特許第6050660号(P6050660)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6050660
(24)【登録日】2016年12月2日
(45)【発行日】2016年12月21日
(54)【発明の名称】粘着剤、及び粘着シート
(51)【国際特許分類】
   C09J 133/08 20060101AFI20161212BHJP
   C09J 133/06 20060101ALI20161212BHJP
   C09J 7/00 20060101ALI20161212BHJP
   C09J 7/02 20060101ALI20161212BHJP
【FI】
   C09J133/08
   C09J133/06
   C09J7/00
   C09J7/02 Z
【請求項の数】17
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2012-254343(P2012-254343)
(22)【出願日】2012年11月20日
(65)【公開番号】特開2013-129826(P2013-129826A)
(43)【公開日】2013年7月4日
【審査請求日】2015年9月7日
(31)【優先権主張番号】特願2011-255079(P2011-255079)
(32)【優先日】2011年11月22日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100078732
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保
(74)【代理人】
【識別番号】100089185
【弁理士】
【氏名又は名称】片岡 誠
(72)【発明者】
【氏名】那須 健司
(72)【発明者】
【氏名】本郷 有記
【審査官】 松原 宜史
(56)【参考文献】
【文献】 特開2010−254956(JP,A)
【文献】 特開平04−031480(JP,A)
【文献】 特開2001−181347(JP,A)
【文献】 特開2010−077287(JP,A)
【文献】 特開2011−162593(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2007/0213464(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 1/00−201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量平均分子量が40万〜200万のアクリル系ポリマー(A)、重量平均分子量が1,000〜30,000のアクリル系オリゴマー(B)、及び架橋剤(C)を含む粘着剤であって、
アクリル系ポリマー(A)は、炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー(a1)由来の構成単位(a1)を30〜70質量%、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)由来の構成単位(a2)を20〜60質量%、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(a3)由来の構成単位(a3)、及びアミノ基含有モノマー(a4)由来の構成単位(a4)を含み、且つ、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まない共重合体であり、
アクリル系オリゴマー(B)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位(b1)を60質量%以上、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(b2)由来の構成単位(b2)を含み、且つ、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まない共重合体であって、
アクリル系オリゴマー(B)の含有量が、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して1〜45質量部である、粘着剤。
【請求項2】
アクリル系オリゴマー(B)のガラス転移温度(Tg)が50℃以上である、請求項1に記載の粘着剤。
【請求項3】
アクリル系ポリマー(A)における、アミノ基含有モノマー(a4)が、第3級アミノ基含有モノマーを含む、請求項1又は2に記載の粘着剤。
【請求項4】
アクリル系ポリマー(A)における、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを含む、請求項1〜のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項5】
アクリル系ポリマー(A)中のシクロへキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が、構成単位(a2)の全量に対して、75〜100質量%である、請求項に記載の粘着剤。
【請求項6】
アクリル系オリゴマー(B)における、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを含む、請求項1〜のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項7】
アクリル系オリゴマー(B)中のシクロへキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が、構成単位(b1)の全量に対して、75〜100質量%である、請求項に記載の粘着剤。
【請求項8】
アクリル系ポリマー(A)における、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(a3)由来の構成単位(a3)の含有量が、0.01〜15質量%である、請求項1〜のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項9】
アクリル系オリゴマー(B)における、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(b2)由来の構成単位(b2)の含有量が、0.1〜10質量%である、請求項1〜のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項10】
架橋剤(C)が、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項11】
架橋剤(C)の含有量が、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して0.01〜10質量部である、請求項1〜10のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
【請求項13】
前記粘着剤層の両面に剥離シートを有する、請求項12に記載の粘着シート。
【請求項14】
基材を有し、該基材の少なくとも一方の面に前記粘着剤層を有する、請求項12に記載の粘着シート。
【請求項15】
25℃における水に対する接触角が72°〜120°である低極性表面を有する被着体と、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂との間に貼付される、請求項12に記載の粘着シート。
【請求項16】
導電膜貼付用途に用いられる、請求項1215のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項17】
携帯端末機器の内部にある構成部品を固定するために用いられる、請求項1215のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着剤、及びこの粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やタブレット型コンピュータ等の携帯端末機器は多機能化に伴い、操作の簡便性が求められ、タッチパネルが普及するようになってきた。タッチパネル、液晶ディスプレイ等の表面や携帯端末機器の内部において、部材の表面又は界面に微細な凹凸状の欠陥があると、その欠陥部分で光が散乱、屈折して反射し、タッチパネル等の画面表面に曇りを生じるために、視認性が低下するという問題があった。
【0003】
このため、携帯端末機器のタッチパネル等の画面表面を保護するために、その画面表面上にハードコート(以下、「HC」ともいう)層を設ける場合や、HCフィルムが貼付される場合がある。HCフィルムの表面に塗布されているHC用組成物には、表面の平滑性を高めるために、シリコーンやフッ素系樹脂等のレベリング剤が配合される。レベリング剤は、HC用組成物の表面張力を低下させて、塗膜のレベリング性を向上させるものであるため、基材に塗布されたHC層の表面は平滑になると共に低極性になる。
【0004】
携帯端末機器等の構成部材には、低極性表面を有する材料や、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、又はアクリル系樹脂等の極性表面を有する材料等が用いられる。これらの材料からなる部材を積層するためには、低極性表面を有する被着体と高極性表面を有する被着体のいずれに対しても高い粘着力を有する粘着剤が必要とされる。
【0005】
しかしながら、通常用いられる高い粘着力を有する粘着剤は、高極性のものが多いため、このような粘着剤では、低極性表面に対する粘着力の低下が問題となる。
また、被着体がポリカーボネート系樹脂やアクリル樹脂のような樹脂板の場合は、高温環境下、樹脂板と粘着剤層との界面において発泡による欠陥が発生し、耐久性の問題も有している。そのため、被着体が樹脂板でも発泡を抑制し得る耐久性に優れた粘着剤が求められている。また、視認性を低下させないため、ヘイズ値等の光学特性の性能も要求される。
【0006】
このような粘着剤の性能への要求に対し、様々な粘着剤が提案されている。
例えば、特許文献1では、極性の低い被着体に対しても高い粘着力を有する低極性フィルム用粘着剤の提供を目的として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、脂環式モノマー又は芳香環含有モノマー、及び官能基含有モノマーを共重合してなるポリマーを含有する低極性フィルム用粘着剤、及び該粘着剤を用いた粘着フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2005−53976号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献1に開示された粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着フィルムを、例えば、ポリカーボネート系樹脂とHCフィルムとを貼着するために使用した場合、該粘着剤層とHCフィルムとの間の界面接着力が不十分であり問題となる。
