を含む。また、脂環式炭化水素基とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。芳香族炭化水素とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。また、Ｒ^１の２価の有機基は、上記炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−などを有していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などの置換基を有していてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
Ｗとしては、重合性不飽和結合を有する基であればよくその構造は特に限定しないが、少なくとも１つが、下記式（２）で表される基（以下、特定基（ｇ２）とも言う。）であることが好ましい。

【化15】

（式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。＊は結合手を示す。）

【0080】

上記式（２）におけるＹ^３及びＹ^４は、それぞれ酸素原子であることが好ましい。
化合物［Ｅ］の分子量は、２，０００以下であり、溶液中の均一な分散性の観点から、１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。

【0081】

化合物［Ｅ］は、例えば、
（１ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｅｘ−１）と、重合性不飽和結合を有するカルボン酸とを反応させることにより、化合物（ｅｘ−１）が有するエポキシ基の一部に重合性不飽和結合を有する基を導入する方法；
（２ｃ）２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅｘ−２）と、エポキシ基を有するアミノ化合物及びエポキシ基を有するチオール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物（ｅｘ−３）と、を反応させることにより、化合物（ｅｘ−２）が有する重合性不飽和結合の一部にエポキシ構造を導入する方法；
などによって得ることができる。
なお、化合物［Ｅ］は、上記方法（１ｃ）又は（２ｃ）によって得られた化合物を、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0082】

・方法（１ｃ）について
［化合物（ｅｘ−１）］
化合物（ｅｘ−１）は、２つ以上のエポキシ基を有していればその構成は特に限定しないが、例えば下記式（ｅ１−１）で表される化合物を使用することができる。

【化16】

（式（ｅ１−１）中、Ｚはエポキシ基であり、Ｒ^５はｍ価の有機基である。ｍは２〜６の整数である。）

【0083】

式（ｅ１−１）において、Ｒ^５はｍ価の有機基である。なお、当該有機基の具体例については、上記式（１）におけるＲ^１の説明を適用することができる。
ｍは、２〜４であることが好ましく、２又は４であることがより好ましい。

【0084】

化合物（ｅｘ−１）の好ましい具体例としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、下記式（ｅ１−１−１）〜（ｅ１−１−３）

【化17】

のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

【0085】

［重合性不飽和結合を有するカルボン酸］
上記方法（１ｃ）で使用することができる重合性不飽和結合を有するカルボン酸としては、例えば上記カルボン酸（Ｃ−１）の具体例として例示したもの等を挙げることができる。なお、当該カルボン酸としては、上記のものを１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。

【0086】

［化合物（ｅｘ−１）とカルボン酸との反応］
化合物（ｅｘ−１）と、重合性不飽和結合を有するカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。

【0087】

上記反応における重合性不飽和結合を有するカルボン酸の使用割合は、化合物（ｅｘ−１）が有するエポキシ基１当量に対して、０．０１〜１０当量であり、０．１〜３当量であることが好ましく、０．２〜１当量であることがより好ましい。
反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃であり、更に好ましくは７０〜１１０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。

【0088】

上記有機溶媒としては、化合物（ｅｘ−１）及び重合性不飽和結合を有するカルボン酸を溶解できるものであれば特に限定しない。当該有機溶媒の好ましい具体例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
上記有機溶媒は、反応速度の観点から、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、１〜５０重量％で使用することが好ましく、３〜４０重量％で使用することがより好ましく、５〜２０重量％で使用することが更に好ましい。また、上記触媒としては、上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応に使用できる触媒として例示した化合物を挙げることができる。反応に使用する触媒としては、中でも４級アンモニウム塩が好ましい。
なお、上記反応に際しては、ゲル化を防止するために例えば市販の重合禁止剤を添加してもよい。

【0089】

・方法（２ｃ）について
［化合物（ｅｘ−２）］
上記方法（２ｃ）で使用する重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば２つ以上の上記特定基（ｇ２）を有する化合物を好ましく使用することができる。その具体例としては、例えば上記特定単量体におけるジ（メタ）アクリレートの具体例として例示した化合物等を挙げることができる。なお、化合物（ｅｘ−２）としては、上記のものを１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。

