特許 6049148 （ホスホニル）芳香族ジエステルおよび酸のホモポリマーおよびコポリマーの調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6049148

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】（ホスホニル）芳香族ジエステルおよび酸のホモポリマーおよびコポリマーの調製

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/692 20060101AFI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/692

【請求項の数】1

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-545899(P2014-545899)

(86)(22)【出願日】2012年10月12日

(65)【公表番号】特表2015-500370(P2015-500370A)

(43)【公表日】2015年1月5日

(86)【国際出願番号】US2012060009

(87)【国際公開番号】WO2013085619

(87)【国際公開日】20130613

【審査請求日】2015年10月2日

(31)【優先権主張番号】13/314,616

(32)【優先日】2011年12月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100179925

【弁理士】

【氏名又は名称】窪田 真紀

(72)【発明者】

【氏名】ドライスデール ネヴィル エヴァートン

(72)【発明者】

【氏名】ネダバーグ フレドリック

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３１５２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２６３８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０５０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９３２５６６（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６３／９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造式（ＩＶ）

【化1】

〔式中、
Ｒ₂（ａ）およびＲ₂（ｂ）は、Ｈであり；
Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、各々独立してＣ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基であり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
および、
ｐは、１の整数である〕で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーであって、
構造式（Ｉ）

【化2】

〔式中、
Ｒ₁（ａ）およびＲ₁（ｂ）は、独立してＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
ｐ、ｎ、Ｒ₂（ａ）、Ｒ₂（ｂ）、Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、上に定義した通りである〕によって表される（フェノキシ）芳香族化合物、および、グリコールのホモポリマーである；又は、
構造式（Ｉ）によって表される前記（フェノキシ）芳香族化合物、グリコール、並びに、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート、コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸から選択されるジエステル又は二酸のコポリマーで、構造式（Ｉ）によって表される前記（フェノキシ）芳香族化合物が前記ジエステル又は前記二酸に対して少なくとも５質量％の量で存在する、コポリマーである、
ポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（ホスホニル）芳香族ジエステルと、それらの酸化合物および誘導体とから誘導されるポリマーに関する。（ホスホニル）芳香族ジエステルおよび酸を有するポリマーは、難燃性を呈し、様々な用途に難燃剤として有用性を有することができる。

【背景技術】

【0002】

天然および合成ポリマーは、さらに要求が増す環境条件下で、ますます使用されている。難燃剤は、高分子材料（ポリカーボネート、ポリエステルおよびプロイアミド（ｐｌｏｙａｍｉｄｅ）等）の可燃性を低減するために一般的に使用され、新規の材料の開発および応用の極めて重要な部分となっている（Ｃｈｅｎ， Ｌ．，ａｎｄ Ｗａｎｇ，Ｙ−．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３：４７４６−４７６０，２０１０および国際公開第２０１０／１３２３３２Ａ１号パンフレット）。

【0003】

ポリマーの難燃性を向上させることは、様々な難燃剤を添加することによって、取り組まれてきた。例えば、有機リン化合物は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネート用の難燃剤として使用されてきた（国際公開第２０１０／１３２３３２Ａ１号パンフレット）。アリールポリホスホネートは、ポリカーボネートおよびポリアミド用の難燃剤として使用されてきた（上記のＣｈｅｎ，Ｌ．，）。

【0004】

ポリエステル（例、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレン（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｔｈｙｌｅｎｅ）テレフタレート（ＰＢＴ）等）は、一定水準の難燃性が必要な多くの用途（例、カーペット、備え付け家具、自動車部品および電子部品等）での使用が見出される。ＰＴＴは、所望の特性（例、カーペットの表面繊維における所望の延伸および回復性、弾力性および耐汚染性等）を提供し、このような用途においてＰＥＴやＰＢＴよりも好まれる。あるカーペットにおいて、ＰＴＴ繊維の構造は、難燃剤を使用しないと、ある基準の燃焼試験に合格しない。

【0005】

現在入手可能な多くの難燃剤は、環境的に受け入れられていない様々なタイプのハロゲンを含有する（米国特許第４，１３１，５９４号明細書）。ポリマーにおいての使用のための新規の難燃剤、具体的には非ハロゲン化難燃剤に対する必要性が、依然として存在する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、改善した難燃性を有する（ホスホニル）芳香族化合物の新規のポリマーの組成物を提供する。

