特許 6051507 熱転写箔およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6051507

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】熱転写箔およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B44C 1/17 20060101AFI20161219BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20161219BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20161219BHJP

   B41M 5/382 20060101ALI20161219BHJP

   B41M 5/50 20060101ALI20161219BHJP

   B41M 5/52 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   B44C1/17 L

   B32B27/40

   B32B27/16

   B41M5/26 H

【請求項の数】17

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2011-235022(P2011-235022)

(22)【出願日】2011年10月26日

(65)【公開番号】特開2013-91255(P2013-91255A)

(43)【公開日】2013年5月16日

【審査請求日】2014年8月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100107342

【弁理士】

【氏名又は名称】横田 修孝

(74)【代理人】

【識別番号】100111730

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 武泰

(74)【代理人】

【識別番号】100152423

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 一真

(72)【発明者】

【氏名】真 崎 秀 彦

(72)【発明者】

【氏名】田 村 仁 彦

(72)【発明者】

【氏名】松 山 哲 也

(72)【発明者】

【氏名】伊 藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】安 原 正 博

(72)【発明者】

【氏名】岸 田 広 史

(72)【発明者】

【氏名】黒 木 潤 一

【審査官】 宮澤 浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０７１４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６７０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００５６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８３１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７５０８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１８９５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１１３７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４４Ｃ １／１７

Ｂ３２Ｂ ２７／１６

Ｂ３２Ｂ ２７／４０

Ｂ４１Ｍ ５／３８２

Ｂ４１Ｍ ５／５０

Ｂ４１Ｍ ５／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、前記基材の一方の面上に、
離型層と、
電離放射線硬化性樹脂を含んでなるハードコート層と、
アクリルポリオールと多官能イソシアネートとの反応物と、熱可塑性樹脂とを含んでなるアンカーコート層と、
熱可塑性樹脂を含んでなる受容層と
をこの順に有してなる、熱転写箔。

【請求項2】

基材と、前記基材の一方の面上に、
離型層と、
電離放射線硬化性樹脂を含んでなるハードコート層と、
アクリルポリオールと多官能イソシアネートとの反応物を含んでなるアンカーコート層と、
熱可塑性樹脂と、アクリルポリオールとを含んでなる受容層と
をこの順に有してなる、熱転写箔。

【請求項3】

前記アンカーコート層が、熱可塑性樹脂をさらに含んでなる、請求項２に記載の熱転写箔。

【請求項4】

前記アンカーコート層が、５０〜８０質量％のアクリルポリオールと１０〜３０質量％の多官能イソシアネートとの反応物と、０質量％超過３０質量％以下の熱可塑性樹脂とを含んでなる、請求項１または３に記載の熱転写箔。

【請求項5】

前記ハードコート層が、電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有するポリマーと、無機粒子の表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子と、多官能イソシアネートとを含むインキ組成物から形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写箔。

【請求項6】

前記無機粒子が、シリカ粒子である、請求項５に記載の熱転写箔。

【請求項7】

前記電離放射線硬化性官能基を有するポリマーが、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびポリエーテル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種からなるポリマーである、請求項５または６に記載の熱転写箔。

【請求項8】

前記アンカーコート層の多官能イソシアネートの少なくとも一部と、前記受容層のアクリルポリオールの少なくとも一部との反応物を含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の熱転写箔。

【請求項9】

前記受容層上に、装飾層をさらに有してなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱転写箔。

【請求項10】

前記装飾層上に、接着層をさらに有してなる、請求項９に記載の熱転写箔。

【請求項11】

前記基材の他方の面上に、帯電防止層をさらに有してなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱転写箔。

【請求項12】

請求項９または１０に記載の熱転写箔の製造方法であって、
インク層を有するインクリボンを用いた熱転写プリンターによって、前記インク層を転写して前記装飾層を形成することを含む、熱転写箔の製造方法。

【請求項13】

加飾成形品の製造方法であって、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱転写箔によって加飾層を形成することを含む、加飾成形品の製造方法。

【請求項14】

下記の工程（１）〜（３）：
（１）基材と、前記基材の一方の面上に、
離型層と、
電離放射線硬化性樹脂を含んでなるハードコート層と、
アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂と、熱可塑性樹脂とを含んでなるアンカーコート層と、
熱可塑性樹脂を含んでなる受容層と
をこの順に有してなる透明箔を用意する工程と、
（２）基材シートと、前記基材シートの一方の面上に、剥離層と、インク層とをこの順に有してなるインクリボンを用意する工程と、
（３）前記透明箔の受容層上に、前記インクリボンを用いた熱転写プリンターによって、前記インク層を転写して、装飾層を形成する工程と
を含んでなる、熱転写箔の製造方法。

【請求項15】

下記の工程（１）〜（３）：
（１）基材と、前記基材の一方の面上に、
離型層と、
電離放射線硬化性樹脂を含んでなるハードコート層と、
アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂を含んでなるアンカーコート層と、
熱可塑性樹脂と、アクリルポリオールとを含んでなる受容層と
をこの順に有してなる透明箔を用意する工程と、
（２）基材シートと、前記基材シートの一方の面上に、剥離層と、インク層とをこの順に有してなるインクリボンを用意する工程と、
（３）前記透明箔の受容層上に、前記インクリボンを用いた熱転写プリンターによって、前記インク層を転写して、装飾層を形成する工程と
を含んでなる、熱転写箔の製造方法。

【請求項16】

下記の工程（４）〜（７）：
（４）請求項１４または１５に記載の熱転写箔の製造方法により製造された熱転写箔を用意する工程と、
（５）インモールド成形用金型内に、前記熱転写箔を挿入する工程と、
（６）前記金型内に溶融した射出樹脂を射出注入する工程と、
（７）前記熱転写箔と、前記射出樹脂とを一体化させて、樹脂成形体の表面上に加飾層を形成する工程と
を含んでなる、加飾成形品の製造方法。