【0090】

［求核性化合物（ｅｘ−３）］
求核性化合物（ｅｘ−３）は、メルカプト基又は−ＮＨＲ（但し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）とエポキシ基とを有する化合物であり、その余の構造は特に限定しない。求核性化合物（ｅｘ−３）の好ましい具体例としては、エポキシ基を有するアミノ化合物として、例えば１，２−エポキシエチルアミン、２，３−エポキシプロピルアミン、３，４−エポキシブチルアミン、Ｎ−メチル−１，２−エポキシエチルアミン、Ｎ−エチル−２，３−エポキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−２，３−エポキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−２，３−エポキシプロピルアミン等を；エポキシ基を有するチオール化合物として、例えば２，３−エポキシプロパン−１−メルカプタン、３，４−エポキシブタン−１−メルカプタン、４，５−エポキシ−ｎ−ペンタン−１−メルカプタン、５，６−エポキシ−ｎ−ヘキサン−１−メルカプタン等を；それぞれ挙げることができる。

【0091】

［化合物（ｅｘ−２）と求核性化合物（ｅｘ−３）との反応］
２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅｘ−２）と求核性化合物（ｅｘ−３）との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
求核性化合物（ｅｘ−３）の使用割合は、化合物（ｅｘ−２）が有する重合性不飽和結合基の１当量に対して、０．０１〜１０当量であり、０．１〜３当量であることが好ましく、０．２〜１当量であることがより好ましい。
当該反応において使用することができる触媒及び有機溶媒、反応温度などの各条件については、上記特定ポリオルガノシロキサンと求核性化合物（ｒ１）との反応において説明した触媒及び有機溶媒、反応温度などの各条件の説明を適用することができる。

【0092】

本発明の液晶配向剤における化合物［Ｅ］の使用割合は、当該液晶配向剤中に重合体［Ａ］が含有される場合、重合体［Ａ］の１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部以上とすることにより、形成される液晶配向膜の長期耐熱性をより良好にすることができ、１００重量部以下とすることにより、重合体成分の含有割合を多くでき、これにより、塗膜の機械的強度や液晶配向性、電気特性を良好にすることができる。当該使用割合としては、１〜７０重量部であることがより好ましく、３〜５０重量部であることが更に好ましい。
一方、当該液晶配向剤中に、重合体成分として、重合体［Ａ］を含有せず特定ポリオルガノシロキサン（化合物［Ｄ］）を含有する場合には、特定ポリオルガノシロキサンの１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましく、３〜２０重量部であることが更に好ましい。

【0093】

本発明の液晶配向剤における重合体成分としては、化合物［Ｄ］、つまり特定ポリオルガノシロキサンを単独で含有させてもよいが、重合体［Ａ］を単独で、又は特定ポリオルガノシロキサンと共に含有させることが好ましい。液晶配向剤中に重合体［Ａ］を含むことにより、形成される塗膜の液晶配向性や電圧保持率、耐熱性、機械的強度などの各種特性を向上させることができる。
ここで、当該重合体成分として重合体［Ａ］と特定ポリオルガノシロキサンとを含む液晶配向剤では、比較的少ない光照射量でも所望のプレチルト角特性を塗膜に付与できる反面、塗膜において塗布ムラが発現しやすくなることがある。これは、ポリオルガノシロキサンの粘性の低さに起因するものであると推測される。この点、重合体［Ａ］と特定ポリオルガノシロキサンとの混合系において、液晶配向剤の構成成分として化合物［Ｅ］を含有させることにより、当該液晶配向剤を用いて形成した塗膜において塗布ムラを好適に抑制することができる。

【0094】

≪その他の成分≫
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体［Ａ］や特定ポリオルガノシロキサン以外のその他の重合体、上記化合物［Ｅ］以外であって、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。

【0095】

＜その他の重合体＞
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。

【0096】

＜エポキシ基含有化合物＞
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。
その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。

【0097】

＜官能性シラン化合物＞
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。

【0098】

なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを使用することができる。

【0099】

≪溶剤≫
本発明の液晶配向剤は、上記化合物［Ｄ］及び化合物［Ｅ］、並びに必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0100】

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

【0101】

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

【0102】

≪液晶配向膜及び液晶表示素子≫
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。当該液晶表示素子の動作モードは特に限定しないが、垂直配向型であることが特に好ましい。以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明するとともに、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法についても説明する。なお、以下では、垂直配向型液晶表示素子の製造方法を一例に挙げて説明する。

【0103】

［第１の工程：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それら基板における透明導電膜の形成面上にそれぞれ、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

【0104】

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

【0105】

液晶配向剤を塗布した後の加熱によって有機溶媒を除去することにより、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
上記のようにして形成された塗膜は、これをそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じてラビング処理を行ってもよい。

【0106】

［第２の工程：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。

【0107】

液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法（真空注入方式）である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

【0108】

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。

【0109】

［第３の工程：光照射工程］
液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。
照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。

