特許 6048400 超臨界乾燥装置及び超臨界乾燥方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6048400

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】超臨界乾燥装置及び超臨界乾燥方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20161212BHJP

   B08B 3/08 20060101ALI20161212BHJP

   B08B 7/00 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 651G

   H01L21/304 648G

   H01L21/304 647Z

   B08B3/08 Z

   H01L21/304 651J

   B08B7/00

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-507694(P2013-507694)

(86)(22)【出願日】2012年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2012058239

(87)【国際公開番号】WO2012133583

(87)【国際公開日】20121004

【審査請求日】2014年12月11日

(31)【優先権主張番号】特願2011-76162(P2011-76162)

(32)【優先日】2011年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-146509(P2011-146509)

(32)【優先日】2011年6月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000408

【氏名又は名称】特許業務法人高橋・林アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】米川 司

【審査官】 堀江 義隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２８２５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０７１５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１０９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３１５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０５３０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０９９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０７１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３０４１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３０４、Ｂ０８Ｂ３／０８、Ｂ０８Ｂ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加工物の水洗洗浄を行う水洗部と、
超臨界乾燥の前処理として前記加工物をリンス液により洗浄し、かつ前記加工物を搬送するリンス及び搬送部と、
前記リンス液で洗浄された前記加工物に対して超臨界乾燥を行う超臨界乾燥部と、
前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を前記超臨界乾燥部に供給する乾燥防止液供給部と、
前記乾燥防止液供給部から前記超臨界乾燥部に供給した前記乾燥防止液を回収し、前記超臨界乾燥部から回収された前記乾燥防止液を前記リンス部へ送液する乾燥防止液送液部と、
を有し、
前記リンス及び搬送部は、前記加工物を把持する加工物把持部と、前記加工物の姿勢を変化させる回転機構と、前記把持部で把持された前記加工物にリンス液を導く配管とを含み、前記水洗部で前記把持部によって前記加工物の洗浄面を垂直状態で保持し、前記加工物を洗浄面が垂直ないし下向きとなるように前記水洗部より取出し、その後前記回転機構によって前記把持部を回転させ、前記加工物を姿勢変形して前記加工物の洗浄面を水平ないし上向きに変換して前記加工物を搬送し、前記配管から前記加工物にリンス液を供給し、
前記超臨界乾燥部から回収された前記乾燥防止液を少なくとも前記リンス液の一部として用いることを特徴とする超臨界乾燥装置。

【請求項2】

加工物に対して超臨界乾燥を行う超臨界乾燥部を備え、
前記超臨界乾燥部は、超臨界乾燥の前処理としてリンス液により前記加工物の洗浄を行い、前記リンス液を排出した後に前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を供給されて超臨界乾燥を行うリンス及び乾燥処理部と、
前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を前記リンス及び乾燥処理部に供給する乾燥防止液供給部と、
前記乾燥防止液供給部から前記リンス及び乾燥処理部に供給した前記乾燥防止液を回収し、前記リンス及び乾燥処理部から回収された前記乾燥防止液を前記リンス及び乾燥処理部へ送液する乾燥防止液送液部と、
を有し、
前記リンス及び乾燥処理部から回収された前記乾燥防止液を少なくとも前記リンス液の一部として用いることを特徴とする超臨界乾燥装置。

【請求項3】

前記超臨界乾燥部は、その内部で前記加工物の超臨界乾燥を行う処理部と、
前記処理部へと高圧流体を供給する高圧流体供給部とを有し、
前記処理部と前記高圧流体供給部との間は第１の配管により接続され、
前記処理部と前記乾燥防止液供給部との間は第２の配管により接続され、
前記処理部と前記乾燥防止液送液部との間は第３の配管により接続され、
前記処理部、前記第１の配管、前記第２の配管及び前記第３の配管の内部は、それぞれ酸化被膜の表面を有することを特徴とする請求項１に記載の超臨界乾燥装置。

【請求項4】

前記超臨界乾燥部は、その内部で前記加工物の超臨界乾燥を行う処理部と、
前記処理部へと高圧流体を供給する高圧流体供給部とを有し、
前記処理部と前記高圧流体供給部との間は第１の配管により接続され、
前記処理部と前記乾燥防止液供給部との間は第２の配管により接続され、
前記処理部と前記乾燥防止液送液部との間は第３の配管により接続され、
前記処理部、前記第１の配管、前記第２の配管及び前記第３の配管の内部は、それぞれ酸化被膜の表面を有することを特徴とする請求項１に記載の超臨界乾燥装置。

【請求項5】

前記超臨界乾燥部は、前記リンス及び乾燥処理部へと高圧流体を供給する高圧流体供給部と、
前記リンス及び乾燥処理部へと前記リンス液を供給するリンス液供給部とを有し、
前記リンス及び乾燥処理部と前記高圧流体供給部との間は第１の配管により接続され、
前記リンス及び乾燥処理部と前記乾燥防止液供給部との間は第２の配管により接続され、
前記リンス及び乾燥処理部と前記乾燥防止液送液部との間は第３の配管により接続され、
前記リンス及び乾燥処理部と前記リンス液供給部との間は第４の配管により接続され、
前記リンス及び乾燥処理部、前記第１の配管、前記第２の配管、前記第３の配管及び前記第４の配管の内部は、それぞれ酸化被膜の表面を有することを特徴とする請求項２に記載の超臨界乾燥装置。

【請求項6】

加工物の洗浄面を垂直状態にして水洗部において水洗洗浄を行い、
前記加工物を、前記洗浄面を垂直状態ないし下向きの状態でリンス液を供給しながら前記水洗部から取り出し、その後、前記加工物を姿勢変形して前記加工物の洗浄面を水平ないし上向きに変換し、
前記加工物をリンス液で洗浄しつつ超臨界乾燥部に搬送し、
前記超臨界乾燥部に前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を供給して、前記加工物を前記乾燥防止液に曝し、
前記超臨界乾燥部を超臨界状態の流体で満たし、前記乾燥防止液を超臨界状態の流体で置換し、その後超臨界状態の流体を気化して前記加工物を乾燥し、
前記超臨界乾燥部に供給した前記乾燥防止液を回収し、少なくとも別の加工物を洗浄する際の前記リンス液の一部として用いることを特徴とする超臨界乾燥方法。

【請求項7】

加工物を超臨界乾燥部においてリンス液で洗浄し、
前記超臨界乾燥部より前記リンス液を排出し、
前記超臨界乾燥部へと前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を供給して、前記加工物を前記乾燥防止液に曝し、
前記超臨界乾燥部を超臨界状態の流体で満たし、前記乾燥防止液を超臨界状態の流体で置換し、その後超臨界状態の流体を気化して前記加工物を乾燥し、
前記超臨界乾燥部に供給した前記乾燥防止液を回収し、
少なくとも別の加工物を洗浄する際の前記リンス液の一部として用いることを特徴とする超臨界乾燥方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超臨界乾燥装置に関し、特に、超臨界乾燥に用いた乾燥防止液を再利用可能な超臨界乾燥装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程においては、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの各工程の終了後、次の工程に移る前処理としてウェハ表面に残存する不純物や、ウェハに付着するパーティクル等を除去するために、洗浄及び乾燥が実施されている。

