特許 6049821 良好な接着性を有するコーティング膜を形成する防食剤およびその非ガルバニック塗布のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6049821

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】良好な接着性を有するコーティング膜を形成する防食剤およびその非ガルバニック塗布のための方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20161212BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20161212BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20161212BHJP

   C23C 22/40 20060101ALI20161212BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D5/02

   C09D7/12

   C23C22/40

   C23C28/00 C

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-155245(P2015-155245)

(22)【出願日】2015年8月5日

(62)【分割の表示】特願2009-536613(P2009-536613)の分割

【原出願日】2007年9月19日

(65)【公開番号】特開2016-20497(P2016-20497A)

(43)【公開日】2016年2月4日

【審査請求日】2015年8月24日

(31)【優先権主張番号】102006053291.0

(32)【優先日】2006年11月13日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル ドルンブッシュ

(72)【発明者】

【氏名】エルケ アウストループ

(72)【発明者】

【氏名】ホルスト ヒンツェ−ブリューニング

【審査官】 村松 宏紀

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５３３５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１５１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００；

１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水分散性ポリマーＰ、または水溶性ポリマーＰ、または水分散性ポリマーＰと水溶性ポリマーＰとを含有する金属基板用水性コーティング材であって、前記ポリマーＰは、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有し、その際、前記ポリマーＰは、ポリマーＰに共有結合した配位子Ａと、架橋性官能基Ｂとを有し、前記配位子Ａは、前記基板の腐食時に放出される金属イオンと、または前記基板表面と、または前記基板の腐食時に放出される金属イオンおよび前記基板表面とキレートを形成するものであり、前記架橋性官能基Ｂは、同じ種類の架橋性官能基Ｂとともに、または前記ポリマーＰの相補的官能基Ｂ’、別の種類の架橋性官能基Ｂ、および別の種類の相補的官能基Ｂ’からなる群から選択される少なくとも１つの官能基とともに、またはこれらの組み合わせとともに架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができ、前記ポリマーＰは、オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合によって製造される少なくとも１つのポリマーを含み、前記ポリマーＰは、
ａ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）と、
その際、（ａ１）は、少なくとも１つの親水性基ＨＧを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１１）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー、少なくとも配位子Ａを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１２）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー、および少なくとも１つの架橋性基Ｂを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１３）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、（ａ２）は、
（１）ほぼ酸性基を含有しないオレフィン性不飽和酸のエステル、
（２）分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、および
（３）ビニル芳香族炭化水素
の群から選択されるものであり、
ｂ）一般式Ｉ
Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴ （Ｉ）
［式中、
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基である］
の、オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと、
のラジカル重合によって得られた少なくとも１つのコポリマーＰＭを含み、
前記架橋剤Ｖは、配位子Ａが結合されている、少なくとも部分的にブロックされた分岐および／または超分岐ポリイソシアネートである、
金属基板用水性コーティング材。

【請求項2】

前記配位子Ａが、尿素、アミン、アミド、イミン、イミド、ピリジン、有機硫黄化合物、有機リン化合物、有機ホウ素化合物、オキシム、アセチルアセトネート、ポリアルコール、酸、フィチン酸、アセチレン、および／またはカルベンからなる群から選択される、請求項１に記載の水性コーティング材。

【請求項3】

前記ポリマーＰおよび前記架橋剤Ｖが、熱的におよび／または放射線によって架橋可能な架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を含む、請求項１または２に記載の水性コーティング材。

【請求項4】

前記ポリマーＰが、その骨格として、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、およびポリアルキレンイミンからなる群から選択される１つ以上の構成要素を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。

【請求項5】

カチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオン、および／またはクロムカチオンを除くｄブロック金属カチオンを有する塩をさらに含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。

【請求項6】

一般式Ｉ中の可変部Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のうちの少なくとも２つが、置換または非置換のアリール基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、自動泳動塗布後の前記コーティング材の厚さが５〜９００ｎｍとなるように前記コーティング材を前記基板上に塗布する方法。

【請求項8】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、前記基板を前記コーティング材の浴に、１秒〜１５分間、温度２０〜９０℃で浸漬するステップを含む方法。

【請求項9】

金属基板の腐食抑制処理のための２段階方法であって、
（Ｉ）第１ステップにおいて、前記基板を腐食防止剤Ｋの浴に浸漬し、その結果前記基板表面を被覆するステップと、
（ＩＩ）第２ステップにおいて、ステップ（Ｉ）のとおりに処理された前記基板を請求項１から６までのいずれか１項に記載のコーティング材の浴に浸漬するステップと、
を含む方法。

【請求項10】

前記第１ステップ（Ｉ）において、カチオンとして、ランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属を有する、および／またはアニオンとして、クロムを含有するメタレートを除くｄ元素メタレートを有する、少なくとも１つの化合物と、リン酸および／またはクロム酸を除く、酸化が可能な少なくとも1つの酸とを含む水性腐食防止剤Ｋが使用される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から６までのいずれか１項に記載のコーティング材の沈着後、前記基板は、温度５０〜２００℃で熱的に、および／または放射線照射によって後処理される、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記基板が、Ｆｅ、Ａｌ、および／またはＺｎからなる群から選択される金属少なくとも２０質量％を含有する、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

種々の金属基板の無電解腐食抑制コーティングのための方法およびコーティング材が知られている。これらは、電界の印加が必要なアニオンまたはカチオン電着（それぞれＡＥＤまたはＣＥＤ）と比較して、利点、具体的には、より単純かつ低費用の作業、およびより短い作業時間という利点を提供する。具体的には、無電解プロセスによって、電界の印加を必要とするプロセスを用いるよりも効果的に、対象基板の空洞または縁部をコーティングすることが可能となる。

