特許 6049071 ポリエステル系樹脂組成物シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6049071

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】ポリエステル系樹脂組成物シート

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20161212BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20161212BHJP

   C08G 63/181 20060101ALI20161212BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20161212BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20161212BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20161212BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20161212BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08J7/04 LCFD

   C08G63/181

   C08G18/67 080

   B32B27/36

   C09D4/02

   C09D7/12

   C08L51/00

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-34221(P2013-34221)

(22)【出願日】2013年2月25日

(65)【公開番号】特開2014-162833(P2014-162833A)

(43)【公開日】2014年9月8日

【審査請求日】2016年1月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250384

【氏名又は名称】リケンテクノス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100184653

【弁理士】

【氏名又は名称】瀬田 寧

(72)【発明者】

【氏名】中島耕平

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１７３６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０５５４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１４０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４９５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５３２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２００２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１６９０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第３４９２３１８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２００２／０９２６８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１９９５６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｇ ６３／００ − ６４／４２

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリエステル系樹脂 １００質量部と
（Ｂ）コアシェルゴム １〜１０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなるシート（１）であって、
上記成分（Ａ）は、
（Ａ１）テレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを構成モノマーとして、全構成モノマーを１００モル％としたとき、９０モル％以上の量で含む非結晶性ポリエステル系樹脂 ７０〜９９質量％ と
（Ａ２）ポリブチレンテレフタレート系樹脂 ３０〜１質量％ とからなり、
ここで成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との合計は１００質量％であるところのシート（１）。

【請求項2】

上記成分（Ａ１）が、全構成モノマーを１００モル％としたとき、
テレフタル酸３０〜４５モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール３５〜４８モル％、ネオペンチルグリコール２〜１５モル％を含み、かつ、
テレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールの総和は９７モル％以上であるところの
非結晶性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のシート（１）。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のシート（１）の少なくとも片面に、アンカーコート（２）を介して又は介さないで、ハードコート（３）が積層されたことを特徴とする積層体。

【請求項4】

上記ハードコート（３）は、
（α）下記式（１）：

（ここで、Ｒ１及びＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上である）を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート、
（β）１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（γ）光重合開始剤
を含み、
成分（α）の水酸基の個数（ａ）と成分（β）のイソシアネート基の個数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２の範囲にある活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）を含む塗料の硬化により形成されてなることを特徴とする請求項３に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル系樹脂組成物シートに関する。更に詳しくは、耐ストレスクラック性、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、エンボス加工性を高いレベルでバランスよく有し、化粧シートに好適に用いることのできるポリエステル系樹脂組成物シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、机などの家具；冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、パソコンなどの家電製品；あるいは床、壁、浴室などの建築部材として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボードなどの木質系材料からなる基材の表面に；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料からなる基材の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。化粧シートには装飾性はもちろんのこと、耐ストレスクラック性、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、エンボス加工性などを高いレベルでバランスよく有することが要求される。

【0003】

非結晶性ポリエステル系樹脂組成物シートは高い透明性、光沢性を有し、エンボス加工性や耐衝撃性に優れているため、近年、このような化粧シートに多用されている。しかし、非結晶性ポリエステル系樹脂組成物シートには、耐ストレスクラック性が十分ではないという欠点があった。

【0004】

この問題を解決する技術として、本出願人は、「（Ａ）完全非晶性ポリエステル系樹脂５０〜９９重量％、および共役ジエン系ゴム粒子にメチル（メタ）アクリレートおよびビニル芳香族をグラフト重合して得られる（Ｂ）グラフト共重合体１〜５０重量％からなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）完全非晶性ポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、およびグリコール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを用いて調製されるとともに、前記エチレングリコールが６０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜４０モル％の割合であることを特徴とする樹脂組成物」に更に「結晶化度が限りなく０に近似ないし５０％である（Ｅ）ポリエステル系樹脂、具体的にはテレフタル酸１００モル％、エチレングリコール４２〜３２モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール５８〜６８モル％からなるグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）；ジカルボン酸成分として１〜５０モル％のイソフタル酸および５０〜９９モル％のテレフタル酸からなり、好ましくは１〜２５モル％のイソフタル酸および７５〜９９モル％のテレフタル酸からなる酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＡ）；等」を配合する技術を開示した（特許文献１）。しかし、この技術は「耐ストレスクラック性を得ることを主要目的として想定した」ものであり、化粧シートとしては、エンボス加工性や熱ラミネート性に劣るなどの欠点があるため、十分に満足できるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３４９２３１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、耐ストレスクラック性、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、エンボス加工性を高いレベルでバランスよく有し、化粧シートに好適に用いることのできるポリエステル系樹脂組成物シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の組成の非結晶性ポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物からなるシートは耐ストレスクラック性に優れ、上記課題を達成できることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリエステル系樹脂 １００質量部と
（Ｂ）コアシェルゴム １〜１０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなるシート（１）であって、
上記成分（Ａ）は、
（Ａ１）テレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを構成モノマーとして、全構成モノマーを１００モル％としたとき、９０モル％以上の量で含む非結晶性ポリエステル系樹脂を、
成分（Ａ）全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上の量で含むことを特徴とするシート（１）である。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリエステル系樹脂組成物シートは、耐ストレスクラック性、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、エンボス加工性を高いレベルでバランスよく有する。そのため化粧シートに好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の成分（Ａ）は、ポリエステル系樹脂の１種又は２種以上の混合物であり、（Ａ１）テレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを構成モノマーとして、全構成モノマーを１００モル％としたとき、９０モル％以上の量で含む非結晶性ポリエステル系樹脂を、成分（Ａ）全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上の量で含む。７０質量％未満ではエンボス加工性や耐候性が、あるいは耐ストレスクラック性や鉛筆硬度が不満足なものになる。好ましくは７５質量％以上である。