【0003】

近年、ＬＳＩを始めとする高密度・高性能デバイスを作製するために極微細なレジストパターンや、ＭＥＭＳ技術により種々の微細な３次元構造をウェハに形成することがある。上記半導体製品の洗浄後の乾燥工程では、単に残存する洗浄液を乾燥除去したのでは洗浄液の表面張力によりパターン倒壊やパターンの貼り付き（スティッキング）が発生してしまう。また、ＭＥＭＳ技術による３次元構造で、中空構造の場合には、高さ方向においてスティッキングが生じるおそれもある。そのため、表面張力が発生しない超臨界乾燥が用いられる傾向にある。超臨界乾燥は、高い拡散性や溶解性を持つ超臨界流体で液置換を行った後、臨界点以下に戻して超臨界流体を気化することにより、ダメージレスに加工物を乾燥する技術である。一般的な超臨界乾燥技術としては、特許文献１によるものが挙げられる。

【0004】

超臨界乾燥工程は、洗浄、超臨界乾燥の一連の作業が順に行われる。ウェハは、純水による洗浄が行われるが、純水による洗浄後、そのまま超臨界乾燥へと移行した場合に、パターン内部に純水が残った状態で乾燥が行われ、ウェハが乾燥してウェハ上のパターンが露出すると、３次元構造の微細空間において、気相と液相との界面が生じ、純水の界面張力に起因した毛細管力により構造体が収縮する方向への応力が与えられ、スティッキングが発生するといった問題がある。洗浄に用いる液体の表面張力が大きいほど、毛細管力が大きくなりパターン倒壊を招きやすいことから、純水によるリンス後に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの純水より表面張力の小さい液体による液置換が行われている。

【0005】

例えば、特許文献１においては、基板を薬液が浸された搬送パレット内に浸して液置換を行い、搬送パレットごと超臨界乾燥装置に搬送する技術が紹介されている。

【0006】

超臨界乾燥を行う前段階において、乾燥室内でウェハが乾燥してパターン倒壊が発生することのないよう、乾燥防止液がウェハへと供給されている。この乾燥防止液として、ＩＰＡなどのアルコール溶媒が広く用いられている。

【0007】

洗浄、乾燥において、ＩＰＡ等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が広く使用されている。しかし、近年、ＶＯＣについては、地球環境保全の見地から、その排出規制がなされ、使用量の削減が必要とされている。そこで、ＶＯＣの再利用技術が注目されている。また、環境保全の面だけではなく、コスト面からも、乾燥防止液として用いたＩＰＡの再利用が課題となっている。しかし、特許文献１で紹介される超臨界乾燥装置ではＶＯＣの再利用が考慮されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−１０９９３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、超臨界乾燥において用いた乾燥防止液を再利用して省液化できる技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置は、超臨界乾燥の前処理としてリンス液により加工物の洗浄を行うリンス部と、前記リンス液で洗浄された前記加工物に対して超臨界乾燥を行う超臨界乾燥部と、前記リンス部と前記超臨界乾燥部との間で前記加工物の搬送を行う搬送部と、を備え、前記超臨界乾燥部は、前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を供給する乾燥防止液供給部と、前記乾燥防止液供給部から前記超臨界乾燥部に供給した前記乾燥防止液を回収し、前記超臨界乾燥部から回収された前記乾燥防止液を前記リンス部へ送液する乾燥防止液送液部と、を有し、前記超臨界乾燥部から回収された前記乾燥防止液を少なくとも前記リンス液の一部として用いることを特徴とする。

【0011】

これにより、超臨界乾燥の際に用いた乾燥防止液をリンス液として再利用することができ、その結果、新たなリンス液を使用する量が削減でき、コストに優れ、環境汚染の少ない超臨界乾燥処理及び超臨界乾燥の前工程の洗浄処理を行うことができる。

【0012】

前記リンス部は、１次リンスを行う１次リンス部と、前記１次リンス部で洗浄された前記加工物を前記超臨界乾燥部へ搬送する前に洗浄するための２次リンスを行う２次リンス部と、を含み、前記超臨界乾燥部から回収された前記乾燥防止液を前記１次リンス部で用いてもよい。

【0013】

これにより、新たなリンスを使用する量を削減することができるとともに、２次リンス部においては新たなリンスのみ用いることで、複数回のリンス洗浄によりリンス液への液置換をより確実に行うことができるとともに、リンス洗浄後の加工物の表面をより清浄な状態とすることができる。

【0014】

また、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置は、超臨界乾燥の前処理として加工物をリンス液により洗浄し、かつ前記加工物を搬送するリンス及び搬送部と、前記リンス液で洗浄された前記加工物に対して超臨界乾燥を行う超臨界乾燥部と、前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を前記超臨界乾燥部に供給する乾燥防止液供給部と、前記乾燥防止液供給部から前記超臨界乾燥部に供給した前記乾燥防止液を回収し、前記超臨界乾燥部から回収された前記乾燥防止液を前記リンス部へ送液する乾燥防止液送液部と、を有し、前記超臨界乾燥部から回収された前記乾燥防止液を少なくとも前記リンス液の一部として用いることを特徴とする。

【0015】

これにより、超臨界乾燥の際に用いた乾燥防止液をリンス液として再利用することができ、その結果、新たなリンス液を使用する量が削減でき、コストに優れ、環境汚染の少ない超臨界乾燥処理及び超臨界乾燥の前工程の洗浄処理を行うことができる。

【0016】

前記リンス液による洗浄の前処理として前記加工物の水洗洗浄を行う水洗部をさらに有し、前記水洗部では、前記加工物の洗浄面が垂直状態で置かれ、前記リンス及び搬送部は前記加工物を洗浄面が垂直ないし下向きとなるように前記水洗部より取出し、その後前記加工物を姿勢変形して前記加工物の洗浄面を水平ないし上向きに変換して前記加工物を搬送してもよい。

【0017】

これにより、加工物を搬送部において自動で姿勢変換することができ、かつ水平状態にすることで加工物の表面の乾燥を防止することができる。

【0018】

また、前記超臨界乾燥部は、その内部で前記加工物の超臨界乾燥を行う処理部と、前記処理部へと高圧流体を供給する高圧流体供給部とを有し、前記処理部と前記高圧流体供給部との間は第１の配管により接続され、前記処理部と前記乾燥防止液供給部との間は第２の配管により接続され、前記処理部と前記乾燥防止液送液部との間は第３の配管により接続され、前記処理部、前記第１の配管、前記第２の配管及び前記第３の配管はそれぞれ酸化被膜を有してもよい。

【0019】

これにより、リンス及び乾燥処理部と各配管からの金属排出が低減され、超臨界乾燥部の清浄度が良好に保たれ、リンス及び乾燥処理部内、使用済み乾燥防止液及び加工物の金属汚染を防止することができる。

【0020】

また、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置は、加工物に対して超臨界乾燥を行う超臨界乾燥部を備え、前記超臨界乾燥部は、超臨界乾燥の前処理としてリンス液により前記加工物の洗浄を行い、前記リンス液を排出した後に前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を供給されて超臨界乾燥を行うリンス及び乾燥処理部と、前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を前記リンス及び乾燥処理部に供給する乾燥防止液供給部と、前記乾燥防止液供給部から前記リンス及び乾燥処理部に供給した前記乾燥防止液を回収し、前記リンス及び乾燥処理部から回収された前記乾燥防止液を前記リンス及び乾燥処理部へ送液する乾燥防止液送液部と、を有し、前記リンス及び乾燥処理部から回収された前記乾燥防止液を少なくとも前記リンス液の一部として用いることを特徴とする。

