特許 6048960 層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6048960

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システム

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/44 20060101AFI20161212BHJP

   G01N 23/20 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/44

   G01N23/20

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-45911(P2013-45911)

(22)【出願日】2013年3月7日

(65)【公開番号】特開2014-172777(P2014-172777A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2016年1月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】藤井 和子

(72)【発明者】

【氏名】橋爪 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】下村 周一

(72)【発明者】

【氏名】安藤 寿浩

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２６３６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２９３３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７７００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５５７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３０５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３９／５４

Ｇ０１Ｎ ２３／００ − ２３／２２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層の層間に、疎水性を付与する有機基と水吸着有機分子とを有しており、
前記疎水性を付与する有機基は、その一端側が層面に強固に固定され、その他端側が、層面の対面側に一端側が固定された別の疎水性を付与する有機基の他端側と相互作用しており、
相対湿度が変化しても、前記無機化合物層の層間隔が不変とされていることを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【請求項2】

前記水吸着有機分子が、その一端側が前記層面に固定され、その他端側に水吸着部が具備されていることを特徴とする請求項１に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【請求項3】

前記疎水性を付与する有機基が、アルキルアンモニウム基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【請求項4】

前記アルキルアンモニウム基が、下記一般式（１）で表され、前記式（１）で、ｍは４以上２０以下の自然数であり、ｋ及びｌは０以上３以下の同一の又は相異する整数であり、Ｒ_４はＳｉ含有アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【化1】

【請求項5】

前記アルキルアンモニウム基が、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍの群から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【請求項6】

前記水吸着有機分子が、アルコールアミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【請求項7】

前記アルコールアミンが、下記一般式（２）で表され、前記式（２）で、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ同一又は別の１以上４以下の自然数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一又は別のアルキル基又はＯＨ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも一つはＯＨ基であることを特徴とする請求項６に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【化2】

【請求項8】

前記アルコールアミンが、トリエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンであることを特徴とする請求項７に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【請求項9】

前記水吸着有機分子の前記水吸着部が、非共有電子対（ローンペア）を有する窒素であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【請求項10】

前記無機化合物層が、ケイ酸塩層又はニオブ酸塩層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【請求項11】

層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成することを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法。

【請求項12】

層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程と、を有することを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法。

【請求項13】

Ｘ線源と、前記Ｘ線源から出射されたＸ線が入射される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体と、前記層状無機／有機複合体から出射されるＸ線が入射されるＸ線検出器と、を有することを特徴とする湿度観測システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

層状ケイ酸塩は層間に水分子を吸着可能であり、水分子の吸着量・水分子の出し入れのし易さ等の機能は層間に挿入する材料の鎖長等を変えることにより設計できる機能性材料である。Ｘ線回析光の２θ値から層間隔の変化を算出できる。
本発明者は、様々なタイプの層状ケイ酸塩の複合体を合成し、層状ケイ酸塩を利用した湿度観測システムの研究開発をしている。

【0003】

図１は、層状ケイ酸塩を用いた従来の湿度観測システムの一例を示す図である。
従来の湿度観測システム１１１は、台１２４上に、層状ケイ酸塩１２１と、Ｘ線源１２２と、Ｘ線源移動装置１２５と、Ｘ線検出器１２３と、Ｘ線検出器移動装置１２６とを有して概略構成されている。

【0004】

従来の層状ケイ酸塩は、外部環境の湿度に応じて、Ｘ線回折強度をともに層間隔が変化する（非特許文献２）。そのため、従来の湿度観測システム１１１では、Ｘ線源からの出射光ｌ_１の入射角度をθ_１１からθ_１２、θ_１３へと、外部環境の湿度の変化に応じて変化させなければ、回折は得られない。また、Ｘ線回析光ｌ_２１の出射角度もθ_２１からθ_２２、θ_２３へと変化する。そのため、Ｘ線源、検出器ともに、移動させて、Ｘ線回析強度の変化を観察しなければならなかった。そのため、装置が大掛かりとなり、操作が複雑となるため、実用化に適した装置ではなかった。

【0005】

本発明者は、層状ケイ酸塩とアルキルアンモニウム基からなる新規な複合体を合成した（非特許文献１）。この複合体は、疎水性が高すぎ（特許文献１）、湿度応答性を示さなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４７９３７１３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ａｐｐｌ．Ｃｌａｙ．Ｓｃｉ．，２９［３−４］，２３５−２４８（２００５）／Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＣＳｉＯ３ ａｎｄ ＳｉＯ４ ｕｎｉｔｓ”