【0011】

本発明の成分（Ａ１）は、テレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを構成モノマーとして、全構成モノマーを１００モル％としたとき、９０モル％以上の量で含む非結晶性ポリエステル系樹脂である。これまで非結晶性ポリエステル系樹脂を多量に配合した樹脂組成物シートは、耐ストレスクラック性が不十分であるというのが当業者常識であった。ところが驚くべきことに、非結晶性ポリエステル系樹脂として本発明の成分（Ａ１）を使用した場合には、良好な耐ストレスクラック性を示すことを、本発明者は見出した。また成分（Ａ１）は非結晶性であるため、透明性や光沢性が良好であり、エンボス加工性や耐衝撃性にも優れている。

【0012】

成分（Ａ１）は、好ましくは、テレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを構成モノマーとして、全構成モノマーを１００モル％としたとき、９５モル％以上含む非結晶性ポリエステル系樹脂である。更に好ましくは、全構成モノマーを１００モル％としたとき、テレフタル酸３０〜４５モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール３５〜４８モル％、ネオペンチルグリコール２〜１５モル％を含み、かつ、テレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールの総和は９７モル％以上であるところの非結晶性ポリエステル系樹脂である。

【0013】

成分（Ａ１）に含み得るテレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコール以外のモノマー成分としては、例えば、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸；ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール；ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物；などをあげることができる。

【0014】

本明細書では、ポリエステル系樹脂の共重合組成は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定した。即ち、日本電子株式会社のＥＣＸ４００Ｐ型（商品名）核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定した。
測定核 ^１Ｈ（４００ＭＨｚ）
測定モード シングルパルス
パルス幅 ４５°（５．１２μ秒）
ポイント数 １６ｋ
測定範囲 −２．５〜１２．５ｐｐｍ
繰り返し時間 ７．８秒
積算回数 ６４回
測定溶媒 クロロホルム−ｄ
試料濃度 ２０ｍｇ／０．６ｍｌ
測定温度 ２３℃
ウインドウ関数 ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１８Ｈｚ）
ケミカルシフトの内部標準 クロロホルム（７．２４ｐｐｍ）

【0015】

ピークの帰属は、「高分子分析ハンドブック（２００８年９月２０日初版第１刷、社団法人日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、株式会社朝倉書店）の特に４９６〜５０３頁」や「独立行政法人物質・材料研究機構材料情報ステーションのＮＭＲデータベース（http://polymer.nims.go.jp/NMR/）」を参考に行い、ピーク面積比から共重合組成を計算した。具体的には、テレフタル酸由来の構成単位は８．０５ｐｐｍ付近に現れる芳香環の水素のシグナル、イソフタル酸由来の構成単位は８．７０ｐｐｍ付近に現れる芳香環の主鎖の何れを基準としてもｏ位となる位置の水素のシグナル、エチレングリコール由来の構成単位は４．６５ｐｐｍ付近に現れる主鎖のメチレン水素のシグナル、ネオペンチルグリコール由来の構成単位は４．２０ｐｐｍ付近に現れる主鎖のメチレン水素のシグナルを使用した。
なおポリエステル系樹脂の共重合組成の^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、株式会社三井化学分析センターなどにおいて行うこともできる。

【0016】

本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を３２０℃で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で３２０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる融解曲線における融解熱量が、１０Ｊ／ｇ以下のポリエステルを非結晶性と定義した。

【0017】

成分（Ａ１）のＩＳＯ １１８３の水中置換法により測定した密度は、好ましくは１２５０〜１４００Ｋｇ／ｍ^３である。１２５０Ｋｇ／ｍ^３未満では耐ストレスクラック性が不十分になることがある。１４００Ｋｇ／ｍ^３を超えると耐衝撃性が不十分になることがある。より好ましくは１３００〜１３６０Ｋｇ／ｍ^３である。

