特許 6052179 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6052179

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20161219BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20161219BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20161219BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20161219BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/139

   H01M10/052

   H01M4/36 E

【請求項の数】12

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-534687(P2013-534687)

(86)(22)【出願日】2012年9月13日

(86)【国際出願番号】JP2012073492

(87)【国際公開番号】WO2013042610

(87)【国際公開日】20130328

【審査請求日】2015年8月12日

(31)【優先権主張番号】特願2011-207690(P2011-207690)

(32)【優先日】2011年9月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004237

【氏名又は名称】日本電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】笠原 竜一

(72)【発明者】

【氏名】入山 次郎

(72)【発明者】

【氏名】井上 和彦

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２４５７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３４３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４２４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７８１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６８１２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極に対向する負極を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、少なくともケイ素系化合物を含有する負極活物質と、負極バインダを含み、
前記負極バインダは、式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは２０〜１５０である）で表されるポリイミドを含む、リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記ポリイミドは、充放電に伴い、リチウムイオンとの可逆反応により、式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示し、ｎは２０〜１５０である）で表されるリチウムポリイミドを形成できる、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

電池電圧が３．０Ｖ以下となった状態において、前記負極活物質および前記負極バインダの両方にリチウムが吸蔵されている、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、メチル基又はメトキシ基である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

前記負極バインダは、式（３）又は式（４）：

【化3】

【化4】

（式（３）及び式（４）中のｎは２０〜１５０である）で表されるポリイミドからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記負極は、リチウムがドープされている、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、該負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、該正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）としたとき、下記式（ｉ）：
１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９ （ｉ）
を満たす、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項8】

電池電圧が３．０Ｖ以下となった放電時における、前記負極活物質中のリチウム量（原子数）をＡとし、前記負極バインダ中のリチウム量（原子数）をＢとすると、下記式（ii）：
２≦Ａ／Ｂ≦２０ （ii）
を満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項9】

前記ケイ素系化合物は、ケイ素酸化物である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項10】

前記負極は、さらに負極活物質として炭素を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項11】

前記炭素の含有量は、前記負極活物質の全体に対して１質量％以上１０質量％以下である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項12】

前記負極バインダの含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して５質量部以上２５質量部以下である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。また近年では電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場が急速に立ち上がり、さらには家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、更なる高性能リチウムイオン二次電池の開発が進められている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。

【0004】

エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_ＸＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極活物質は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。

【0005】

また、非特許文献１には、ケイ素を負極活物質として用いることが記載されている。このような負極活物質を用いることによって、高エネルギー密度の二次電池が得られると記載されている。

【0006】

特許文献１には、負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物またはケイ酸塩を用いた非水電解質二次電池が記載されている。このような負極活物質を用いることにより、高エネルギー密度で、充放電特性が優れ、かつサイクル寿命に優れた二次電池が得られると記載されている。

【0007】

特許文献２には、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金を用い、負極バインダとしてポリイミドを用い、非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極が記載されている。このような負極を用いることにより、サイクル特性に優れた二次電池が得られると記載されている。

【0008】

一方、特許文献３には、正極に予め貼り付けた金属リチウム箔を負極の炭素材中に電気化学的に拡散させ、放電可能なリチウムを負極の炭素材中に保持させた非水電解液二次電池が記載されている。この二次電池において、金属リチウム箔の貼り付け容量は、負極に用いる炭素材の飽和可逆容量に対して４〜４０％であることが記載されている。

【0009】

特許文献４には、正極と対向していない負極部に予めリチウムを存在させることを特徴とする非水電解液二次電池が記載されている。その負極部にリチウムを存在させる方法として、リチウムを貼り付けたり、あるいは電気化学的にドープさせたりすることが記載されている。この二次電池において、正極と対向していない負極部に予め存在させる金属リチウムの量は、負極１ｃｍ^２に対して０．１０〜３．００ｍｇであることが記載されている。