【請求項17】

下記の工程（８）〜（１０）：
（８）請求項１４または１５に記載の熱転写箔の製造方法により製造された熱転写箔を用意する工程と、
（９）成形樹脂体上に、前記熱転写箔を当接する工程と、
（１０）当接したまま熱圧によりロール転写する工程と、
を含んでなる、加飾成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱転写箔およびその製造方法に関し、より詳細には、基材と、該基材の一方の面上に、離型層と、ハードコート層と、アンカーコート層と、受容層とをこの順に有してなる、熱転写箔およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、家庭用電化製品、自動車内装品、および雑貨品等の分野において、被転写物である樹脂成形体の表面に、白、黒、およびカラーインキにより文字や絵柄を加飾することにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。

【0003】

特に、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられてきた。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際にインモールド成形用金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体の表面に加飾を施す方法である。さらに、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いによって、通常、射出成形同時ラミネート加飾法と、射出成形同時転写加飾法とに大別される。

【0004】

射出成形同時転写法においては、射出成形同時転写加飾用の転写箔の転写層側を金型の内側に向けて配し、転写層側から熱盤によって加熱し、該転写箔が金型内形状に沿うように成形する。次いで、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して、該転写箔と射出樹脂とを一体化する。そして、樹脂成形体を冷却して金型から取り出した後、該転写箔の基材シートを剥離することにより、転写層を転写した加飾層を有する樹脂成形体を得ることができる。

【0005】

このようにして得られる加飾層を有する樹脂成形体の製品（加飾成形品）は、従来用いられている家庭用電化製品、自動車内装品、および雑貨品等の分野に加えて、近年市場が拡大している分野、例えば、モバイルパソコンを含めたノート型のパソコンおよび携帯電話等の分野での使用も注目されている。これらの分野においては、インク層を従来の公知の印刷方法（グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等）で形成することでは実現できなかった様々な問題を解決することが求められている。例えば、グラビア印刷の場合には、多工程にわたる製版、印版工程が必要であり、小ロット多品種で製造することには対応し難い。シルクスクリーン印刷の場合には、インキの乾燥に時間がかかり、版詰まり等による外観不良のリスク、グラデーション等の意匠表現不足といった問題がある。また、加飾成形品に優れた高硬度性等の表面特性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性が求められている。

【0006】

ここで、加飾成形品に優れた高硬度性等の表面特性を付与する方法としては、フィルムを貼付するインサート成形法、ハードコート層をインモールド成形により転写するインモールドハードコート成形法、スプレー塗装によりハードコート層を形成する方法、およびスクリーン印刷法等が存在する。特に、塗装のハードコート性は優れている。しかし、スプレー塗装の場合、高温（例えば、１５０℃、１分間）での焼付もしくは長時間の加熱が必要となる他、インキロスが大きく高コストになるという課題があった。

【0007】

また、加飾成形品に優れた高硬度性等の表面特性を付与するために、例えば、特定の重量平均分子量を有するポリマーと多官能イソシアネートとを含む保護層材料を用いて保護層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、保護層材料にコロイダルシリカを配合することも提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

【0008】

しかしながら、今尚、加飾成形品の表面の高硬度性や立体形状追従性等に優れた熱転写箔の開発が切望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３７９３４４３号公報

【特許文献2】特開２００９−１３７２１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明者らは、上記の背景技術を検討した結果、特に、基材と、該基材の一方の面上に、離型層と、ハードコート層と、アンカーコート層と、受容層とをこの順に有してなる熱転写箔において、ハードコート層を表面硬度に優れた樹脂で形成し、受容層をインク受容性に優れた樹脂で形成した場合に、熱転写箔の各層間の密着性が悪くなるとの課題を知見した。

【0011】

本発明は上記の背景技術および新たに知見した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、表面の高硬度性や立体形状追従性等に優れると同時に、ハードコート層とアンカーコート層、アンカーコート層と受容層の各層間の密着性を向上させた熱転写箔およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、熱転写箔のハードコート層、アンカーコート層、および受容層をそれぞれ特定の樹脂組成物によって形成することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明の一態様によれば、
基材と、該基材の一方の面上に、
離型層と、
電離放射線硬化性樹脂を含んでなるハードコート層と、
アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂を含んでなるアンカーコート層と、
熱可塑性樹脂を含んでなる受容層と
をこの順に有してなる、熱転写箔が提供される。

【0014】

本発明の態様においては、上記のアンカーコート層が、熱可塑性樹脂をさらに含んでなることが好ましい。

【0015】

本発明の態様においては、上記のアンカーコート層が、５０〜８０質量％のアクリルポリオールと１０〜３０質量％の多官能イソシアネートが反応してなる樹脂と、０質量％超過３０質量％以下の熱可塑性樹脂とを含んでなることが好ましい。

【0016】

本発明の態様においては、上記のハードコート層が、電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有するポリマーと、無機粒子の表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子と、多官能イソシアネートとを含むインキ組成物から形成されることが好ましい。

【0017】

本発明の態様においては、上記の受容層が、アクリルポリオールをさらに含んでなることがより好ましい。

【0018】

本発明の態様においては、上記の無機粒子が、シリカ粒子であることが好ましい。

【0019】

本発明の態様においては、上記のアンカーコート層の多官能イソシアネートの少なくとも一部と、上記の受容層のアクリルポリオールの少なくとも一部とが反応してなるであることが好ましい。

【0020】

本発明の態様においては、上記の電離放射線硬化性官能基を有するポリマーが、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびポリエーテル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種からなるポリマーであることが好ましい。