【0018】

このような成分（Ａ１）の市販例としては、中国石化儀征化学繊維株式会社（中国石化儀征化繊股份有限公司）のＳｉｎｏｐｅｃ
ＦＧ７０２（商品名）などをあげることができる。

【0019】

シート（１）に透明性を必要としない場合、具体的には、熱可塑性樹脂組成物（P）に隠蔽性のある顔料を配合して着色する場合には、耐ストレスクラック性を更に高めるため、上記の成分（Ａ）は、上記成分（Ａ１）と（Ａ２）ポリブチレンテレフタレート系樹脂とからなる混合物が好ましい。成分（Ａ２）の配合量の上限は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との合計を１００質量％として、３０質量％以下である。３０質量％を超えるとエンボス加工性が低下する。より好ましくは２５質量％以下である。一方、成分（Ａ２）の配合量の下限は特にないが、耐ストレスクラック性の改良効果を得るためには、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。

【0020】

成分（Ａ２）の市販例としては、東レ株式会社のトレコン（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社のノバデュラン（商品名）をあげることができる。

【0021】

本発明の成分（Ｂ）はコアシェル構造を有するゴムであり、伸び性、二次加工性、耐衝撃性を向上させる働きをする。具体的には、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などをあげることができる。成分（Ｂ）としては、これらのコアシェルゴムの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。

【0022】

上記熱可塑性樹脂組成物（P）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）１〜１０質量部である。成分（Ｂ）の配合量が１質量部未満ではエンボス加工性や耐衝撃性が不十分になる。成分（Ｂ）の配合量が１０質量部を超えると鉛筆硬度や透明性が低下する。好ましくは成分（Ｂ）２〜６質量部である。

【0023】

このような（Ｂ）成分の市販例としては、株式会社カネカのカネエース（商品名）、三菱レイヨン株式会社のメタブレン（商品名）などをあげることができる。

【0024】

また上記熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）に含む得る任意成分としては、上記成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）並びに成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー、難燃剤；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などをあげることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、成分（Ａ）を１００質量部としたとき、０．１〜２５質量部程度である。

【0025】

熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、上記各成分を任意の溶融混練機を用いた溶融混練法により得られる。溶融混練機としては、加圧ニーダー、ミキサーなどのバッチ混練機；同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などの押出混練機；カレンダーロール混練機などをあげることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。得られた樹脂組成物は、任意の方法でペレット化した後、例えばカレンダー加工機を使用して、又は、押出機とＴダイを使用して本発明のシート（１）に成形することができる。ペレット化はホットカット、ストランドカット、及び、アンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。あるいは溶融混練された樹脂組成物をそのままカレンダー加工機又はＴダイに送ってシート（１）に成形してもよい。カレンダー加工機は任意のものを使用することができ、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、及び、Ｚ型ロールなどをあげることができる。押出機は任意のものを使用することができ、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び、異方向回転二軸押出機などをあげることができる。Ｔダイは任意のものを使用することが出来、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及び、コートハンガーダイなどをあげることができる。

【0026】

本発明のシート（１）には、その少なくとも片面に、アンカーコート（２）を介して又は介さないで、ハードコート（３）を積層することができる。ハードコート（３）を設けることにより、耐傷付性を高めることができる。ハードコート（３）の形成に使用する塗料としては、意匠性の観点から、高透明性、高光沢性を有するものが好ましい。このようなハードコート形成用塗料としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をあげることができる。

【0027】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものである。例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有単官能反応性モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマーなどから選択される１以上を、あるいは上記１以上を構成モノマーとする樹脂を、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤とともに含む組成物をあげることができる。

【0028】

なお本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。

【0029】

上記、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。

【0030】

上記、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0031】

特に好ましい、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、
（α）下記式（１）：

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上である）を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート、
（β）１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（γ）光重合開始剤
を含み、
成分（α）の水酸基の個数（ａ）と成分（β）のイソシアネート基の個数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）をあげることができる。

【0032】

上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上、好ましくは３〜９であり、より好ましくは４である。上記式（１）において、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が２以下であると、ハードコートの耐傷付性、耐磨耗性および耐汚染性に劣る。Ｒ１とＲ２は互いに同じでも異なっていてもよいが、Ｒ１とＲ２が同じであるのが好ましい。

