特許 6048303 有機半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6048303

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】有機半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/336 20060101AFI20161212BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20161212BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20161212BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161212BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20161212BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20161212BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20161212BHJP

   H01L 29/417 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/78 616K

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 627C

   G03F7/004 503Z

   G03F7/039 501

   G03F7/26

   H01L21/28 D

   H01L21/28 301B

   H01L21/30 502R

   H01L21/30 570

   H01L29/50 M

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-92557(P2013-92557)

(22)【出願日】2013年4月25日

(65)【公開番号】特開2014-216477(P2014-216477A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2015年7月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】特許業務法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】武田 広大

(72)【発明者】

【氏名】加藤 博道

(72)【発明者】

【氏名】片山 雅之

【審査官】 市川 武宜

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２６９７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１６２３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１４４０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５８０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３０４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５８２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７７５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２８９３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１４７２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１８７５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７９７９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／２６

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／４１７

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板（１２）を用意する工程と、
前記基板の上にゲート電極（１３）を形成する工程と、
前記ゲート電極の上において、前記ゲート電極を覆うように、表面が平坦となるゲート絶縁膜（１４）を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜の上に有機半導体薄膜（１５）を形成する工程と、
前記有機半導体薄膜の上において、前記ゲート電極（１３）の両端と対応する位置に互いに離間するソース電極（１６）およびドレイン電極（１７）を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタを有する有機半導体装置の製造方法であって、
前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成する工程では、
前記有機半導体薄膜の表面のうち前記ソース電極および前記ドレイン電極の形成予定位置を露出させるように光分解性のレジスト膜（２０）を配置する工程と、
前記有機半導体薄膜の表面のうち前記レジスト膜から露出させられた前記ソース電極および前記ドレイン電極の形成予定位置に電極材料を配置することで、前記ソース電極および前記ドレイン電極を配置する工程と、
前記ソース電極および前記ドレイン電極を配置したのち、前記レジスト膜に対して吸収されつつ前記有機半導体薄膜を透過する紫外光を照射し、前記レジスト膜を光分解する工程と、
前記紫外光によって光分解された前記レジスト膜の分解物を加熱により除去する工程と、を含んでいることを特徴とする有機半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記有機半導体薄膜を形成する工程では、前記有機半導体薄膜の構成材料としてバンドギャップが３．２ｅＶ以上の材料を用い、
前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成する工程における前記レジスト膜を光分解する工程では、前記紫外光として、波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記有機半導体薄膜を形成する工程では、前記有機半導体薄膜の構成材料としてバンドギャップが３．２ｅＶ以上の材料を用い、
前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成する工程における前記レジスト膜を光分解する工程では、前記紫外光として、前記有機半導体薄膜の吸収波長よりも長い波長の紫外光を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記レジスト膜を配置する工程では、前記レジスト膜として、分解性ポリマーと光塩基発生剤を含む膜を形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）を有する有機半導体装置の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、有機薄膜トランジスタを有する有機半導体装置が知られている。有機薄膜トランジスタは、チャネル領域を構成する材料として有機半導体薄膜を用いたものであり、有機薄膜トランジスタの主な特徴の１つに、印刷によって作製できることが挙げられる。そして、その中でも塗布工程によって移動度が１０ｃｍ²／Ｖｓを超す高移動度が得られる有機半導体薄膜も報告されている。

【0003】

上記のような高移動度の有機半導体薄膜を構成するには、欠陥が少ない結晶を作製することが重要である。このため、上記報告では、有機半導体薄膜の下地が平面となるように、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体薄膜の上方に配置されたトップコンタクト構造のデバイスでの評価となっており、各電極は金のマスク蒸着により形成している。

【0004】

一方、有機薄膜トランジスタの製造工程を主に印刷によって実施する場合、有機半導体薄膜の上にソース電極およびドレイン電極を塗布する工程において、有機半導体薄膜を高品質なままパターニングするのが困難である。具体的には、ソース電極およびドレイン電極の形成工程は次のようにして行われる。まず、有機半導体薄膜の表面のうちのソース電極およびドレイン電極の形成予定位置以外にレジスト膜を配置する。続いて、電極材料を印刷することでソース電極およびドレイン電極を形成し、その後、レジスト膜を除去することで互いに分離されたソース電極およびドレイン電極がパターニングされる。このようにしてソース電極およびドレイン電極の形成工程が行われるが、このときのレジスト膜を除去する際の洗浄工程において、その洗浄に用いる有機溶媒が下地となる有機半導体薄膜の表面を傷つけてしまう。このため、有機半導体薄膜を高品質なままパターニングすることが困難となる。