【0021】

本発明の態様においては、上記の受容層上に、装飾層をさらに有してなることが好ましい。

【0022】

本発明の態様においては、上記の装飾層が、インク層を有するインクリボンを用いた熱転写プリンターによって、該インク層が転写して形成されたものであることが好ましい。

【0023】

本発明の態様においては、上記の装飾層上に、接着層をさらに有してなることが好ましい。

【0024】

本発明の態様においては、上記の基材の他方の面上に、帯電防止層をさらに有してなることが好ましい。

【0025】

また、本発明の別の態様によれば、
上記の熱転写箔によって加飾された加飾層を有してなる、加飾成形品が提供される。

【0026】

また、本発明の別の態様によれば、
下記の工程（１）〜（３）：
（１）基材と、該基材の一方の面上に、
離型層と、
電離放射線硬化性樹脂を含んでなるハードコート層と、
アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂を含んでなるアンカーコート層と、
熱可塑性樹脂を含んでなる受容層と
をこの順に有してなる透明箔を用意する工程と、
（２）基材シートと、該基材シートの一方の面上に、剥離層と、インク層とをこの順に有してなるインクリボンを用意する工程と、
（３）該透明箔の受容層上に、該インクリボンを用いた熱転写プリンターによって、該インク層を転写して、装飾層を形成する工程と
を含んでなる、熱転写箔の製造方法が提供される。

【0027】

また、本発明の別の態様によれば、
下記の工程（４）〜（７）：
（４）上記の熱転写箔の製造方法により製造された熱転写箔を用意する工程と、
（５）インモールド成形用金型内に、該熱転写箔を挿入する工程と、
（６）該金型内に溶融した射出樹脂を射出注入する工程と、
（７）該熱転写箔と、該射出樹脂とを一体化させて、樹脂成形体の表面上に加飾層を形成する工程と
を含んでなる、加飾成形品の製造方法が提供される。

【0028】

また、本発明の別の態様によれば、
下記の工程（８）〜（１０）：
（８）上記の熱転写箔の製造方法により製造された熱転写箔を用意する工程と、
（９）成形樹脂体上に、前記熱転写箔を当接する工程と、
（１０）当接したまま熱圧によりロール転写する工程と、
を含んでなる、加飾成形品の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0029】

本発明の熱転写箔は、ハードコート層、アンカーコート層、および受容層をそれぞれ特定の樹脂材料によって形成することで、表面の高硬度性や立体形状追従性等に優れると同時に、ハードコート層とアンカーコート層、アンカーコート層と受容層の各層間の密着性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明による熱転写箔の一例を示す模式断面図である。

【図2】本発明による熱転写箔の製造に用いるインクリボンの一例を示す模式断面図である。

【図3】本発明による熱転写箔の製造に用いる透明箔の一例を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

熱転写箔
本発明の熱転写箔は、基材と、該基材の一方の面上に、少なくとも、離型層と、ハードコート層と、アンカーコート層と、受容層とをこの順に有してなるものである。好ましい態様によれば、受容層上に装飾層をさらに有してもよく、装飾層上に接着層をさらに有してもよい。また、基材の他方の面上に、帯電防止層をさらに有してもよい。本発明の一態様によれば、帯電防止層／基材／離型層／ハードコート層／アンカーコート層／受容層／装飾層／接着層の順序で形成されてなる層構成を有する熱転写箔が提供される。本発明の熱転写箔は、加飾成形品のインモールド成形やインサート成形等の射出成形用またはロール転写用として好適に使用される。

【0032】

図１に、本発明による熱転写箔の一例の模式断面図を示す。図１に示される熱転写箔１０は、基材２０の一方の面上に、離型層３０と、ハードコート層４０と、アンカーコート層５０と、受容層６０と、装飾層７０と、接着層８０とが、この順に積層されてなり、基材２０の他方（受容層６０と反対側）の面上に帯電防止層９０が形成されてなるものである。なお、加飾成形品の製造工程において、転写される転写層１１０は、ハードコート層４０と、アンカーコート層５０と、受容層６０と、装飾層７０と、接着層８０とからなり、剥離される剥離シート１２０は、帯電防止層９０と、基材２０と、離型層３０とからなる。以下、熱転写箔を構成する各層について説明する。

【0033】

基材
本発明における基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系などのエラストマー系樹脂などによるものが利用される。これらのうち、成形性および剥離性が良好である点から、ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）が好ましい。基材の厚さとしては、成形性や形状追従性、取り扱いが容易であるとの観点から、２５〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに３８〜１００μｍの範囲がより好ましい。

【0034】

離型層
本発明における離型層は、少なくともハードコート層と、アンカーコート層と、受容層と、装飾層とを有し、好ましくは接着層をさらに有する転写層が、基材からの剥離を容易に行うために設けられる層である。離型層を設けることで、本発明の熱転写箔から転写層を確実かつ容易に被転写体へ転写させ、帯電防止層と、基材と、離型層とを有する剥離シートを確実に剥離することができる。離型層に用いられる離型剤としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、アクリル樹脂系離型剤、およびこれらの複合型離型剤等の離型剤が好ましい。これらのなかで、アクリル樹脂系離型剤およびポリオレフィン樹脂系離型剤が好ましく、アクリル−ポリエチレン系などのこれらを複合したものが特に好ましい。

【0035】

さらに、離型層は、上記の離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、離型層の厚さは、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。

【0036】

ハードコート層
本発明におけるハードコートは、転写層が熱転写箔から樹脂成形体へと転写された後は、加飾成形品の最外層となり、摩耗や光、薬品等から成形品や装飾層を保護するための層である。ハードコート層は、電離放射線硬化性樹脂を含むものであり、電離放射線硬化性官能基を有するポリマーを用いて形成される。電離放射線硬化性とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋・重合させうるエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線等の照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋・硬化する性能のことである。また、電離放射線硬化性官能基とは、上記電離放射線硬化性を発現しうる官能基のことであり、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である。