【背景技術】

【0002】

ＡＣＣ（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）プロセスとも称される無電解腐食抑制コーティングの場合、一般にポリマーを使用するが、その例として、アニオン的に安定化されるアクリレートまたはスチレン／ブタジエンを含有するエマルジョンポリマーがある。しかしながら、前述のＡＥＤおよびＣＥＤプロセスと比較すると、ＡＣＣプロセスは、析出したコーティングが欠陥を呈し、これによって基板が著しく腐食しやすくなるという欠点を有する。したがって、ＡＣＣプロセスによって析出したこの種のコーティングは、一般的に、クロムを含有する水性コーティング材ですすいで処理することにより、欠陥部の腐食抑制を向上させる。しかしながら、近年、クロムコーティング材は、環境適合性の点で大きな問題を有することが判明し、健康にとって非常に有害であるものとして分類される。したがって、腐食抑制コーティング中のクロムを完全に置き換えるという努力がなされている。

【0003】

クロムを含有しないコーティング材の開発の結果として、さらに、ランタニド元素の塩およびｄブロック元素の塩、ならびに有機塗膜形成成分を含むＡＣＣコーティング材も、クロムコーティング材のものと同程度の、非常に良好な腐食抑制を同様に確保することが判明した。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号は、バナジウム成分と、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、およびセリウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含むさらなる成分とを含む腐食防止剤を記載している。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号のタイプの腐食防止剤の欠点は、ポリマーによる塗膜形成が不十分であるために、基板から形成された金属イオンが、析出された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあることである。

【0004】

国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号は、その成分が、チタン（ＩＶ）および／またはジルコニウム（ＩＶ）のヘキサフルオロアニオン、バナジウムイオン、遷移金属イオン、およびリン酸および／またはホスホン酸を含む、クロムを含有しない水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号のタイプの腐食防止剤に付随する欠点は、ポリマーによる塗膜形成が不十分であるために、基板から形成された金属イオンが、析出された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境にとって危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することである。

【0005】

国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号は、その成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびシリコンからなる群から選択された中心原子および少なくとも４個のフッ素原子配位子を備えるアニオンと、有機ポリマー分散液とを含む水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号による発明の欠点は、基板表面上への腐食防止剤の析出が、ポリマー分散粒子の凝集を伴い、それによりその表面の接触面積が小さくなることである。さらに、ラテックス粒子は、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、移動速度が比較的低いという欠点を有する。さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、これによりコーティングされる基板の単位面積当たりの、相当する材料需要がもたらされる。さらなる欠点は、基板から形成された金属イオンが析出された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境にとって危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することである。

【0006】

ドイツ特許第３７ ２７ ３８２号は、金属製表面の自動泳動（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ）コーティングに適した、カルボン酸およびイソシアネートのエポキシドとの付加物の、クロムを含有しない水性分散液を包含する。分散形態において、かかる分散液は、３００ｎｍ未満、好ましくは１００〜２５０ｎｍの粒径を有し、金属表面上への析出後、６０〜２００℃の温度で架橋することができる。この種のラテックス粒子も、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、比較的低い移動速度を有するという欠点を有する。さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、これによりコーティングされる基板の単位面積当たりの相当する材料需要と、乾燥時に亀裂を生じる傾向とがもたらされる。さらなる欠点は、基板から形成された金属イオンが析出された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境にとって危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することである。

【0007】

ドイツ特許第１０３ ３０ ４１３号は、金属製表面のコーティングに適した、ポリエチレンイミンに基づくカプロラクタムで改質されたポリイソシアネートを含みうるコーティング材を記載している。このコーティング材は、浸漬コーティングによって塗布することができ、乾燥後、１〜３００マイクロメートルの厚さを有する。このようにして作成されたコーティングも、同様に多量の材料を必要とし、また亀裂を生じる傾向がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号

【特許文献2】国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号

【特許文献3】国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号

【特許文献4】ドイツ特許第３７ ２７ ３８２号

【特許文献5】ドイツ特許第１０３ ３０ ４１３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前述の従来技術を考慮して、本発明の課題は、環境問題の観点からほぼ懸念がなく、技術的に容易に達成できる作業によって、保護すべき基板に塗布できる腐食防止剤を発見することであった。具体的には、腐食防止剤は、基板から形成された金属イオンの移動を実質的に防止すべきであり、また基板の縁部上および空洞内に効果的に析出できるべきである。さらに、コーティングが乾燥時に亀裂を生じる傾向は、特に可能な限り低く抑えるべきである。さらに、外来金属イオンの影響は、非常に低く抑えるべきであり、比較的低量の使用材料で、効果的な腐食抑制を得るべきである。具体的には、極性の腐食性物質、例えば特に腐食性の塩などを金属基板の表面に添加することは、効果的に防止すべきである。さらに、化成コーティング材は、可能な限り多くの金属基板に対して効果的な保護を展開するべきであり、コーティングされる基板の酸化還元電位と実質的に無関係であるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前述の課題を考慮して、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有する、水分散性および／または水溶性ポリマーＰであって、基板腐食の過程で放出される金属イオン、および／または基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａをさらに含有し、また、それ自身と、ポリマーＰの別の官能基Ｂ’、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂをさらに有するポリマーＰを含む、水性コーティング材を発見した。