【非特許文献2】Ｇｌａｅｓｅｒ，Ｒ．ａｎｄ Ｍｅｒｉｎｇ，Ｊ．，Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｄｏｍａｉｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｍｅｃｔｉｔｅｓ．，Ｃ．ｒ．ｈｅｂｄ．Ｓｅａｎｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｉｓ ２６７（１９６８）４３６−４６６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、相対湿度が変化しても、層間隔を一定に保つことが可能な層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及びＸ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

以上の事情を鑑み、研究を進め、本発明者は、層状ケイ酸塩とアルキルアンモニウム基からなる複合体の層間にエタノールアミンを共存させてなる別の新規な複合体を合成した。疎水性を付与するアルキルアンモニウム基と親水性を有するエタノールアミンを共存させることで、層間の疎水性を最適化し、相対湿度に応じてＸ線回折ピーク強度は変化するが、層間隔は変化しないようにすることができた。
具体的には、前記複合体を、層状ケイ酸塩の層面にアルキルアンモニウム基を強固に接合させるとともに、層状ケイ酸塩の層間に、エタノールアミンを挿入させることにより、アルキルアンモニウム基及びエタノールアミンを共存させることができ、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができる複合体となることを見出した。
この複合体は、大気中に放置しても、安定な湿度応答性を示した。
そのため、この複合体を用いて湿度観測システムを組み立てることにより、水分子の吸着量に応じて、２θ値は変化させずに、Ｘ線回析強度の変化を測定可能であって、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムとすることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

【0010】

（１）層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層の層間に、疎水性を付与する有機基と水吸着有機分子とを有しており、前記疎水性を付与する有機基は、その一端側が層面に強固に固定され、その他端側が、層面の対面側に一端側が固定された別の疎水性を付与する有機基の他端側と相互作用しており、相対湿度が変化しても、前記無機化合物層の層間隔が不変とされていることを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【0011】

（２）前記水吸着有機分子が、その一端側が前記層面に固定され、その他端側に水吸着部が具備されていることを特徴とする（１）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（３）前記疎水性を付与する有機基が、アルキルアンモニウム基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（４）前記アルキルアンモニウム基が、下記一般式（１）で表され、前記式（１）で、ｍは４以上２０以下の自然数であり、ｋ及びｌは０以上３以下の同一の又は相異する整数であり、Ｒ_４はＳｉ含有アルキル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【0012】

【化1】

【0013】

（５）前記アルキルアンモニウム基が、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍの群から選択されるいずれかであることを特徴とする（４）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【0014】

（６）前記水吸着有機分子が、アルコールアミンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（７）前記アルコールアミンが、下記一般式（２）で表され、前記式（２）で、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ同一又は別の１以上４以下の自然数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一又は別のアルキル基又はＯＨ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも一つはＯＨ基であることを特徴とする（６）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【0015】

【化2】

【0016】

（８）前記アルコールアミンが、トリエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンであることを特徴とする（７）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（９）前記水吸着有機分子の前記水吸着部が、非共有電子対（ローンペア）を有する窒素であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（１０）前記無機化合物層が、ケイ酸塩層又はニオブ酸塩層であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。

【0017】

（１１）層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成することを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法。

【0018】

（１２）層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程と、を有することを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法。

【0019】

（１３）Ｘ線源と、前記Ｘ線源から出射されたＸ線が入射される（１）〜（１０）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体と、前記層状無機／有機複合体から出射されるＸ線が入射されるＸ線検出器と、を有することを特徴とする湿度観測システム。

【発明の効果】

【0020】

本発明の層間隔不変−層状無機／有機複合体は、層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層の層間に、疎水性を付与する有機基と水吸着有機分子とを有しており、前記疎水性を付与する有機基は、その一端側が層面に強固に固定され、その他端側が、層面の対面側に一端側が固定された別の疎水性を付与する有機基の他端側と相互作用しており、相対湿度が変化しても、前記無機化合物層の層間隔が不変とされている構成なので、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができ、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムを提供することができる。

【0021】

本発明の層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体を容易に合成できる。

【0022】

本発明の層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程と、を有する構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体を容易に合成できる。

【0023】

本発明の湿度観測システムは、Ｘ線源と、前記Ｘ線源から出射されたＸ線が入射される先に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体と、前記層状無機／有機複合体から出射されるＸ線が入射されるＸ線検出器と、を有する構成なので、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】層状ケイ酸塩を用いた従来の湿度観測システムの一例を示す図である。