【0010】

特許文献５には、負極がＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含むことを特徴とする非水系二次電池が記載されている。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐと、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎとが特定の条件を満たすことにより、エネルギー密度および平均電圧が向上し、良好なレート特性が得られることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平０６−３２５７６５号公報

【特許文献2】特開２００４−０２２４３３号公報

【特許文献3】特開平５−１４４４７１号公報

【特許文献4】特開平７−１９２７６６号公報

【特許文献5】特開２００９−０７６３７２号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】リー（Ｌｉ）他４名，「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries)，エレクトロケミカル アンド ソリッドステイト レターズ(Electrochemical and Solid-State Letters），第２巻，第１１号，５４７−５４９頁（１９９９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

非特許文献１に記載されているように、ケイ素を負極活物質として用いた電池は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。

【0014】

また、特許文献１に記載されているように、ケイ素の酸化物を負極活物質として用いた二次電池では、エネルギー密度は改善する傾向にあるものの、初回充放電における不可逆容量が大きいため、エネルギー密度の改善の程度としては十分ではないという問題点がある。

【0015】

さらに、特許文献２に記載されているように、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金を用い、負極バインダとしてポリイミドを用いた二次電池では、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。負極バインダとしてポリイミドを用いることで、ある程度の充放電サイクル寿命を改善することが出来るものの、改善の程度としては十分ではない。

【0016】

特許文献３〜５に記載の方法では、容量の急速な低下が生じ、サイクル特性が不十分である。

【0017】

本発明の目的は、良好なサイクル特性を有し、かつ高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極に対向する負極を含み、
前記負極は、少なくともケイ素系化合物を含有する負極活物質と、負極バインダを含み、
前記負極バインダは、式（１）：

【0019】

【化1】

【0020】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示す。）で表されるポリイミドを含み、
放電時においても、前記負極活物質および前記負極バインダの両方にリチウムが吸蔵されている。

【発明の効果】

【0021】

本発明の実施形態によれば、良好なサイクル特性を有し、かつ高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を説明するための模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ及び負極がこの順に積層した構造を有する。この負極は、少なくともＳｉを含有するケイ素系化合物を含む負極活物質と負極バインダを含む。この負極バインダは、前記の式（１）で示される特定のポリイミドからなる。この負極においては、放電時においても、前記負極活物質と前記負極バインダの両方にＬｉが吸蔵されている。この負極は、電池電圧が３．０Ｖ以下となった放電時においても、前記負極活物質と前記負極バインダの両方にＬｉが吸蔵されていることが好ましい。また、この負極は、リチウムがドープされていることが好ましい。

【0024】

このリチウムイオン二次電池は、前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）としたとき、下記式（ｉ）：
１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９ （ｉ）
を満たすことが好ましい。

【0025】

また、このリチウムイオン二次電池は、電池電圧が３．０Ｖ以下となった放電時における、前記負極活物質中のリチウム量（原子数）をＡとし、前記負極バインダ中のリチウム量（原子数）をＢとすると、下記式（ii）：
２≦Ａ／Ｂ≦２０ （ii）
を満たすことが好ましい。

【0026】

前記の負極バインダは、充放電に伴い、リチウムイオンとの可逆反応により、式（２）：

【0027】

【化2】

【0028】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示す）で表されるリチウムポリイミドを形成できるポリイミドであることが好ましい。

【0029】

前記の負極バインダとしては、式（１）中のＲ^１及びＲ^２が、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基であるポリイミドを用いることができる。また、前記の負極バインダとして、式（１）中のＲ^１及びＲ^２が、それぞれ独立して、メチル基又はメトキシ基であるポリイミドを用いることができる。

【0030】

また、前記の負極バインダとしては、式（３）又は式（４）で表されるポリイミドを用いることができる。

【0031】

【化3】

【0032】

【化4】

【0033】

前記の負極は、さらに炭素を含有することができる。このケイ素系化合物としては、ケイ素酸化物を用いることができる。

【0034】

本実施形態によれば、前記の特定のポリイミドからなる負極バインダが、負極活物質を結着させ一体化し、集電体と密着させる機能を有すると共に、充放電によりリチウムイオンと可逆的に反応する活物質機能を有するため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