【0011】

また、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有する水分散性および／または水溶性ポリマーＰであって、基板腐食の過程で放出される金属イオン、および／または基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａをさらに含有し、また、それ自身と、ポリマーＰの別の官能基Ｂ’、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂをさらに有するポリマーＰを含む、効果的な腐食抑制を特徴とする金属基板用水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、自動泳動塗布後のコーティング材の厚さは５〜９００ｎｍである方法も発見した。

【0012】

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、本発明の腐食防止剤の析出前に、さらに上流のプロセスステップにおいて、基板を腐食防止剤Ｋで前処理する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のコーティング材
本発明のコーティング材の水分散性および／または水溶性ポリマーＰは、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有し、かつ基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成する配位子Ａ、ならびにそれ自身と、および／または別の官能基Ｃとともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを有する。

【0014】

本発明において、水分散性または水溶性とは、ポリマーＰが、水相中で平均粒径＜５０ｎｍ、好ましくは＜３５ｎｍ、より好ましくは＜２０ｎｍの凝集体を形成する、あるいは分子的に分散した溶液中にあることを意味する。かかる凝集体は、その平均粒径が分散粒子と大きく異なるが、これは例えばドイツ特許第３７ ２７ ３８２号または国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号に記載されている。分子的に分散した溶液中のポリマーＰは、一般に分子量＜１００，０００、好ましくは＜５０，０００、より好ましくは＜２０，０００ダルトンを有する。ポリマーＰからなる凝集体のサイズは、好ましくは、従来の方法で、ポリマーＰへの親水性基ＨＧの導入によって生じてもよい。

【0015】

本発明にとって不可欠なのは、親水性基ＨＧが、ポリマー主鎖に沿ってその濃度に勾配を形成することである。勾配は、ポリマー主鎖に沿った親水性基の空間濃度の勾配によって画定される。この種の構造を有するポリマーＰは、水性媒体中にミセルを形成することができ、コーティングされる基板の表面上に表面活性を有する。すなわち、コーティングされる表面で、本発明のコーティング材の界面エネルギーが減少される。

【0016】

勾配は、従来の方法で、好ましくは、ポリマーを構成し、またとりわけ親水性基および／または親水性基ＨＧを生成できる基を担持するモノマー単位の適切な配列によって生成される。

【0017】

ポリマーＰ上の好ましい親水性基ＨＧは、イオン性基、具体的には、硫酸基、スルホン酸基、スルホニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスホニウム基、アンモニウム基、および／またはカルボキシル基など、および非イオン性基、具体的には、ヒドロキシル基、１級、２級、および／または３級アミン基、アミド基、および／またはさらなる基でエーテル化されていてもよい、オリゴアルコキシまたはポリアルコキシ置換基、例えば好ましくは、エトキシル化またはプロポキシ化置換基などである。親水性基ＨＧは、下記の配位子Ａおよび／または架橋性官能基ＢおよびＢ’と同一であってもよい。ポリマーＰ上の親水性基ＨＧの数は、溶媒和能および基ＨＧの立体アクセス性に依存し、当業者により同様に従来的に調整することができる。

【0018】

ポリマーＰの骨格として使用できるポリマーは、それ自体が任意であり、平均分子量Ｍｗ５００〜５０，０００ダルトンを有するポリマーが好ましく、分子量Ｍｗ７００〜２０，０００ダルトンを有するポリマーがより好ましい。使用される好ましい骨格ポリマーは、ポリオレフィンまたはポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリアルコールであり、特に部分的にアセタール化された、および／または部分的にエステル化されたものである。ポリマーＰは、構造が線状、分岐状、および／または樹枝状であってもよい。特に好ましいポリマー骨格は、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルコール、また特にポリ（メタ）アクリレートである。

【0019】

ポリマーＰは、好ましくは、酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。

【0020】

好適な配位子Ａは、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成することができる全ての基または化合物である。配位子Ａは、一般的に、ポリマーＰ中にランダムに分布している。単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子が好ましい。特に好ましい配位子は、以下のとおりである：
− 非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素、特にアシルチオ尿素、例えばベンゾイルチオ尿素など；
− 非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど；
− 非官能化または官能化アミド、特にカルボキサミド；
− イミンおよびイミド、具体的にはイミン官能化ピリジンなど；
− オキシム、好ましくは１，２−ジオキシム、例えば官能化ジアセチルジオキシムなど；
− 有機硫黄化合物、具体的には、非官能化または官能化チオール、例えばチオエタノールなど、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホネート；
− 有機リン化合物、具体的には、ホスフェート、より好ましくは（メタ）アクリレートのリン酸エステル、またホスホネート、より好ましくはビニルホスホン酸、およびヒドロキシ官能化、アミノ官能化、およびアミド官能化ホスホネート；
− 非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど；
− 非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン；
− 非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、あるいは非官能化または官能化（ポリ）カルボン酸、具体的には金属中心にイオン結合および／または配位結合することができるカルボン酸、好ましくは酸性基、あるいは二官能性またはオリゴ官能性酸を含む（ポリ）メタクリレート；
− 非官能化または官能化カルベン；
− アセチルアセトネート；
− 非官能化または官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール；
− 非官能化または官能化アセチレン；および
− フィチン酸およびその誘導体。