【0005】

このため、実際のデバイス作製においては、有機半導体薄膜の下にソース電極およびドレイン電極を形成するボトムコンタクト構造になってしまう。ボトムコンタクト構造では、有機半導体形成面に凹凸があるため、均一な結晶の形成が困難であり、トップコンタクト構造と比較して、移動度が低くなってしまう。そこで、トップコンタクト構造で有機半導体薄膜の表面にダメージを与えることなくソース電極およびドレイン電極をパターニングすることができるようにする方法が求められている。

【0006】

このため、特許文献１において、溶媒を用いた洗浄を必要としないパターニング方法として、光を用いた技術が提案されている。この方法では、自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭ（Self-Assembled Monolayers）という）と呼ばれる紫外（ＵＶ）光照射による光パターニング可能な膜を用いることで、溶媒を用いることなくパターニングが行えるようにしている。そして、紫外光の照射による光パターニングがより短時間に行えるように、ＳＡＭ内に、紫外光照射によって分解して分子の解離を誘起する構造を導入し、かつ、疎水性能や疎油性能を有する構造を導入している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−１０４１５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、有機半導体薄膜上には反応性基がないため、ＳＡＭの形成が困難である。また、ＳＡＭを形成できたとしても、ソース電極およびドレイン電極が配置される場所については紫外光照射を行うことでＳＡＭを分解して電極材料が配置できるようにする必要がある。その場合において、特許文献１に示すような構造であると、紫外光照射によってＳＡＭを分解しても親水性基が有機半導体薄膜上に残ってしまう。このため、有機半導体薄膜の上にソース電極およびドレイン電極を配置したときに、電極から有機半導体薄膜への電荷注入を阻害してしまうという問題が発生する。

【0009】

本発明は上記点に鑑みて、有機半導体薄膜を傷つけること無くパターニングでき、かつ、電極から有機半導体薄膜への電荷注入が抑制されてしまうことを防ぐことができる有機半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、請求項１ないし４に記載の発明では、有機半導体薄膜（１５）の上において、ゲート電極（１３）の両端と対応する位置に互いに離間するソース電極（１６）およびドレイン電極（１７）を形成する工程を含む有機薄膜トランジスタを有する有機半導体装置の製造方法において、ソース電極およびドレイン電極を形成する工程では、有機半導体薄膜の表面のうちソース電極およびドレイン電極の形成予定位置を露出させるように光分解性のレジスト膜（２０）を配置する工程と、有機半導体薄膜の表面のうちレジスト膜から露出させられたソース電極およびドレイン電極の形成予定位置に電極材料を配置することで、ソース電極およびドレイン電極を配置する工程と、ソース電極およびドレイン電極を配置したのち、レジスト膜に対して吸収されつつ有機半導体薄膜を透過する紫外光を照射し、レジスト膜を光分解する工程と、紫外光によって光分解されたレジスト膜の分解物を加熱により除去する工程と、を含んでいることを特徴としている。

【0011】

このように、ソース電極およびドレイン電極をパターニングするために用いるレジスト膜を光分解性のもので構成し、紫外光照射によって分解したのち、その分解物を単なる加熱のみによって除去できるものとしている。また、有機半導体薄膜が吸収する紫外光の波長帯はレジスト膜が吸収される紫外光の波長帯域よりも短くなるようにしている。これにより、レジスト膜では紫外光が吸収されてレジスト膜が光分解されるようにできると共に、有機半導体薄膜では紫外光が透過して紫外光が照射されても有機半導体薄膜の品質に影響を与えないようにできる。したがって、有機半導体薄膜を傷つけること無くパターニングでき、かつ、ソース電極およびドレイン電極から有機半導体薄膜への電荷注入が抑制されてしまうことを防ぐことができる有機半導体装置の製造方法とすることが可能となる。

【0012】

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１実施形態にかかる有機半導体装置に備えられる有機薄膜トランジスタ１１の断面図である。

【図2】図１に示す有機半導体装置の製造工程を示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

【0015】

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について説明する。まず、図１を参照して、本実施形態にかかる製造方法により製造される有機半導体薄膜の基本構造について説明する。

【0016】

図１は、有機薄膜トランジスタ１１を有する有機半導体装置を示している。この図に示すように、有機薄膜トランジスタ１１は、基板１２の上にゲート電極１３、ゲート絶縁膜１４、有機半導体薄膜１５、ソース電極１６およびドレイン電極１７を順に形成したトップコンタクト構造とされている。

