特許第6049256号(P6049256)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6049256
(24)【登録日】2016年12月2日
(45)【発行日】2016年12月21日
(54)【発明の名称】フェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法
(51)【国際特許分類】
   C21D 1/76 20060101AFI20161212BHJP
   C22C 38/00 20060101ALI20161212BHJP
   C22C 38/18 20060101ALI20161212BHJP
   C23C 8/18 20060101ALI20161212BHJP
   F22B 37/04 20060101ALI20161212BHJP
   C22C 38/48 20060101ALN20161212BHJP
【FI】
   C21D1/76 G
   C22C38/00 302Z
   C22C38/18
   C23C8/18
   F22B37/04
   !C22C38/48
【請求項の数】3
【全頁数】10
(21)【出願番号】特願2011-277307(P2011-277307)
(22)【出願日】2011年12月19日
(65)【公開番号】特開2013-127103(P2013-127103A)
(43)【公開日】2013年6月27日
【審査請求日】2014年12月3日
(73)【特許権者】
【識別番号】514030104
【氏名又は名称】三菱日立パワーシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000442
【氏名又は名称】特許業務法人 武和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】清水 大
(72)【発明者】
【氏名】佐竹田 剛
【審査官】 静野 朋季
(56)【参考文献】
【文献】 特開2006−274374(JP,A)
【文献】 特表平09−503026(JP,A)
【文献】 特開昭57−143480(JP,A)
【文献】 特開2007−039745(JP,A)
【文献】 特開2010−084553(JP,A)
【文献】 特開2008−223128(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C21D 1/76
C23C 8/18
F22B 37/04
C22C 38/00−38/60
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭酸ガスと不活性ガスの混合ガスからなり、前記混合ガスの炭酸ガス濃度が2%〜10%の範囲にあるガス雰囲気中で、クロムを含有するフェライト系耐熱鋼を熱処理して、その耐熱鋼の表面にクロムを含有する酸化被膜を形成することを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法。
【請求項2】
請求項1に記載のフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法において、
当該耐熱鋼の溶接後に前記熱処理を行なうことを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法。
【請求項3】
請求項1または2に記載のフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法において、
当該フェライト系耐熱鋼中のクロム含有率が8〜13重量%の範囲に規制されていることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、火力発電用ボイラ装置や化学工業装置等の配管、伝熱管あるいは各種部材などに使用される耐熱鋼に係り、特にフェライト系耐熱鋼の表面に生じる水蒸気酸化あるいは大気酸化を抑制する耐酸化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、火力発電用大型ボイラ装置は、経済性の向上、COガス排出抑制の観点から、プラント効率を向上させるために、蒸気条件が高温、高圧化する傾向にある。このため、ボイラ高温部に使用される材料は厳しい使用環境に晒される。
【0003】
このような背景の下、高温強度と耐食性を向上させたボイラ用耐熱鋼が開発、実用化されている。近年、高温部に適用される材料としては、フェライト系のCr含有率が8〜13重量%の耐熱鋼と、オーステナイト系のCr含有率が18〜25重量%の耐熱鋼がある。
【0004】