【0021】

これにより、乾燥防止液をリンス液として再利用することができるとともに、リンス洗浄を実施するスペースを超臨界乾燥部と別途設ける必要がなく、装置全体を小さくすることができる。

【0022】

また、前記超臨界乾燥部は、前記リンス及び乾燥処理部へと高圧流体を供給する高圧流体供給部と、前記リンス及び乾燥処理部へと前記リンス液を供給するリンス液供給部とを有し、前記リンス及び乾燥処理部と前記高圧流体供給部との間は第１の配管により接続され、前記リンス及び乾燥処理部と前記乾燥防止液供給部との間は第２の配管により接続され、前記リンス及び乾燥処理部と前記乾燥防止液送液部との間は第３の配管により接続され、前記リンス及び乾燥処理部と前記リンス液供給部との間は第４の配管により接続され、前記リンス及び乾燥処理部、前記第１の配管、前記第２の配管、前記第３の配管及び前記第４の配管はそれぞれ酸化被膜を有してもよい。

【0023】

これにより、リンス及び乾燥処理部と各配管からの金属排出が低減され、超臨界乾燥部の清浄度が良好に保たれ、リンス及び乾燥処理部内、使用済み乾燥防止液及び加工物の金属汚染を防止することができる。

【0024】

また、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥方法は、加工物をリンス液で洗浄し、洗浄された前記加工物を超臨界乾燥部に搬送し、前記超臨界乾燥部に前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を供給して、前記加工物を前記乾燥防止液に曝し、前記超臨界乾燥部を超臨界状態の流体で満たし、前記乾燥防止液を超臨界状態の流体で置換し、その後超臨界状態の流体を気化して前記加工物を乾燥し、前記超臨界乾燥部に供給した前記乾燥防止液を回収し、少なくとも別の加工物を洗浄する際の前記リンス液の一部として用いることを特徴とする。

【0025】

これにより、超臨界乾燥の際に用いた乾燥防止液をリンス液として再利用することができ、その結果、新たなリンス液を使用する量が削減でき、コストに優れ、環境汚染の少ない超臨界乾燥処理及び超臨界乾燥の前工程の洗浄処理を行うことができる。

【0026】

前記リンス液での洗浄は、１次洗浄及び２次洗浄を含み、前記乾燥防止液は、別の加工物を洗浄する際の前記１次洗浄の際の前記リンス液の一部として用いてもよい。

【0027】

これにより、新たなリンスを使用する量を削減することができるとともに、２次リンス部においては新たなリンスのみ用いることで、複数回のリンス洗浄によりリンス液への液置換をより確実に行うことができるとともに、リンス洗浄後の加工物の表面をより清浄な状態とすることができる。

【0028】

また、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥方法は、加工物をリンス液で洗浄しつつ超臨界乾燥部に搬送し、前記超臨界乾燥部に前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を供給して、前記加工物を前記乾燥防止液に曝し、前記超臨界乾燥部を超臨界状態の流体で満たし、前記乾燥防止液を超臨界状態の流体で置換し、その後超臨界状態の流体を気化して前記加工物を乾燥し、前記超臨界乾燥部に供給した前記乾燥防止液を回収し、少なくとも別の加工物を洗浄する際の前記リンス液の一部として用いることを特徴とする。

【0029】

これにより、超臨界乾燥の際に用いた乾燥防止液をリンス液として再利用することができ、その結果、新たなリンス液を使用する量が削減でき、コストに優れ、環境汚染の少ない超臨界乾燥処理及び超臨界乾燥の前工程の洗浄処理を行うことができる。

【0030】

前記リンス液による洗浄の前処理として前記加工物の水洗洗浄を行い、前記水洗の際には、前記加工物の洗浄面が垂直状態であり、その後前記加工物を姿勢変形して前記加工物の洗浄面を水平ないし上向きに変換して前記加工物を搬送してもよい。

【0031】

これにより、加工物を搬送の際において水平状態にすることで加工物の表面の乾燥を防止することができる。

【0032】

また、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥方法は、加工物を超臨界乾燥部においてリンス液で洗浄し、前記超臨界乾燥部より前記リンス液を排出し、前記超臨界乾燥部へと前記リンス液と同一の成分を含む乾燥防止液を供給して、前記加工物を前記乾燥防止液に曝し、前記超臨界乾燥部を超臨界状態の流体で満たし、前記乾燥防止液を超臨界状態の流体で置換し、その後超臨界状態の流体を気化して前記加工物を乾燥し、前記超臨界乾燥部に供給した前記乾燥防止液を回収し、少なくとも別の加工物を洗浄する際の前記リンス液の一部として用いることを特徴とする。

【0033】

これにより、乾燥防止液をリンス液として再利用することができるとともに、リンス洗浄を実施するスペースを超臨界乾燥部と別途設ける必要がなく、装置全体を小さくすることができる。

【発明の効果】

【0034】

本発明により、新たなリンス液の使用量を省液化できる、超臨界乾燥処理及び超臨界乾燥の前工程の洗浄処理を行うことが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置の全体構成を示すブロック図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置の超臨界乾燥部の構成を説明するための概要図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置の超臨界乾燥部の構成の変形例を説明するための概要図である。

【図4】本発明の実施形態に係る超臨界乾燥装置において、リンス洗浄の前工程として、水洗が行われる場合の装置の概要を示したブロック図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置において、複数のリンス部を設けた例を示すブロック図である。

【図6】本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置の概要を示すブロック図である。

【図7】本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置におけるリンス及び搬送部の構成を説明するための概要図である。

【図8】本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置におけるリンス及び搬送部の構成の変形例を説明するための概要図である。

【図9】本発明の実施形態３に係る超臨界乾燥装置の概要を示すブロック図である。

【図10】本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥方法の一例を示すフローチャートである。

【図11】本発明の実施形態１及び２に係る超臨界乾燥装置の構成を説明するための配管を含む概要図である。

【図12】本発明の実施形態３に係る超臨界乾燥装置の構成を説明するための配管を含む概要図である。

【図13】本発明の実施形態１及び２に係る超臨界乾燥装置における不動態化処理の方法の一例を説明するための概要図である。

【図14】本発明の実施形態３に係る超臨界乾燥装置における不動態化処理の方法の一例を説明するための概要図である。

【図15】図９の実施形態に係る超臨界乾燥装置におけるリンス液及び乾燥防止液の供給方法の一例を説明するための図である。

【図16】図９の実施形態に係る超臨界乾燥装置の変形例を示すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながらいくつかの実施形態として説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されることはなく、種々の変形を行なって実施することが可能である。また、図面においては、幅および高さなどは誇張している場合があり、実際の幅および高さなどの間の割合を正確に示していない場合がある。更に、同様の機能を有する部材には同じ符号を用い、説明を省略する場合がある。

【0037】

（本発明に至る経緯）
超臨界乾燥でリンス後超臨界乾燥前の乾燥防止液として用いられたＶＯＣを、再度超臨界乾燥室内に戻して乾燥防止液として再利用として用いると、リンス洗浄で清浄化されたウェハに再利用の乾燥防止液に含まれるパーティクルが付着する虞があるとの知見に至った。本発明者は鋭意検討した結果、乾燥防止液を超臨界乾燥室前のリンス洗浄液として、または超臨界乾燥室内でのリンス洗浄液として再利用することで、ウェハを清浄に保ちつつ洗浄及び乾燥を通じて使用されるＶＯＣの量を減らすことができるとの知見を得た。