【0035】

また、このように活物質機能を有し、リチウムを吸蔵できる前記ポリイミドは、充放電に伴うイミド環の開環が抑制され、これらの機能を長期に亘って維持することができる。結果、本実施形態による二次電池は、電池エネルギーの高密度化とともに、充放電サイクル特性を向上し、長寿命化を図ることができる。

【0036】

以下、本実施形態についてさらに説明する。

【0037】

本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその表面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその表面上に形成された正極活物質層３からなる正極とを有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１とが対向配置している部分、及びセパレータ５と正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。負極集電体２及び正極集電体４には、電極の取り出しのため、それぞれ負極端子６及び正極端子７が接続されている。図１に示す例では、負極集電体２の両面に負極活物質層が設けられ、それぞれの負極活物質層上にセパレータを介して正極活物質層が配置され、二つの正極集電体同士は端部で溶接などにより接続されている。さらに、負極集電体上の負極活物質層、正極集電体上の正極活物質層、及び正極活物質層と負極活物質層との間のセパレータを含む積層構造を積層してもよい。正極集電体同士、負極集電体同士は、それぞれ端部で溶接などにより接続することができる。このように構成された素子は、外装体８で封止されている。

【0038】

ここで、負極活物質層は、正極活物質層に対向する側の面Ｆａの面積が、正極活物質層の当該負極活物質層に対向する側の面Ｆｃの面積より小さいことが好ましい。また、負極活物質層は、正極活物質層に対向する側の面Ｆａの全体が正極活物質層の面Ｆｃと対向するように配置されていることが好ましい。負極活物質層の面Ｆａの面積が、正極活物質層Ｆｃの面積より大きすぎると、正極と対向する部分とそうでない部分とで負極の体積変化の度合いの違いが大きくなり、結果、負極に、しわ、切れ等が生じ、電池特性低下の原因となる。

【0039】

本実施形態における負極において、バインダとして、式（１）で表されるポリイミドを用いる。

【0040】

式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。

【0041】

アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基がより好ましく、特にメトキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数２〜６のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。

【0042】

Ｒ^１、Ｒ^２は、フェニルエーテル基のそれぞれのフェニレン基のいずれの位置に結合してもよいが、位置２、位置２’に結合していることが好ましい。

【0043】

式（１）で表されるポリイミドとしては、特に、式（３）又は式（４）で表されるポリイミドが好ましい。

【0044】

このような構造を有するポリイミドは、一度充電を行った際にリチウムが吸蔵されるため、充放電に伴うイミド環の開環が抑制され、活物質を結着させる作用と、活物質層を集電体に密着させる作用を長期にわたり維持することができる。

【0045】

式（１）中のｎが２０〜１５０であるポリイミドを用いることができ、ｎが５０〜１３０程度であることが好ましい。また、式（１）で表されるポリイミドは、その平均分子量が１万〜５万以下のものを用いることができ、その平均分子量は２万〜５万であることが好ましい。このポリイミドの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。このような平均分子量を有するポリイミドは適度な粘度を有し、十分な結着性能を発揮することができる。

【0046】

本実施形態における負極は、式（１）で表されるポリイミド以外の他のポリイミドやポリアミドイミド等の他のバインダを含んでいてもよい。但し、所望の効果を阻害しない点から、負極バインダ全体に対する他のバインダの質量比率は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

【0047】

本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、放電時においても、式（１）で示されるポリイミドを含む負極バインダと負極活物質の両方にＬｉが吸蔵されている。この電池の負極にはリチウムがドープされていることが好ましい。

【0048】

本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、その負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、その正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）としたとき、Ｍａ／Ｍｃ＞１であることが好ましく、下記式（ｉ）：
１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９ （ｉ）
を満たすことがより好ましい。必要に応じて、式（ｉ）を満たすように負極にＬｉをドープしてもよい。