また、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂板に貼付して、高温・高湿度の環境下において長時間使用した場合、該樹脂板と粘着剤層との界面において発泡が発生し、浮きや剥がれが起こる恐れがあり、耐久性が十分でない。
さらに、特許文献1に開示された粘着フィルムは、粘着剤層を構成する粘着剤に含まれるポリマーの構成単位の種類によっては、ITO(Indium Tin Oxide)等の導電膜に貼付し、高温・高湿度の環境下で長時間使用した場合、該粘着剤層により導電膜が腐食し、該導電膜の電気抵抗率が増加してしまう場合がある。特に、画面等にタッチした際の電気容量の変化を検知することによってデバイスを作動させる静電容量方式のタッチパネルでは、導電膜のわずかな電気抵抗率の変化が精度の低下につながり、結果として故障の原因ともなる。
【0009】
本発明は、被着体表面の極性の高低に関わらず優れた界面接着力を有し、透明性に優れ、樹脂板に貼付して高温・高湿度の環境下で長時間使用した際に樹脂板と粘着剤層との界面において見られる発泡の発生を抑制できる優れた耐久性を備え、導電膜に貼付して高温・高湿度の環境下で長時間使用した場合でも、導電膜の腐食を抑えることができる、粘着剤及び粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、特定の構成単位を含むアクリル系ポリマー(A)及びアクリル系オリゴマー(B)を特定の割合で含み、更に架橋剤(C)を含む粘着剤が上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[16]を提供するものである。
[1]重量平均分子量が40万〜200万のアクリル系ポリマー(A)、重量平均分子量が1,000〜30,000のアクリル系オリゴマー(B)、及び架橋剤(C)を含む粘着剤であって、
アクリル系ポリマー(A)は、炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー(a1)由来の構成単位(a1)を30〜70質量%、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)由来の構成単位(a2)を20〜60質量%、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(a3)由来の構成単位(a3)を含み、且つ、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まない共重合体であり、
アクリル系オリゴマー(B)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位(b1)を60質量%以上、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(b2)由来の構成単位(b2)を含み、且つ、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まない共重合体であって、
アクリル系オリゴマー(B)の含有量が、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して1〜45質量部である、粘着剤。
[2]アクリル系オリゴマー(B)のガラス転移温度(Tg)が50℃以上である、上記[1]に記載の粘着剤。
[3]アクリル系ポリマー(A)が、更に、モノマー(a3)以外のヒドロキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、及びアルコキシシリル基含有モノマーからなる群より選ばれる1種以上の官能基含有モノマー(a4)由来の構成単位(a4)を含む、上記[1]又は[2]に記載の粘着剤。
[4]アクリル系ポリマー(A)が、更に、第3級アミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の粘着剤。
[5]アクリル系ポリマー(A)における、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の粘着剤。
[6]アクリル系ポリマー(A)中のシクロへキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が、構成単位(a2)の全量に対して、75〜100質量%である、上記[5]に記載の粘着剤。
[7]アクリル系オリゴマー(B)における、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを含む、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の粘着剤。
[8]アクリル系オリゴマー(B)中のシクロへキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が、構成単位(b1)の全量に対して、75〜100質量%である、上記[7]に記載の粘着剤。
[9]アクリル系ポリマー(A)における、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(a3)由来の構成単位(a3)の含有量が、0.01〜15質量%である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の粘着剤。
[10]アクリル系オリゴマー(B)における、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(b2)由来の構成単位(b2)の含有量が、0.1〜10質量%である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の粘着剤。
[11]架橋剤(C)が、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる1種以上である、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の粘着剤。
[12]架橋剤(C)の含有量が、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して0.01〜10質量部である、上記[1]〜[11]のいずれかに記載の粘着剤。
[13]上記[1]〜[12]のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
[14]前記粘着剤層の両面に剥離シートを有する、上記[13]に記載の粘着シート。
[15]基材を有し、該基材の少なくとも一方の面に前記粘着剤層を有する、上記[13]に記載の粘着シート。
[16]25℃における水に対する接触角が72°〜120°である低極性表面を有する被着体と、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂との間に貼付される、上記[13]に記載の粘着シート。
[17]導電膜貼付用途に用いられる、上記[13]〜[16]のいずれかに記載の粘着シート。
[18]携帯端末機器の内部にある構成部品を固定するために用いられる、上記[13]〜[16]のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の効果】
【0011】
本発明の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートは、被着体表面の極性の高低に関わらず優れた界面接着力を有し、透明性に優れ、樹脂板に貼付して高温・高湿度の環境下で長時間使用した際に樹脂板と粘着剤層との界面において見られる発泡の発生を抑制できる優れた耐久性を備え、導電膜に貼付して高温・高湿度の環境下で長時間使用した場合でも、導電膜の腐食を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1】本発明の粘着シートの構成の第1の態様を示す断面図である。
図2】本発明の粘着シートの構成の第2の態様を示す断面図である。
図3】本発明の粘着シートの構成の第3の態様を示す断面図である。
図4】本発明の粘着シートの界面接着力の測定方法を示す図である。
図5】本発明の粘着シートの粘着剤層を用いて導電膜を貼付した際の導電膜の抵抗値変化率を測定するために用いられる抵抗値測定用サンプルの作製方法を示す図である。
図6】本実施例でのITO抵抗値変化率の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
[粘着剤]
本発明の粘着剤は、アクリル系ポリマー(A)、アクリル系オリゴマー(B)、及び架橋剤(C)を含む。
本発明において、アクリル系ポリマー(A)及びアクリル系オリゴマー(B)は、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まない共重合体である。
本発明者らは、粘着剤成分として、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含む共重合体を含有すると、該粘着剤を用いた粘着シートをITO等の導電膜に貼付して、高温・高湿度の環境下で長時間使用した場合、導電膜の腐食が起こり易く、導電膜の抵抗値増加の原因となることを見出した。そのような問題点を鑑み、本発明の粘着剤においては、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まないアクリル系ポリマー(A)及びアクリル系オリゴマー(B)を用いることで、上述の導電膜の腐食を抑制している。
なお、本発明において「カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まない」とは「意図的に該構成単位を含めない」という意味であり、具体的には、アクリル系ポリマー(A)又はアクリル系オリゴマー(B)において、それぞれの全構成単位中のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、通常0.01質量%未満、好ましくは0.001質量%未満であることを意味する。
【0014】
以下、本発明の粘着剤に含まれる各成分について説明する。
なお、本発明において「構成単位」とは、樹脂(ポリマー、オリゴマー、共重合体)を構成するモノマー単位を意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレート、もしくはα位にメチル基が結合したメタクリレートの一方又は両方を意味する。そして、低極性表面とは、25℃における水に対する接触角が72°〜120°である表面を示す。
【0015】
〔アクリル系ポリマー(A)〕