【0037】

ハードコート層は、電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有するポリマーと、無機粒子の表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子と、多官能イソシアネートとを含むインキ組成物から形成されることが好ましい。このインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。

【0038】

電離放射線硬化性官能基を有するポリマーとしては、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびポリエーテル（メタ）アクリレートを挙げることができ、特にウレタン（メタ）アクリレートが重合したものが好ましい。本発明においては、これらのポリマーを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0039】

電離放射線硬化性官能基を有するポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１５００００程度であり、好ましくは２００００〜１０００００である。数平均分子量が上記範囲内であれば、インキ組成物のチキソ性が得られ、良好な成形性も得られる。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値であり、標準サンプルにポリスチレンを用いた条件で測定された値である。また、優れた高硬度性および耐スクラッチ性を得る観点から、ポリマーの二重結合当量は、５０〜１０００、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１００〜５００である。ここで、二重結合当量は、電離放射線硬化性官能基１個あたりの分子量を意味する。

【0040】

反応性無機粒子および反応性異形無機粒子は無機粒子の表面に反応性官能基を有するものである。反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、エポキシ基、およびシラノール基等が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基がより好ましい。

【0041】

無機粒子としては、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、シリカ粒子が好ましい。

【0042】

無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましく、また無機粒子は、粒子同士の相互作用が弱く、単一分散された粒子であることが好ましい。無機粒子の平均粒子径は、インキ組成物により形成する層の厚さにより適宜選択しうるが、通常０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。ここで、平均粒子径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）であり、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

【0043】

異形無機粒子は、無機粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集した無機粒子群からなるものである。連結凝集は、規則的であっても不規則的であってもよい。該無機粒子群を形成する無機粒子としては、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる無機粒子が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、シリカからなる無機粒子であることが好ましい。すなわち、異形無機粒子は、シリカ粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集したシリカ粒子群からなるものであることが好ましい。

【0044】

このような反応性異形無機粒子としては、シランカップリング剤で表面装飾された異形無機粒子が好ましく挙げられる。シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基などを有する公知のシランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられ、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。

【0045】

異形無機粒子をシランカップリング剤で表面装飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、異形無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などが挙げられる。

【0046】

上記のインキ組成物中の反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量は、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。ここで、インキ組成物中の反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量は、ポリマーならびに反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の合計に対する反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量を意味し、ポリマーは固形分である。反応性無機粒子の含有量が上記範囲内であれば、優れた高硬度性および耐スクラッチ性が得られる。

【0047】

上記のインキ組成物は、粘度を調整する目的で溶媒を含有してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどのその他の物；またはこれらの混合物が好ましく挙げられる。より好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

【0048】

インキ組成物中の溶媒の量は、該組成物の粘度に応じて適宜選定すればよいが、上記ポリマーの固形分、反応性無機粒子や反応性異形無機粒子およびその他後述する光重合開始剤などを合わせた固形分の含有量が通常１０〜５０質量％程度、好ましくは２０〜４０質量％となるような量である。

【0049】

上記のインキ組成物は、光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。

【0050】

光重合開始剤の含有量は、上記のポリマーと無機粒子の合計に対して、０．５〜１０質量％程度とすることが好ましく、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは３〜８質量％であり、該ポリマーおよび無機粒子は固形分を基準としたものである。

【0051】

上記のインキ組成物は、得られる所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤などが挙げられる。

【0052】

通常、ハードコート層の厚さは、０．５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。ハードコート層の厚さが、上記範囲内であると、優れた高硬度性、耐スクラッチ性、耐薬品性、および耐汚染性等の表面物性が得られ、さらに優れた成形性および形状追従性を得ることができる。

【0053】

アンカーコート層
本発明におけるアンカーコート層は、ハードコート層と受容層との密着性を向上させるために設けられる層である。本発明において、アンカーコート層は、アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂と、熱可塑性樹脂とを含むものである。熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂であるウレタン樹脂と、熱可塑性樹脂とによってアンカーコート層を形成することで、アンカーコート層の多官能イソシアネートの少なくとも一部と、受容層のアクリルポリオールまたは熱可塑性樹脂の少なくとも一部と反応または粘接着し、アンカーコート層と受容層の密着性を向上することができる。また、ハードコート層の電離放射線硬化性樹脂とアンカーコート層のアクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂（ウレタン樹脂）との親和性、アンカーコート層の熱可塑性樹脂と受容層の熱可塑性樹脂との親和性により、ハードコート層、アンカーコート層、および受容層の各層間の密着性を向上させることができる。

【0054】

アンカーコート層を形成するインキ中の各成分の配合量は、アクリルポリオールが好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％であり、多官能イソシアネートが、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％であり、熱可塑性樹脂が好ましくは０質量％超過３０質量％以下、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは７〜２５質量％である。多官能イソシアネートの配合量が、アクリルポリオール、多官能イソシアネート、および熱可塑性樹脂の合計に対して１０質量％以上であれば、十分な密着性を得ることができる。また、多官能イソシアネートの配合量が１０質量％以上の場合、アンカーコート層中の熱可塑性樹脂の含有量は０質量％でも良い。

【0055】

さらに、アンカーコート層は、上記の樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、アンカーコート層の厚さは、０．１〜６μｍの範囲内であることが好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。