【0007】

一態様において、本発明は、構造式（ＩＶ）

【化1】

〔式中、
Ｒ₂（ａ）およびＲ₂（ｂ）は、Ｒ_2(a)の１つのみと、Ｒ_2(b)の１つのみとがフェニルまたはベンジルでありうる条件で、各々独立してＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、各々独立してＣ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基であり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
および、
ｐは、１〜１０の整数である〕で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを提供する。

【0008】

別の態様において、本発明は、構造式（ＩＶ）によって表される繰り返し単位と、構造式（ＶＩ）

【化2】

〔式中、
Ｑは、ベンゼン基またはエチレン基またはテトラメチレン基またはナフタレン基またはオクチレン基である〕で表される繰り返し単位とを含んでなるポリマーを提供する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

数値の範囲が、本明細書において提供される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その範囲の終点を含むことを意図する。本明細書において使用される数値は、ＡＳＴＭ Ｅ２９−０８ Ｓｅｃｔｉｏｎ６に略述される有効数字に関する化学における標準プロトコルに従って、提供される数の有効数字の精度を有する。例えば数４０は、範囲３５．０〜４４．９を包含し、一方、数４０．０は、範囲３９．５０〜４０．４９を包含する。

【0010】

本明細書において使用される用語「（フェノキシ）芳香族化合物」は、構造式（Ｉ）の化合物を指す。用語「ハロゲン化（ホスホニル）化合物」は、構造式（ＩＩ）の化合物を指す。用語「フェノール性ジエステル化合物」は、構造式（ＩＩＩ）の化合物を指す。

【0011】

一態様において、本発明は、構造式（Ｉ）

【化3】

〔式中、
Ｒ₁（ａ）およびＲ₁（ｂ）は、独立してＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₂（ａ）およびＲ₂（ｂ）は、Ｒ₂（ａ）の１つのみと、Ｒ₂（ｂ）の１つのみとがフェニルまたはベンジルでありうる条件で、各々独立してＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、独立してＣ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
および、
ｐは、１〜１０の整数である〕によって表される（フェノキシ）芳香族化合物を含んでなる組成物を提供する。

【0012】

一実施形態において、Ｒ₁（ａ）とＲ₁（ｂ）は、同一である。

【0013】

別の一実施形態において、Ｒ₂（ａ）とＲ₂（ｂ）は、同一である。

【0014】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₃（ａ）とＲ₃（ｂ）は、同一である。

【0015】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₁（ａ）とＲ₁（ｂ）または、ＨまたはＣ_nＨ_2n+1またはメチル。

【0016】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₁（ａ）とＲ₁（ｂ）は、Ｈであり、かつＲ₃（ａ）とＲ₃（ｂ）は、メチルである。

【0017】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₃（ａ）とＲ₃（ｂ）は、メチルである。

【0018】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₁（ａ）、Ｒ₁（ｂ）、Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、メチルである。

【0019】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₂（ａ）とＲ₂（ｂ）は、Ｃ_nＨ_2n+1またはＨである。

【0020】

上の構造式に記載されうるように、置換基が任意の点で芳香環に結合することが可能であるので、上に明示されるようにオルト−、メタ−、およびパラ−置換基を有することを可能とする。

【0021】

一態様において、本発明は、（フェノキシ）芳香族化合物を調製する方法を提供する。

【0022】

一実施形態において、（フェノキシ）芳香族化合物は、構造式（ＩＩ）

【化4】

〔式中、ｐ、Ｒ₂（ａ）、Ｒ₂（ｂ）、Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、上に定義した通りであり、ｘは、Ｏである〕のハロゲン化（ホスホニル）化合物を、構造式（ＩＩＩ）

【化5】

〔式中、Ｒ₁（ａ）とＲ₁（ｂ）は、上に定義した通りである〕のフェノール性ジエステル化合物、１種または複数種の溶媒および塩基と、還流下で撹拌しながら折衝させ、その後、所望の反応収量が達成されるまで、反応混合物を還流下で４８時間維持することにより、調製される。

【0023】

一実施形態において、反応は、２５〜２５０℃の範囲の温度で実施される。さらなる一実施形態において、反応は、２５〜１００℃の範囲の温度で実施される。反応混合物は、所望の反応収量が達成されるまで、反応温度で保持され、その後に反応混合物は冷却される。