本発明の粘着剤に含まれるアクリル系ポリマー(A)は、炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー(a1)(以下「モノマー(a1)」ともいう)由来の構成単位(a1)を30〜70質量%、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)(以下「モノマー(a2)」ともいう)由来の構成単位(a2)を20〜60質量%、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(a3)(以下「モノマー(a3)」ともいう)由来の構成単位(a3)を含み、且つ、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まない共重合体であり、重量平均分子量が50万〜200万の共重合体である。
【0016】
なお、上述のとおり、アクリル系ポリマー(A)は、構成単位として、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まず、具体的には、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、成分(A)の全構成単位中、通常0.01質量%未満、好ましくは0.001質量%未満である。
【0017】
アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、40万〜200万であるが、好ましくは50万〜200万、より好ましくは60万〜180万、更に好ましくは70万〜150万、より更に好ましくは80万〜130万である。(A)成分の重量平均分子量が40万未満であると、高温・高湿度の環境下で長時間放置すると発泡が生じやすく、浮きや剥がれが発生しやすく、耐久性が劣るため好ましくない。また、(A)成分の重量平均分子量が200万を超えると、重合が困難となるため好ましくない。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する(以下の記載においても同様である)。
また、本発明において、アクリル系ポリマー(A)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
(構成単位(a1))
アクリル系ポリマー(A)は、優れた粘着力を付与させる観点から、炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー(a1)由来の構成単位(a1)を、成分(A)の全構成単位中、30〜70質量%含む。
構成単位(a1)の含有量が30質量%未満であると、十分な粘着力が得られない。一方、構成単位(a1)の含有量が70質量%を超えると、構成単位(a1)以外の構成単位(a2)等の含有量を十分に確保することができず、低極性表面に対する界面接着力が劣るため好ましくない。
構成単位(a1)の含有量は、成分(A)の全構成単位中、30〜70質量%であるが、上記観点から、好ましくは40〜68質量%、より好ましくは50〜65質量%、更に好ましくは55〜60質量%である。
【0019】
モノマー(a1)のアルキル基の炭素数は、4〜20であるが、好ましくは6〜14、より好ましくは8〜12である。アルキル基の炭素数が4未満もしくは20を超えると、粘着力が不十分となるため好ましくない。
このようなモノマー(a1)としては、例えば、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、十分な粘着力を発現させる観点から、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
なお、これらのモノマー(a1)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
(構成単位(a2))
アクリル系ポリマー(A)は、低極性表面に対する界面接着力を向上させると共に、耐久性を向上させる観点から、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)由来の構成単位(a2)を、成分(A)の全構成単位中、20〜60質量%含む。
構成単位(a2)の含有量が20質量%未満であると、低極性表面に対する界面接着力及び耐久性が劣る。一方、構成単位(a2)の含有量が60質量%を超えると、構成単位(a2)以外の構成単位(a1)等の含有量を十分に確保することができず、十分な粘着力が得られない。
構成単位(a2)の含有量は、成分(A)の全構成単位中、20〜60質量%であるが、上記観点から、好ましくは25〜55質量%、より好ましくは30〜50質量%、更に好ましくは35〜45質量%である。
【0021】
なお、本発明において、「脂環式基」とは、炭素原子が環状に結合した構造を持つ官能基であり、芳香族環を有する官能基を除くものである。また、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマーは、単環式化合物であっても、多環式化合物であってもよい。
【0022】
モノマー(a2)の脂環式基の炭素数としては、低極性表面に対する界面接着力を向上させると共に、耐久性を向上させる観点から、好ましくは5〜20、より好ましくは6〜15、更に好ましくは6〜10である。
モノマー(a2)としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、低極性表面に対する界面接着力を向上させると共に、耐久性を向上させる観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましく、シクロヘキシルアクリレートが更に好ましい。
なお、これらのモノマー(a2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル系ポリマー(A)中のシクロへキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量は、低極性表面に対する界面接着力及び耐久性を向上させる観点から、モノマー(a2)由来の構成単位(a2)の全量に対して、好ましくは75〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、より好ましくは85〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%、より更に好ましくは実質的に100質量%である。
【0023】
(構成単位(a3))
アクリル系ポリマー(A)は、凝集力を維持して優れた粘着力を発現させると共に、低極性表面に対する界面接着力を向上させる観点から、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(a3)由来の構成単位(a3)を含有する。
【0024】
モノマー(a3)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、凝集力を維持して優れた粘着力を発現させると共に、低極性表面に対する界面接着力を向上させる観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
なお、これらのモノマー(a3)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
構成単位(a3)の含有量は、成分(A)の全構成単位中、好ましくは0.01〜15質量%、より好ましくは0.11〜10質量%、更に好ましくは0.16〜5質量%である。0.01質量%以上であれば、凝集力を維持することができ、優れた粘着力を発現させることができる。一方、15質量%以下であれば、粘着剤の極性が大きくならず、低極性表面に対する界面接着力を向上させることができる。
【0026】
(構成単位(a4))
アクリル系ポリマー(A)は、凝集力を維持する観点から、更に、官能基含有モノマー(a4)(以下、「モノマー(a4)」ともいう)由来の構成単位(a4)を含有することが好ましい。
なお、本発明において、モノマー(a4)の「官能基」とは、架橋起点となり得る官能基又は架橋促進効果を有する官能基のうちカルボキシ基を除いた官能基をいう。
当該官能基としては、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、ケト基、窒素元素含有環等が挙げられる。
【0027】
モノマー(a4)としては、モノマー(a3)以外のヒドロキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
モノマー(a3)以外のヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【0028】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なお、ここに示したアミド基含有モノマーは架橋起点となり得る。
【0029】
アミノ基含有モノマーとしては、第1級アミノ基含有(メタ)アクリレートモノマー、第2級アミノ基含有(メタ)アクリレートモノマー、第3級アミノ基含有(メタ)アクリレートモノマー、及び、アミド基を形成する窒素原子上に第3級アミノ基を含有する置換基が結合した第3級アミノ基含有N−置換(メタ)アクリルアミドモノマー等が挙げられる。
これらの中でも、架橋促進効果を向上させる観点から、第3級アミノ基含有(メタ)アクリレートモノマーや第3級アミノ基含有N−置換(メタ)アクリルアミドモノマー等の第3級アミノ基含有モノマーが好ましい。
【0030】
架橋促進効果を向上させるための第3級アミノ基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、他のモノマーとの共重合性が良好となるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、第3級アミノ基含有モノマーがアルキル基を有する場合、当該アルキル基は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であってもよい。また、当該アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(ピロリジン−1−イル)メチル(メタ)アクリレート、(ピロリジン−1−イル)エチル(メタ)アクリレート、(ピロリジン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、(ピロリジン−1−イル)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0031】
第3級アミノ基含有N−置換(メタ)アクリルアミドモノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが好ましい。ここで、第3級アミノ基含有N−置換(メタ)アクリルアミドモノマーにおける窒素原子上の置換基としては、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。また、当該アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0032】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