【0021】

ポリマーＰ上の好適な架橋性官能基Ｂは、それ自身と、および／または相補的官能基Ｂ’と共有結合を形成することができるものである。架橋性官能基Ｂは、一般に、ポリマーＰ上にランダムに分布している。好ましくは、共有結合は、熱により、および／または放射線への曝露によって形成される。特に好ましくは、共有結合は熱的に形成される。架橋性官能基ＢおよびＢ’は、ポリマーＰの分子間に分子間ネットワークの形成をもたらす。放射線への曝露時に架橋する官能基Ｂおよび／またはＢ’は、活性化可能な結合、例えば炭素−水素、炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リン、または炭素−シリコン結合を含有し、これらは単結合または二重結合であってよい。炭素−炭素二重結合は、この状況で特に有利である。基Ｂとして特に好適な炭素−炭素二重結合は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、（メタ）アクリレート基
− エチルアクリレート基
− ビニルエーテル基およびビニールエステル基
− クロトン酸基および桂皮酸基
− アリル基
− ジシクロペンタジエニル基
− ノルボルニル基およびイソプレニル基
− イソプロペニル基またはブテニル基。

【0022】

熱架橋性官能基Ｂは、熱エネルギーへの曝露時に、それ自身と、あるいは好ましくは相補的な架橋性官能基Ｂ’と共有結合を形成する。

【0023】

特に好適な熱架橋性官能基ＢおよびＢ’は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、ヒドロキシル基
− メルカプト基およびアミノ基
− アルデヒド基
− アジド基
− 酸性基、特にカルボン酸基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− 酸エステル基、特にカルボン酸エステル基
− エーテル基
− 特に好ましくは、カルバメート基
− 尿素基
− エポキシド基
− 特に好ましくは、イソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずにその形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させてある。

【0024】

熱架橋性基Ｂと相補的な基Ｂ’との特に好ましい組み合わせは以下のとおりである：
− ヒドロキシル基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、
− アミノ基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、ならびに
− カルボン酸性基とエポキシド基。

【0025】

特に好ましいポリマーＰは、以下の水性媒体中での１段階または多段階のフリーラジカル共重合によって製造可能なコポリマーＰＭを含む：
ａ）（ａ１）は、少なくとも１つの親水性基ＨＧを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１１）からなる群から、少なくとも配位子基Ａを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１２）からなる群から、および少なくとも１つの架橋性基Ｂを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１３）からなる群からの、それぞれの場合に少なくとも１つのモノマーを含む、オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）、
および
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）と異なる、一般式Ｉ
Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴ （Ｉ）
［式中、
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基である］
の少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー。

【0026】

好適な親水性モノマー（ａ１１）は、少なくとも１つの親水性基（ＨＧ）を含むが、これは上述のように、好ましくは硫酸基、スルホン酸基、スルホニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスホニウム基、アンモニウム基、および／またはカルボキシル基、ならびにヒドロキシル基、１級、２級、および／または３級アミン基、アミド基、および／またはさらなる基でエーテル化されていてもよい、オリゴアルコキシまたはポリアルコキシ置換基、好ましくは、エトキシル化またはプロポキシ化置換基などからなる群から選択される。

【0027】

非常に好適なモノマー（ａ１１）の例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸、およびそれらの塩、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸、オレフィン性不飽和のスルホン酸、硫酸、リン酸、またはホスホン酸、それらの塩および／またはそれらの部分エステルがある。また、オレフィン性不飽和のスルホニウムおよびホスホニウム化合物も非常に好適である。１分子につき少なくとも１つのヒドロキシル基またはヒドロキシメチルアミノ基を担持し、酸性基を本質的に含まないモノマー（ａ１１）、具体的にはα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルなど、例えば、ヒドロキシアルキル基が最大２０個の炭素原子を含む、アクリル酸、メタクリル酸、およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなど、好ましくは、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレートなど、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボキサミドのアミノアルキルエステルのホルムアルデヒド付加物、例えばＮ−メチロール−およびＮ，Ｎ−ジメチロール−アミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミド、および−メタクリルアミドなども非常に好適である。アミン基を含有する好適なモノマー（ａ１１）には、以下が含まれる：２−アミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ−メチル−およびＮ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、またはアリルアミン。アミド基を含有する使用するモノマー（ａ１１）は、好ましくは、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、好ましくはＮ−メチル−またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。使用するエトキシル化またはプロポキシ化モノマー（ａ１１）は、その鎖長が好ましくは２〜２０のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド構造単位である、ポリエチレンオキシド単位および／またはポリプロピレンオキシド単位のアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルであることが好ましい。

【0028】

親水性モノマー（ａ１１）を選択する際、不溶性塩および高分子電解質錯体の形成を確実に防止するために注意を要する。

【0029】

非常に好適なモノマー（ａ１２）の例には、上述の配位子Ａを置換基として含有するオレフィン性不飽和モノマーがある。好適なモノマー（ａ１２）の例には、エステルおよび／またはアミド残基中に配位子Ａを含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸のエステルおよび／またはアミド、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルおよび／またはアミドがある。配位子Ａとして、非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素置換基、非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン置換基、イミンおよびイミド置換基、具体的にはイミン官能化ピリジンなど、オキシム置換基、好ましくは１，２−ジオキシム、例えば官能化ジアセチルジオキシムなど、有機硫黄置換基、具体的には、非官能化または官能化チオールから誘導可能なもの、例えばチオエタノール、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、および特に好ましくはスルホン酸塩、有機リン置換基、具体的にはリン酸塩から誘導可能なもの、より好ましくは（メタ）アクリレートのリン酸エステル、またホスホン酸塩、より好ましくはビニルホスホン酸、およびヒドロキシ官能化、アミノ官能化、およびアミド官能化ホスホネート、非官能化または官能化有機ホウ素置換基、具体的にはホウ酸エステルから誘導可能なものなど、非官能化または官能化ポリアルコール置換基、具体的には炭水化物およびその誘導体から誘導可能なものなど、またキトサン、非官能化または官能化酸置換基、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸から誘導可能なものなど、または非官能化または官能化（ポリ）カルボン酸、具体的には、金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸など、好ましくは酸性基、あるいは二官能性またはオリゴ官能性酸を有する（ポリ）メタクリレート、非官能化または官能化カルベンを有する置換基、アセチルアセトネート、非官能化または官能化アセチレン、またフィチン酸およびその誘導体を使用することが好ましい。