【0110】

光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ^２以上１００，０００Ｊ／ｍ^２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２である。例えば従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造においては、１００，０００Ｊ／ｍ^２程度の光を照射することが必要であったが、本発明における液晶表示素子の製造方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ^２以下、更に１０，０００Ｊ／ｍ^２以下とした場合であっても、所望のプレチルト角特性を有する液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。また、強い光の照射に起因する電気特性の低下や、電圧変化に対する液晶分子の応答性の低下を抑制することができる。

【0111】

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

【0112】

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニタ、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

【実施例】

【0113】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

【0114】

合成例における各重合体溶液の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率及び重合体の重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１ｘ）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１ｘ）
（数式（１ｘ）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した値である。
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、以降の合成例、実施例及び比較例で使用する必要量の生成物を確保した。

【0115】

＜重合体［Ａ］の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。

【0116】

＜化合物［Ｄ］の合成＞
［合成例２］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３７８ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７５ｇ、メチルイソブチルケトン７５３ｇ及びトリエチルアミン７５ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水６０２．３ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した。その後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは２，９００であった。

【0117】

［合成例３］
２００ｍＬの三口フラスコに、ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン７４．１０ｇ、４−(ｔｒａｎｓ−４−Ｎ−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸３．０８ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の有する珪素原子に対して２０モル％に相当）及び商品名「ＵＣＡＴ １８Ｘ」（エポキシ化合物の硬化促進剤、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、９０℃で７２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｄ−１）の白色粉末７．８ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（Ｄ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，８００であった。

【0118】

［合成例４］
温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、商品名「ＡＣ−ＳＱ ＴＡ１００」（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物、東亞合成（株）製）３３．０ｇ、１−オクタデカンチオール５．７３ｇ（ＡＣ−ＳＱ ＴＡ１００の珪素原子の１０ｍｏｌ％に相当）、メルカプトプロピオン酸６．３７ｇ（ＡＣ−ＳＱ ＴＡ１００の珪素原子の３０ｍｏｌ％に相当）、アセトニトリル４５．１ｇ、トリエチルアミン１６．２ｇを仕込み、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧下にてアセトニトリル及びトリエチルアミンを留去することでポリオルガノシロキサン（Ｄ−２）を得た。ポリオルガノシロキサン（Ｄ−２）の重量平均分子量Ｍｗは３，３００であった。

【0119】

＜化合物［Ｅ］の合成＞
［合成例５］
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを４．２ｇ、ＮＭＰを３８．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．４２ｇ及びメタクリル酸を２．５８ｇ加えて、９０℃で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、水１００ｍＬで３回分液洗浄を行った。次に、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて、４５ｇまで濃縮した後、再度、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて４５ｇまで濃縮し、ブチルセロソルブを加えて固形分濃度１０％の化合物（Ｅ−１）の溶液を得た。

【0120】

［合成例６］
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを４．２ｇ、ＮＭＰを３３．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．４２ｇ及びメタクリル酸を１．７１ｇ加えて、９０℃で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、水１００ｍＬで３回分液洗浄を行った。次に、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて、４５ｇまで濃縮した後、再度、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて４５ｇまで濃縮し、ブチルセロソルブを加えて固形分濃度１０％の化合物（Ｅ−２）の溶液を得た。

【0121】

［合成例７］
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンを４．２ｇ、ＮＭＰを３５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．４２ｇ及びメタクリル酸を２．０１ｇ加えて、９０℃で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、水１００ｍＬで３回分液洗浄を行った。次に、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて、４５ｇまで濃縮した後、再度、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて４５ｇまで濃縮し、ブチルセロソルブを加えて固形分濃度１０％の化合物（Ｅ−３）の溶液を得た。

【0122】

［合成例８］
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを４．２ｇ、ＮＭＰを３１．９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．４２ｇ及びアクリル酸を１．４３ｇ加えて、９０℃で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、水１００ｍＬで３回分液洗浄を行った。次に、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて、４５ｇまで濃縮した後、再度、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて４５ｇまで濃縮し、ブチルセロソルブを加えて固形分濃度１０％の化合物（Ｅ−４）の溶液を得た。

【0123】

［合成例９］
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンを４．２ｇ、ＮＭＰを３３．３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．４２ｇ及びアクリル酸を１．６８ｇ加えて、９０℃で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、水１００ｍＬで３回分液洗浄を行った。次に、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて、４５ｇまで濃縮した後、再度、ブチルセロソルブを６８ｇ加えて４５ｇまで濃縮し、ブチルセロソルブを加えて固形分濃度１０％の化合物（Ｅ−５）の溶液を得た。

【0124】

＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
重合体としてポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、更に化合物［Ｅ］として化合物（Ｅ−１）、化合物［Ｄ］として化合物（Ｄ−１）を、重合体溶液中に含まれるポリイミド（ＰＩ−１）、化合物（Ｅ−１）及び化合物（Ｄ−１）の含有割合が１００：１０：１０（重量比）となるように加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度８．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。