ボイラ火炉外の過熱器管寄せや連絡管、主蒸気管といった大径厚肉管には、従来からフェライト系耐熱鋼が使用されている。これは、オーステナイト系耐熱鋼に比べて熱伝導率が大きく、かつ熱膨張率が小さいため、熱疲労の点で有利であることや、100mにもおよぶ長い配管の熱伸びを小さく抑えることができるからである。しかし、耐食性に関しては、オーステナイト系耐熱鋼に比べるとCr含有率が少ないため、耐水蒸気酸化特性が劣るという問題がある。
【0005】
ボイラ蒸気温度の上昇に伴い、これらのフェライト系耐熱鋼に対しても耐水蒸気酸化特性を向上させる必要性が高まってきている。これまで、フェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化特性を向上させるために、例えば、白金族元素をスパッタリングにより被覆させ、保護効果のあるクロム酸化被膜の形成を促す表面処理方法(特許文献1参照)や、材料の表面にCrなどを含む粒子をショットピーニングにより付着させ、大気雰囲気中や低酸素雰囲気中において熱処理することで、保護酸化被膜を形成する表面処理方法(特許文献2参照)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第4355782号公報
【特許文献2】特開2005−298878号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
これらの方法は有効な技術として期待されているが、次のような問題点がある。
すなわち、材料の表面に白金族元素を被覆させる方法は、高価な貴金属を使用するため、材料コストが著しく上昇し、実用化に至っていない。また、材料の表面にCrなどを含む粒子を付着させる方法は、粒子が付着していない部位には保護被膜が形成されず、局所的に厚い水蒸気酸化スケールが生成する可能性があった。
【0008】
本発明の目的は、このような従来技術の問題を解消し、Crを含有したフェライト系耐熱鋼の耐酸化特性を、容易にかつ経済的に改善できるフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記目的を達成するため、本発明の第1の手段は、
炭酸ガスと例えば窒素ガスなどの不活性ガスの混合ガスからなり、前記混合ガスの炭酸ガス濃度が2%〜10%の範囲にあるガス雰囲気中で、例えば9%Crフェライト系耐熱鋼などのクロムを含有するフェライト系耐熱鋼を例えば750℃で4時間熱処理して、その耐熱鋼の表面にクロムを含有する酸化被膜を形成することを特徴とするものである。
【0011】
本発明の第の手段は前記第1の手段において、
当該耐熱鋼の溶接後に前記熱処理を行なうことを特徴とするものである。
【0012】
本発明の第の手段は前記第1または第2の手段において、
当該フェライト系耐熱鋼中のクロム含有率が8〜13重量%の範囲に規制されていることを特徴とするものである。
【0013】
本発明の好ましい手段は、
フェライト系耐熱鋼であって、前記第1ないし第のいずれかの手段で耐酸化処理方法により処理されたことを特徴とするものである。
【0014】
本発明の好ましい手段は、
ボイラ装置であって、上記のフェライト系耐熱鋼を高温蒸気と接触する例えば過熱器管寄せ、連絡管、主蒸気管などの高温部に用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明は前述のような構成になっており、Crを含有したフェライト系耐熱鋼の耐酸化特性を、容易にかつ経済的に改善できるフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図1】本発明の実施例に係る予備酸化処理を説明するための模式図である。
図2】従来技術での予備酸化処理を説明するための模式図である。
図3】本発明の実施例等で使用される9%Crフェライト系耐熱鋼(火STBA28)の化学組成を示した図表である。
図4】予備酸化処理の条件をまとめた図表である
図5】予備酸化処理した後の9%Crフェライト系耐熱鋼の断面写真を線図化した断面図である。
図6】予備酸化処理した後の9%Crフェライト系耐熱鋼の断面SEM写真を線図化した断面図とスケールの分析結果を示す図である。
図7】予備酸化処理による防食効果を確認するための水蒸気酸化試験の条件をまとめた図表である。
図8】水蒸気酸化試験後の9%Crフェライト系耐熱鋼の断面写真を線図化した断面図である。
図9】予備酸化処理後と水蒸気酸化試験後の9%Crフェライト系耐熱鋼のスケール厚さの測定結果をまとめた図である。
図10】溶接後熱処理工程時のガス雰囲気制御方法を説明するための図である。
図11】本発明の実施例に係る火力発電用ボイラ装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
次に本発明の実施例を図面と共に説明する。
図1は本発明の予備酸化処理を説明するための模式図、図2は従来技術での予備酸化処理を説明するための模式図である。これらの図において、符号1は予備酸化処理のガス雰囲気、3はそのガス雰囲気1中に置かれている母材、2はその母材3上に形成される保護被膜である。