【0030】

非常に好適なモノマー（ａ１３）の例には、上述の配位子Ｂを置換基として含有するオレフィン性不飽和モノマーがある。好適なモノマー（ａ１３）の例には、エステルおよび／またはアミド残基中に架橋性基Ｂを含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸の、特にアクリル酸のおよび／またはメタクリル酸のエステルおよび／またはアミドがある。特に好ましい架橋性基Ｂは、ヒドロキシル基、また例えばメルカプト基およびアミノ基、アルデヒド基、アジド基、酸性基、特にカルボン酸基、無水酸基、特に無水カルボン酸基、酸エステル基、特にカルボン酸エステル基、エーテル基、より好ましくは、カルバメート基、例として尿素基、エポキシド基、また特に好ましくはイソシアネート基があり、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずにその形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させてある。

【0031】

モノマー（ａ１１）は、上述のポリマー主鎖に沿った親水性基ＨＧの勾配を生成するように、ポリマーＰＭ中に配列される。これは一般的に、水性反応媒体中の異なるモノマー（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２）、および（ｂ）の特異的な共重合パラメータによって生じる。前述のモノマー（ａ１２）および（ａ１３）は、好ましくは、ポリマー主鎖に沿ってランダムに配列される。上記の一覧に例示したモノマー（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）から、親水性基ＨＧ、配位子Ａ、および架橋性基Ｂが部分的または完全に同一であってもよいことは明らかである。この場合、配位子Ａおよび架橋性官能基Ｂも一般的にポリマー主鎖に沿って勾配を示す。

【0032】

好ましいオレフィン性不飽和コモノマー（ａ２）の例は、以下のとおりである。
（１）実質的に酸性基を含有しないオレフィン性不飽和酸のエステル、例えば、アルキル基に最大２０個の炭素原子を有する、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸、またはビニルスルホン酸のアルキルまたはシクロアルキルエステルなど、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリル、およびラウリルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、また混合アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばＣ１３（メタ）アクリレート（平均１３個のＣ原子を有する線形アルキル基）；
（２）分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニールエステル、例えば、ＶｅｏＶａ（登録商標）の商標名で販売されるＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニールエステル；
および
（３）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエン、またはα−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン。

【0033】

モノマー（ｂ）としては、一般式Ｉの化合物を使用する。一般式Ｉにおいて、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基である。好適な基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴の例は、例えばドイツ特許第１９８ ５８ ７０８号にさらに記載されている。

【0034】

本発明によって特に好ましく使用するモノマー（ｂ）の例には、ジフェニルエチレン、ジナフタレンエチレン、シス−またはトランス−スチルベン、ビニリデンビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデンビス（４−アミノベンゼン）、またはビニリデンビス（４−ニトロベンゼン）がある。反応計画および得られるコポリマー（ＰＭ）の特性に関して、ジフェニルエチレンが特に有利であるため、本発明によって非常に好ましく使用される。

【0035】

コポリマーＰＭを製造するために、好ましくは、全てのモノマーの混合物を同時に水相に計量供給すると、オリゴマーまたはポリマーの形成の結果として、初期にはポリマー鎖に沿って高濃度の親水性基を有し、さらなる連鎖成長の過程でポリマー鎖に沿った親水性基の数が減少する、ポリマー鎖に沿った親水性基の勾配が確立される。また、ポリマー鎖に沿った親水性基の濃度勾配は、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２）、および（ｂ）のモノマー混合物の時間的および／または空間的に異なる組成物を自体公知の方法で供給することによって、実現することができる。コポリマーＰＭの製造に関して、さらにドイツ特許第１９８ ５８ ７０８号、ドイツ特許第１０２ ０６ ９８３号、およびドイツ特許第１０２ ５６ ２２６号の教示も参照することができる。

【0036】

熱的におよび／または放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を含有する好適な架橋剤Ｖは、原則として、当業者に周知の全ての架橋剤である。分子量＜２０，０００ダルトン、より好ましくは＜１０，０００ダルトンを有する、低分子量またはオリゴマーの架橋剤Ｖが好ましい。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する架橋剤Ｖの骨格は、構造が線状、分岐、および／または超分岐であってもよい。分岐および／または超分岐構造体、特に例えば国際特許出願第０１／４６２９６（Ａ）号に記載されるようなものが好ましい。

【0037】

架橋剤Ｖは、好ましくは酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。特に好ましい架橋剤Ｖは、ポリマーＰの架橋性基と反応して共有結合を形成する、上述の架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を有する。特に好ましい架橋剤Ｖは、熱的に、また所望であればさらに放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を有するものである。本発明の別の特に好ましい一実施形態において、架橋剤Ｖは、架橋性基Ｂおよび／またはＢ’と同様に配位子Ａ’を担持するが、これはポリマーＰの配位子Ａと同一であっても、および／または異なってもよい。架橋剤Ｖの特に好適な架橋性官能基ＢおよびＢ’は以下のとおりである：
− 特に、ヒドロキシル基
− 特に、アルデヒド基
− アジド基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− カルバメート基
− 尿素基
− 特にイソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずに形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させる
− （メタ）アクリレート基
− ビニル基
またはそれらの組み合わせ。