【0033】

成分（α）は、酸素ラジカルを捕捉する働きをする。一般に、（メタ）アクリロイルオキシ官能基含有化合物はラジカル重合により硬化するところ、ラジカル重合性化合物は、空気中の酸素ラジカルにより重合阻害を受け易く、特にハードコートの表面では、酸素ラジカルにより硬化反応が遅くなる。表面が十分に硬化するように活性エネルギー線の照射時間を長くすると、製造ラインの速度が低下するとともに、ハードコート内部では酸素ラジカルの影響が比較的少ないために、硬化反応が進み過ぎ、脆く、耐折り曲げ性に劣るハードコートになる。一方、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）は、成分（α）が上記式（１）の特定の構造を有するので、酸素ラジカルによる阻害を受けず、したがって、硬化反応速度が速く、かつ耐傷付き性、耐摩耗性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れたハードコートを得ることができる。成分（α）は、エタノールアミン残基を有し、エタノールアミン残基における窒素原子の隣のメチレン基の水素が引き抜かれてラジカルが発生し、そこに酸素ラジカルが結合して捕捉されると考えられる。

【0034】

成分（α）は、例えば、下記式（３）で示される化合物、及び、下記式（４）で示される化合物をエタノールアミンとともに室温で反応させることにより製造することができる。この反応は常温で高活性であり、触媒を必要としない。またゲル化を防止するために、溶剤等を加えて見かけの濃度を低くすることが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
（３）
Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
（４）
ここで、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。

【0035】

なお、成分（α）を上記方法で製造するとき、主な生成物である目的の成分（α）以外にも多種類の副反応物が生成するが、塗料分野では、成分（α）を、これらの副生成物を含んだ状態で使用するのが通常である。

【0036】

上記式（３）および（４）で示される化合物としては、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のＴＰＧＤＡ（商品名）（トリプロピレングリコールジアクリレート）及びＯＴＡ４８０（商品名）（グリセリンプロポキシトリアクリレート）、ならびに日本化薬株式会社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがあげられる。

【0037】

上記ＯＴＡ４８０は、下記式（５）を有する化合物である。

【0038】

成分（α）として特に好ましいのは、下記式（２）を有する化合物である。

【0039】

成分（α）が上記式（２）を有する化合物であるとき、得られる組成物は保存安定性が良く、また、得られるハードコートは、耐折り曲げ性、三次元成形性、耐傷付性、耐磨耗性および耐汚染性のバランスが非常に良い。また、一般に、基材フィルムに塗料を塗布して得られる積層体を製造する製造ラインでは、積層体をロールに巻き取るときに積層体同士がブロッキングするのを防ぐために、ハードコートの上にセパレータを置くのが通常であるが、成分（α）が上記式（２）の化合物である場合には、硬化反応が非常に速いので、セパレータを使用する必要がないという利点がある。

【0040】

上記成分（β）としては上記で例示した１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を使用することができる。これらの中で、ハードコートの耐折り曲げ性や塗料の保存安定性の観点から、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するものが好ましく、特に、下記式（６）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつイソシアネート環構造をもつものや、下記式（７）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつトリメチロールプロパンアダクト体であるものが好適に使用され得る。これらはヘキサメチレン鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴があり、そのため、得られるハードコートは弾性があり、耐傷付性および耐磨耗性に優れる。

【0041】

上記の樹脂組成物は、成分（α）における水酸基と成分（β）におけるイソシアネート基との反応により硬化を生じる。硬化が十分に生じるように、本発明の樹脂組成物は、成分（α）の水酸基の個数（ａ）と成分（β）のイソシアネート基の個数（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２、好ましくは０．７〜１．１の範囲にある。上記比が上記下限未満であると、得られるハードコートの耐折り曲げ性に劣る。上記比が上記上限より大きいと、得られるハードコートの水性汚染物、例えば水性マジックに対する耐汚染性に劣る。

【0042】

なお、本明細書では、成分（α）の単位量当たりの水酸基の個数を、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−１：２００７に基づいて決定した。すなわち、成分（α）の水酸基をアセチル化試薬（無水酢酸のピリジン溶液）によりアセチル化した後、過剰のアセチル化試薬を水により加水分解し、生成した酢酸を京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０型を使用して水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する方法により上記個数を求めた。また、成分（β）の単位量当たりのイソシアネート基の個数を、ＪＩＳ−Ｋ−７３０１：１９９５に基づいて決定した。すなわち、成分（β）のイソシアネート基をジノルマルブチルアミンと反応させた後、過剰のジノルマルブチルアミンを京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０型を使用して塩酸水溶液で滴定する方法により上記個数を求めた。

【0043】

上記成分（γ）としては、上記で説明した光重合開始剤を使用することができる。成分（γ）の配合量は、他の成分の種類や所望の塗膜厚みにより適宜選択することができ、一般的には成分（α）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度である。

【0044】

また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、フィラーなどの添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。

【0045】

好ましい任意成分としては、粒子径１ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子をあげることができる。上記微粒子を成分（α）１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３〜２５質量部使用することによりハードコート（３）の硬度を高めることができる。

【0046】

上記微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のどちらも使用することができる。

【0047】

無機微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子；弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子；金属微粒子；金属硫化物微粒子；金属窒化物微粒子；などをあげることができる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂ビーズをあげることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0048】