【図2】本発明の実施形態である湿度観測システムの一例を示す概略図である。

【図3】本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の一例を示す概略図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。

【図4】図３のＢ部拡大模式図である。

【図5】本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体２１の一例を示す分子モデル概念図である。

【図6】本発明の実施形態である湿度観測システムの製造方法の一例を示すフローチャート図（ａ）及び別の一例を示すフローチャート図（ｂ）である。

【図7】実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの加湿変化依存性を示すグラフである。

【図8】実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの除湿変化依存性を示すグラフである。

【図9】実施例２の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例２のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））のＸ線回折パターンの加湿除湿変化依存性を示すグラフである。

【図10】加湿→除湿→加湿→除湿の工程図あって、Ｒｕｎ Ｎｏと相対湿度（％）との関係を示すグラフ（ａ）と、実施例３の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例３のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（１８８））のＸ線回折パターンの（加湿→除湿→加湿→除湿の工程）変化依存性を示すグラフ（ｂ）である。

【図11】実施例５の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例５のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））のＸ線回折パターンの加湿除湿変化依存性を示すグラフである。

【図12】比較例２の層状無機／有機複合体（比較例２のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの相対湿度５％の保持時間依存性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システムについて説明する。

【0026】

＜湿度観測システム＞
まず、本発明の実施形態である湿度観測システムについて説明する。
図２は、本発明の実施形態である湿度観測システムの一例を示す概略図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である湿度観測システム１１は、台２４上に、Ｘ線源２２と、Ｘ線源２２から出射されたＸ線ｌ_１が入射される層状無機／有機複合体２１と、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１から出射されるＸ線ｌ_２が入射されるＸ線検出器２３と、を有して、概略構成されている。
層間隔不変−層状無機／有機複合体２１は、外部環境の湿度に応じて、Ｘ線回折強度を変化させることができるが、層間隔は変化させない試料である。よって、本発明の実施形態である湿度観測システム１１では、Ｘ線源２２からの出射光ｌ_１の入射角度をθ_１で固定した場合、外部環境の湿度の変化に応じて、Ｘ線の出射角度がθ_２に固定され、回析光ｌ_２が出射される。そのため、Ｘ線源移動装置及びＸ線検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定でき、実用化に適した装置とすることができる。

【0027】

＜層間隔不変−層状無機／有機複合体＞
図３は、層間隔不変−層状無機／有機複合体の一例を示す概略図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図３に示すように、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１は、立方体状とされている。しかし、この形状に限られるものではなく、円柱状、多角形柱状としてもよい。また、４層構造とされているが、これに限られるものではなく、より多層であっても、３層構造又は２層構造としてもよい。

【0028】

図４は、図３のＢ部拡大模式図である。
図４に示すように、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１は、層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層３１、３２を有し、層３１、３２間に、疎水性を付与する有機基４１、４２と水吸着有機分子５１とを有して概略構成されている。

【0029】

疎水性を付与する有機基４１は、その一端側４１ａがそれぞれ層面３１ａに固定され、その他端側４１ｂが、層面３１ａの対面側３２ｂに一端側４２ａが固定された別の疎水性を付与する有機基４２の他端側４２ｂと分子間力による弱い相互作用６１で接合されている。これにより、無機化合物層３１、３２の層間隔ｄが固定されている。層間隔ｄは、隣接する無機化合物層３１、３２の層の中心間の距離である。
また、水吸着有機分子５１は、その一端側４１ａが層面３２ｂに固定され、その他端側５１ｂに非共有電子対（ローンペア）を有する窒素からなる水吸着部が具備されている。 非共有電子対（ローンペア）を有する窒素で水分子を吸着させることにより、吸着脱着を容易にできる。また、層間に挿入された水分子を安定して保持することができる。この水分子は、層間に容易にインターカレートされるとともに、デインターカレートされる。

【0030】

疎水性を付与する有機基４１として、アルキルアンモニウム基を挙げることができる。
前記アルキルアンモニウム基としては、先に記載の一般式（１）で表され、前記式（１）で、ｍは４以上２０以下の自然数であり、ｋ及びｌは０以上３以下の同一の又は相異する整数であり、Ｒ_４はＳｉ含有アルキル基であるものを挙げることができる。
前記アルキルアンモニウム基としては、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（以下、ＯＤＡＣと略記する場合がある。）、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍを挙げることができる。