【0038】

（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置の全体構成を示すブロック図である。

【0039】

図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置は、リンス部１１０、超臨界乾燥部１２０、搬送部１３０、乾燥防止液供給部１４０、高圧流体供給部１５０、排出液回収部１６０、送液部１７０、及びリンス液供給部１８０を備える。

【0040】

加工物１０は、フォトリソ、エッチング、イオン注入などの工程を経た物品であって、洗浄および乾燥を行う対象物である。加工物１０には、例えば、極微細にパターニングされたレジストや、ＭＥＭＳ技術で製造された微細空間などが形成されている。加工物１０は、そのまま又は加工物ホルダに保持された状態で、洗浄、搬送、乾燥等の各処理が行われる。以下において加工物１０とさす場合に、加工物１０そのものだけでなく、加工物１０及びこれを保持する加工物ホルダも含むことがある。加工物１０は、純水で洗浄された後、またはエッチング後そのままリンス部１１０へと搬送される。なお、図面および以下の説明では加工物を枚葉処理することを例にして説明を行うが、複数の加工物を一括にバッチ処理してもよいものとする。

【0041】

リンス部１１０は、超臨界乾燥の前処理としてリンス液２０により加工物１０のリンス洗浄を行う部分である。リンス部１１０には、リンス液供給部１８０及び送液部１７０からリンス液２０が供給される。リンス液２０は、通常純水よりも表面張力が小さい液体であり、アルコール溶媒が用いられる。リンス液２０として、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が用いられる。リンス液供給部１８０は通常、アルコールの入ったタンクがつながれ、タンク内のアルコールを送液してリンス部１１０に供給する。一方、送液部１７０は超臨界乾燥に用いられた乾燥防止液をリンス部１１０に供給する。この機構については、後で詳述する。リンス部１１０において、リンス液２０による加工物１０の洗浄とリンス液２０による液置換を行う。

【0042】

リンス部１１０で洗浄処理された加工物１０は、搬送部１３０により超臨界乾燥部１２０へ搬送される。搬送部１３０は、一般的な搬送用ロボットアームであり、加工物１０を安定的に把持して搬送できる機構であればよく、その機構は特に限定されるものでない。

【0043】

超臨界乾燥部１２０は、加工物１０に対して超臨界乾燥を行う部分である。超臨界乾燥部１２０は、処理部１２１、気液分離部１２２、加工物回収部１２３を少なくとも備える。処理部１２１には乾燥防止液供給部１４０、高圧流体供給部１５０、気液分離部１２２が接続され、処理部１２１及び気液分離部１２２は排出液回収部１６０と接続される。

【0044】

図２は、本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置の超臨界乾燥部の構成を説明するための図である。超臨界乾燥部１２０、乾燥防止液供給部１４０、高圧流体供給部１５０、及び排出液回収部１６０の構成の詳細について、図１とともに、図２を参照しつつ説明を行う。

【0045】

処理部１２１は、その内部で加工物１０に対して超臨界乾燥を行う耐圧容器（チャンバー）である。図２を参照すると、加工物１０を搬送部１３０により処理部１２１内に設置する際、処理部１２１は開状態とする。処理部１２１内に搬送された加工物１０に対して超臨界乾燥を行う際、処理部１２１は閉状態とする。なお、図示は省略しているが乾燥が終了した後、処理部１２１が再び開状態となり、搬送部１３０により加工物１０は処理部１２１外に搬出され、加工物回収部１２３に格納される。なお、加工物１０の搬送作業を搬送部１３０で行ってもよいし、個別の搬送手段により加工物１０を搬送してもよい。加工物１０は、図２に示すように、加工物の洗浄面が水平状態となる状態で処理部１２１へと搬送し、横置きとしてもよく、また、図３に示すように、加工物の洗浄面が垂直状態となる状態で処理部１２１へと搬送し、縦置きとしてもよい。さらに、リンス部１１０が複数の加工物１０を処理でき、処理部１２１が複数の加工物１０を処理できるようにし、バッチ処理により複数の加工物１０に対して一度に超臨界乾燥を行ってもよい。

【0046】

処理部１２１には、配管を通じて乾燥防止液供給部１４０より乾燥防止液３０が供給される。乾燥防止液３０は通常、純水よりも表面張力が小さく、かつ超臨界流体に親和性を有する薬液を用いる。さらに本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置においては、リンス液２０と同じ材料を含んでいることが望ましい。取り扱い性やコストを考慮すると、乾燥防止液３０とリンス液２０はアルコールを用いるのが望ましく、例えばＩＰＡを用いるとよい。また、リンス液には乾燥防止液の他に、乾燥防止液に用いた薬液に対して相溶性のある薬液を混合させてもよい。乾燥防止液３０をリンス液２０と同じ成分を含む薬液を用いることにより、乾燥防止液３０として使用されたＩＰＡを、リンス液２０として再利用することができる。本実施形態では処理部１２１には、超臨界乾燥を行う加工物ごとに乾燥防止液供給部１４０より清浄な乾燥防止液３０が供給される。

【0047】

搬送部１３０により搬送された加工物１０の上面位置よりも高い位置に乾燥防止液３０の溶媒界面がくるように、乾燥防止液３０が処理部１２１に供給される。これにより、加工物１０が高圧流体供給前に乾燥してパターン倒壊やスティッキングが発生することを防止するとともに、加工物１０表面に残存する純水を置換することにより、気相と液相の界面における純水の界面張力によりパターン倒壊が発生することも防止する。

【0048】

また、処理部１２１には、高圧流体供給部１５０より、配管を通じて高圧で液化状態となった流体４０が供給される。流体４０は、温度と圧力を調整して超臨界状態にできるものであればよい。中でも二酸化炭素は臨界点が低く（７．３８ＭＰａ、３１．１℃）かつ化学的に安定であるため、超臨界流体として好適に用いることができる。なお、流体４０は、超臨界状態で処理部１２１に供給されてもよく、また液化状態で処理部１２１に供給された後に処理部１２１で超臨界状態としてもよい。液化状態の二酸化炭素を導入すると乾燥防止液が流動して加工物１０の一部に損傷を与えてしまう虞があるため、超臨界状態の二酸化炭素を処理部１２１に導入することが望ましい。

【0049】

超臨界状態となった流体４０は、乾燥防止液３０の界面付近から溶解していく。流体４０をさらに供給しながら、乾燥防止液３０（超臨界状態の流体４０を含む）を排出液回収部１６０で回収して処理部１２０の外へ排出する。このように、超臨界状態の二酸化炭素を供給して、加工物１０の周りの雰囲気を乾燥防止液３０から超臨界状態の二酸化炭素に置換していく。

【0050】

加工物１０の周りの雰囲気が超臨界状態の二酸化炭素に置換されると、処理部１２１は減圧される。圧力変化により二酸化炭素は気体状態となり、加工物１０の乾燥が完了する。二酸化炭素を処理部１２１から回収した後、加工物１０が加工物回収部１２３により処理部１２１の外部へと搬出され、回収される。