【0038】

特に好ましい架橋剤Ｖは、少なくとも部分的にブロックされ、また配位子Ａをさらに担持する、分岐および／または超分岐ポリイソシアネートである。

【0039】

本発明の別の一実施形態では、架橋剤Ｖは、ポリマーＰの配位子Ｌと共有結合形成することができる、基Ｂおよび／またはＢ’を有する。

【0040】

本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。さらに、連続相中に、主として水混和性の溶媒が、連続相に基づき３０質量％、好ましくは２５質量％までの割合で存在することも可能である。好ましい水混和性溶媒は、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、およびＮ−エチルピロリドンである。特に本発明のコーティング材を使用して、すでに塗装された基板上の塗料の損傷修復する場合、水混和性溶媒を、連続相に基づき１〜３０質量％の割合、好ましくは２〜２５質量％の割合で使用する。

【0041】

使用する別の好ましい成分は、酸化が可能な少なくとも１つの酸であり、これは本発明のコーティング材のｐＨが好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４となるように使用される。特に好ましい酸は、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される。必要な場合、ｐＨを調整するために、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。本発明の特に好ましい一実施形態において、本発明のコーティング材は、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄブロック金属カチオンを有する塩をさらに含む。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは、特に好ましい。ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。
好ましいｄブロック金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄブロック元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄブロック元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。

【0042】

本発明のコーティング材を塗布するための方法
本発明のコーティング材を塗布する前に、本発明の好ましい一実施形態では、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、本発明のコーティング材の塗布前に、水ですすぐ。基板表面から析出物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、本発明の別の好ましい実施形態では、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。

【0043】

このように前処理した基板を本発明のコーティング材と接触させる。これは好ましくは、基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、あるいは通過させることによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。

【0044】

本発明のコーティング材を用いて作成されたコーティングの厚さは、乾燥ステップ前、好ましくは５〜９００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。

【0045】

本発明のコーティング材を用いた基板の処理後、好ましくは、基板およびコーティング材を含む系を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度で乾燥させる。乾燥装置は、本発明のコーティング材の効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングは、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射によっておよび／または電子線によって放射線照射され、この放射線照射は、適切な場合には、熱処理に加えて実施される。

【0046】

本発明のコーティング材は、驚くべきことに、広範な基板上に使用することができ、基板の酸化還元電位とはほぼ無関係である。
好ましい基板材料は、亜鉛、鉄、マグネシウム、およびアルミニウム、またそれらの合金であり、前記の合金は、好ましくは前述の金属を少なくとも２０質量％含有する。基板は、好ましくは、例えば自動車、建築、および機械工学産業で使用されているものと同様の金属板として形成される。本発明のコーティング材でコーティングされた板は、特に成形板、および板のコイルコーティングに関連して使用される。
本発明の別の実施形態では、本発明のコーティング材は、上述の板の切断端部をシーリングするため、特にすでにコーティングされた板の切断端部をシーリングするために使用される。

【0047】

本発明の別の実施形態では、上述の基板は、本発明のコーティング材が析出される前に、同様に無電解沈着が可能なさらなる腐食防止剤でコーティングされる。本発明のコーティング材によるコーティング、および未コーティング基板の双方に対して有効な接着性を示す無機構成物質を有する腐食防止剤が好ましい。この種の無機腐食防止剤は、例えば、欧州特許出願第１ ２１７ ０９４（Ａ）号、欧州特許出願第０ ５３４ １２０（Ａ）号、ＵＳ−Ａ−５，２２１，３７１号、および国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号に記載されている。

【0048】

本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明のコーティング材の塗布は、別個のステップにおいて、ｐＨ１〜５を有し、そのカチオンとしてランタニド金属および／またはクロムを除くｄブロック元素金属、および／またはそのアニオンとしてクロム含有メタレートを除くｄブロック元素メタレートを有する少なくとも１つの化合物ＡＡと、リン酸および／またはクロム酸を除く酸化が可能な少なくとも１つの酸ＢＢとを有する水性腐食防止剤Ｋの塗布のあとにおこなわれる。

【0049】

塩形成性成分ＡＡは、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄブロック金属カチオンを有する。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは特に好ましい。

【0050】

ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。好ましいｄブロック金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄブロック元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄブロック元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。

【0051】

前述の成分ＡＡのカチオンの塩は、好ましくは、非常に良好な水可溶性を有する。溶解度積ＳＰ、つまり［カチオン］ⁿ×［アニオン］^mが、＞１０^-8×ｍｏｌ^(n+m)／ｌ^(n+m)の［カチオン］n［アニオン］m塩（ｎおよびｍはそれぞれ≧１）は特に好ましく、溶解度積ＳＰ＞１０^-6×ｍｏｌ^(n+m)／ｌ^(n+m）を有する塩が非常に好ましい。本発明の特に好ましい一実施形態では、腐食防止剤中の塩（Ａ）の濃度は、１０^-1〜１０^-4ｍｏｌ／ｌ、具体的には５×１０^-1〜１０^-3ｍｏｌ／ｌである。ｄブロック元素カチオンとともに塩ＡＡを形成するアニオンは、好ましくは、前述の溶解度積ＳＰの条件が満たされるように選択される。元素周期表の第６、７、および８族遷移族元素の酸化性酸のアニオン、および元素周期表の第５または６族主族元素の酸化性酸のアニオン（リンおよびクロムの酸化性酸のアニオンを除く）を使用することが好ましく、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、および／または硫酸塩の使用が特に好ましい。さらなる好ましいアニオンは、ハロゲン化物、具体的には塩化物および臭化物などである。