【0056】

受容層
本発明における受容層は、アンカーコート層へ直接印画できないため、熱転写による絵柄形成時にインクリボンから転写されるインク層を受容層上に形成および保持するためのものである。アンカーコート層との密着性と装飾層を形成する熱転写性多色インクとの密着性が求められるためアンカーコート層と装飾層の両方に親和性のある樹脂を使用することが好ましい。本発明では、受容層は、アクリルポリオールと、熱可塑性樹脂とを含むものである。熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。アンカーコートと同様の熱可塑性樹脂を用いることで、アンカーコート層と受容層の密着性をより向上することができる。

【0057】

さらに、受容層は、上記の樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、受容層の厚さは、０．０５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．２〜０．７μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

【0058】

装飾層
本発明における装飾層は、熱転写箔の意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、およびパターン状の絵柄等を表現する柄層である。柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、ストライプ状やグラデーションの絵柄等が挙げられる。なお、より深みのある意匠を表現するために、例えば絵柄層間に透明アンカーコート層及び／または透明メジウム層を挟むような層順とするなどの工夫を施してもよい。好ましい態様によれば、インク層を有するインクリボンを用いた熱転写プリンターによって、該インク層が転写して形成されるものである。このように熱転写により装飾層を形成することで、小ロット多品種での製造に対応でき、グラデーション等の複雑な意匠を表現することができる。また、印画する画像は、デジタル情報での画像処理工程のみであり、一般の製版、印版等の工程が不要となり、工程数の低減による納期の短縮および設備の不要によるコストの低減を実現することができる。

【0059】

柄層の形成に用いられるインキの樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（塩酢ビ系樹脂）、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性、着色剤の移行性等の点から、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が好ましく、アクリル系樹脂と塩酢ビ系樹脂の混合樹脂が特に好ましい。上記インキは、上記の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。

【0060】

上記インキに用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（あるいは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種または２種以上を混合して用いることができる。

【0061】

なお、柄層は、金属薄膜層等でもよい。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。あるいはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、あるいは、部分的にパターン状に設けてもよい。

【0062】

装飾層は、柄層上に、隠蔽層をさらに設けたものでもよい。隠蔽層は、熱転写箔を加飾成形品に転写した後の地肌（成形体）の模様や着色を隠蔽等の目的で設けられるものである。このため、成形体に転写後の層構成は、（表面側）装飾層（柄層／遮蔽層）／接着層（成形体側）となるのがよい。遮蔽層は、通常、模様のない全面ベタ状または一部ベタ状の着色層として形成される。なお、柄層がベタ層の作用（遮蔽効果）を兼ねる場合もあり、この場合には、遮蔽層を形成しなくてもよい。遮蔽層は、上記の柄層と同様の着色顔料を含有するインキを用いて形成することができる。

【0063】

通常、装飾層の厚さは、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。装飾層の厚さが、上記範囲内であると、グラデーション等の複雑な意匠を表現するために十分な厚さを確保できる。

【0064】

接着層
本発明における接着層は、装飾層を接着性よく樹脂成形体に転写するための層である。本発明において、接着層は、樹脂を含むものであり、添加剤等をさらに含んでもよい。接着層の形成に用いる樹脂としては、樹脂成形体の素材に適した感熱性または感圧性の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、樹脂成形体の材質が、ポリフェニレンオキサイド−ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびスチレン系樹脂の場合には、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびポリアミド系樹脂等を用いることが好ましい。また、樹脂成形体の材質が、ポリプロピレン樹脂の場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、および環化ゴム、クマロンインデン樹脂等を使用することが好ましい。

【0065】

さらに、接着層は、上記の樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、接着層の厚さは、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。

【0066】

なお、装飾層が、樹脂成形体に対して十分な接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよい。また、本発明においては、インクリボンのインク層が転写された際に、インク層に接する剥離層が同時に転写され、この剥離層が接着層としての役割を果たすものであってもよい。この場合にも、接着層を別途設けなくてよい。

【0067】

帯電防止層
本発明における帯電防止層は、加飾成形品の製造工程、特に転写工程において、転写箔への異物の付着を防止するために形成される層である。本発明において、帯電防止層は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物、および黒鉛等からなる導電性物質の粉末または微薄片、あるいは導電性ポリマーを含むものであり、界面活性剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

【0068】

さらに、帯電防止層は、上記の導電性物質に界面活性剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、帯電防止層の厚みは、１０^９〜１０^１２Ω／□の表面抵抗値を発現する範囲であることが好ましい。

【0069】

本発明においては、各層を形成するためのインキには、公知の種々の溶剤を用いることができ、目標とする粘度等の性質に応じて適宜選択して組み合わせて用いることができる。例えば、溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素含有化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等の他の溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。特に、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等が好ましい。

【0070】

インクリボン
本発明において、インクリボンは、透明箔（装飾層形成前の状態の熱転写箔）の受容層上に、熱転写プリンターを用いて装飾層を形成するためのものである。熱転写箔の製造に用いるインクリボンは、基材シートと、該基材シートの一方の面に、少なくとも、剥離層と、インク層とをこの順に有し、インク層上に、接着層および帯電防止層をこの順にさらに有してもよい。また、基材シートの他方の面に耐熱滑性層をさらに有するものがよい。好ましい態様によれば、耐熱滑性層／基材シート／剥離層／インク層／接着層／帯電防止層の順序で形成されてなる層構成を有するインクリボンを用いるのがよい。また、他の態様によれば、インクリボンには、インク層と、金、銀、銅、亜鉛、および黄銅等の金属を蒸着により設けた金属蒸着層とを連続した１枚の基材シート上に面順次に設けてもよい。