【0051】

超臨界乾燥後、処理部１２１内には乾燥防止液３０の一部と高圧流体４０とが混合された液体及び気体が蔓延している場合がある。この混合物は、気液分離部１２２を通じて処理部１２１から回収される。気液分離部１２２は、処理部１２１の排出液及び排気用の配管及びバルブを通じて処理部１２１内のこの混合物を回収する。

【0052】

気液分離部１２２において、回収された混合物について、気体と液体とに分離される。気液分離部１２２は、例えば処理部１２１に設けられた２組の配管とバルブである。一方が気体排出用の配管及びバルブであり、超臨界乾燥後、バルブを開放することにより排ガス、すなわち超臨界乾燥に用いた高圧流体４０及び気体の状態の乾燥防止液３０が処理部１２１から排出される。排ガスについては、大気に影響を及ぼさないよう、除害のうえ、廃棄される。

【0053】

また、他方は液体排出用の配管及びバルブであり、超臨界乾燥後、バルブを開放することにより、排出液５０が処理部１２１から排出される。排出液５０の内容物は主に超臨界乾燥に用いた乾燥防止液３０であり、乾燥防止液３０に高圧流体４０及び加工物に微量に付着していたパーティクル等が混ざり合っている。排出液は、排出液回収部１６０へと送られる。

【0054】

排出液回収部１６０は、気液分離部１２２から送られた排出液を回収する。例えば、排出液回収部１６０はタンクであってもよく、回収した排出液５０を蓄液してもよい。気液分離部１２２から排出液回収部１６０へは、配管を通じて排出液５０が回収される。排出液回収部１６０において、フィルタを設けて排出液５０から不純物を取り除いてもよい。

【0055】

送液部１７０は、排出液回収部１６０とリンス部１１０とを接続する配管と、排出液回収部１６０で回収した液体をリンス部１１０へ送る機構を有し、送液部１７０を通じて排出液が排出液回収部１６０からリンス部１１０へと送液される。

【0056】

搬送部１３０は、リンス部１１０内に置かれた加工物１０を超臨界乾燥部１２０の処理部１２１へと搬送し、処理部１２１に置かれる。搬送部１３０は、リンス液により洗浄された加工物１０の表面が乾燥するまでに加工物１０が処理部１２１へ移すよう、速やかに加工物１０を処理部１２１へと搬送する。搬送部１３０は、前工程の装置からリンス部１１０へと加工物１０を搬送してもよい。

【0057】

図４は、本発明の実施形態に係る超臨界乾燥装置において、リンス洗浄の前工程として、水洗が行われる場合の装置の概要を示したブロック図である。

【0058】

図４を参照すると、図１で参照した構成に加えて、リンス部１１０の前工程を実施する水洗部２２０及び水洗部２２０からリンス部１１０へと加工物を搬送する１９０を有する。

【0059】

水洗部２２０においては、純水を用いて加工物１０の洗浄を行う。水洗部２２０では、加工物１０を純水で洗浄し、パーティクル等を除去する。また、純水洗浄により、加工物１０の乾燥も防止する。水洗部２２０は、複数の加工物１０を一括してバッチ処理するものであってもよい。

【0060】

水洗部２２０において洗浄された加工物１０は、搬送部１９０によりリンス部１１０へと搬送される。搬送部１９０として、前述の搬送部１３０を用いるのが望ましい。搬送部を共通化することにより、装置全体の小型化を図ることができるからである。以上のよう超臨界乾燥装置は、水洗部２２０を含めてシステム化されていてもよい。

【0061】

本実施形態に係る超臨界乾燥装置により、処理部１２１において用いられた乾燥防止液３０を、リンス部１１０において再利用することができ、新たなリンス液を使用する量が削減でき、コストに優れ、環境汚染の少ない超臨界乾燥装置が提供される。また、超臨界流体は、粘性が低くパターンにダメージを与えないという利点がある反面、パーティクルを除去する能力が弱い。本実施形態では処理部１２１には、乾燥を施す加工物ごとに乾燥防止液供給部１４０より清浄な乾燥防止液３０が供給されるため、上記のようにコストに優れるとともに洗浄性も優れたものとなる。

【0062】

本実施形態に係る超臨界乾燥装置において、リンス部１１０を複数設けて、加工物１０を複数回リンス洗浄してもよい。そのうちいずれかのリンス部において行うリンス洗浄にのみ乾燥防止液を再利用してもよい。以下、リンス部１１０にて複数回リンス洗浄を行う態様について説明する。

【0063】

図５は、本発明の一実施形態に係る超臨界乾燥装置において、複数のリンス部を設けた例を示すブロック図である。

【0064】

図５を参照すると、図５の超臨界乾燥装置においては、リンス部１１０として、１次リンスを行う第１リンス部１１１及び２次リンスを行う第２リンス部１１２を備える。送液部１７０は、第１リンス部１１１と接続されるが、第２リンス部１１２とは接続されていない。回収された乾燥防止液を第１リンス１１１及び第２リンス部１１２のいずれで利用してもよいが、リンス洗浄を複数回行う場合、後のリンス洗浄に用いるリンス液２０が、より清浄であることが望ましいことから第１リンス部１１１で利用する態様が望ましい。図５のような構成により、第１のリンス部１１１においては、送液部１７０より送液された排出液５０をリンス洗浄に用いて、新たなリンス液の使用量を削減することができるとともに、第２のリンス部１１２においては新たなリンス液のみ用いることで、複数回のリンス洗浄により純水からリンス液２０に対する液置換をより確実に行うことができるとともに、リンス洗浄後の加工物１０の表面を清浄な状態とすることができる。

【0065】

第１リンス部１１１と第２リンス部１１２との間で加工物１０を搬送する場合には、前述の搬送部１３０により行いし、別の搬送部を設けてもよい。搬送部を共通化すれば装置全体の小型化を図ることができ望ましい。

【0066】

なお、本明細書において、１次リンス、２次リンスとは、加工物の清浄度レベルに応じて呼称している。２次リンスとは超臨界乾燥部１２０に搬送する直前に行う最も清浄度のレベルが高いリンス洗浄をさし、１次リンスとは２次リンス前のリンス洗浄全般をさすものである。したがって、１次リンス部がさらに複数のリンス部を有していてもよい。

【0067】

（実施形態２）
以下で、図６を参照して本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置の構成について説明する。なお、上述した実施形態に係る超臨界乾燥装置と同様の構成については、詳細な説明を省略する。

【0068】

図６は、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置の概要を示すブロック図である。

【0069】

図６を参照すると、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置は、リンス及び搬送部２１０、超臨界乾燥部１２０、乾燥防止液供給部１４０、高圧流体供給部１５０、排出液回収部１６０、送液部１７０、リンス液供給部１８０、及び水洗部２２０を備える。本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置においては、上述の実施形態（実施形態１）におけるリンス部１１０と搬送部１３０とが一体とされて、リンス及び搬送部２１０を構成する。

【0070】

送液部１７０及びリンス液供給部１８０は、リンス液をリンス及び搬送部２１０へと送液する。

【0071】

リンス及び搬送部２１０の具体的な構成を図７を参照しつつ説明する。

【0072】

図７は、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥装置におけるリンス及び搬送部２１０の構成を説明するための概要図であり、図７（Ａ）は水洗部２２０から加工物１０を引き上げる動作を説明するための概略図、図７（Ｂ）は加工物１０のリンスを行いながら搬送する動作を説明するための概略図である。