【0024】

（フェノキシ）芳香族を形成する反応は、１種以上の塩基性触媒によって触媒される。フェノールを脱プロトン化できる任意の触媒が、使用されうる。即ち、適切な触媒は、フェノールのｐＫａ（９．９５、参照として２５℃で水を用いる）よりも大きいｐＫａを有する任意の触媒である。適切な触媒として、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、ナトリウム金属、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、ベンジルトリメチル−アンモニウムヒドロキシド、および炭酸ナトリウムが挙げられる（これらに限定されない）。カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。

【0025】

（フェノキシ）芳香族化合物を形成する反応は、濾過により任意の所望の点で終了させて触媒を除去し、それにより反応を終わらせることができる。

【0026】

本方法に有用な適切な溶媒として、エチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサン等の非プロトン性溶媒が挙げられる（これらに限定されない）。

【0027】

（フェノキシ）芳香族化合物を調製する方法の実施において、適切なハロゲン化ホスホニル化合物と適切なフェノール性ジエステル化合物は、１種以上の適切な溶媒および１種以上の適切な塩基の存在下で、反応が所望の転化率を達成するまで接触させられる。一実施形態において、反応は、ある予め選択された時間尺度を超えてさらなる生成物が生成しなくなるまで、継続される。所望の転化率を達成するのに必要な反応時間は、反応温度、具体的な反応混合物の成分の化学反応性、および反応混合に適用された混合度によって異なり、当業者により容易に決定されることができる。反応の経過は、核磁気共鳴スペクトル、薄層クロマトグラフィー、およびガスクロマトグラフィー（これらに限定されない）をはじめとする様々な確立された分析方法のいずれか１つを用いてモニターされることが可能である。転化度が達成された際に、上に記載の通り、反応混合が停止される。一実施形態において、停止された反応の混合物は、真空下で濃縮され、溶媒でリンスされる。従って、生成した生成物の分離は、当業者に公知な方法（例えば、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等）によって、達成されることが可能である。

【0028】

一実施形態において、形成された（フェノキシ）芳香族ジエステル化合物は、（フェノキシ）芳香族ジエステル化合物を、１種以上の塩基性触媒および水溶液と接触させることにより、（フェノキシ）芳香族二酸に転化されて、反応混合物を提供することができる。次に、反応混合物は、還流下で一晩中撹拌される。これらの工程後、反応混合物は、濃塩酸で冷却され、析出物が、濾過され、真空下で乾燥される。

【0029】

本明細書に開示される（ホスホニル）芳香族ジエステル化合物は、ポリマー系（ポリエステル、アラミド、およびナイロン等）に添加剤として使用され、これらのポリマーの難燃性を改善することができる。

【0030】

（ホスホニル）芳香族ジエステル化合物のホモポリマーは、構造式（ＩＶ）

【化6】

〔式中、
Ｒ₂（ａ）およびＲ₂（ｂ）は、Ｒ_2(a)の１つのみと、Ｒ_2(b)の１つのみとがフェニルまたはベンジルでありうる条件で、各々独立してＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、各々独立してＣ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基であり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
および、
ｐは、１〜１０の整数である〕で表される繰り返し単位を含んでなる。

【0031】

一実施形態において、Ｒ₁（ａ）とＲ₁（ｂ）は、同一である。

【0032】

別の一実施形態において、Ｒ₂（ａ）とＲ₂（ｂ）は、同一である。

【0033】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₃（ａ）とＲ₃（ｂ）は、同一である。

【0034】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₁（ａ）とＲ₁（ｂ）または、ＨまたはＣ_nＨ_2n+1またはメチルである。

【0035】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₁（ａ）とＲ₁（ｂ）は、Ｈであり、Ｒ₃（ａ）とＲ₃（ｂ）は、メチルである。

【0036】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₃（ａ）とＲ₃（ｂ）は、メチルである。

【0037】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₁（ａ）、Ｒ₁（ｂ）、Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、メチルである。