【0071】

図２に、本発明による熱転写箔の製造に用いるインクリボンの一例の模式断面図を示す。図２に示されるインクリボン２１０は、基材シート２２０の一方の面上に、剥離層２３０と、インク層２４０と、接着層２５０と、帯電防止層２６０とが、この順に積層されてなり、基材シート２２０のインク層２４０と反対側の面上に耐熱滑性層２７０が形成されてなるものである。以下、インクリボンを構成する各層について説明する。なお、接着層および帯電防止層は、熱転写箔の形成と同様に、形成することができる。

【0072】

基材シート
本発明に用いられるインクリボンを構成する基材シートの材料は、従来公知のものを使用することができ、また、それ以外のものであっても、ある程度の耐熱性と強度とを有していれば使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ナイロン、酢酸セルロース、アイオノマー等の樹脂フィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、これらを任意に組み合わせた積層体を使用してもよい。これらの中でも、薄膜化可能で安価な汎用性プラスチックであるポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【0073】

基材シートの厚さは、強度、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。

【0074】

基材シートは、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、およびグラフト化処理等の、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ施されてもよいし、２種以上施されてもよい。

【0075】

さらに、上記基材シートの接着処理として、基材シート上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料および無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンおよびその変性体等のビニル系樹脂、ならびにポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物またはその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。

【0076】

また、上記の表面処理として、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる（プライマー処理）。

【0077】

インク層
本発明に用いられるインクリボンを構成するインク層は、樹脂と、着色剤とを含むものであればよく、公知の種々のインク層を用いることができる。本発明においては、インク層を有するインクリボンを用いた熱転写プリンターによって、透明箔の受容層上に、インク層を転写させて装飾層を形成することができる。

【0078】

インク層に用いられる樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（塩酢ビ系樹脂）、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性、着色剤の移行性等の点から、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が好ましく、アクリル系樹脂と塩酢ビ系樹脂の混合樹脂が特に好ましい。

【0079】

インク層に用いられる着色剤は、従来公知の着色剤を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。また、着色剤は、墨、白、シルバー、シアン、マゼンダ、イエロー、レッド、グリーン、およびブルーからなる群から選択される少なくとも一つの色を呈するものがよい。例えば、着色剤としては、墨にはカーボンブラック、白には酸化チタン、およびシルバーにはアルミ等の無機材料、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、およびブルーには Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔに記載される各顔料を使用することが好ましい。

【0080】

また、インク層は、上記の樹脂および着色剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、インク層の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０μｍの範囲内であることがより好ましい。

【0081】

耐熱滑性層
本発明に用いられるインクリボンを構成する耐熱滑性層は、基材シートのインク層と反対側の面に設けられるものであり、熱転写プリンターのサーマルヘッドの熱によるスティキングやシワ等の悪影響を防止するためのものである。耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

【0082】

また、耐熱滑性層は、上記の耐熱性樹脂に、必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。添加剤としては、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、および無機粉末等を挙げることができる。なお、滑り性付与剤としては、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、ポリアクリルシロキサン、およびポリアリールシロキサン等が挙げられる。

【0083】

さらに、耐熱滑性層は、上記の樹脂に滑り性付与剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、耐熱滑性層の厚さは、０．０５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲内であることがより好ましい。

【0084】

剥離層
本発明に用いられるインクリボンを構成する剥離層は、熱転写の際に、インク層が基材シートからの剥離を容易に行うために設けられた層である。また、熱転写によりインクリボンから熱透明箔へと転写されて、熱転写箔を形成した後は、熱転写箔の装飾層を保護するものである。また、加飾成形品を製造する際には、樹脂成形体の表面に接着する役割を果たすものである。本発明において、剥離層は、樹脂を含むものであり、添加剤等をさらに含んでもよい。剥離層の形成に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いて形成するのがよい。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

【0085】

さらに、剥離層は、上記の樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、接着層の厚さは、０．０５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲内であることがより好ましい。

【0086】

熱転写箔の製造方法
本発明の熱転写箔の製造方法は、下記の工程（１）〜（３）：
（１）基材と、該基材の一方の面上に、
離型層と、
電離放射線硬化性樹脂を含んでなるハードコート層と、
アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂を含んでなるアンカーコート層と、
熱可塑性樹脂を含んでなる受容層と
をこの順に有してなる透明箔を用意する工程と、
（２）基材シートと、該基材シートの一方の面上に、剥離層と、インク層とをこの順に有してなるインクリボンを用意する工程と、
（３）該透明箔の受容層上に、該インクリボンを用いた熱転写プリンターによって、該インク層を転写して、装飾層を形成する工程と
を含んでなるものである。このような製造工程により熱転写箔の装飾層を形成することで、他の印刷方法で必要な一般の製版、印版等の工程を省き、工程数および設備の削減によりコストの低減を図ることができる。

【0087】

なお、本発明において、透明箔とは、装飾層を形成する前の状態の転写箔のことである。図３に、本発明による熱転写箔の製造に用いる透明箔の一例の模式断面図を示す。図３に示される透明箔３１０は、基材２０の一方の面上に、離型層３０と、ハードコート層４０と、アンカーコート層５０と、受容層６０とが、この順に積層されてなり、基材２０の受容層６０と反対側の面上に帯電防止層９０が形成されてなるものである。なお、透明箔を形成する各層の構成については、上記の熱転写箔の各層の構成で説明したとおりである。

【0088】

加飾層を有する加飾成形品の製造方法
本発明の加飾層を有する加飾成形品は、上記の熱転写箔、好ましくはより深みのある意匠を表現するために例えば絵柄層間に透明アンカー層及び／または透明メジウム層を挟むような層順とするなどの工夫をした熱転写箔を用いて、上記の射出成形同時転写加飾法により成形するのがよい。好ましい態様によれば、加飾成形品の製造方法は、下記の工程（４）〜（７）：
（４）上記の熱転写箔の製造方法により製造された熱転写箔を用意する工程と、
（５）インモールド成形用金型内に、該熱転写箔を挿入する工程と、
（６）該金型内に溶融した射出樹脂を射出注入する工程と、
（７）該熱転写箔と、該射出樹脂とを一体化させて、樹脂成形体の表面上に加飾層を形成する工程と
を含むものである。さらに、樹脂成形体を冷却して金型から取り出した後、該転写箔の剥離シートを剥離することにより、加飾成形品を得ることができる。このような製造工程により加飾成形品を製造することで、樹脂成形体の表面にグラデーション等の複雑な意匠を表現することができる。