【0125】

＜液晶表示素子の製造及び評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用いて、透明電極のパターン（２種類）及び紫外線照射量（３水準）を変更して、計６個の液晶表示素子を製造した。また、それら製造した液晶表示素子について各種特性の評価を行った。

【0126】

［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。

【0127】

次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。

【0128】

上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを３つ製造した。そのうちの１つは、そのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２つの液晶セルについては、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した。
上記で得た液晶セルのうちの２つについて、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ^２又は１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。光照射量１００，０００Ｊ／ｍ^２は、ＰＳＡモードにおいて通常採用されている値である。

【0129】

＜液晶表示素子の評価＞
［プレチルト角の評価］
上記で製造した各液晶表示素子について、それぞれ非特許文献１（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ．１７８３（１９７７））及び非特許文献２（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を用いる結晶回転法により、液晶分子の基板面からの傾き角を測定した。この測定値をプレチルト角とした。光未照射の液晶表示素子、照射量１０，０００Ｊ／ｍ^２の液晶表示素子及び照射量１００，０００Ｊ／ｍ^２の液晶表示素子のそれぞれのプレチルト角を下記表２に示す。

【0130】

［耐熱性の評価（電圧保持率の耐熱安定性）］
上記で製造した液晶表示素子のうち、液晶セルに紫外線照射を行ったものについて、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期ＶＨＲ）を測定した。
続いて、初期ＶＨＲの測定後の液晶表示素子を、それぞれ温度１２０℃に設定したオーブン中で５，０００時間静置した。その後、上記と同様にして電圧保持率（熱ストレス後ＶＨＲ）を測定した。これらの各電圧保持率［％］をそれぞれ下記表２に示す。
なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。

【0131】

［パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子の製造］
上記で調製した実施例１の液晶配向剤を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス製の基板Ａ及び基板Ｂの各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。

【0132】

次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。

【0133】

上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３つ製造した。そのうちの１つは、そのまま後述の液晶分子の応答速度の評価に供した。残りの２つの液晶セルについては、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で、１０，０００Ｊ／ｍ^２又は１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて光照射した後に、液晶分子の応答速度の評価に供した。

【0134】

［液晶分子の応答速度の評価］
上記で製造した各液晶表示素子につき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶表示素子を透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶表示素子の電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶表示素子に対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して、電圧オフから電圧オンへの変化に対する液晶分子の応答性を評価した。光未照射の液晶表示素子、照射量１０，０００Ｊ／ｍ^２の液晶表示素子、及び照射量１００，０００Ｊ／ｍ^２の液晶表示素子のそれぞれの応答速度を下記表２に示す。

【0135】

［実施例２〜４３及び比較例１，２］
液晶配向剤に含有させる重合体［Ａ］、化合物［Ｄ］及び化合物［Ｅ］の種類及び使用量をそれぞれ下記表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、これら液晶配向剤をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、その製造した液晶表示素子の評価を行った。それらの評価結果を表２に示す。

【0136】

【表1】

表１中、化合物の略称は以下のとおりである。
＜化合物［Ｄ］＞
・化合物（Ｄ−３）；下記式（ｄ−３）においてｎが２〜４の整数のいずれかである化合物の混合物

【化18】

（式（ｄ−１）中、ｎは、それぞれ独立に２〜４の整数である。）
・化合物（Ｄ−４）；商品名「ＡＣ−ＳＱ ＴＡ１００」（東亞合成（株）製）
＜その他の成分＞
・化合物（Ｆ−１）；２，４，６−トリス(３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル)メシチレン
・化合物（Ｆ−２）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン

【0137】

【表2】

【0138】

表２に示すように、実施例１〜４３では、１０，０００Ｊ／ｍ^２と比較的低い照射量で光照射を行った場合にも、良好なプレチルト角を示すとともに、液晶分子の応答速度も十分に速かった。これらのことから、実施例１〜４３では、より少ない光照射量で、塗膜に対して所望のプレチルト角特性を付与できることが分かった。
また、実施例１〜４３では、高温ストレスを長時間与えた後でも、高い電圧保持率が維持され、長期耐熱性に優れていることが分かった。
これに対し、化合物［Ｄ］を含まない比較例１では、光照射を１００，０００Ｊ／ｍ^２で行っても、プレチルト角及び応答速度が光非照射の場合とほとんど変わらなかった。また、化合物［Ｅ］を含まない比較例２では、高温ストレス付与後の電圧保持率の低下量が大きく、長期耐熱性に劣っていた。

【図1】