【0038】

さらに別の一実施形態において、Ｒ₂（ａ）とＲ₂（ｂ）は、Ｃ_nＨ_2n+1またはＨである。

【0039】

さらに別の一実施形態において、Ｒ４は、プロピレンである。

【0040】

一実施形態において、（ホスホニル）芳香族ジエステルのホモポリマー（構造式（Ｖ））は、触媒下でジエステル化合物をグリコールと反応させることにより、形成されうる。この反応に適切な触媒は、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、三酸化アンチモン、アンチモントリグリコラート、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、およびジブチル錫オキシドでありうる。この反応に適切なグリコールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、長鎖の脂肪族ジオール、分岐のポリオール、または分岐のジオールでありうる。

【0041】

ホモポリマーを調製するための一実施形態において、（ホスホニル）芳香族ジエステルは、ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタレートであり、触媒は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドであり、グリコールは、１，３−プロパンジオールである。

【化7】

【0042】

別の一実施形態において、触媒は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドでありうる。さらに別の一実施形態において、アルコールは、１，３−プロパンジオールでありうる。（ホスホニル）芳香族ジエステル、触媒およびグリコールの混合物は、液化状の窒素（無溶媒）下で、室温（２０〜２５℃）から反応混合物の還流温度まで、好ましくは１８０〜２４０℃までの範囲内の温度で、１〜２時間撹拌されて、メタノールを凝縮する。その後、混合物はさらに、好ましくは２００〜３００℃の範囲内の温度まで加熱され、真空排気されて、２〜４時間撹拌されて、過剰のグリコールを除去して、それによりポリマーを形成する。

【0043】

別の一実施形態において、構造式（ＩＶ）によって表される繰り返し単位を含んでなるコポリマー（構造式（ＶＩＩ））は、構造式（ＩＶ）の化合物を、グリコールおよび構造式（ＶＩ）

【化8】

〔式中、
Ｑは、ベンゼン基またはエチレン基またはテトラメチレン基またはナフタレン基またはオクチレン基である〕で表される２級ジエステル／二酸化合物と、触媒の存在下で反応させることにより形成されうる。

【0044】

適切なジエステルまたは二酸として、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート、コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸が挙げられる（これらに限定されない）。この反応に適切な触媒は、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、三酸化アンチモン、アンチモントリグリコラート、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、およびジブチル錫オキシドでありうる。この反応に適切なグリコールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、長鎖の脂肪族ジオール、分岐のポリオール、または分岐のジオールでありうる。別の一実施形態において、触媒は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドでありうる。構造式（ＶＩＩ）は、以下に示される。

【化9】

【0045】

一実施形態において、コポリマーを調製するために、ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）−イソフタレートは、１，３−プロパンジオール、およびジメチルテレプタレート（ｔｅｒｅｐｔｈａｌａｔｅ）と、触媒としてのＴｙｚｏｒの存在下で反応させられうる。

【実施例】

【0046】

本発明は、以下の具体的なそれらの実施例によって、さらに説明されるが、それらに限定されない。

【0047】

材料
以下のように、化学薬品および試薬を受け取ったままの状態で実施例において用いた。
ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレートをＡｌｄｒｉｃｈから入手した。

【0048】

（クロロメチル）ジメチルホスフィンオキシドをＶｅＺｅｒｆ Ｌａｂｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅｎ，ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手した。

【0049】

（ヒドロキシメチル）−ジメチルホスフィンオキシド（ＶｅＺｅｒｆ Ｌａｂｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅｎ，ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手）と塩化チオニル（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）から、Ｑｕｒｅｓｈｉ，Ａら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３５５）によって記載される通りに、（クロロメチル）ジフェニルホスフィンオキシドを調製した。

【0050】

以下の化学薬品をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した：チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；ジメチル５−ヒドロキシイソフタレートおよび炭酸カリウム。

【0051】

以下の化学薬品をＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手した：バイオベースの１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯ（商標））およびＳｏｒｏｎａ（登録商標）ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ブライト１．０２ＩＶ。

【0052】

難燃性を測定するのに用いる方法
ＬＯＩ（ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ 限界酸素指数）は、ろうそくのような燃焼を継続するのに必要な最少酸素量の尺度である。ＬＯＩは、以下の式を用いて、限界酸素指数（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ ＬＯＩ）予測に対する大気中での熱重量分析（ＴＧＡ）から決定することができる：
ＬＯＩ＝０．４０×δ＋１７．５〔式中、δは、７００℃を超える温度での炭化物収量である〕。
炭化物収量は、加熱処理中に揮発しない所与の温度での試料残渣である。（Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１６：６１５，１９７５；およびＬｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２１：２２９，２０１０）。