【0089】

また、他の態様によれば、加飾成形品の製造方法は、下記の工程（８）〜（１０）：
下記の工程（８）〜（１１）：
（８）上記の熱転写箔の製造方法により製造された熱転写箔を用意する工程と、
（９）成形樹脂体上に、前記熱転写箔を当接する工程と、
（１０）当接したまま熱圧によりロール転写する工程と、
を含むものであってもよい。さらに、該転写箔の剥離シートを剥離することにより、加飾成形品を得ることができる。このような製造工程により加飾成形品を製造することで、樹脂成形体の表面にグラデーション等の複雑な意匠を表現することができる。

【0090】

加飾成形品をインモールド成形やインサート成形等の射出成形により製造する際に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、公知の様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、およびポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液硬化性ウレタン系樹脂、およびエポキシ系樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0091】

加飾成形品をロール転写により製造する際に用いられる成形樹脂体としては、従来公知の成形樹脂体を用いることができる。例えば、上記の熱可塑性樹脂により成形された樹脂体を用いることができる。

【実施例】

【0092】

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。

【0093】

実施例１
透明箔の作製
まず、基材として、３８μｍの厚さのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、商品名：Ｆ９９）を用意した。この基材の一方の面に、グラビアリバースコート法によって、下記組成の離型層用インキを塗工量１ｇ／ｍ^２塗工して、離型層を形成した。次いで、該離型層上に、グラビアリバースコート法によって、下記組成のハードコート層用インキを塗工量１２ｇ／ｍ^２で塗工して、ハードコート層を形成した。そして、該ハードコート層に水銀燈から紫外線を照射して、未反応のアクリレート（アクリロイル）基が残る程度に架橋硬化させた。
離型層用インキ１の組成
・メラミン樹脂系離型主剤（大日精化（株）製、商品名：ＥＸ−１１４Ｄメジウム）：
１００質量部
・硬化剤（大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ ＮＯ．７硬化剤）： １０質量部
ハードコート層用インキ１の組成
・紫外線硬化樹脂（成分：ウレタンアクリレート系プレポリマー、 大日精化（株）製、商品名：セイカビーム ＥＸＦ−ＨＴ−Ｓ） ６０質量部
・反応性無機粒子（反応性コロイダルシリカ粒子、平均粒子径ｄ５０：４４ｎｍ、日産化学工業（株）製、商品名：ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ） ４０質量部
・多官能イソシアネート系硬化剤（成分：ヘキサンメチレンジイソシアネート、大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ−ＲＣ３ 硬化剤）： １０質量部

【0094】

続いて、該ハードコート層上に、グラビアリバースコート法によって、下記組成のアンカーコート層用インキを塗工量７ｇ／ｍ^２で塗工して、アンカーコート層を形成した。さらに、該アンカーコート層上に、グラビアリバースコート法によって、下記組成の受容層用インキを塗工量３ｇ／ｍ^２で塗工して、受容層を形成した。さらに、基材の他方の面上に、下記組成の帯電防止層用インキを塗工量０．３ｇ／ｍ^２で塗工して、帯電防止層を形成した。以上により、基材／離型層／ハードコート層／アンカーコート層／受容層の順序で形成されてなる層構成を有する透明箔１を作製した。
アンカーコート層用インキ１の組成
・アクリルポリオール系樹脂(大日精化（株）製、商品名：ＴＭ−ＶＭＡＣ)：６０質量部
・多官能イソシアネート系硬化剤（成分：ヘキサンメチレンジイソシアネート、大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ−ＲＣ３ 硬化剤）： ２５質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＡニス） １５質量部
受容層用インキ１の組成
・アクリルポリオール系樹脂(大日精化（株）製、商品名：ＴＭ−ＶＭＡＣ)：８０質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＡニス） ２０質量部
帯電防止層用インキ１の組成
・導電性ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナトロン） ２０質量部
・純水（和光純薬（株）製、商品名：純水） ３０質量部
なお、上記の帯電防止層用インキは、適宜、水にて希釈し、帯電防止層用インキを除く各インキは、適宜、有機溶剤にて希釈して用いた。

【0095】

インクリボンの作製
まず、混合樹脂と、着色剤とを下記の組成で有機溶剤に溶解させてインク層用インキを調製した。次に、４．５μｍの厚さのＰＥＴ基材シートの一方の面に、下記組成の剥離層用インキを用いて、グラビアリバースコート法によって、０．３μｍの厚さの剥離層を形成した。続いて、該剥離層上に、上記のインク層用インキを用いて、グラビアリバースコート法によって、０．５μｍの厚さのインク層を形成した。そして、該インク層上に、インキを用いて、グラビアリバースコート法によって、０．３μｍの厚さの接着層を形成した。以上により、基材シート／剥離層／インク層／接着層の順序で形成されてなる層構成を有するインクリボンを作製した。
インク層用インキ１の組成
・アクリル系樹脂と塩酢ビ系樹脂の混合樹脂１００質量部に着色剤（下記）のいずれかを４０質量部混合したカラーインキ材料（ＤＮＰファインケミカル（株）製、ＣＲ７００シリーズ）
剥離層用インキ（インクリボン）１の組成
・アクリル系樹脂と塩酢ビ系樹脂の混合樹脂（ＤＮＰファインケミカル（株）製、剥離ニスＤＸ）： １００質量部
接着層用インキ１の組成
・アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＢＲ８３）： １００質量部