【0031】

水吸着有機分子５１として、アルコールアミンを挙げることができる。
前記アルコールアミンとしては、先に記載の一般式（２）で表され、前記式（２）で、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ同一又は別の０以上４以下の自然数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一又は別のアルキル基又はＯＨ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも一つはＯＨ基であるものを挙げることができる。
前記アルコールアミンとしては、トリエタノールアミン（以下、ＴＥＯＡと略記する場合がある。）又はジエチルエタノールアミン（以下、ＤＥＥＯＡと略記する場合がある。）を挙げることができる。

【0032】

層間隔不変−層状無機／有機複合体２１は、層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層３１、３２を有し、無機化合物層３１、３２は、それぞれ酸素含有ユニットを有する。

【0033】

無機化合物層３１として、例えば、ケイ酸塩層又はニオブ酸塩を挙げることができる。
ケイ酸塩層は、ＳｉＯ_４テトラへドロンと−Ｃ−ＳｉＯ_３ユニットの酸素含有ユニットを有する。疎水性を付与する有機基４１、４２は、−Ｃ−ＳｉＯ_３ユニットと強固な接合を形成している（−Ｃ−ＳｉＯ_３ユニットのCが疎水性を付与する有機基の末端基である）。また、層表面の活性部位を、水吸着有機分子５１のＯＨ基と脱水縮合反応させて、強固な接合を形成することができる。

【0034】

図５は、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１の一例を示す分子モデル概念図である。
無機化合物層３１としてケイ酸塩層を用い、疎水性を付与する有機基４１として、ＯＤＡＣ由来のアルキルアンモニウム基を用い、水吸着有機分子５１として、ＴＥＯＡを用いている。
図５（ａ）に示すように、ＯＤＡＣ、ＴＥＯＡはそれぞれ層面に平行な方向に配置されている。ＴＥＯＡは層面に接するように配置されている。層間隔は３．６ｎｍとされている。
図５（ｂ）は、層表面とＴＥＯＡとの相互作用を示す図である。
層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体は、ＰＳＡ−ｈと略記されている。
ＰＳＡ−ｈは、層状ケイ酸塩部分とアルキルアンモニウム基が共有結合している複合体を意味する。この複合体において、アルキルアンモニウム基は、層状ケイ酸塩部分の層間に存在する。

【0035】

以上の構成により、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１を、外部環境の湿度に応じて、Ｘ線回折強度を変化させることができるが、層間隔は変化させない試料とすることができる。

【0036】

＜層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法について、説明する。
図６は、本発明の実施形態である湿度観測システムの製造方法の一例を示すフローチャート図（ａ）及び別の一例を示すフローチャート図（ｂ）である。

【0037】

図６（ａ）に示すように、本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程Ｓ１を有する。
トリエタノールアミンは、層面と接合するＯＨ基が１分子に３つある構成なので、所定の濃度として混合・攪拌だけで、層間に安定に固定でき、層間で疎水性を付与する有機基４１、４２と共存させることができる。また、層表面の活性部位を、水吸着有機分子５１のＯＨ基と反応させて、強固な接合を形成することができる。これにより、複合体の層間隔を不変化して、層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成することができる。

【0038】

また、図６（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程Ｓ１１と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程Ｓ１２と、を有する。
ジエチルエタノールアミンは、層面と接合するＯＨ基が１分子に１つしかない構成なので、混合・攪拌だけでは層間に安定に固定することができず、減圧下、加熱することを要する。これにより、層表面の活性部位を、水吸着有機分子５１のＯＨ基と脱水縮合反応させて、強固な接合を形成することができ、複合体の層間隔を不変化して、層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成することができる。

【0039】

減圧下の加熱は、真空オーブンチャンバー内に試料を保持しておこなうことができる。
加熱温度は１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。１００℃未満では、水吸着有機分子を強固に層面に固定化できない場合が発生する。また、２００℃超とすると、層間隔不変化高分子塩及び水吸着有機分子が分解するおそれが発生する。反応をより安定に速やかに行うためには、１００℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。
減圧条件は、１×１０^−３Ｔｏｒｒ以上の減圧環境とすることが好ましく、１×１０^−４Ｔｏｒｒ以上の減圧環境とすることがより好ましい。減圧環境にすることにより、水吸着有機分子を層間により容易に短時間で強固に固定させることができる。