【0018】
図2に示す従来技術では、Oガスと不活性ガス(Nガス)で構成される低酸素分圧の環境(ガス雰囲気1中)で予備酸化処理しているため、酸化剤となる酸素量が少なく、結果として母材3上に形成される保護被膜2は不均一である。なお、低酸素分圧の環境下での予備酸化処理条件としては、例えば、0.3ppmO−bal.N,pO=10−6.5at,700℃である。
【0019】
これに対して本発明では図1に示すように、COと不活性ガス(Nガス)を用いた低酸素分圧の環境(ガス雰囲気1中)で予備酸化処理しているため、Oに加えてCOも酸化剤となり、従来に比べて母材3上に均一な保護被膜2が形成される。予備酸化処理条件としては、例えば、10%CO−bal.N,pO=10−6.3at,700℃である。
【0020】
図3は、本実施例等で使用される9%Crフェライト系耐熱鋼(火STBA28)の化学組成を示した図表である。
また、図4は予備酸化処理条件をまとめた図表である。図中に示すように、無処理のもの(試料No.1)、100%NのN処理(試料No.2)、20%O−80%NのAir処理(試料No.3)ならびに100%COのCO処理(試料No.4)の4例を比較例としている。これに対して2%CO−98%Nの2%CO処理(試料No.5)ならびに10%CO−90%Nの10%CO処理(試料No.6)の2例を本発明の実施例とした。
なお、処理の温度(750℃)、時間(4h)ならびにガス流量(500ml/min)は、各例とも全て同じ条件にした。
【0021】
図5は、図4に示す条件で予備酸化処理した後の9%Crフェライト系耐熱鋼の断面写真を線図化した断面図である。この図から明らかなように、COガスを含んだ予備酸化処理のもののみ(試料No.3〜6)にスケールの生成が確認できた。このスケールの生成結果は、COガスが強い酸化作用を有していることを示している。
【0022】
図6は、予備酸化処理後の9%Crフェライト系耐熱鋼の断面SEM写真を線図化した断面図とスケールの分析結果を示す図である。この図から明らかなように、本発明の実施例に係る2%CO−98%Nの2%CO処理(試料No.5)ならびに10%CO−90%Nの10%CO処理(試料No.6)では、母材(メタル)3の表面には10μm以下のスケールが生成している。また、スケール中のCr濃度は25重量%(酸化物換算)で、20%O−80%NのAir処理(試料No.3)ならびに100%COのCO処理(試料No.4)に比べて、スケール中のCr濃度が高いことが分かる。この結果は、低酸素分圧下とすることにより、スケール中のCr濃度は増加することを示している。
【0023】
図7は、予備酸化処理による防食効果を確認するために実施した水蒸気酸化試験の条件をまとめた図表である。この図に示すように、水蒸気酸化試験は、650℃の高温雰囲気で、300時間連続して行なった。
【0024】
図8は、この水蒸気酸化試験後の9%Crフェライト系耐熱鋼の断面写真を線図化した断面図である。この図から明らかなように、本発明の実施例に係る2%CO−98%Nの2%CO処理(試料No.5)ならびに10%CO−90%Nの10%CO処理(試料No.6)では、他の試料(試料No.1〜4)に比べてスケールの生成量が少ないことが分かる。
【0025】
ただし、10%CO処理(試料No.6)では、局所的に厚いスケールの生成が確認されており、10%COを超える条件では十分な防食効果が期待できない。そのため、予備酸化処理のCO濃度は10%以下にすることが望ましい。
【0026】
図9は、前記予備酸化処理後と水蒸気酸化試験後の9%Crフェライト系耐熱鋼のスケール厚さの測定結果をまとめた図である。
この図から明らかなように、本発明の実施例に係る2%CO−98%Nの2%CO処理(試料No.5)ならびに10%CO−90%Nの10%CO処理(試料No.6)では、水蒸気酸化試験後のスケールの厚さは10μm以下であり、無処理(試料No.1)のもの1/5以下である。一方、これ以外のNo.2〜4のものは水蒸気酸化試験後のスケールの厚さは約50μmもあり、無処理(試料No.1)のものと略同じ値であることから、耐水蒸気酸化性が改善できていない。
【0027】
従って、本発明のようにCOを含む低酸素分圧のガス雰囲気下で予備酸化処理を実施することにより、9%Crフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性は改善されることが確認できた。なお、本実施例ではCrを9重量%含有したフェライト系耐熱鋼について耐水蒸気酸化特性を試験したが、Cr含有率が8〜13重量%の他のフェライト系耐熱鋼についても同様に耐水蒸気酸化特性が改善されたことが、他の試験で確認されている。
【0028】