また微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られる塗膜の硬度を高めたりする目的で、当該微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを使用してもよい。

【0049】

これらの中でより硬度の高いハードコート（３）を得るためにシリカ、酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス（商品名）、扶桑化学工業株式会社のクォートロン（商品名）などをあげることができる。

【0050】

上記微粒子の粒子径は、ハードコート（３）の透明性を保持するために３００ｎｍ以下であることが好ましい。また粒子径の粗い場合はハードコート（３）の硬度改良効果を得られないことがある。より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。一方、粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な粒子は細かくてもせいぜい１ｎｍ程度である。

【0051】

なお本明細書において、微粒子の粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ３２００ＩＩ（商品名）を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。

【0052】

また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）は、塗工し易い濃度に希釈するため、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及び、ダイアセトンアルコールなどの公知のものを使用することができる。

【0053】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。

【0054】

ハードコート（３）の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましい。これよりも薄いと耐傷付き性の改良効果を得られないことがある。一方、ハードコート（３）の厚みの上限は特にない。しかし、不必要に厚いハードコートはコストアップ要因になるばかりであるから、厚くてもせいぜい６０μｍである。

【0055】

本発明の積層体は、上記ハードコート（３）を設けるに際し、基材となるシート（１）の表面に、ハードコート（３）との接着強度を高めるため、事前にアンカーコート（２）を設けてもよい。

【0056】

アンカーコート（２）を形成するためのアンカーコート剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、アセトンなどの公知の溶剤に良く溶解し、かつ、十分なアンカー効果を得られるものであれば、特に制限はなく、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系およびポリエステルウレタン系等の慣用のものを使用することができる。市販例として、東洋紡株式会社のバイロン２４ＳＳ（商品名）、株式会社トクシキのＡＵ２１４１ＮＴ（商品名）などをあげることができる。

【0057】

アンカーコート（２）を設ける場合には、基材となるシート（１）の表面に、慣用の方法でアンカーコート剤を塗布してアンカーコート（２）を形成しておき、このアンカーコート（２）の上にハードコート（３）を積層することができる。

【0058】

アンカーコート（２）の厚みは通常０．１〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜２μｍである。

【0059】

ハードコートのための塗料やアンカーコート剤を塗布する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどの方法があげられる。

【実施例】

【0060】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0061】

シート物性の測定方法
（イ）耐ストレスクラック性
プロクター・アンド・ギャンブル社のオレンジオイル含有アルカリ洗剤「マイスター
プロパー（Ｍｅｉｓｔｅｒ Ｐｒｏｐｅｒ）」（商品名）２０ｍｌに対し、マジックペン用（赤）インキを１０滴の割合で混合し試験液とした。
シート（１）を接着剤を介して縦１５０ｍｍ×横１８ｍｍ×厚み１０ｍｍの中密度繊維板（ＭＤＦ）に、メンブレン成形機を使用して三次元ラミネート加工し、試験片を得た。
上記で得た試験片をまず温度６０℃、相対湿度９５％の環境下で１週間保管した。
次に試験片の表面の上に３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットした日本製紙クレシア株式会社のキムワイプ（商品名）を広げて置き、上記で得た試験液１０滴をスポイトを使用してキムワイプ（商品名）上に均一に滴下した。滴下後、キムワイプ（商品名）と試験片との間の気泡をピンセットを使用して抜き、キムワイプ（商品名）と試験片とを密着させたものを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で保管した。保管時間２４時間毎に、上記の試験液１０滴を滴下し、気泡を抜いて密着させる操作を繰り返しながら７２時間保管した。
所定時間経過後、試験片上の試験液を含んだキムワイプ（商品名）を除去し、試験片を水を染み込ませたキムワイプ（商品名）で水拭きし、更に乾いたキムワイプ（商品名）で乾拭きし、試験片表面に付着した試験液を完全に取除いた。
その後、試験片に生じたクラックを目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：クラックは認められない
○：軽微なクラックがあるのみ
×：明確にクラックを認めることができる

【0062】

（ロ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、２００ｇ荷重の条件で、鉛筆｛三菱鉛筆株式会社の「ユニ」（商品名）｝を用いて、シート（１）の表面硬度を評価した。

【0063】

（ハ）耐候性（耐候変退色）
ダイプラ・ウィンテス社のメタルハライドランプ／ＫＦフィルター型促進耐候性試験機「ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ５Ｎ−Ａ（商品名）」を使用し、照度７０ｍＷ／ｃｍ^２、温度５３℃、相対湿度５０％の条件で２０時間照射した後、温度３０℃、相対湿度９８％の条件で４時間照射せずに静置し、その後１０秒間純粋を噴霧する一連の動作を１サイクルとして、２サイクルの処理を行った。
未処理の試験片と上記処理後の試験片との色差（ΔＥ＊ａｂ）を、コニカミノルタオプティクス株式会社の分光測色計「ＣＭ−６００ｄ（商品名）」を使用して測定した。