【0073】

図７（Ａ）及び図７（Ｂ）を参照すると、リンス及び搬送部２１０は、加工物把持部２１１、回転機構２１２、及び配管２１３を有する。加工物把持部２１１により加工物１０を機械的に把持する。加工物把持部２１１により把持された加工物１０の姿勢を回転機構２１２により変化させる。配管２１３によりリンス液供給部１８０及び送液部１７０から供給されるリンス液を加工物１０に導く。

【0074】

図７（Ａ）を参照すると、水洗部２２０では加工物１０が垂直状態（洗浄面が水平面に対して垂直である状態）で静置され、その状態で上方へ引上げられる。加工物１０がウェハである場合、水洗部２２０内でウェハキャリア内に静置されてもよい。加工物１０は引き上げられる間、配管２１３から加工物１０にリンス液が供給され、純水からアルコールに液置換が行われる。加工物１０を垂直状態とすることで重力により純水が下方に流れやすくなり、液置換を効率的に行うことができる。加工物１０を引き上げ中においても、純水からアルコール置換を行うために加工物を垂直状態とすることが好ましいが、これに限定されるものではない。つまり、純水が下方に流れるように洗浄面を下向きにして引き上げることができる。例えば、洗浄面を垂直状態から±３０°の範囲内で傾けて加工物１０の洗浄面を下向きにして上方へ引き上げてもよい。

【0075】

次に図７（Ｂ）を参照すると、加工物１０を水洗部２２０から引き上げた後、回転機構２１２により加工物把持部２１１を回転させ、加工物を垂直状態から上向きの水平状態（洗浄面が水平面に対して平行である状態）へと移行する。超臨界乾燥部１２０の処理部１２１では通常、加工物１０が水平状態で設置されるため、リンス工程において水平状態へ姿勢変化しておくことで、スムーズに超臨界乾燥部１２０へ搬送することが可能となる。したがって、水平状態で超臨界乾燥部１２０への搬送中に洗浄を行うことで、加工物１０の洗浄及び搬送に要する処理時間を短縮することが出来る。また、加工物１０を水平状態として搬送することで、リンス液が加工物１０の表面に留まるようにすることで搬送中の加工物１０の乾燥を防止できる。加工物１０を搬送する中においても、リンス液により効果的に乾燥を防止するには洗浄面を上向きにした水平状態とすることが好ましいが、これに限定されるものではない。つまり、リンス液が下方に流れにくくなるように、洗浄面を上向きにして搬送することができる。例えば、洗浄面を上向きの水平状態から±３０°の範囲内で傾けて加工物１０の洗浄面を上向きにして搬送してもよい。なお、図示を省略しているが、リンス及び搬送部２１０には水平方向に伸縮可能な機構を備え、加工物１０の移動を可能としている。

【0076】

これにより、基板を平易に自動搬送可能とすることができる。また、リンス部と搬送部を別個に設けるよりも、リンス及び搬送部２１０として一体に構成することで、装置全体を小さくすることができる。

【0077】

なお、実施形態２に類似の他の実施形態として、実施形態１で説明した第１リンス部１１１及び第２リンス部１１２のいずれかをリンス及び搬送部２１０とし、その両方またはいずれかに送液部１７０を接続し、乾燥防止液３０を再利用する構成としてもよい。

【0078】

また、加工物１０を垂直状態のまま超臨界乾燥部１２０に置く場合には、図８に示すように、リンス及び搬送部２１０は回転機構２１２を備えなくともよく、加工物１０の姿勢を変化させることなく加工物１０を水洗部２２０から超臨界乾燥部１２０へと搬送してもよい。また、加工物１０がウェハの場合、１以上のウェハが格納されたウェハキャリアごと１以上のウェハを水洗部２２０から超臨界乾燥部１２０へと搬送してもよい。

【0079】

（実施形態３）
図９を参照して、本発明の実施形態３に係る超臨界乾燥装置について説明する。

【0080】

図９は、本発明の実施形態３に係る超臨界乾燥装置の概要を示すブロック図である。

【0081】

図９の基本的な構成及び各構成の詳細は、実施形態１や実施形態２と同様であるが、実施形態１や実施形態２の処理部１２１が、リンス洗浄の工程も行うことが可能なリンス及び乾燥処理部１２４であり、リンス及び乾燥処理部１２４に対して、リンス液供給部１８０及び送液部１７０よりリンス液２０が供給される点で異なる。処理部１２１は、リンス洗浄処理と超臨界乾燥の処理を行うので、装置の小型化や搬送動作を簡略化が期待される。

【0082】

本実施形態において、リンス及び乾燥処理部１２４は、処理部１２１の機能に加えて、その内部においてリンス洗浄を行うことができる機能を有する。すなわち、具体的には、リンス及び乾燥処理部１２４に対して、リンス液供給部１８０及び送液部１７０から、リンス液２０が供給される。なお、乾燥防止液供給部１４０からは、乾燥防止液３０が供給されるが、リンス液２０及び乾燥防止液３０は同じ成分を含む液でもよい。

【0083】

リンス及び乾燥処理部１２４において、供給されたリンス液２０を用いて、リンス洗浄を実施し、リンス及び乾燥処理部１２４へ搬送された加工物１０に液置換を実施する。

【0084】

リンス洗浄が行われた後、リンス液２０については、気液分離部１２２を通じ、リンス及び乾燥処理部１２４より排出され、排出液回収部１６０により回収される。

【0085】

リンス液２０の排出後、リンス及び乾燥処理部１２４に対して、乾燥防止液供給部１４０より乾燥防止液３０を供給する。その後の処理は、実施形態１及び実施形態２において説明したとおりである。なお、本実施形態において、図９におけるリンス及び搬送部２１０は、リンス部１１０及び搬送部１３０でもよく、また、いずれの構成も有さず、水洗部２２０よりリンス及び乾燥処理部１２４に直接加工物１０が搬送されてもよい。

【0086】

なお、回収した排出液５０を、リンス及び乾燥処理部１２４において乾燥防止液３０としても再利用することも考えられる。しかし、一度リンス洗浄や乾燥処理の際に用いた排出液５０を、乾燥防止液３０として用いると、乾燥処理後の加工物１０が清浄な状態であるための妨げとなる虞があるため、本発明においては、乾燥防止液３０としては排出液５０を用いていない。

【0087】

本実施形態により、乾燥防止液３０をリンス及び乾燥処理部１２４においてリンス液２０として再利用することができるとともに、リンス洗浄を実施するスペースを超臨界乾燥部と別途設ける必要がなく、装置全体を小さくすることができる。

【0088】

図９に係る実施形態においては、図１５（ａ）に示すように、加工物１０が設置されたリンス及び乾燥処理部１２４に対して、まずリンス液２０を供給して加工物１０に対して液置換を行う。その後、リンス及び乾燥処理部１２４から、リンス液２０を全て排出し、それから乾燥防止液３０を供給してリンス及び乾燥処理部を乾燥防止液３０で満たしてもよい。また、図１５（ｂ）に示すように、加工物１０が設置されたリンス及び乾燥処理部１２４に対して、まずリンス液２０を供給して加工物１０に対して液置換を行う。その後、リンス及び乾燥処理部１２４から、リンス液２０を一部排出、例えば半抜きし、それから乾燥防止液３０を供給し、リンス及び乾燥処理部１２４をリンス液２０及び乾燥防止液３０により満たしてもよい。リンス及び乾燥処理部１２４への、こうしたリンス液２０及び乾燥防止液３０の供給方法については、加工物１０に求められる清浄度などにより変化し得る。