ケト基含有モノマーとしては、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、アセトアセチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0033】
これらの中でも、架橋促進効果を向上させる観点から、アミノ基含有モノマーが好ましく、第3級アミノ基含有(メタ)アクリレートモノマーや第3級アミノ基含有N−置換(メタ)アクリルアミドモノマー等の第3級アミノ基含有モノマーが好ましい。
第3級アミノ基含有モノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが好ましく、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドがより好ましく、ジメチルアミノエチルアクリレートが更に好ましい。
【0034】
構成単位(a4)の含有量は、アクリル系ポリマー(A)の全構成単位中、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.05〜3.5質量%、更に好ましくは0.1〜1質量%である。
【0035】
特に、モノマー(a4)が第3級アミノ基含有モノマーである場合、第3級アミノ基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系ポリマー(A)の全構成単位中、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.05〜3.5質量%、更に好ましくは0.1〜1質量%、より更に好ましくは0.15〜0.5質量%である。当該含有量が0.01質量%以上であれば、水酸基含有モノマー由来の水酸基と架橋剤との架橋促進効果が十分得られ、有機スズ等の重金属系の架橋促進剤を使用することなく、粘着力を短い期間で安定領域に導くことができる。また、10質量%以下であれば、粘着剤の溶液状態での安定性が良い。
【0036】
(その他の構成単位)
また、アクリル系ポリマー(A)中の構成単位として、粘着力制御や凝集力の制御を目的に、上記構成単位(a1)〜(a4)の含有量率を満たす範囲において、上記構成単位(a1)〜(a4)以外のその他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
その他のモノマーとしては、カルボキシ基を実質含まず、前述のアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーから選択することができ、例えば、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー、(a3)で挙げたもの以外のビニル系モノマー等が挙げられる。
【0037】
炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート等が挙げられる。
炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
(a4)で挙げたもの以外のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0038】
これらのモノマー(a1)〜(a4)以外の他のモノマーの含有量は、アクリル系ポリマー(A)の全構成単位中、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、より更に好ましくは0.001質量%以下である。
【0039】
〔アクリル系オリゴマー(B)〕
本発明の粘着剤に含まれるアクリル系オリゴマー(B)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)(以下「モノマー(b1)」ともいう)由来の構成単位(b1)を60質量%以上、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(b2)(以下、「モノマー(b2)」ともいう)由来の構成単位(b2)を含み、且つ、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まない共重合体であって、重量平均分子量が1,000〜30,000の共重合体である。
【0040】
なお、上述のとおり、アクリル系オリゴマー(B)は、構成単位として、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を実質含まず、具体的には、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、成分(B)の全構成単位中、通常0.01質量%未満、好ましくは0.001質量%未満である。
【0041】
アクリル系オリゴマー(B)の重量平均分子量は、1,000〜30,000であるが、好ましくは3,000〜16,000、より好ましくは3,500〜11,000、更に好ましくは3,800〜8,000である。重量平均分子量が1,000未満であると、分子量を制御して重合するのが難しく、また、耐久性が悪化する。一方、30,000を超えると、アクリル系ポリマー(A)との相溶性が悪くなり、粘着シートの透明性が悪化する。
【0042】
アクリル系オリゴマー(B)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70〜200℃、より好ましくは80〜180℃、更に好ましくは85〜150℃、更に好ましくは90〜120℃である。50℃以上であれば、耐久性をより向上させ、より効果的に樹脂板と粘着剤層との界面における発泡の発生を抑制することができる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、下記式(1)で計算した絶対温度(単位;K)のガラス転移温度(TgK)を、摂氏温度(単位:℃)に換算した値である。
【0043】
【数1】
【0044】
式(1)中、W1、W2、W3、W4・・・は、アクリルオリゴマー(B)の構成単位であるモノマー成分の質量分率(質量%)を示し、Tg1、Tg2、Tg3、Tg4・・・は、アクリルオリゴマー(B)の構成単位であるモノマー成分のホモポリマーの絶対温度(K)表示のガラス転移温度を示す。
【0045】
本発明の粘着剤におけるアクリル系オリゴマー(B)の含有量は、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して、1〜45質量部であるが、好ましくは5〜40質量部、より好ましくは7〜37質量部、更に好ましくは10〜35質量部、より更に好ましくは15〜30質量部である。当該含有量が1質量部未満であると、界面接着力が劣るため好ましくない。一方、当該含有量が45質量部を超えると、樹脂板に貼付して高温・高湿度の環境下で長時間使用した際に、樹脂板と粘着剤層との界面において発泡が生じ、浮きや剥がれが生じやすく、耐久性が劣るため好ましくない。
なお、本発明において、アクリル系オリゴマー(B)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
(構成単位(b1))
アクリル系オリゴマー(B)は、低極性表面に対する界面接着力、及び耐久性を向上させる観点から、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位(b1)を、成分(B)の全構成単位中、60質量%以上含む。
構成単位(b1)の含有量が60%未満であると、低極性表面に対する界面接着力が劣るため好ましくない。
構成単位(b1)の含有量は、成分(B)の全構成単位中、60質量%以上であるが、上記観点から、好ましくは70〜99.9質量%、より好ましくは75〜99.5質量%、更に好ましくは80〜99.0質量%、より更に好ましくは90〜99.0質量%である。
【0047】
構成単位(b1)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位である。ここでいう脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を持つ官能基であり、芳香族環を有する官能基は該当しない。また、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマーは、単環式化合物であっても、多環式化合物であってもよい。
モノマー(b1)の脂環式基の炭素数としては、低極性表面に対する界面接着力及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは5〜20、より好ましくは6〜15、更に好ましくは6〜10である。
【0048】
モノマー(b1)としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、低極性表面に対する界面接着力及び耐久性を向上させる観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
アクリル系オリゴマー(B)中のシクロへキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量は、低極性表面に対する界面接着力及び耐久性を向上させる観点から、モノマー(b1)由来の構成単位(b1)の全量に対して、好ましくは75〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、より好ましくは85〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%、より更に好ましくは実質的に100質量%である。
【0049】
(構成単位(b2))
アクリル系オリゴマー(B)は、成分(A)との相溶性を良好とし、優れた透明性を発現させると共に、成分(A)との架橋起点となって結果的に凝集力を向上させる観点から、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー(b2)(以下「モノマー(b2)」ともいう)由来の構成単位(b2)を含有する。
モノマー(b2)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、モノマー(b1)との共重合性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。なお、モノマー(b2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