【0064】

シートの加工性
（ニ）エンボス加工性
シート（１）をエンボス機に通紙し、温度１２０℃に設定した予熱ロールと押圧ロールとの間に挟み込んで予熱した後、そのまま連続的に、温度を１５０℃に設定したエンボスロールとゴム表面を持つ平滑ロールとの間に、予熱ロール側になった面がエンボスロール側になるように挟み込んでエンボス加工を行った。エンボス機として予熱ロール、及び、木目導管・梨地メッキの金属製エンボスロールＢＲ−１６を備えたものを使用し、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２
、ライン速度３ｍ／分とした。なお上記の加工条件では、エンボスがほとんど又は全く形成されていない場合、あるいはシートに割れや穴開きがある場合は、予熱ロールの温度を１００〜１８０℃の範囲で、エンボスロールの温度を１２０〜２００℃の範囲で適宜調節した。加工性は以下の基準で目視評価した。
○：少なくとも最適条件では、エンボスがシート表面全体にわたって形成されており、シートの割れや穴開きもない。
×：最適条件でも、エンボスがほとんど又は全く形成されておらず、あるいはシートに割れや穴開きがある。

【0065】

使用した原材料
（Ａ１）テレフタル酸及びイソフタル酸並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを構成モノマーとして、全構成モノマーを１００モル％としたとき、９０モル％以上含む非結晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１−１）中国石化儀征化学繊維株式会社のＳｉｎｏｐｅｃ
ＦＧ７０２（商品名）：
モノマー組成はテレフタル酸３９．０モル％、イソフタル酸１０．２モル％、エチレングリコール４２．６モル％、ネオペンチルグリコール７．１モル％、ジエチレングリコール０．６モル％及びビスフェノールＡ０．５モル％。完全非結晶性のため融解ピークなし（融解熱量０Ｊ／ｇ）。密度１３３０Ｋｇ／ｍ^３

【0066】

（Ａ２）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
（Ａ２−１）東レ株式会社のトレコン１２００Ｍ（商品名）：
モノマー組成はテレフタル酸５０モル％、及び１，４−ブタンジオール５０モル％。融解熱量５４J／ｇ。密度１３１０Ｋｇ／ｍ^３。

【0067】

（Ａ３）その他のポリエステル系樹脂
（Ａ３−１）イーストマン・ケミカル社のＫＯＤＡＲ ＰＥＴＧ ６７６３（商品名）：
モノマー組成はテレフタル酸５０モル％、エチレングリコール３５モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール１５モル％。完全非結晶性のため融解ピークなし（融解熱量０Ｊ／ｇ）。密度１２７０Ｋｇ／ｍ^３。
（Ａ３−２）イーストマン・ケミカル社のＥＡＳＴＥＲ ＰＣＴＧ ５４４５（商品名）：
モノマー組成はテレフタル酸５０モル％、エチレングリコール１８モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％。融解熱量１１J／ｇ。密度１２３０Ｋｇ／ｍ^３。
（Ａ３−３）イーストマン・ケミカル社のＴＨＥＲＭＸ ＰＣＴＡ ６７６１（商品名）：
モノマー組成はテレフタル酸４０モル％、イソフタル酸１０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％。融解熱量２３J／ｇ。密度１２１５Ｋｇ／ｍ^３。

【0068】

（Ｂ）コアシェルゴム
（Ｂ−１）株式会社カネカのカネエースＦＭ−４０（商品名）：
メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／ブチルアクリレートグラフト共重合体。

【0069】

実施例１
上記（Ａ１−１）１００質量部、上記（Ｂ−１）２質量部、コグニスジャパン株式会社の滑剤「ロキシオールＧ７８（商品名）」０．５質量部、及び、石原産業株式会社の酸化チタン（白色顔料）「タイペークＣＲ−６０−２（商品名）」１２質量部とのポリエステル系樹脂組成物を用い、Ｔダイ押出製膜法により厚み２５０μｍの白色の樹脂シートを得た。得られたシートについて上記（イ）〜（ニ）の試験を行った。結果を表１に示す。

【0070】

実施例２〜５、比較例１〜８
用いるポリエステル系樹脂組成物を表１の配合に変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。実施例２、３及び比較例１〜４は結果を表１に示す。実施例４、５及び比較例５〜８は結果を表２に示す。

【0071】

実施例６
石原産業株式会社の酸化チタン（白色顔料）「タイペークＣＲ−６０−２（商品名）」を使用しなかったこと以外は、全て実施例１と同様に行い、透明な樹脂シートを得た。結果を表２に示す。またＪＩＳ Ｋ
７１０５に従い測定したヘイズ値は、２．７％であった。