【0053】

サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
サイズ排除クロマトグラフィー系（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡからのＡｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（商標））に、Ｗａｔｅｒｓ ４１４（商標）示差屈折率検出器、多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ Ｈｅｌｅｏｓ ＩＩ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）、およびＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標）示差毛管粘度検出器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（Ｗｙａｔｔ）を備えた。データ収得および整理用のソフトウェアは、Ａｓｔｒａ（登録商標）バージョン５．４（Ｗｙａｔｔ製）であった。使用したカラムは、排除限界２×１０⁷および理論段数８，０００／３０ｃｍを有する、２本のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラムと、排除限界２×１０⁵および理論段数１０，０００／３０ｃｍを有する、１本のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０４Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラムであった。

【0054】

分析のために、５０℃で４時間適度な撹拌で混合することにより、０．０１Ｍのナトリウムトリフルオロアセテートを含有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）中に試料を溶かした後、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを介して濾過した。溶液の濃度は、およそ２ｍｇ／ｍＬであった。

【0055】

３５℃、流速０．５ｍｌ／分に設定したクロマトグラフィーを用いて、データを取得した。注入量は、１００マイクロリットル（μｌ）であった。実行時間は、８０分であった。上記の３台の検出器からのデータを組み込んでデータ整理を実施した。８個の散乱角を光散乱検出器と併用した。データ処理において、カラム較正に対するいかなる基準も伴わなかった。

【0056】

熱分析
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って実施される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度（Ｔ_g）および融点（Ｔ_m）を測定した。ＴＡ器具からのＴＧＡ Ｑ ５００で熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）を実施した。１０℃／分の立上げ速度で、試料を８００℃まで加熱した。

【0057】

実施例１
ジメチル５−（（ジフェニルホスホリル）メトキシ）−イソフタレートの調製

【化10】

ドライボックスにおいて、ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（０．５２５ｇ、０．００２５モル）、（クロロメチル）ジフェニルホスフィンオキシド（０．６２５ｇ、０．００２５モル）、炭酸カリウム（０．３４５ｇ、０．００１２５モル）およびエチルアセテート（２５．０ｍＬ）をオーブン乾燥した丸底フラスコ（還流冷却器と撹拌棒を備える）に加えた。ドライボックスから装置を取り出し、窒素下で、内容物を還流下で４８時間撹拌した。結果として生成した物質を冷却し、濾過し、濾液を減圧濃縮した。次に、ヘキサン／テトラヒドロフラン（１００％ＴＨＦに対して体積比１：１）を有するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、この濃縮物を精製し、溶媒として（ヘキサン／ＴＨＦ（体積比１：１）を用いて薄層クロマトグラフィーにより、溶離物質を分析した。〜０．２２のＲｆを有する化合物を収集し、減圧濃縮し、真空下で乾燥し、所望の物質、ジメチル５−（（ジフェニルホスホリル）メトキシ）イソフタレート（０．３０ｇ、収量２９．７１％）を得た。質量分析法および核磁気分光法を用いて、その生成物の構造式を確かめた。

【0058】

実施例２
ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタレートの調製

【化11】

ドライボックスにおいて、ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（１．０５ｇ、０．００５モル）、（クロロメチル）ジメチルホスフィンオキシド（０．３１５ｇ、０．００２５モル）、炭酸カリウム（０．６９０ｇ、０．００５モル）およびエチルアセテート（５０．０ｍＬ）をオーブン乾燥した丸底フラスコ（還流冷却器と撹拌棒を備える）に加えた。ドライボックスから装置を取り出し、窒素下、還流下で〜２４時間撹拌した。結果として生成し冷却した物質を濾過し、濾液を減圧濃縮した。溶媒として５％メタノール／テトラヒドロフランを用いて、この濃縮物をシリカゲルカラムに通過させた。収集した留分を一緒にして、減圧濃縮し、真空下で乾燥し、所望の物質、ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタレート（０．３０ｇ、収量〜４０．０％）を得た。質量分析法および核磁気分光法を用いて、その生成物の構造式を確かめた。