【0017】

基板１２上において、ゲート電極１３は所望パターン、例えば一方向を長手方向とするライン状に形成されており、このゲート電極１３を覆うようにゲート絶縁膜１４および有機半導体薄膜１５が形成されている。基板１２は、ガラス基板やフィルム（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）もしくはポリイミド（ＰＩ））などにより構成されている。ゲート電極１３は例えば金（Ａｕ）やクロム（Ｃｒ）もしくはモリブデン（Ｍｏ）などの電極材料により構成されており、ゲート絶縁膜１４は例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）もしくはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などの絶縁材料により構成されている。ゲート絶縁膜１４の表面、つまりゲート絶縁膜１３と反対側の一面は平坦面になっており、このゲート絶縁膜１４の上に有機半導体薄膜１５が形成されることで、有機半導体薄膜１５は良好な膜質になる。有機半導体薄膜１５は、バンドギャップが３．２ｅＶ以上の有機半導体材料、例えば高分子有機材料や低分子有機材料にて構成されている。ソース電極１６およびドレイン電極１７は、銀（Ａｇ）もしくは銅（Ｃｕ）などの電極材料によって構成され、有機半導体薄膜１５の上において離間配置されており、それぞれゲート電極１３の両端と対応する位置に形成されている。

【0018】

このような構造によって本実施形態にかかる有機半導体装置が構成されている。このような構造の有機半導体装置は、平らなゲート絶縁膜１４の表面に有機半導体薄膜１５が形成され、かつ、有機半導体薄膜１５の上にソース電極１６およびドレイン電極１７が形成されて上方において電気的接続が図られるトップコンタクト構造となる。なお、基板表面全面を覆うように図示しない保護膜が形成されるが、保護膜からソース電極１６やドレイン電極１７が部分的に露出させられることで、外部との電気的接続が図れるようになっている。

【0019】

次に、上記のように構成される有機半導体装置の製造方法について説明する。まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板やフィルム（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）もしくはポリイミド（ＰＩ））などで構成される基板１２を用意する。そして、この基板１２の表面にゲート電極１３の形成材料として、金（Ａｕ）やクロム（Ｃｒ）もしくはモリブデン（Ｍｏ）などの電極材料を配置すると共に、その形成材料をパターニングすることでゲート電極１３を形成する工程を行う。ゲート電極１３については、例えば印刷や蒸着などによって基板１２の表面に形成することができる。

【0020】

次に、図２（ｂ）に示すように、ゲート電極１３の表面を覆うようにシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）もしくはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などの絶縁材料で構成されるゲート絶縁膜１４を成膜する工程を行う。例えば、ゲート絶縁膜１４については、印刷やスピンコートや蒸着などによって形成できる。そして、必要に応じて、ウェットエッチングなどにより、ゲート絶縁膜１４を所望形状にパターニングしている。

【0021】

その後、図２（ｃ）に示すように、ゲート絶縁膜１４の表面を覆うように、バンドギャップが３．２ｅＶ以上の有機半導体材料、例えば高分子有機材料や低分子有機材料にて構成される有機半導体薄膜１５を形成する工程を行う。例えば、有機半導体材料を溶媒に溶かした溶液を所望位置にインクジェット印刷やスプレー印刷によって塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥させることで有機半導体薄膜１５を形成する。

【0022】

その後、図２（ｄ）に示すように、ソース電極１６およびドレイン電極１７の形成予定位置以外の部分に、光分解性のレジスト膜２０を成膜する。例えば、ソース電極１６およびドレイン電極１７の形成予定位置以外の部分にレジスト膜２０を印刷したり、レジスト膜２０を印刷したのち、これをパターニングしてソース電極１６およびドレイン電極１７の形成予定位置以外の部分に残るようにする。

【0023】

ここで、光分解性のレジスト膜２０とは、光照射で分解可能で、かつ、溶液洗浄ではなく加熱のみで除去できる膜である。例えば、塩基性分子の存在下で解重合を起こすポリスルホンなどの分解性ポリマーや光塩基発生剤を含む膜により、光分解性のレジスト膜２０を構成できる。例えば、ポリスルホンは、スチレン等のオレフィン部を持つ分子と二酸化硫黄とをラジカル重合させることで重合させられ、解重合することで、１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下の加熱で除去することができる。また、光塩基発生剤は、４００ｎｍ以下の紫外光を照射することにより低分子量の塩基を発生する分子で塩基発生に伴う分解後、１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下の加熱により揮発、除去できる分子である。

【0024】

この後、図２（ｅ）に示すように、光感光性のレジスト膜２０が配置されていない部分、つまりソース電極１６およびドレイン電極１７の形成予定位置において、有機半導体薄膜１５の表面に電極材料を配置する。例えば、有機半導体薄膜１５の表面に銀（Ａｇ）もしくは銅（Ｃｕ）などの電極材料となる金属を含むナノインクを印刷する。これにより、ソース電極１６およびドレイン電極１７が形成される。

【0025】

そして、図２（ｆ）に示すように、紫外光照射により、光感光性のレジスト膜２０を分解したのち、溶液洗浄ではなく、例えば１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下での加熱を行うことでレジスト膜２０の分解物を除去する。

【0026】

ここで、紫外光照射においては、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外光を用いている。このような波長の紫外光は、レジスト膜２０では吸収されてレジスト膜２０を光分解するが、レジスト膜２０の下地となる有機半導体薄膜１５を透過し、照射されても有機半導体薄膜１５の品質に影響を与えない。