以上の説明および試験の結果により、本発明による水蒸気酸化抑制方法は、比較的容易な方法で既存の材料に対して大きな効果がある。
【0029】
なお、本実施例では750℃、4時間の条件で予備酸化処理を実施したが、本発明はこの条件に限定されるものではない。
【0030】
前記予備酸化処理は、溶接後熱処理工程で実施することが効果的である。9%Crフェライト系耐熱鋼を溶接した場合、溶接部の使用性能と健全性の改善を目的として、溶接後熱処理が実施される。この熱処理の条件は、JIS Z3700 で規格化されている。最小保持時間は、溶接部の厚さに依存するが、最低でも15分間であり、保持温度は9%Crフェライト系耐熱鋼の場合は710〜760℃である。
【0031】
従って前記実施例で行なった条件は9%Crフェライト系耐熱鋼の溶接後熱処理条件を満たすものであり、COと不活性ガスで構成される低酸素分圧のガス雰囲気で溶接後熱処理を行なうことにより、新たに処理工程を追加することなく、予備酸化処理を行なうことができる。
【0032】
次に溶接後熱処理工程での予備酸化処理方法について説明する。図10は、溶接後熱処理工程時のガス雰囲気制御方法を説明するための図である。
【0033】
この図10(a)に示すように、管寄せ4の周面には多数本の配管15が溶接17により固定されている。図中の符号18は管寄せ4の両端開口部を塞ぐ盲板で、溶接17により管寄せ4の両端開口部に取り付けられている。管寄せ4、配管15ならびに盲板18は、9%Crフェライト系耐熱鋼で構成されている。この管寄せ4、配管15ならびに盲板18の内面側が水蒸気に晒されることになるため、内面側に予備酸化処理を施す必要がある。
【0034】
そのため前記配管15のうちのガス入口管5およびガス出口管6以外の配管15の開口端部に保温材7を詰めて、空気の侵入を防止する。次に、COおよびN(不活性ガス)のガスボンベ8a,8b、レギュレータ9、ガス配管10、ガス流量計11a,11b、ガス混合器12を用いて、所定の濃度に調整したCOとN(不活性ガス)からなる低酸素濃度の混合ガス16をガス入口管5から管内に十分供給し、余剰の混合ガス16はガス出口管6から排出する。
【0035】
次に、ガス出口管6においてガス濃度分析計13により混合ガス16中のCOとNの濃度を測定し、管寄せ4の内部が所定濃度の混合ガス16に置換されたことを確認する。その確認後、COとNのガス供給を停止し、ガス入口管5とガス出口管6の開口端部に保温材7を詰めることにより、所定濃度の混合ガス16を管内に密入する。
【0036】
このようにして混合ガス16を充填した管寄せ4を図10(c)に示すように熱処理炉14内に納め、所定の温度と時間で熱処理を施すことにより、管寄せ4の内面に予備酸化処理がなされる。
【0037】
図11は、本発明の実施例に係る火力発電用ボイラ装置の概略構成図である。同図に示すように火炉21を区画形成している水冷壁は、多数の水管を並設・連結して構成したものである。燃料の燃焼によって生じる放射熱で前記水管が加熱され、水管の中を流れている水の蒸発が起こる。
【0038】
発生した蒸気は1次過熱器伝熱管22、2次過熱器伝熱管23、最終過熱器伝熱管24により過熱され、過熱蒸気が最終過熱器出口管寄せ25から主蒸気管26を経由して蒸気タービン27に送られる。仕事を終えて蒸気タービン27から出た排気の一部はボイラ装置に戻り、1次再熱器伝熱管28ならびに最終再熱器伝熱管29により加熱され、最終再熱器出口管寄せ30から高温再熱蒸気管31を経由して蒸気タービン27に送られる。
【0039】
一方、燃料となる石炭は石炭バンカー32に貯留されており、粉砕装置33により所定の粒径に粉砕されて微粉炭を生成し、微粉炭は前記水冷壁に取り付けられているバーナ(図示せず)に気相搬送されて燃焼される。この微粉炭の燃焼によって生成した排ガスは、脱硝装置34、電気集塵機35脱硫装置36などで浄化され、煙突37から大気に放出される。
【0040】
前述のようして耐酸化処理されたフェライト系耐熱鋼は、このボイラ装置において、例えば最終過熱器出口管寄せ25や主蒸気管26などの高温蒸気と接する高温部に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【0041】
前記実施例では火力発電用ボイラ装置に適用する場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば各種の化学工業装置など他の技術分野においても適用可能である。
【符号の説明】
【0042】
1:ガス雰囲気、
2:保護被膜、
3:母材、
4:管寄せ、
5:ガス入口管、
6:ガス出口管、
12:ガス流量計、
13:ガス濃度分析計、
14:熱処理炉、
15:配管、
16:混合ガス、
17:溶接、
25:最終過熱器出口管寄せ、
26:主蒸気管。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11