【0059】

実施例３
５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタル酸の調製

【化12】

ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタレート（０．６０ｇ ｇ、０．００２モル）、水酸化カリウム（１．１１ｇ、０．．７モル）および水（２８．６ｍＬ）を、還流冷却器と撹拌棒を備える丸底フラスコに加えた。結果として生成した混合物を還流下で一晩中撹拌した。次に、冷却した反応混合物を濃ＨＣｌで強酸性にした。析出した酸を濾取し、真空で乾燥させ、所望の物質、５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタル酸を０．４０ｇ（収量６９．３２％）を得た。

【0060】

実施例４
ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタレートの調製

【化13】

ドライボックスにおいて、ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（２１．００ｇ、０．１０モル）、（クロロメチル）ジメチルホスフィンオキシド（６．３ｇ、０．０５モル）、炭酸カリウム（１３．８ｇ、０．１０モル）およびトルエン（１．００Ｌ）を、オーブン乾燥した丸底フラスコ（還流冷却器と撹拌棒を備える）に加えた。ドライボックスから装置を取り出し、窒素下、〜１３日間還流した。結果として生成し冷却した物質を濾過し、濾液を減圧濃縮した。次に、この濃縮物を、５％メタノール／テトラヒドロフランでカラムクロマトグラフィーに通した。収集した留分を一緒にして、減圧濃縮し、真空下で乾燥させ、ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタレート（８．７５ｇ、収量５８．３０％）を得た。質量分析法および核磁気分光法を用いて、その生成物の構造式を確かめた。

【0061】

実施例５
１，３−プロパンジオールとジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）−イソフタレートからのホモポリマーの炭化物収量
ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタレートを実施例４に記載したように調製した。

【0062】

１，３−プロパンジオールとジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）−イソフタレートとのコポリマーの調製

【化14】

ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）−イソフタレート（７２．９ｇ、０．２４モル）、および１，３−プロパンジオール（３３．３ｇ、０．４３モル）を、予め乾燥させた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに仕込んだ。上部攪拌機および蒸留用冷却器を取り付けた。１０回転／分（ｒｐｍ）の速度で反応物質を撹拌し、反応質量を窒素_(g)（Ｎ₂）パージ雰囲気下で保持し、冷却器を２３℃に保持した。５００ｍトルまで真空排気して、そしてＮ₂ガスを補充することにより、内容物を３回脱ガスした。最初の真空排気の後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒（８８ｍｇ）を加えた。１６０℃に設定した予め加熱した金属浴にフラスコを浸した。１６０℃で２０分間、固形物を完全に溶融して、撹拌速度をゆっくりと１８０ｒｐｍまで増大させた。温度を２１０℃まで上昇させ、９０分間保持して、生成したメタノールの殆どを蒸留により除去した。窒素パージを閉じて、真空立上げ（ｖａｃｕｕｍ ｒａｍｐ）が開始し、約６０分後、真空状態は、５０〜６０ｍトルの値に達し、反応を３時間保持した。上部攪拌機を止め、真空状態を切る前に反応器のフロアから上部攪拌機持ち上げ、システムをＮ₂ガスでパージした。形成した生成物を周囲温度まで冷却させて、反応器を取り出し、ハンマーでガラスを注意深く壊した後、生成物を回収した。収量：〜６５ｇ（８６％）。Ｍ_n（ＳＥＣ）〜１ ４００Ｄ、ＰＤＩ〜１．３９。上で調製したジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）−イソフタレートのコポリマー（（Ｂ）に形成）の炭化物収量をＳｏｒｏｎａ（登録商標）ブライト１．０２ＩＶ（ＣＥ−Ａ）と比較し、結果を下の表１に示す。

【0063】

表１
Ｂに形成されたコポリマーとＳｏｒｏｎａ（登録商標）ブライト１．０２ＩＶ（ＣＥ−Ａ）との炭化物収量の比較

【表1】

¹大気中でのＴＧＡ分析から
² 式：ＬＯＩ＝０．４０×δ＋１７．５〔式中、δは、７００℃を超える温度での炭化物収量である〕から

【0064】

表１に示すように、ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）−イソフタレートのコポリマーの７００℃での炭化物収量は、〜１３％であり、ポリマーの炭化物形成力を示唆している。