【0096】

なお、上記のインク層用インキに用いた着色剤としては、墨にはカーボンブラック、白には酸化チタン、およびシルバーにはアルミ等の無機材料、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、およびブルーには Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔに記載される各顔料を用いた。

【0097】

熱転写箔の作製
上記で作製した透明箔１の受容層上に、サーマルヘッドを搭載した熱転写プリンターと上記で作製したインクリボンとを用いて、インクリボンのインク層を順次転写させて、装飾層を形成した。以上により、基材／離型層／ハードコート層／アンカーコート層／受容層／装飾層／接着層の順序で形成されてなる層構成を有する熱転写箔１を作製した。なお、熱転写箔１の装飾層上に形成された接着層は、インクリボンの剥離層が転写したものである。

【0098】

実施例２
アンカーコート層用インキの組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写箔２を作製した。
アンカーコート層用インキ２の組成
・アクリルポリオール系樹脂(大日精化（株）製、商品名：ＴＭ−ＶＭＡＣ)：７５質量部
・多官能イソシアネート系硬化剤（成分：ヘキサンメチレンジイソシアネート、大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ−ＲＣ３ 硬化剤）： １５質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＡニス） １０質量部

【0099】

実施例３
アンカーコート層用インキの組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写箔３を作製した。
アンカーコート層用インキ３の組成
・アクリルポリオール系樹脂(大日精化（株）製、商品名：ＴＭ−ＶＭＡＣ)：６０質量部
・多官能イソシアネート系硬化剤（成分：ヘキサンメチレンジイソシアネート、大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ−ＲＣ３ 硬化剤）： ２０質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＡニス） ２０質量部

【0100】

実施例４
アンカーコート層用インキの組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写箔４を作製した。
アンカーコート層用インキ４の組成
・アクリルポリオール系樹脂(大日精化（株）製、商品名：ＴＭ−ＶＭＡＣ)：７０質量部
・多官能イソシアネート系硬化剤（成分：ヘキサンメチレンジイソシアネート、大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ−ＲＣ３ 硬化剤）： ３０質量部

【0101】

比較例１
アンカーコート層用インキの組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写箔５を作製した。
アンカーコート層用インキ５の組成
・アクリルポリオール系樹脂(大日精化（株）製、商品名：ＴＭ−ＶＭＡＣ)：７５質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＡニス） ２０質量部

【0102】

比較例２
アンカーコート層用インキの組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写箔６を作製した。
アンカーコート層用インキ６の組成
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＡニス） １００質量部
・多官能イソシアネート系硬化剤（成分：ヘキサンメチレンジイソシアネート、大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ−ＲＣ３ 硬化剤）： １０質量部

【0103】

熱転写箔の性能評価
上記で作製した熱転写箔について、（１）表面硬度、（２）各層間の密着性、および（３）立体形状追従性の各評価を行った。

【0104】

（１）表面硬度の評価
上記で作製した熱転写箔を、マイクロスライドガラス（プレクリン水縁磨、松浪ガラス工業（株）製、商品名：Ｓ７２１３）にローラーを用いてラミネートした。その後、鉛筆引掻き塗膜硬さ試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：Ｄ−ＮＰ）、および鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱鉛筆（株）製）を用いて鉛筆硬度を測定した。

【0105】

（２）各層間の密着性の評価
上記で作製した熱転写箔を、１１０℃に加温したヒートシーラーでＡＢＳ樹脂板とヒートシールした。その後、１５ｍｍ巾にカットして、テンシロン（オリエンテック（株）製、商品名：ＲＴＡ−１Ｔ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、各層のどの界面で剥離が起こるか否かを確認した。
評価基準
・○：熱転写箔の接着層とＡＢＳ樹脂板が剥離し、ハードコート層、アンカーコート層、および受容層の密着性が十分であった。
・△：ハードコート層とアンカーコート層の間、あるいはアンカーコート層と受容層の間で剥離が一部起こり、各層間の密着性が十分とは言えなかった。
・×：ハードコート層とアンカーコート層の間、あるいはアンカーコート層と受容層の間で剥離が起こり、各層間の密着性が不十分であった。

【0106】

（３）立体形状追従性の評価
上記で作製した熱転写箔を、インモールド成形用金型内に挿入し、溶融樹脂を金型内に流し込んで（射出成形して）、インモールド成形を行い、加飾層を有する加飾成形品を得た。得られた成形品について、射出成形後のコーナー部外観およびゲート直下外観の観察を行った。評価基準は下記の通りである。
評価基準
・○：外観上問題がなかった。
・△：微細な塗装割れや軽微な白化が認められた。
・×：著しい塗装割れや白化が認められた。

【0107】

上記の評価の結果を表１に示す。本発明の組成を満たす熱転写箔は、比較例の熱転写箔と比較して、表面の高硬度性や立体形状追従性等に優れると同時に、ハードコート層とアンカーコート層、アンカーコート層と受容層の各層間の密着性に優れることが分かる。

【表1】

【符号の説明】

【0108】

１０ 熱転写箔
２０ 基材
３０ 離型層
４０ ハードコート層
５０ アンカーコート層
６０ 受容層
７０ 装飾層
８０ 接着層
９０ 帯電防止層
１１０ 転写層
１２０ 剥離シート
２１０ インクリボン
２２０ 基材シート
２３０ 剥離層
２４０ インク層
２５０ 接着層
２６０ 帯電防止層
２７０ 耐熱滑性層
３１０ 透明箔

【図1】

【図2】

【図3】