構成単位(b2)の含有量は、アクリル系オリゴマー(B)の全構成単位中、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜6質量%、更に好ましくは0.7〜3.5質量%である。当該含有量が0.1質量%以上であれば、アクリル系ポリマー(A)との相溶性が良好となり、ヘイズの上昇を抑制し、優れた透明性を発現させることができる。また、成分(A)との架橋起点となって結果的に凝集力を向上させることができる。更に、ブリードの発生を抑制することができる。一方、当該含有量が10質量%以下であれば、粘着剤の極性が大きくなり過ぎず、十分な凝集力が得られる。また、モノマー(b1)との重合を容易に進行させることができる。
【0051】
(構成単位(b3))
アクリル系オリゴマー(B)は、更に、官能基含有モノマー(b3)(以下、「モノマー(b3)」ともいう)由来の構成単位(b3)を含有してもよい。構成単位(b3)を含有することで、構成単位(b3)中の反応性官能基と、架橋剤(C)又はアクリル系ポリマー(A)の反応性官能基とが架橋して、アクリル系オリゴマー(B)の成分移行を抑制することができる。
なお、モノマー(b3)の「官能基」とは、架橋起点となり得る官能基又は架橋促進効果を有する官能基のうちカルボキシ基を除いた官能基をいう。
当該官能基としては、モノマー(a4)が有する官能基として例示したものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、ケト基、窒素元素含有環等官能基が挙げられる。
【0052】
モノマー(b3)としては、モノマー(b2)以外のヒドロキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等の上述のモノマー(a4)として例示したものが挙げられる。
【0053】
構成単位(b3)の含有量は、アクリル系オリゴマー(B)の全構成単位中、好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%、更に好ましくは0〜3質量%である。
【0054】
(その他の構成単位)
また、アクリル系オリゴマー(B)中の構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲において、更に上述の構成単位(b1)〜(b3)以外のその他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
その他のモノマーとしては、カルボキシ基を実質含まず、前述のモノマー(b1)と共重合可能なモノマーから選択することができ、例えば、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー、(b3)以外のビニル系モノマー等の、アクリル系ポリマー(A)の構成由来のモノマーとして例示したものが挙げられる。
【0055】
これらのモノマー(b1)〜(b3)以外の他のモノマーの含有量は、アクリル系オリゴマー(B)の全構成単位中、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、より更に好ましくは0.001質量%以下である。
【0056】
〔架橋剤(C)〕
架橋剤(C)は、アクリル系共重合体(A)及びアクリル系オリゴマー(B)を架橋するものである。
用いる架橋剤(C)としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。なお、これらの架橋剤(C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、有機多価イソシアネート化合物、金属キレート化合物が好ましい。
【0057】
有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
なお、これらの多価イソシアネート化合物の三量体、並びに、これらの多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応して得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【0058】
有機多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)トルエン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【0059】
有機多価イミン化合物としては、例えば、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、N,N’−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【0060】
金属キレート化合物としては、例えば、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、トリスアセチルアセトナトアルミニウム等のアルミキレート系化合物等の多価金属の配位化合物等が挙げられる。
【0061】
架橋剤(C)の含有量は、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜7質量部、更に好ましくは0.2〜4質量部である。0.01質量部以上であれば、せん断方向の応力に対して形状を維持するのに十分な粘着剤の凝集力が得られる。一方、10質量部以下であれば、十分な粘着力が得られる。
【0062】
〔その他の添加剤〕
また、本発明の粘着剤には、必要に応じ本発明の効果を損なわない程度で、他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、従来から粘着剤に使用される、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
【0063】
粘着付与剤としては、公知の粘着付与剤が挙げられるが、水素化石油樹脂が好ましい。
水素化石油樹脂としては、例えば、水添テルペン系樹脂、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン、不均化ロジンエステル系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、1.3−ペンタジエン等のC5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水添加樹脂である水添ジシクロペンタジエン系樹脂、部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α−又はβ−メチルスチレン等のC9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂を水添した樹脂、上記したC5留分とC9留分の共重合石油樹脂を水添した樹脂等が挙げられる。
【0064】
紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、オキサゾリックアシッドアミド系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
軟化剤(可塑剤)としては、液状ポリエーテル、グリコールエステル、液状ポリテルペン、液状ポリアクリレート、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【0065】
本発明の粘着剤に、後述の基材等に塗布し易くし、作業性を向上させるために、更に有機溶媒で希釈して、粘着剤溶液としてもよい。
有機溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、トルエン、キシレン、n−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、アクリル系共重合体(A)、アクリル系オリゴマー(B)、及び架橋剤(C)の調製時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、該粘着剤溶液を均一に塗布できるように、調製時に使用された有機溶媒以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
粘着剤溶液の固形分濃度としては、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは10〜45質量%、更に好ましくは15〜30質量%になるように有機溶媒を配合することが好ましい。10質量%以上であれば、溶剤の使用量としては十分であり、60質量%以下であれば、適度な粘度となり、塗布作業が容易となる。
【0066】
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、上述の本発明の粘着剤からなる粘着剤層を有する。本発明の粘着シートの構成は、特に限定されないが、例えば、図1、2の態様の粘着シートが挙げられる。
図1の粘着シート1は、粘着剤層11の両面に剥離シート12a、12bを設けたものであり、基材無し両面粘着シートとなり得る。
剥離シートとしては、両面剥離処理を施した剥離シート、片面のみ剥離処理を施した剥離シートの双方とも用いられる。剥離シートは、剥離シート用基材の片面又は両面に剥離剤を塗布して得られる。
【0067】
剥離シート用基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルムや、上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙等の紙基材が挙げられる。
用いる剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、イソプレン系樹脂やブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー等が挙げられる。
剥離シートの厚さは、特に制限は無いが、好ましくは5〜300μm、より好ましくは10〜200μmである。なお、剥離シート用基材としてポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いる場合は、好ましくは10〜100μmである。
【0068】
図1のような基材無し両面粘着シートの形態とする場合、剥離シート12a、12bとしては、剥離力に差がある重剥離シートと軽剥離シートを用いることが好ましい。剥離力に差がある2つの剥離シートを用いることで、軽剥離シート側のみを剥がす際に、粘着剤層が重剥離シート側から浮く恐れや、双方の剥離シートから剥離しきれず粘着剤層が引き伸ばされて変形する恐れを防ぐことができる。
【0069】
基材無し両面粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、一つの剥離シートの表面に粘着剤溶液を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層上に別の剥離シートを貼り合わせて作製することができる。なお、剥離シートとしては、上述のとおり、剥離力に差がある重剥離シートと軽剥離シートを用いることが好ましい。この場合、重剥離シートの表面に粘着剤溶液を直接塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に軽剥離シートを貼り合わせて作製することが好ましい。