【0052】

本発明の別の好ましい実施形態では、ｄブロック元素カチオンが、単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子との錯体の形態で存在してもよい。好ましい配位子は、非官能化または官能化ターピリジン、非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素、非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど、イミン、具体的にはイミン官能化ピリジンなど、有機硫黄化合物、具体的には非官能化または官能化チオール、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩、非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど、非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン、非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、非官能化または官能化カルベン、アセチルアセトネート、非官能化または官能化アセチレン、非官能化または官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール、非官能化または官能化カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、およびフィチン酸およびその誘導体である。
特に好ましい配位子は、フィチン酸、その誘導体、およびスルホン酸塩であり、これは官能化されていてもよい。

【0053】

本発明の別の実施形態では、塩ＡＡは、そのアニオンとしてｄブロック元素メタレートを含有し、これはｄブロック元素カチオンとともに、あるいは単独で、塩ＡＡを形成することができる。メタレートに好ましいｄブロック元素は、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、および／またはタングステンである。バナジウム、マンガン、タングステン、および／またはモリブデンが、特に好ましい。ｄブロック元素メタレートとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロム酸塩である。特に好ましいｄブロック元素メタレートは、オキソアニオン、具体的にはタングステン酸塩、過マンガン酸塩、バナジウム酸塩、および／またはモリブデン酸塩である。ｄブロック元素メタレートが単独で塩ＡＡを形成する場合、すなわちランタニド金属カチオンおよび／またはｄブロック金属カチオンを用いない場合も、かかる塩の好ましい溶解度積ＳＰに関する上述の説明は当てはまる。かかる塩の好ましいカチオンは、有機基で置換されたまたは置換されていないアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および／またはスルホニウムイオン；アルカリ金属カチオン、具体的には、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムなど；およびアルカリ土類金属カチオン、具体的にはマグネシウムおよび／またはカルシウムである。特に好ましいイオンは、有機基により置換または非置換のアンモニウムイオン、およびアルカリ金属カチオンであり、これらは塩ＡＡ側の特に高い溶解度積ＳＰを確保する。

【0054】

腐食防止剤Ｋの成分ＢＢとして、酸化可能な少なくとも１つの酸を使用するが、これは腐食防止剤のｐＨが１〜５、好ましくは２〜４となるように使用される。好ましい酸ＢＢは、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される
ｐＨを設定するために、必要な場合には、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。

【0055】

本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。

【0056】

本発明の好ましい一実施形態では、腐食防止剤Ｋの塗布前に、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、腐食防止剤Ｋの塗布前に、水ですすぐ。本発明の別の好ましい実施形態では、基板表面から析出物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。

【0057】

このように前処理した基板を腐食防止剤Ｋと接触させる。これは好ましくは、腐食防止剤Ｋを含む浴に基板を浸漬する、あるいは通過させることによって実施される。腐食防止剤Ｋ中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１０分、好ましくは１０秒〜８分、より好ましくは３０秒〜６分となる。腐食防止剤Ｋを含む浴の温度は、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃、非常に好ましくは３５〜７０℃である。

【0058】

基板を本発明の腐食防止剤で処理した後、ブロー乾燥によって、または温度約３０〜２００℃での乾燥によって、基板および腐食防止剤を含む系の乾燥をおこなうことが好ましい。乾燥温度、および乾燥の種類または乾燥装置は、腐食防止剤Ｋの有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。

【0059】

好ましい方法の第２のステップでは、腐食防止剤Ｋでコーティングされた基板を本発明のコーティング材でコーティングする。これは好ましくは、コーティングされた基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、または通過させることによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
本発明のコーティング材を用いて作成されたコーティングの厚さは、乾燥ステップ前、好ましくは５〜９００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。

【0060】

本発明のコーティング材を用いて基板を処理した後、基板ならびに腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材のコーティングを含む系の乾燥を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度でおこなうことが好ましい。乾燥装置は、本発明のコーティング材の有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングの放射線照射は、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射および／または電子線を用いておこない、適切な場合にはこれは熱処理に加えて実施される。

【実施例】

【0061】

下記の実施例は、本発明をさらに説明することを目的とする。

【0062】

実施例
実施例１ 腐食防止剤Ｋを有する第１槽の製造
水１リットルに、モリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（０．０１モル）を溶解する。硝酸を用いてこの溶液をｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを調整するために、所望であれば、アンモニア水溶液で緩衝する。

【0063】

実施例２ａ 本発明のコーティング材用のポリマー成分ＰＭの合成
４ｋｇ鋼鉄製反応器に脱塩水１０１６．９ｇを充填し、この初期充填物を９０℃まで加熱する。続いて、９０℃の一定温度で、３つの別個の供給流を同時に同一速度で計量供給する。供給流１は、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド９０．０ｇ、メチルメタクリレート２４０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２０．０ｇ、メタクリルエステル１３（メタクリル酸エステル、直鎖飽和アルコールのＣ原子の平均数が１３個；ＣＡＳ Ｎｏ． ９０ ５５１−７６−１；供給元：Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）１２０．０ｇ、およびジフェニルエチレン３０．０ｇからなる。供給流２として添加するのは、８５％濃度のリン酸６１．０ｇおよび脱塩水１０４．７ｇからなる溶液１６５．７ｇである。供給流３は、ペルオキシ二硫酸アンモニウム４５．０ｇを脱塩水１０５．０ｇに加えた溶液からなる。供給流１および２は４時間かけて、供給流３は４．５時間かけて計量供給する。添加終了後に、９０℃で２時間の後重合をおこなう。得られた分散液は、固体含有量３７質量％を有する。