【0027】

すなわち、半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると吸収される。光のエネルギーＥは、Ｅ＝ｈｃ／ｌで与えられる。本式中において、ｈはPlank定数、ｃは光速度、ｌは光波長を意味している。この式を光波長から見ると、ｌ（ｎｍ）＝１．２４／Ｅ（ｅＶ）となり、例えば紫外領域の上限である４００ｎｍまでの紫外光で照射した場合、３．２ｅＶ以上のバンドギャップを持つ有機半導体薄膜１５は光を透過し、劣化反応を示すことはない。例えば、有機半導体薄膜１５をバンドギャップが３．６ｅＶの含硫黄有機半導体で構成する場合、含硫黄有機半導体では３４４ｎｍ以上の波長の光を透過するため、一般に使われる高圧水銀ＵＶランプが発生する３６５ｎｍの紫外光を透過する。

【0028】

紫外光照射において使用する紫外光の波長については、半導体のバンドギャップに応じてその半導体を透過する紫外光の波長が決まることから、レジスト膜２０の下地となる有機半導体薄膜１５の構成材料のバンドギャップに基づいて設定すれば良い。すなわち、ここでは、一例として、有機半導体薄膜１５を含硫黄有機半導体で構成する場合において、３４４ｎｍ以上とすることを例に挙げたが、有機半導体薄膜１５を他の材料で構成しつつ、紫外光照射で使用する紫外光の波長をそれに応じて変えても良い。その場合、上記数式より、有機半導体薄膜１５の構成材料のバンドギャップと有機半導体薄膜１５を透過する紫外光の波長を求めればよい。例えば、バンドギャップが３．２ｅＶであれば紫外光の波長が４００ｎｍ以上、バンドギャップが４．３ｅＶであれば３００ｎｍ以上であれば、有機半導体薄膜１５を透過する。したがって、この関係を満たすように、紫外光照射に用いる紫外光の波長を設定すれば良い。ただし、紫外光照射で使用するレジスト膜２０にて吸収される必要があり、レジスト膜２０に光分解性のレジストを用いる場合には、紫外光の波長が４００ｎｍを超えるとレジスト膜２０で吸収されなくなるため好ましくない。このため、有機半導体薄膜１５としてバンドギャップが４．３ｅＶの材料を選択する場合には照射する紫外光の波長を３００ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下に設定するのが好ましい。また、有機半導体薄膜１５としてバンドギャップが３．２ｅＶの材料を選択する場合には紫外光の波長を４００ｎｍに設定するのが好ましい。

【0029】

このようにして、ソース電極１６およびドレイン電極１７を形成したのち、蒸着もしくはスピンコートなどによって、アルミナもしくはパリレンなどにより構成される図示しない保護膜を成膜する。このような製造方法により、図１に示した有機薄膜トランジスタ１１を有する有機半導体装置を製造することができる。

【0030】

以上説明した、本実施形態にかかる有機半導体装置の製造方法によれば、次のような効果を得ることができる。

【0031】

すなわち、上記したように、ソース電極１６およびドレイン電極１７をパターニングするために用いるレジスト膜２０を光分解性のもので構成し、紫外光照射によって分解したのち、その分解物を単なる加熱のみによって除去できるものとしている。また、レジスト膜２０の材質および有機半導体薄膜１５の構成材料のバンドギャップに基づき、有機半導体薄膜１５での吸収波長、つまり有機半導体薄膜１５で吸収される紫外光の波長が、レジスト膜２０を分解する紫外光の波長帯よりも短くなるようにしている。これにより、レジスト膜２０では紫外光が吸収されてレジスト膜２０が光分解されるようにできると共に、有機半導体薄膜１５ではレジスト膜２０を透過してきた紫外光が照射されても有機半導体薄膜１５の品質に影響を与えないようにできる。したがって、有機半導体薄膜１５を傷つけること無くパターニングでき、かつ、ソース電極１５およびドレイン電極１６から有機半導体薄膜１５への電荷注入が抑制されてしまうことを防ぐことができる有機半導体装置の製造方法とすることが可能となる。

【0032】

（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

【0033】

上記実施形態では、図１に示す構造のトップコンタクト構造を有する有機薄膜トランジスタ１１を有する有機半導体装置を例に挙げた。これは有機薄膜トランジスタ１１の一例を示したのであり、勿論、他の構造の有機薄膜トランジスタに本発明を適用しても良い。

【符号の説明】

【0034】

１１ 有機薄膜トランジスタ
１２ 基板
１３ ゲート電極
１４ ゲート絶縁膜
１５ 有機半導体薄膜
１６ ソース電極
１７ ドレイン電極

【図1】

【図2】