【0070】
また、本発明の粘着シートは、図2のように、粘着剤層が基材の少なくとも一方の面に有するものでもよい。このような態様としては、図2(a)の基材13の片面上に粘着剤層11が形成された基材付き片面粘着シート1aや、図2(b)のように、基材13の両面に粘着剤層11a、11bを有する基材付き両面粘着シート1b等が挙げられる。なお、基材付き両面粘着シート1bの粘着剤層11a、11b上には、更に上述の剥離シートを設けてもよい。
【0071】
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフィド、ポリ(4−メチルペンテン−1)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルム又はその積層体や発泡体、あるいは上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙等の紙基材が挙げられる。
基材の厚さは、特に使用する材料によって適宜選択されるが、好ましくは5〜300μm、より好ましくは10〜100μmである。
【0072】
基材付き両面粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、上述の剥離シート上に粘着剤溶液を塗布し、粘着剤層を形成した粘着シートを2枚用意し、この2枚の粘着シートの粘着剤層を基材の両面にそれぞれ貼り合わせて作製することができる。もしくは、基材の両面に粘着剤溶液を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後、それぞれの粘着剤層上に剥離シートを貼り合わせて作製してもよいし、基材の一方の表面と基材無し両面粘着シートの粘着剤層とを貼り合わせ、他方の面に粘着剤溶液を直接塗布して粘着剤層を形成させて作製することもできる。
【0073】
基材付き片面粘着シートの製造方法としても、特に制限はないが、例えば、基材の一方の面と上述の基材無し両面粘着シートの粘着剤層とを貼り合わせて作製することができる。もしくは、基材の一方の面に粘着剤溶液を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層上に剥離シートを貼り合わせて作製してもよい。
【0074】
本発明の粘着剤を含む粘着剤溶液を剥離シート又は基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
なお、粘着剤溶液を塗布した後、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐ観点から、80℃〜150℃程度の温度で、30秒〜5分間程度加熱し乾燥させることが好ましい。塗布装置としては、特に制限無く、公知のものを使用できる。
【0075】
粘着シートの粘着剤層の厚みは、乾燥後において、好ましくは1〜200μm、より好ましくは5〜100μm、更に好ましくは10〜60μmである。粘着剤層の厚みを1μm以上とすれば、十分な粘着性能が得られる。一方、粘着剤層の厚みを200μm以下とすれば、粘着剤層のはみ出しを防止できる。
【0076】
また、本発明の粘着シートは、例えば、図3に示すように、粘着剤層11のみからなる基材無し両面粘着シート1cを用いて、25℃における水に対する接触角が72°〜120°である低極性表面を有する被着体14と、ポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂等の高極性表面を有する被着体15との間に貼着することができる。
本発明の粘着剤は、被着体表面の極性の高低に関らず、被着体に対する優れた界面接着力を有する。そのため、図3の粘着シート1cは、特に粘着剤層11と低極性表面を有する被着体14との間の境界面21においても、従来の粘着シートに比べて、優れた界面接着力を有している。
【0077】
本発明の粘着シートの厚さ25μmの粘着剤層の低極性表面を有する被着体に対する界面接着力は、実施例に記載の測定方法により得られた値において、好ましくは3.0N/25mm以上、より好ましくは3.5N/25mm以上、更に好ましくは4.0N/25mm以上、より更に好ましくは4.5N/25mm以上である。
【0078】
なお、本発明でいう界面接着力は、図4に示すような測定方法により得られた値であり、具体的には実施例に記載の測定方法で得られた値を示す。
図4は、本発明における界面接着力の測定方法を示す図である。本発明において、界面接着力は、粘着剤が塗布された基材を剥離角度180°で曲げながら被着体から剥離していく従来の粘着力測定方法によるものとは異なる。本発明でいう「界面接着力」とは、図4に示すように、粘着剤層11を曲げずに、被着体となるHCフィルム17等の低極性表面を有する被着体のみを曲げて(図4では90°に曲げて)測定して得られるパラメータである。この界面接着力は、粘着剤層を曲げるための応力や粘着剤層自体のバルクの影響をできるだけ除外し、界面の相互作用による接着力のみを示すことができる接着力の指標の一つである。
【0079】
また、本発明でいう低極性表面とは、25℃における水に対する接触角が72°から120°である表面を意味する。
低極性表面を有する被着体としては、ポリテトラフルオロエチレン(108〜113°)、ポリプロピレン(95〜98°)、ポリエチレン(92〜96°)、ポリトリフルオロエチレン(92°)、ポリトリフロロクロロエチレン(90°)、ポリスチレン(83〜87°)、ポリ塩化ビニル(83〜87°)、ポリ塩化ビニリデン(80°)、ポリエチレンテレフタレート(71〜81°)、ポリメチルメタクリレート(67〜74°)等の樹脂材料からなる基材が挙げられる(( )は25℃における水に対する接触角を示す。参照:(株)シーエムシー出版、星埜由典著、「色材用ポリマー応用技術、色材用ポリマーの設計と応用(2002)」)。
【0080】
また、低極性表面を有する被着体として、ハードコート(HC)フィルムも挙げられる。
HCフィルムは、例えば耐擦過性や防眩性を付与するために、厚さ30〜200μm程度の基材フィルムに、厚さ0.5〜30μm程度のHC層を塗布したフィルムである。
【0081】
低極性表面を構成するHC層の組成物としては、電離放射線硬化型化合物や熱硬化型化合物を主成分として含有する硬化性組成物の硬化物等が挙げられるが、電離放射線硬化型化合物を主成分として含有する硬化性組成物が好ましい。
硬化のために照射される電離放射線は、種々の電離放射線発生装置から発生する電離放射線が用いられる。
【0082】
電離放射線硬化型化合物としては、不飽和モノマー、オリゴマー、樹脂又はそれらを含む組成物等が好ましい。具体的には、多官能(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートやポリエステル(メタ)アクリレート等の2官能基以上を有する多官能の電離放射線硬化型のアクリル系化合物が好ましく、多官能(メタ)アクリレートやウレタン(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0083】
多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリアリル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0084】
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーの水酸基と(メタ)アクリル酸との反応でエステル化することにより得られる。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、又は多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られる。電離放射線硬化型化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0085】
硬化性組成物には、シリカ(コロイド状シリカを含む)、シリコンパウダー、マイカ、ガラスビーズ、アクリル系微粉末、中空粒子等のフィラーを含ませてもよい。
また、硬化性組成物には、その他に、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等の添加成分を含ませることは任意である。
HC層が塗布される基材としては、種々の樹脂シート、フィルムが使用できる。基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂等の各種合成樹脂のフィルムが挙げられる。
【0086】
本発明の粘着シートは、優れた透明性を有するため、へイズ値の値が小さい。
本発明の粘着シートのヘイズ値は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは2.0%以下、更に好ましくは1.0%以下である。5.0%以下であれば、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイや光記録媒体の表面や内部においても使用することができる。なお、上記ヘイズ値は、JIS K 7136に準じて得られた値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値である。
【0087】
また、本発明の粘着シートは、ITO等の導電膜に貼付して使用した場合であっても、高温・高湿度の環境下においても導電膜の腐食を抑制することができ、導電膜の電気抵抗率の増加を抑えることができる。
本発明の粘着シートを導電膜に貼付し、高温・高湿度環境下の条件(65℃、95%RH(相対湿度))で500時間放置した後の当該導電膜の抵抗値変化率は、好ましくは0〜30%、より好ましくは0〜20%、更に好ましくは0〜10%である。
なお、本発明において、この導電膜の抵抗値変化率は、実施例に記載の方法により測定された値である。
このように、本発明の粘着シートは、導電膜に貼付して高温・高湿度の環境下で長期間使用しても、貼付対象の導電膜の腐食を抑制することができ、導電膜の電気抵抗率を増加を抑制することができる。そのため、静電容量方式のタッチパネルの部材等の導電膜貼付用途として好適に使用することができる。
【実施例】
【0088】
以下に示す実施例及び比較例での重量平均分子量の測定条件、及びアクリル系オリゴマー(B)のガラス転移温度(Tg)の算出方法及び用いた値は、以下の通りである。
(重量平均分子量)
下記の装置及び条件にて測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値である。