【0072】

比較例９
石原産業株式会社の酸化チタン（白色顔料）「タイペークＣＲ−６０−２（商品名）」を使用しなかったこと以外は、全て比較例１と同様に行い、透明な樹脂シートを得た。結果を表２に示す。またＪＩＳ Ｋ
７１０５に従い測定したヘイズ値は、２．７％であった。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

成分（α−１）の合成
ダイセル・サイテック株式会社製のＯＴＡ４８０（製品名、上記式（５）のグリセリンプロポキシトリアクリレート）と２−アミノエタノールとを前者２モルに対し後者１モルの割合の量でガラス製のビーカーに仕込み、温度２３℃で７２時間反応させて、上記式（２）の構造を有する、４個のアクリロイルオキシ基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレート（α−１）を得た。成分（α−１）の単位量当たりの水酸基の個数は、上述した方法により測定したところ、１．０９モル／ｋｇであった。

【0076】

ハードコート（３）用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）
成分（α）として成分（α−１）１００質量部、成分（β）として日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＨＸ（商品名、上記式（６）のポリイソシアネート）（β−１）２５質量部、成分（γ）としてベンゾフェノン（γ−１）７質量部、その他成分としての平均粒子径８０ｎｍの高純度コロイダルシリカ
８質量部、及び、希釈溶剤としての１-メトキシ−２−プロパノール２００質量部を攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）を得た。
なお成分（β−１）の単位量当たりのイソシアネート基の個数は、上述した方法により測定したところ、５．１２モル/ｋｇであった。従って比（ａ／ｂ）は、（１．０９×１００）／（５．１２×２５）＝０．８５である。

【0077】

実施例７
上記実施例１で得たシートの表面に上記で得た活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）を塗布し、乾燥し、紫外線照射し、そして得られた積層体をロールに巻取る工程を一連の製造ラインで、５０ｍ／分のライン速度で連続して行った。ロールへの巻取りは、セパレータを使用しなくても良好に行うことができた。上記樹脂組成物の塗布は、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を用い、乾燥後のハードコート厚みが１１μｍとなるように行った。なお表３及び表４におけるライン速度は、製造ラインにおいて積層体を安定的に製造できる最も速い速度である。得られた積層体について、下記試験（１）〜（７）を行った。結果を表３に示す。

【0078】

実施例８
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）の成分（β）として住化バイエルウレタン株式会社のスミジュールＨＴ（β−２）（商品名、上記式（７）のポリイソシアネート、単位量当たりのイソシアネート基の個数：３．１０モル／ｋｇ）（Ｂ−２）を４２質量部の量で使用したこと以外は、実施例７と同様に行った。結果を表３に示す。

【0079】

実施例９〜１４
実施例７において活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）の成分（β−１）の量を表２のように変更したこと以外は実施例５と同様に行った。実施例９〜１３は結果を表３に示す。実施例１４は結果を表４に示す。

【0080】

成分（α−２）の合成
上記成分（α−１）の合成において、ＯＴＡ４８０（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名）に替えてトリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製）を使用したこと以外は上記成分（α−１）の合成と同様にして、２個のアクリロイルオキシ基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレート（α−２）を合成した。成分（α−２）の単位量当たりの水酸基の個数は、１．５１モル／ｋｇであった。

【0081】

実施例１５
実施例１２において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）の成分（α）として成分（α−２）を使用したこと以外は実施例１２と同様に行った。このときのライン速度は実施例１２と同様に５０ｍ／分であったが、ロールへの巻取りにはセパレータが必要であった。結果を表４に示す。

【0082】

実施例１６
実施例７において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）の成分（α）として、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製、単位量当たりの水酸基の個数：０モル／ｋｇ）（α−３）を使用し、成分（γ）として、アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン株式会社のダロキュア１１７３（商品名）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（γ−２）を５質量部の量で使用したこと以外は、実施例７と同様に行った。このときのライン速度は３０ｍ／分であった。成分（γ）としてベンゾフェノン（γ−１）を使用しなかったのは、成分（α）が上記（α−３）であるとき、上記（γ−１）では硬化速度が遅いためである。上記（α−３）と上記（β−１）との硬化が、ゲル化することなく速い速度で進むように、成分（γ）として上記（γ−２）を使用した。下記実施例１７及び１８についても同様である。なお、成分（γ）の量が５質量部であるのは、７質量部では多過ぎてゲル化を生じるからである。結果を表４に示す。

【0083】

実施例１７
実施例１６において、成分（α）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数：０．６３モル／ｋｇ）（α−４）を使用し、比ａ／ｂが実施例７と同じ０．８５となるように（β−１）の配合量を調節したこと以外は実施例１６と同様に行った。結果を表４に示す。なお、上記（α−４）は、構造上は水酸基を有しないが、アクリロイルオキシ基の一部が加水分解された成分を含むために水酸基が存在する。下記実施例１８における（α−５）についても同様である。