【0040】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層の層間に、疎水性を付与する有機基と水吸着有機分子とを有しており、前記疎水性を付与する有機基は、その一端側が層面に固定され、その他端側が、層面の対面側に一端側が固定された別の疎水性を付与する有機基の他端側と結合されており、水分子を層間に入れても、前記無機化合物層の層間隔が不変とされている構成なので、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができ、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムを提供することができる。

【0041】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記水吸着有機分子が、その一端側が前記層面に固定され、その他端側に水吸着部が具備されている構成なので、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができ、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムを提供することができる。

【0042】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記疎水性を付与する有機基塩が、アルキルアンモニウム基である構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体の無機化合物層の層間隔を一定保持させることができる。

【0043】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記アルキルアンモニウム基が、先に記載の一般式（１）で表され、前記式（１）で、ｍは４以上２０以下の自然数であり、ｋ及びｌは０以上３以下の同一の又は相異する整数であり、Ｒ_４はＳｉ含有アルキル基である構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体の無機化合物層の層間隔を一定保持させることができる。

【0044】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記アルキルアンモニウム基が、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍの群から選択されるいずれかである構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体の無機化合物層の層間隔を一定保持させることができる。

【0045】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記水吸着有機分子が、アルコールアミンである構成なので、水を吸着させることができる。

【0046】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記アルコールアミンが、先に記載の一般式（２）で表され、前記式（２）で、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ同一又は別の１以上４以下の自然数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一又は別のアルキル基又はＯＨ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも一つはＯＨ基である構成なので、水を吸着させることができる。

【0047】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記アルコールアミンが、トリエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンである構成なので、水を吸着させることができる。

【0048】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記水吸着有機分子の前記水吸着部が、非共有電子対（ローンペア）を有する窒素である構成なので、水を吸着させることができる。

【0049】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記無機化合物層が、ケイ酸塩層又はニオブ酸塩層である構成なので、水吸着有機分子と疎水性を付与する有機基を層間に共存させることにより、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができる。

【0050】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する構成なので、トリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を容易に合成できる。

【0051】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程Ｓ１１と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程Ｓ１２と、を有する構成なので、ジエチルエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を容易に合成できる。

【0052】

本発明の実施形態である湿度観測システムは、Ｘ線源と、前記Ｘ線源から出射されたＸ線が入射される先に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体と、前記層状無機／有機複合体から出射されるＸ線が入射されるＸ線検出器と、を有する構成なので、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムとすることができる。

【0053】

本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0054】

（実施例１）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0055】

次に、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを２００ｍｇ加えた後、室温で撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＴＥＯＡが共存されてなる実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0056】

＜試料測定＞
まず、実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンを、加湿しながら測定した。
図７は、実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの加湿変化依存性を示すグラフである。
大気雰囲気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を初期条件として、湿度を８４％、９６％と上昇させるに伴い、Ｘ線回折ピークの強度は弱くなった。しかし、層間隔は３．６ｎｍのまま変化しなかった。
なお、９６％の条件で１．５ｈｒ保持した場合、Ｘ線回折ピークの強度はより弱くなり、層間隔は３．６ｎｍのままであった。

【0057】

次に、実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンを、除湿しながら測定した。
図８は、実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの除湿変化依存性を示すグラフである。
湿度を９６％から、４４％、２５％、５％と低下させるに伴い、Ｘ線回折ピークの強度は増大した。しかし、層間隔は変化しなかった。
なお、５％の条件で２０．５ｈｒ保持した場合、Ｘ線回折ピークの強度はより強くなり、層間隔は３．６ｎｍのままであった。

【0058】

（実施例２）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0059】

次に、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを２０ｍｇ加えた後、減圧下、１００℃で撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＴＥＯＡが共存されてなる実施例２の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例２のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0060】

＜試料測定＞
実施例２の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例２のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））のＸ線回折パターンを、まず加湿しながら測定してから、次に除湿しながら測定した。
図９は、実施例２の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例２のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））のＸ線回折パターンの加湿除湿変化依存性を示すグラフである。
加湿するに伴い、Ｘ線回折ピークの強度は１６００（ｃｐｓ）程度から６００（ｃｐｓ）程度まで弱くなった。また、除湿に従い、Ｘ線回折ピークの強度は６００（ｃｐｓ）程度から１６００（ｃｐｓ）程度まで強くなった。
この湿度変化に対するＸ線回析強度の変化は可逆であり、繰り返し可能であった。

【0061】

（実施例３）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0062】

次に、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを１８８ｍｇ加えた後、窒素気流下、１８０℃で２時間、撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＴＥＯＡが共存されてなる実施例３の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例３のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（１８８））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0063】