装置名:「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社製)
カラム:「TSKgelGMHXL」、「TSKgelGMHXL」、及び「TSKgel2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
展開溶媒:テトラヒドロフラン
注入量:80μl
測定温度:40℃
流速:1.0mL/min
検出器:示差屈折計
【0089】
(ガラス転移温度(Tg))
上述の式(1)を用いて、各モノマー成分の組成比ごとにガラス転移温度(Tg)を摂氏温度(℃)で算出した。算出に使用した各モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度は以下の通りである。
・シクロヘキシルメタクリレート(CHMA):100℃
・シクロヘキシルアクリレート(CHA):15℃
・イソボルニルアクリレート(IBXA):97℃
・2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA):−15℃
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):55℃
・アクリル酸(AAc):106℃
・メチルメタクリレート(MMA):105℃
・スチレン(St):100℃
・2−フェノキシエチルメタクリレート(2PheEMA):26℃
・ベンジルアクリレート(BzA):6℃
・2−メトキシエチルアクリレート(MEA):−50℃
【0090】
〔実施例1〕
アクリル系ポリマー(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40.0/0.3/0.2(質量%)、重量平均分子量100万、固形分40%)を100質量部(固形分比)、アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=97℃、重量平均分子量5,000、固形分35%)を21.9質量部(固形分比)、架橋剤(C)として、トリレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」、固形分75%)0.47質量部(固形分比)を用い、混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度30%の粘着剤溶液を作製した。
この粘着剤溶液を、ナイフコーターにて、重剥離シート(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET382050」、厚み:38μm)の剥離処理面に、乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、90℃で約1分間乾燥させた後、粘着剤層を形成させ、粘着剤層の表面に軽剥離シート(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET381031」、厚み:38μm)の剥離剤処理面を貼合し、2枚の剥離シートに挟持された基材無し両面粘着シート(A−1)を作製した。
【0091】
〔実施例2〕
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=97.0/3.0(質量%)、Tg=95℃、重量平均分子量10,000、固形分20%)を10.0質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A−2)を作製した。
【0092】
〔実施例3〕
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=14℃、重量平均分子量5,000、固形分35%)を21.9質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A−3)を作製した。
【0093】
〔実施例4〕
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=14℃、重量平均分子量5,000、固形分35%)を35.0質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A−4)を作製した。
【0094】
〔実施例5〕
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、アクリル系オリゴマー(B)の配合量を35.0質量部(固形分比)とした以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A−5)を作製した。
【0095】
〔実施例6〕
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、アクリル系オリゴマー(B)として、イソボルニルアクリレート(IBXA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(IBXA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=94℃、重量平均分子量4,000、固形分35%)を17.5質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A−6)を作製した。
【0096】
〔実施例7〕
アクリル系ポリマー(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=56.8/40.0/3.0/0.2(質量%)、重量平均分子量80万、固形分40%)を100質量部(固形分比)、架橋剤(C)として、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートHL」、固形分75%)0.47質量部(固形分比)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A−7)を作製した。
【0097】
〔実施例8〕
アクリル系ポリマー(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/HEA=58.0/35.0/7.0(質量%)、重量平均分子量60万、固形分20%)を100質量部(固形分比)、架橋剤(C)として、トリレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」、固形分75%)0.40質量部(固形分比)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A−8)を作製した。
【0098】
〔比較例1〕
アクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−1)を作製した。
【0099】
〔比較例2〕
アクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった以外は、実施例5と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−2)を作製した。
【0100】
〔比較例3〕
アクリル系ポリマー(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/AAc=57.0/40.0/3.0(質量%)、重量平均分子量90万、固形分40%)を100質量部(固形分比)、及び架橋剤(C)として、アルミキレート系架橋剤(綜研化学社製、商品名「M−5A」、固形分4.95%)を0.12質量部(固形分比)用いて、アクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−3)を作製した。
【0101】
〔比較例4〕
アクリル系ポリマー(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=44.5/55.0/0.3/0.2(質量%)、重量平均分子量80万、固形分40%)を100質量部(固形分比)用いて、アクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−4)を作製した。
【0102】
〔比較例5〕
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、アクリル系オリゴマー(B)として、メチルメタクリレート(MMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(MMA/HEA=95.0/5.0(質量%)、Tg=96℃、重量平均分子量30,000、固形分20%)を5.0質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−5)を作製した。
【0103】
〔比較例6〕
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、アクリル系オリゴマー(B)として、スチレン(St)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)からなるアクリル系オリゴマー(St/HEMA=96.0/4.0(質量%)、Tg=98℃、重量平均分子量4,500、固形分35%)を8.8質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−6)を作製した。
【0104】
〔比較例7〕
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、アクリル系オリゴマー(B)として、2−フェノキシエチルメタクリレート(2PheEMA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)からなるアクリル系オリゴマー(2PheEMA/HEMA=96.0/4.0(質量%)、Tg=−24℃、重量平均分子量4,500、固形分35%)を8.8質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−7)を作製した。
【0105】
〔比較例8〕
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、アクリル系オリゴマー(B)として、ベンジルアクリレート(BzA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(BzA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=6℃、重量平均分子量5,000、固形分35%)を8.8質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−8)を作製した。
【0106】
〔比較例9〕