【0064】

実施例２ｂ 本発明のコーティング材用の架橋剤Ｖの合成
水５０ｍｌ中の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物３．１ｇ（０．００８モル）を初期充填物として導入する。溶液を水５０ｍｌに加えた４−ヒドロキシ桂皮酸４．１ｇ（０．０２５モル）と水酸化ナトリウム１ｇ（０．０２５モル）とから製造し、塩酸を用いてｐＨ＝７．９に調整する。この溶液をセリウム溶液にゆっくりと添加し、セリウム溶液のｐＨが６を上回って上昇しないようにする。沈殿物をエタノールと水とで洗浄する。

【0065】

このセリウム錯体１．７ｇ（０．００３モル）をジメチルピラゾールで７５％ブロックされた分岐ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９）９．１ｇ（ＮＣＯ含有量２．５％）と、酢酸エチル８０．１ｇおよびＯＨ−官能性ジプロピレントリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ製Ｊｅｆｆｃａｔ−ＺＲ ５０）０．７ｇ中で、４０℃で５時間反応させる。生成物は、さらに精製せずに使用する。

【0066】

実施例２ 本発明のコーティング材を有する第２槽の製造
１リットルの水に、実施例２ａによるポリマー成分Ｐ ３ｇと、実施例２ｂによる架橋剤Ｖ ２ｇとを溶解する。硝酸を用いてこの溶液をｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液で緩衝する。

【0067】

実施例３ 腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材による基板のコーティング
洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて基板（亜鉛メッキされた鋼板）を５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。

【0068】

続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１による腐食防止剤Ｋの第１槽に４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
その直後に、板を実施例２による本発明の腐食防止剤の第２槽に、３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。続いて板を１５０℃で３０分間乾燥させる。

【0069】

このようにコーティングした板および以下の参照試料を、全ての板に自由縁が得られるように、板せん断機を用いて切断する。

【0070】

本発明に使用する参照物は、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ９５８ ５４（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ：リン酸塩処理をおこなったあと、六フッ化ジルコニウム溶液ですすいだ亜鉛メッキされた鋼板）である。

【0071】

実施例４
実施例３のとおりにコーティングされた基板に対する、濃度３％の塩化ナトリウム水溶液を用いた促進腐食試験
自由脱イオン水中に３％塩化ナトリウムを含む溶液を使用する。ここで使用できる基板は、鋼鉄、亜鉛メッキされた鋼、または亜鉛合金である。アルミニウムおよびその合金の場合、塩化ナトリウム溶液をさらに酢酸を用いてｐＨ＝３に調整する。試料（３×３ｃｍ）をこの溶液１７０ｍｌに浸漬し、ほぼ１００％の湿度でデシケーター内に保管する。湿潤雰囲気は、完全脱イオン水を入れた２本の洗浄瓶を通過させた脂肪を含まない圧縮空気によって発生させ、デシケーターに流す。この設定は、一定の大気湿度と一定の二酸化炭素含量を確実にし、温度を２５℃に維持する。浸漬前に、試料を分析天秤で計量する。未処理の参照用の板（鋼鉄、亜鉛メッキされた鋼）をエタノール中の超音波浴で５分間洗浄する。２４時間の保管後、板を溶液から取り出し、使い捨てピペットを用いて、ガラスビーカーの上で、取り出した濃度３％の塩化ナトリウム溶液（試料の片面当たり塩化ナトリウム溶液約１０ｍｌ）ですすぐ。続いて板を窒素でブロー乾燥させ、その後５０℃で１５分間乾燥させて、計量する。続いて、板を同じ濃度の新鮮な塩化ナトリウム溶液に中に再懸濁する。あらゆる沈殿物を溶解するために、濃度３２％の塩酸１ｍｌを使用済みの塩化ナトリウム溶液に添加する。得られる透明溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって、基板金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ）について検定する。上述の手順は、２４時間、７２時間、９６時間、および１６８時間後に繰り返す。測定値は、二重判定によって検証する。

【0072】

腐食試験の評価：
ａ）浸漬溶液のＩＣＰ−ＯＥＳデータ
ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、試料の面積に対して標準化する。これらのデータは、線形プロットを生成する。腐食反応速度の線形性により、グラフの傾斜によって様々なコーティングを比較することが可能である。ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、単位面積当たりおよび単位時間当たりの基板の溶解を再現するため、いかなる特定のコーティングの場合にも可能な、腐食速度の直接の指標である。
ｂ）試料の計量
計量は、さらにコーティングがどの程度まで表面を不動態化させる、あるいは不動態化させないかの可能性についての情報を提供する。このために、質量低下をモル濃度に換算し、試料の面積に対して標準化する。アルカリ洗浄のみをおこなったそれぞれの基板を腐食反応速度の比較のために使用した。ＩＣＰ−ＯＥＳデータによる傾斜をブランクの参照物（未処理基板）およびその他の参照物と比較して示す。

【0073】

第１表 腐食試験の結果

【表1】

【0074】

腐食試験の結果は、本発明のコーティング材の従来の腐食抑制（参照物）に対する優位性を明らかに示している。