【0089】

また、図９に係る実施形態の変形例として、図１６に係る超臨界乾燥装置を説明する。図１６に係る超臨界乾燥装置においては、超臨界乾燥及びその前処理を行う超臨界乾燥部１２０と、前記超臨界乾燥部内に搬送された加工物１０に対し、前記超臨界乾燥部内で液置換を行うための置換液（リンス液）２０を供給するリンス液供給部１８０と、液置換処理後であって、超臨界乾燥の前処理として前記加工物の乾燥を防止し、かつ前記置換液と同一の成分を含む乾燥防止液３０を前記超臨界乾燥部に供給する乾燥防止液供給部１４０と、前記乾燥防止液３０を前記超臨界乾燥部１２０から回収し、回収した乾燥防止液３０を置換液２０の一部として保存する排出液回収部１６０と、前記回収した乾燥防止液３０を、液置換処理の際に置換液２０の少なくとも一部として前記排出液回収部１６０から前記超臨界乾燥部１２０に送液する送液部１７０と、を備えることを特徴とする。図９におけるリンス及び搬送部２１０に代えて、搬送部２１５を有する。搬送部２１５の構成は、搬送部１３０や搬送部１９０と同様である。搬送部２１５による搬送中においては、純水及び／又はリンス液２０を供給してもよい。回収した排出液５０を、送液部１７０より、リンス及び乾燥処理部１２４にリンス液２０として送液する。送液部１７０から、送液する際に、吸着剤等のフィルタを設けて排出液５０から不純物を取り除いてもよい。なお、送液部１７０からリンス及び乾燥処理部１２４へとリンス液２０を送液する際の配管の構成としては、直接リンス及び乾燥処理部１２４へとリンス液２０を送液する配管を設けてもよく、リンス液供給部１８０からリンス及び乾燥処理部１２４へとリンス液２０を送液する配管へと接続する配管を設けてもよく、またリンス液供給部１８０へと送液する配管を設けてもよい。

【0090】

リンス及び乾燥処理部１２４においては、まず、リンス液２０による液置換を行う。次に、液置換に用いたリンス液２０をリンス及び乾燥処理部１２４より排出して廃棄する。それから乾燥防止液３０をリンス及び乾燥処理部１２４へと供給した後に流体４０をリンス及び乾燥処理部１２４へと供給して超臨界乾燥を実施する。乾燥実施後、乾燥防止液３０をリンス及び乾燥処理部１２４より排出し、流体４０を排出する。

【0091】

リンス及び乾燥処理部１２４と、リンス及び乾燥処理部１２４と各構成を接続する配管は、後述する不動態化処理がなされていてもよい。

【0092】

本実施形態により、リンス液２０及び乾燥防止液３０をリンス液２０として再利用することができるとともに、リンス洗浄を実施するスペースを超臨界乾燥部と別途設ける必要がなく、装置全体を小さくすることができる。

【0093】

（実施形態４）
以下で、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥方法について、図１０を参照しつつ説明する。なお、上述した実施形態１ないし実施形態３において説明した内容と重複する内容については説明を省略する。

【0094】

図１０は、本発明の他の実施形態に係る超臨界乾燥方法の一例を示すフローチャートである。

【0095】

まず、加工物１０に対して、フォトリソ、エッチング、イオン注入等の前工程が行われる（Ｓ１１０）。

【0096】

前工程が行われた加工物１０は、キャリア２３０などにより、水洗部２２０へと搬送され、純水に浸漬して洗浄される（Ｓ１２０）。水洗部２２０にキャリア２３０を浸漬する際、加工物１０の洗浄面を垂直状態とすることで微細なパターンへのダメージを抑えることができる。

【0097】

純水により洗浄された加工物１０は、リンス部１１０やリンス及び搬送部２１０において、リンス液２０により洗浄され、純水からリンス液への液置換が行われる（Ｓ１３０）。液置換は複数回行われてもよい。水洗部２２０からの加工物１０の引き上げは垂直状態で行い、リンス液を供給しながら水平状態に姿勢変形していくことが望ましい。

【0098】

リンス洗浄された加工物１０は、搬送部１３０やリンス及び搬送部２１０により超臨界乾燥部１２０へと搬送され、開状態の処理部１２１内に格納される。加工物１０が格納された処理部１２１を閉状態とした後、乾燥液供給部１４０より乾燥防止液３０が供給され、超臨界乾燥処理前に加工物１０が乾燥することを防止する（Ｓ１４０）。

【0099】

なお、上述したとおり、リンス及び乾燥処理部１２４において、搬送部２１５やリンス及び搬送部２１０による搬送後にリンス液への液置換が行われてもよい。

【0100】

流体４０が、高圧流体供給部１５０より処理部１２１へと供給される（Ｓ１５０）。流体４０は、予め超臨界状態あるいは供給後に液体状態から超臨界状態にしてもよい。液化状態の流体を導入すると乾燥防止液が流動して加工物１０の一部に損傷を与える虞があるため、予め超臨界状態となった高圧流体４０を処理部１２１に導入することが望ましい。

【0101】

導入された高圧流体４０が超臨界状態でない場合には、処理部１２１内において超臨界状態となるまで昇圧・昇温される。超臨界状態となった流体４０は、乾燥防止液３０の界面から溶解していく。並行して流体４０の供給と乾燥防止液３０の排出を行う。その後、処理部１２１内を大気圧状態まで減圧し、流体を気化させて乾燥処理を行う（Ｓ１６０）。

【0102】

乾燥処理後、気液分離部１２２において、排出液５０、排ガスを分離して、排出液５０を排出液回収部１６０において回収する（Ｓ１７０）。分離された排ガスは、除害される。

【0103】

回収した排出液５０を、リンス部１１０又はリンス及び搬送部２１０へと、送液部１７０を通じて送液する（Ｓ１８０）。送液された排出液５０は、リンス液２０の一部として、次の加工物１０を洗浄する際に用いられる。また、乾燥処理が行われた加工物１０を回収する（Ｓ１９０）。

【0104】

なお、上述したとおり、回収した排出液５０を、リンス及び乾燥処理部１２４へと、送液部１７０を通じて送液し、リンス液２０の一部として、次の加工物１０を洗浄する際に用いてもよい。

【0105】

この一連の処理により、処理部１２１において用いられた乾燥防止液３０を、リンス部１１０やリンス及び搬送部２１０において再利用することができ、新たなリンス液を使用する量が削減でき、コストに優れ、環境汚染の少ない超臨界乾燥工程を行うことができる。

【0106】

（実施形態５）
次に、図１１及び図１２を参照して、本発明の実施形態５に係る超臨界乾燥装置について説明する。その前に実施形態５に係る超臨界装置に関する理解を容易にするため、発明に至る経緯を簡単に述べる。

【0107】

超臨界乾燥においては、超臨界流体を用いる際に、超臨界乾燥を行うチャンバ及びチャンバまで超臨界流体を導く配管に高圧の負荷がかかる。チャンバ及び配管には、ステンレス鋼が用いられるが、このとき、高圧の超臨界流体にかけられた負荷により、ステンレス鋼に起因するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等がチャンバや配管より排出され、金属汚染が発生してしまうという虞があった。そこで本発明者は、チャンバや配管の内側に不動態化処理等を施し、表面に酸化皮膜を形成することを、以下では提案する。