【0084】

実施例１８
実施例１６において、成分（α）として、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数：０．３５モル／ｋｇ）（α−５）を使用し、比ａ／ｂが実施例７と同じ０．８５となるように（β−１）の配合量を調節したこと以外は実施例１６と同様に行った。結果を表４に示す。

【0085】

実施例１９
実施例７において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ）のその他成分としての平均粒子径８０ｎｍの高純度コロイダルシリカを使用しなかったこと以外は、全て実施例７と同様に行った。結果を表４に示す。

【0086】

積層体物性の試験方法
（１）６０°グロス
ＪＩＳ−７１０５ −１９８１に従い、積層体のハードコート面を測定した。

【0087】

（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、２００ｇ荷重の条件で、鉛筆｛三菱鉛筆株式会社の「ユニ」（商品名）｝を用いて、積層体のハードコート面の硬度を評価した。

【0088】

（３）耐傷付き性−１
上記で得られた積層体を長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、これをハードコート面が表面になるようにＪＩＳ Ｌ ０８４９の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に＃００００のスチールウールを取り付けた後、荷重１Ｋｇを載せ、試験片の表面を５往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷がない
○：１〜３本の傷がある
△：４〜１０本の傷がある
×：１１本以上の傷がある

【0089】

（４）耐傷付き性−２
上記で得られた積層体を長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、これをハードコート面が表面になるように硝子板上に置いた。仲屋ブラシ工業製の４行真鍮ブラシ（荷重５００ｇｆ）を用いて、試験片の表面を片道１００ｍｍの距離で１０往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷がない
○：１〜３本の傷がある
△：４〜１０本の傷がある
×：１１本以上の傷がある

【0090】

（５）耐汚染性−１
上記で得られた積層体のハードコート表面を油性赤マジックによりスポット汚染した後、汚染部分を時計皿で被覆し、室温で２４時間放置した。次いで、汚染部分を、イソプロピルアルコールを十分含ませたキムワイプ（商品名）を用いて、キムワイプ（商品名）に新たに汚れが付かなくなるまで拭いて洗浄した後、上記部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染無し
○：汚染が僅かに残っている
△：汚染がかなり残っている
×：汚染が著しく残っている

【0091】

（６）耐汚染性−２
上記で得られた積層体のハードコート表面を水性赤マジックによりスポット汚染した後、汚染部分を時計皿で被覆し、室温で２４時間放置した。次いで、汚染部分を、流水で十分洗浄した後、水道水を十分含ませたキムワイプ（商品名）を用いて、キムワイプ（商品名）に新たに汚れが付かなくなるまで拭いて洗浄した後、上記部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染無し
○：汚染が僅かに残っている
△：汚染がかなり残っている
×：汚染が著しく残っている

【0092】

（７）耐折り曲げ性
上記で得られた積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、これを、日東電工製の両面テープＮｏ．５００Ａを用いて厚さ０．３ｍｍのアルミ板に塗膜面が表面になるように貼り付けて試験片とした。この試験片を、直径２ｍｍのマンドレルを取り付けたＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１タイプ１の折り曲げ試験装置を用いて、ハードコート面が外側になる様に２秒をかけて均等な速度で１８０°に折り曲げた。折り曲げ終了後、折り曲げた箇所の中央３０ｍｍ部分について、ハードコートの割れ（クラック）の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎：クラック無し
○：クラックが１本ある
△：クラックが２〜３本ある
×：クラックが４本以上ある

【0093】

【表3】

【0094】

【表4】

【0095】

本発明のポリエステル系樹脂組成物シートの白色に着色した態様（実施例１〜５）は、耐ストレスクラック性、鉛筆硬度、耐候性に優れ、エンボス加工性も良好である。一方、成分（Ａ１）を所定量含んでいない比較例１〜６は、耐ストレスクラック性、鉛筆硬度、耐候性、エンボス加工性の少なくとも何れか１つが劣る。また成分（Ｂ）を所定量よりも多く含む比較例７は鉛筆硬度が低く、所定量未満の比較例８はエンボス加工性に劣る。

【0096】

本発明のポリエステル系樹脂組成物シートの透明な態様（実施例６）は、耐ストレスクラック性、鉛筆硬度、透明性に優れ、エンボス加工性も良好である。更に耐候性も比較例９より優れている。一方、成分（Ａ１）を含んでいない比較例９は、耐ストレスクラック性、鉛筆硬度に劣る。

【0097】

また本発明の積層体において、特定のハードコートを採用した態様（実施例６〜１１、１８）では、優れた光沢、鉛筆硬度、耐傷付性、耐汚染性及び耐折り曲げ性を有する積層体を提供することができる。