＜試料測定＞
実施例３の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例３のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（１８８））のＸ線回折パターンを、加湿→除湿→加湿→除湿の工程で、測定した。
図１０は、加湿→除湿→加湿→除湿の工程図あって、Ｒｕｎ Ｎｏと相対湿度（％）との関係を示すグラフ（ａ）と、実施例３の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例３のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（１８８））のＸ線回折パターンの（加湿→除湿→加湿→除湿の工程）変化依存性を示すグラフ（ｂ）である。
加湿に伴い、Ｘ線回折ピークの強度は弱くなり、除湿に伴い、Ｘ線回折ピークの強度は増大した。また、この変化は可逆であり、繰り返し可能であった。

【0064】

（実施例４）
＜試料合成＞
ＰＳＡ−ｈを２０ｍｇ加えた条件とした他は実施例１と同様にして、実施例４の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例４のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））を合成した。

【0065】

（実施例５）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0066】

次に、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを２０ｍｇ加えた後、減圧下、１００℃で撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＤＥＥＯＡが共存されてなる実施例４の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例４のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0067】

＜試料測定＞
実施例５の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例５のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ）のＸ線回折パターンを、まず加湿しながら測定してから、次に除湿しながら測定した。
図１１は、実施例５の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例５のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））のＸ線回折パターンの加湿除湿変化依存性を示すグラフである。
加湿に伴い、Ｘ線回折ピークの強度は強くなった。除湿に伴い、Ｘ線回折ピークの強度は弱くなった。この変化は可逆であった。また、繰り返し可能であった。

【0068】

（比較例１）
＜試料合成＞
ＰＳＡ−ｈを２ｍｇ加えた条件とした他は実施例１と同様にして、比較例１の層状無機／有機複合体（比較例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２））を合成した。
層間隔（面間隔）の測定はできなかった。

【0069】

（比較例２）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0070】

次に、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを２００ｍｇ加えた後、室温で撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＤＥＥＯＡが共存されてなる比較例２の層状無機／有機複合体（比較例２のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。

【0071】

＜試料測定＞
比較例２の層状無機／有機複合体（比較例２のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの保持時間依存性を、相対湿度を５％に固定して測定した。
図１２は、比較例２の層状無機／有機複合体（比較例２のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの相対湿度５％の保持時間依存性を示すグラフである。相対湿度５％で保持すると、層間隔は短くなることがわかり、安定性が低いことが示された。

【0072】

（比較例３）
＜試料合成＞
ＰＳＡ−ｈを２ｍｇ加えた条件とした他は比較例２と同様にして、比較例３の層状無機／有機複合体（比較例３のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２））を合成した。
層間隔（面間隔）の測定はできなかった。

【0073】

（比較例４）
＜試料合成＞
ＰＳＡ−ｈを２０ｍｇ加えた条件とした他は比較例２と同様にして、比較例４の層状無機／有機複合体（比較例４のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））を合成した。
表１は以上の結果をまとめたものである。

【0074】

【表1】

【0075】

表１で、「安定性」では、相対湿度５％においても、エタノールアミンのデインターカレーションが起こらず、複合体の形態が変化しないものを○とし、「ＸＲＤピーク強度の湿度応答性」では、相対湿度の変化に応答して、ＸＲＤピーク強度が変化しないものを○とした。比較例２の図１２に示すように、ＸＲＤピーク強度が変化したものを×とした。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明の層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システムは、相対湿度が変化しても、層間隔を一定に保つことが可能な層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法に関するものであり、また、Ｘ線源移動装置及びＸ線検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムに関するものであり、湿度観測システム製造産業、湿度計測産業において利用可能性がある。

【符号の説明】

【0077】

１１…湿度観測システム、２１…層間隔不変−層状無機／有機複合体、２２…Ｘ線源、２３…Ｘ線検出器、２４…台、３１、３２…無機化合物層、３１ａ、３２ｂ…層面、４１、４２…疎水性を付与する有機基、４１ａ、４２ａ…一端側、４１ｂ、４２ｂ…他端側、５１…水吸着有機分子、５１ａ…一端側、５１ｂ…他端側（水吸着部）、６１…相互作用、１１１…湿度観測システム、１２１…層状ケイ酸塩、１２２…Ｘ線源、１２３…Ｘ線検出器、１２４…台、１２６…Ｘ線検出器移動装置、ｄ…層間隔。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】