【0065】

実施例６
１，３−プロパンジオール、ジメチルテレフタレート、およびジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）−イソフタレートからのコポリマー
実施例４に記載したように、ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）イソフタレートを調製した。

【0066】

１，３−プロパンジオール、ジメチルテレプタレート、およびジメチル５−（（ジメチルホスホリル）メトキシ）−イソフタレートのコポリマーの調製：

【化15】

ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ、６０ｇ、０．３０９ｍモル）、ジメチル５−（（ジメチルホスホリル）−メトキシ）−イソフタレート（３ｇ、０．０１モル、ＤＭＴに対して５ｗｔ％）、および１，３−プロパンジオール（４２．４ｇ、０．５５モル）を、予め乾燥した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに仕込んだ。上部攪拌機および蒸留用冷却器を取り付けた。５０ｒｐｍの速度で反応物質を撹拌し、反応質量を窒素_(g)（Ｎ₂）パージ雰囲気下で保持し、冷却器を２３℃に保持した。１００トルまで真空排気して、そしてＮ₂ガスを補充することにより、内容物を３回脱ガスした。最初の真空排気の後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２０ｍｇ）を加えた。１６０℃に設定した予め加熱した金属浴にフラスコを浸した。１６０℃で２０分間、固形物を完全に溶融させて、その後、撹拌速度をゆっくりと１８０ｒｐｍまで増大させた。温度を２１０℃まで上昇させ、６０分間保持して、生成したメタノールを蒸留により除去した。温度を２５０℃まで上昇させ、その後窒素パージを閉じて、真空立上げが開始し、約６０分後、真空状態は、５０〜６０ｍトルの値に達した。反応を３時間保持し、その後、熱源を取り除くことにより、重合を停止した。上部攪拌機を止め、真空状態を切る前に反応器のフロアから上部攪拌機を持ち上げ、システムをＮ₂ガスでパージした。形成した生成物を周囲温度まで冷却させて、反応器を取り出し、ハンマーでガラスを注意深く壊した後、生成物を回収した。収量〜９０％、オフホワイトの固形物。以下の詳細を提供する¹Ｈおよび³¹ＰのＮＭＲにより、生成物を特性決定した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ｔｃｅ−ｄ２） δ：８．３０（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ），８．２０−７．９０（ｍ，ＡｒＨ，４Ｈ），７．８０（ｓ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．６５（ｓ，ＡｒＨ，環状二量体），４．６５−４．４０（ｍ，−ＣＨ₂−ＣＯＯ−，４Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ₂−Ｐ），４．８０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂−ＯＨ），４．６０（ｍ，ＤＰＧ，４Ｈ），２．３０−２．１５（ｍ，−ＣＨ₂−，２Ｈ），２．０５（ｍ，ＤＰＧ，４Ｈ），１．５（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ₃）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（ｔｃｅ−ｄ２）δｐｐｍ：３９．Ｍ_n（ＳＥＣ）〜２２ ４００Ｄ，ＰＤＩ〜２．０２．Ｔｍ（ＤＳＣ）〜２２６℃，Ｔｇ〜５７℃．

次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 構造式（ＩＶ）

【化16】

〔式中、
Ｒ₂（ａ）およびＲ₂（ｂ）は、Ｒ_2(a)の１つのみと、Ｒ_2(b)の１つのみとがフェニルまたはベンジルでありうる条件で、各々独立してＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₃（ａ）およびＲ₃（ｂ）は、各々独立してＣ_nＨ_2n+1、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基であり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
および、
ｐは、１〜１０の整数である〕で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー。
２． Ｒ₂（ａ）とＲ₂（ｂ）が同一である上記１に記載のポリマー。
３． Ｒ₃（ａ）とＲ₃（ｂ）が同一である上記１に記載のポリマー。
４． Ｒ４がプロピレンである上記１に記載のポリマー。
５． 構造式（ＶＩ）

【化17】

〔式中、Ｑは、ベンゼン基またはエチレン基またはテトラメチレン基またはナフタレン基またはオクチレン基である〕によって表される繰り返し単位を含んでなる上記１に記載のポリマー。
６． 第一繰り返し単位がジメチル５−（（ジメチルホスホリル（ｄｉｍｅｈｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ））−メトキシ）−イソフタレートであり、第二繰り返し単位がジメチルテレフタレートである上記５に記載のコポリマー。