【0108】

（不動態化処理）
本実施形態では、超臨界乾燥装置のリンス部及び乾燥処理部、及び各構成を接続する配管に不動態化処理を施すことが特徴である。特に、上述の各実施形態（実施形態１〜４）に係る超臨界乾燥装置に当該不動態化処理を施すことが好ましい。以下では各実施形態に係る超臨界装置における処理部ないしリンス部及び乾燥処理部、及び各構成を接続する配管の不動態化処理について説明する。

【0109】

図１１は、本発明の実施形態１及び２に係る超臨界乾燥装置の構成を説明するための配管を含む概要図である。また、図１２は、本発明の実施形態３に係る超臨界乾燥装置の構成を説明するための配管を含む概要図である。上述した実施形態１から３における配管を除く各構成の詳細については、以下では説明を省略する。

【0110】

図１１を参照すると、高圧流体供給部１５０と、処理部１２１とは、第１の配管３１０により接続されている。第１の配管３１０を通じて、高圧流体４０が高圧流体供給部１５０から処理部１２１へと供給される。

【0111】

乾燥防止液供給部１４０と、処理部１２１とは、第２の配管３２０により接続されている。第２の配管３２０を通じて、乾燥防止液３０が乾燥防止液供給部１４０から処理部１２１へと供給される。

【0112】

気液分離部１２２と、処理部１２１とは、第３の配管３３０により接続されている。超臨界乾燥後に排出される流体ないし気体を含む排出液５０が、第３の配管３３０を通じて、処理部１２１から気液分離部へと送られる。

【0113】

気体について除害し廃棄を行うブロック１９０と、処理部１２１とは、他の配管３３５により接続されている。気体４０が、他の配管３３５を通じて、処理部１２１から気体について除害し廃棄を行うブロック１９０へと送られる。

【0114】

図１２を参照すると、図１２の超臨界乾燥装置においては、図１１における処理部１２１の代わりに、リンス及び乾燥処理部１２４を有する。そして、リンス及び乾燥処理部１２４と高圧流体供給部１５０、乾燥防止液供給部１４０、気液分離部１２２、気体について除害し廃棄を行うブロック１９０との間が、それぞれ各配管３１０、３２０、３３０、３３５で接続されているのは図１１の超臨界乾燥装置と同様である。

【0115】

図１２においては、リンス液供給部１８０と、処理部１２１とは、第４の配管３４０により接続されている。リンス液２０が、第４の配管３４０を通じて、リンス液供給部１８０からリンス及び乾燥処理部１２４へと供給される。

【0116】

処理部１２１と、リンス及び乾燥処理部１２４のチャンバの内部は、通常、ステンレス鋼により、製造される。また、各配管３１０〜３４０の材料としても、通常、ステンレス鋼が用いられる。

【0117】

流体４０として、例えば二酸化炭素を用いた場合、処理部１２１、リンス及び乾燥処理部１２４、及び各配管３１０〜３４０には約１２ＭＰａの圧力がかかり、この高い圧力により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどがステンレス鋼を材料とする処理部１２１、リンス及び乾燥処理部１２４、及び各配管３１０〜３４０より排出され、処理部１２１内、リンス及び乾燥処理部１２４内、各配管３１０〜３４０内、及び基板表面が金属汚染されてしまう虞がある。処理部１２１内が金属汚染されると、超臨界乾燥処理後、回収された排出液５０も結果として金属汚染されることとなり、排出液５０がリンス液２０として再利用される際にも、リンス液２０が金属汚染された状態となってしまう。

【0118】

そこで、好ましくは各構成よりＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属が排出されることを防止するため、本発明の各実施形態に係る超臨界乾燥装置においては、処理部１２１、リンス及び乾燥処理部１２４、及び各配管３１０〜３４０の表面処理を行い、各構成の内部表面に被膜を施して金属の排出を防止するとよい。ここで、表面処理としては、各構成がステンレス鋼により形成されている場合には、不動態化処理が好ましい。

【0119】

不動態化処理は、処理部１２１、リンス及び乾燥処理部１２４、及び各配管３１０〜３４０の各構成の内部へと、オゾンを供給し、各構成の内部表面のＣｒを酸化させて酸化被膜を形成することにより行われる。

【0120】

次に、図１３及び図１４を参照して、本発明の実施形態１ないし３に係る超臨界乾燥装置における不動態化処理の方法の一例を説明する。図１３は、本発明の実施形態１及び２に係る超臨界乾燥装置における不動態化処理の方法の一例を説明するための概要図である。図１４は、本発明の実施形態３に係る超臨界乾燥装置における不動態化処理の方法の一例を説明するための概要図である。

【0121】

図１３及び図１４を参照すると、高圧流体供給部１５０の代わりに、オゾン供給部４００が第１の配管３１０を通じて処理部１２１ないしリンス及び乾燥処理部１２４と接続されている。ステンレス鋼の表面がオゾンに暴露されると、ステンレス鋼の表面に酸化被膜が形成される。

【0122】

図１３及び図１４において、処理部１２１又はリンス及び乾燥処理部１２４を各構成と各配管３１０〜３４０により接続後、オゾン供給部４００から高濃度で圧縮されたオゾンガス６０を供給する。オゾンガス６０は、第１の配管３１０を通じて処理部１２１又はリンス及び乾燥処理部１２４へと供給され、処理部１２１又はリンス及び乾燥処理部１２４から、各配管３２０〜３４０へと供給される。各配管３２０〜３４０の端部は封止され、二重鎖線で囲まれた領域Ｐ内の各構成をオゾンガス６０に暴露する。また、これと異なり、各配管３２０〜３４０のバルブを閉じることにより、各配管３２０〜３４０のバルブ手前までをオゾンガス６０に暴露してもよい。

【0123】

オゾンガス６０により、ステンレス鋼で形成された処理部１２１、リンス及び乾燥処理部１２４及び各配管３１０〜３４０を暴露し、その結果、各構成のステンレス鋼の内部表面に酸化被膜が形成され、不動態化処理が完了する。酸化被膜の厚さは数ｎｍである。不動態化処理完了後、オゾン６０を他の配管３３５を通じて、気体について除害し廃棄するブロック１９０へと排気し、除害後に廃棄する。その後、オゾン供給部４００を高圧流体供給部１５０と置換し、超臨界乾燥処理を実施する。

【0124】

以上の不動態化処理により、リンス及び乾燥処理部と各配管からの金属排出が低減され、これにより超臨界乾燥部の清浄度が良好に保たれ、リンス及び乾燥処理部内、使用済み乾燥防止液及び加工物の金属汚染を防止することができる。使用済み乾燥防止液の金属汚染が防止されることにより、乾燥防止液のリンス液への再利用の際に、より清浄なリンス液を使用することができる。

【符号の説明】

【0125】

１００ 超臨界乾燥装置、１１０ リンス部、１２０ 超臨界乾燥部、１３０ 搬送部、１４０ 乾燥防止液供給部、１５０ 高圧流体供給部、１６０ 排出液回収部、１７０ 送液部、１８０ リンス液供給部

【図1】

【図4】

【図5】

【図6】

【図9】

【図10】

【図16】

【図2】

【図3】

【図7】

【図8】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】