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、アクリル系オリゴマー(B)として、2−メトキシエチルアクリレート(MEA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)からなるアクリル系オリゴマー(MEA/HEMA=96.0/4.0(質量%)、Tg=−47℃、重量平均分子量6,000、固形分35%)を26.3質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−9)を作製した。
【0107】
〔比較例10〕
アクリル系ポリマー(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/AAc=57.0/40.0/3.0(質量%)、重量平均分子量90万、固形分40%)を100質量部(固形分比)、アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=97℃、重量平均分子量5,000、固形分35%)を17.5質量部(固形分比)、架橋剤(C)として、アルミキレート系架橋剤(綜研化学社製、商品名「M−5A」、固形分4.95%)0.12質量部(固形分比)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−10)を作製した。
【0108】
〔比較例11〕
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/AAc=98.2/1.8(質量%)、Tg=100℃、重量平均分子量5,000、固形分35%)を17.5質量部(固形分比)用いた以外は、比較例10と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−11)を作製した。
【0109】
〔比較例12〕
アクリル系ポリマー(A)として、ブチルアクリレート(BA)、メチルアクリレート(MA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系ポリマー(BA/MA/AAc=76.0/20.0/4.0(質量%)、重量平均分子量80万、固形分30%)を100質量部(固形分比)、アクリル系オリゴマー(B)として、メチルメタクリレート(MMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(MMA/HEA=95.0/5.0(質量%)、Tg=96℃、重量平均分子量30,000、固形分20%)を5.0質量部(固形分比)、架橋剤(C)として、トリレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」、固形分75%)を2.18質量部(固形分比)及びアルミキレート系架橋剤(綜研化学社製、商品名「M−5A」、固形分4.95%)を0.29質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B−12)を作製した。
【0110】
以上のようにして作製した基材無し両面粘着シート(A−1)〜(A−8)及び(B−1)〜(B−12)について、以下に記載の方法により、界面接着力、ヘイズ値、耐久性、及びITO抵抗値変化率を測定・評価した。その結果を表1に示す。
【0111】
(1)界面接着力
基材無し両面粘着シートを25mm×50mmサイズに切り出し、軽剥離シートを剥離し、HCフィルム17(リンテック社製、製品名「CHC−PET188N1E1」、E1面(易滑面)の水に対する接触角80°)のE1面17aに貼付した(図4の(I)参照)。次いで、重剥離シートを剥離して、表出した粘着剤層上に、ポリカーボネート樹脂板16に貼付した。その後、23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、同環境下で、引張試験機(オリエンテック社製、製品名「テンシロン」)を用いて、図4のように剥離速度50mm/min、剥離角度90°の条件でHCフィルム17を剥がした際の応力値(N/25mm)を界面接着力とした(図4の(II)参照)。
【0112】
(2)ヘイズ値
両面粘着シートの軽剥離シートを剥離し、PETフィルム(東洋紡績社製、製品名「PET50 A−4300」)に貼付した。次いで、重剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面を、ガラス板(ユーコウ商会社製、製品名「フロート板ガラス」)に貼付して、JIS K 7136に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製、商品名「NDH−2000」)を用いて測定した。
【0113】
(3)耐久性評価(発泡の有無)
両面粘着シートの軽剥離シートを剥離し、HCフィルム(リンテック社製、製品名「CHC−PET188N1E1」、水に対する接触角80°)に貼付した。次いで、重剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面を、ポリカーボネート樹脂板に貼付して温度60℃、相対湿度95%の環境下で240時間保管した後、発泡の有無を確認して以下の基準で評価した。
AA:発泡箇所が確認されない。
A:発泡箇所はほとんど確認されない。
B:発泡箇所は確認されるが、発泡の大きさが1mm以上の箇所は確認されない。
C:発泡の大きさが1mm以上の箇所が確認される。
【0114】
(4)ITO抵抗値変化率
図5を用いて、ITO抵抗値変化率を測定するために用いられる抵抗値測定用サンプルの作製方法について説明する。
まず、ポリエチレンテレフタレートフィルム53の一方の表面にスパッタによりITO膜52を設け、ITO膜12が設けられていない側のポリエチレンテレフタレートフィルム53の表面とガラス板55を接合テープ54(リンテック社製、製品名「タックライナーTL−70」)を介して接合した。次に、ITO膜52の面上に、銀を含有した導電性樹脂材料(藤倉化成社製、製品名「FA−301CA」、ドータイトタッチパネル回路タイプ)を塗布し、80℃で20分間加熱乾燥させて、抵抗値の測定点となる電極51a、51bを作製した。その際、当該電極51a、51bの2点間の距離は26mmとなるようにその位置を調整した。
そして、実施例及び比較例で作製した基材無し両面粘着シート1を26mm×250mmの大きさに裁断し(図5(A)参照)、両面粘着シート1から剥離シート12a(軽剥離シート)を剥離し、2点の電極51a、51bに沿うように(電極51a、51bとは、ギリギリ接しないように)、両面粘着シート1をITO膜12の面上に貼付した(図5(B)参照)。次に、両面粘着シート1のもう一方の剥離シート12b(重剥離シート)を剥離し、厚み1.0mm、幅26mmのスライドガラス50(松浪硝子工業社製、製品名「MICRO SLIDE GLASS」)を貼合することで、抵抗値測定用サンプルを作製した(図5(C)参照)。
そして、この抵抗値測定用サンプルを用いて、図6に示すように、デジタルハイテスタ56(日置電機社製、製品名「3802−50」)により、電極51a、51b間の初期抵抗値R0を測定した。その後、抵抗値測定用サンプルを、温度65℃、相対湿度95%の環境下に500時間放置した後、電極51a、51b間の湿熱促進後抵抗値Rを測定した。ITO抵抗値変化率は以下の式(2)より算出した。当該ITO抵抗値変化率の値が大きくなるほど、ITO膜の腐食が進行したことを表している。
ITO抵抗値変化率(%)=(R−R0)/R0×100 (2)
【0115】
【表1】
【0116】
表1の結果から、実施例1〜8の粘着シートは、低極性表面に対して優れた界面接着力を有し、透明性に優れ、高温環境下において樹脂板と粘着剤層との界面において発生する発泡を抑制し得る。また、ITO等の導電膜の貼付に用いた場合においても、導電膜の腐食を抑制し得る。
一方、比較例1〜4の粘着シートのように、粘着剤中にアクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった場合、低極性表面に対する界面接着力が劣る結果となった。また、比較例5、13の粘着シートのように、構成単位(b1)を含まないアクリル系オリゴマーを配合した場合も、同様に低極性表面に対する界面接着力が劣ることが分かる。
そして、比較例6〜8の粘着シートのように、芳香族基含有のモノマーから得たアクリル系オリゴマーを配合した場合、ヘイズ値が非常に高くなり、粘着剤層が白化した。そのため、比較例6〜8では、他の評価を行わずに終了した。
さらに、比較例9の粘着シートのように、極性の高い粘着剤を用いた場合、低極性表面に対する界面接着力が劣ると共に、耐久性も劣る結果となった。
また、比較例10〜12の粘着シートのように、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むアクリル系ポリマー(A)及び/又はアクリル系オリゴマー(B)を用いた場合、ITO抵抗値変化率が大きく、導電膜が腐食してしまったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明の粘着剤を用いた粘着シートは、被着体表面の極性の高低に関わらず優れた界面接着力を有し、透明性に優れ、樹脂板に貼付して高温・高湿度の環境下で長時間使用した際に樹脂板と粘着剤層との界面において見られる発泡の発生を抑制できる優れた耐久性を備え、導電膜に貼付して高温・高湿度の環境下で長時間使用した場合でも、導電膜の腐食を抑えることができる。
そのため、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイや光記録媒体の表面や内部において、部材の表面又は界面を平滑にするためのHCフィルムとポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂よりなる樹脂板との間に積層し、該HCフィルムと該樹脂板とを接着する粘着剤として用いることができる。
また、本発明の粘着シートは、導電膜に貼付して高温・高湿度の環境下で長時間使用しても、貼付対象の導電膜の腐食を抑え、導電膜の電気抵抗率を増加させないことから、特に静電容量方式のタッチパネル等の導電膜貼付用途に用いられることが好ましい。
さらに、上記の特性を鑑みると、本発明の粘着シートは、携帯端末機器の内部にある構成部品を固定するために用いられる粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【0118】
1、1a、1b、1c、1d 粘着シート
11、11a、11b 粘着剤層
12a、12b 剥離シート
13 基材
14 低極性表面を有する被着体
15 高極性表面を有する被着体
16 ポリカーボネート樹脂板
17 HCフィルム
17a E1面
21 境界面
50 スライドガラス
51a、51b 電極
52 ITO膜
53 ポリエチレンテレフタレートフィルム
54 接合テープ
55 ガラス板
56 デジタルハイテスタ
図5
図6
図1
図2
図3
図4