【0049】

本実施形態によれば、バインダにもＬｉが吸蔵されるため、エネルギー密度とサイクル特性を向上することができる。また、式（ｉ）を満たすことにより、エネルギー密度とサイクル特性をさらに向上することができる。

【0050】

また、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、電池電圧が３．０Ｖ以下となった放電時における、負極活物質中のリチウム量（原子数）をＡ、負極バインダ中のリチウム量（原子数）をＢとすると、下記式（ii）：
２≦Ａ／Ｂ≦２０ （ii）
を満たすことが好ましい。この比率Ａ／Ｂ（原子数比）は、４以上１２以下がより好ましい。Ａ／Ｂが小さすぎる場合は、活物質の量に対してバインダの量が多かったり、活物質中のリチウムの吸蔵量が不十分であったりすることにより、エネルギー密度が低下する虞があり、また、活物質中にケイ酸リチウムや酸化リチウムが形成して不安定となりサイクル特性が低下する虞がある。逆に、Ａ／Ｂが大きすぎる場合は、活物質量に対してバインダ量が少ないことにより、サイクル特性が低下する虞があり、また、負極バインダ中のリチウム吸蔵量が不十分であることにより、エネルギー密度が低下する虞がある。

【0051】

上記の式（ｉ）及び式（ii）で規定される条件は、定格容量が得られる状態に当該二次電池があるときに、満足するものであることが望ましい。特に、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、定電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（定電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行い、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行ったときに発現される電気量が定格容量以上である状態に当該電池があることが好ましい。

【0052】

負極のリチウム量Ｍ_ａは、充電状態における負極のリチウム量Ｍ_ａ１と放電状態における負極のリチウム量Ｍ_ａ２の差に相当する。正極のリチウム量Ｍ_ｃは、放電状態における正極のリチウム量Ｍ_ｃ２と充電状態における正極のリチウム量Ｍ_ｃ１の差に相当する。

【0053】

負極にリチウムがドープされた場合、負極にドープされたリチウム量Ｍ_Ｌｉは、放電状態における負極のリチウム量Ｍ_ａ２に等しい。すなわち、このリチウム量は、充放電反応には寄与しない容量に相当し、初回充放電後においてもドープされたリチウム量の推定は可能である。

【0054】

充電状態と放電状態における正極及び負極のリチウム量は、例えばＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行って得ることができる。ＩＣＰ発光分析以外に、例えばＩＣＰ-ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）や、イオンクロマトグラフィー分析等により定量分析を行うことができる。

【0055】

なお、充電状態および放電状態とは、定格の充放電を行った状態を意味する。定格の充放電における充電状態とは、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、定電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（定電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行った状態とし、放電状態とは、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行った状態と定義することができる。

【0056】

本実施形態における負極バインダは、弾性率が１．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が低すぎると、樹脂の強度不足により、初回充放電特性が不十分になる虞がある。逆に弾性率が高すぎると、樹脂の伸度が低下し、繰り返し充放電時の容量の急速な低下につながる虞がある。

【0057】

本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質としてのケイ素系化合物を含有する。このケイ素系化合物は、酸化ケイ素が好ましい。ケイ素系化合物、特にケイ素酸化物には、ケイ素単体と同様に負極活物質としての役割を担うとともに、体積変化がケイ素単体に比べて小さい利点がある。負極活物質全体におけるケイ素系化合物の比率は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

【0058】

本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質としてさらに黒鉛等の炭素を含有することができる。炭素からなる活物質を含有することにより、繰り返し充放電における負極の膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるケイ素系化合物の導通を確保することができ、ケイ素系化合物と炭素の両者が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。負極活物質全体における負極活物質としての炭素の比率は、十分な添加効果を得る点から１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、ケイ素系化合物の添加効果を十分に確保する点から１０質量％以下が好ましく、８質量以下がより好ましい。

【0059】

なお、負極活物質層中に小粒径粒子が含まれていると、サイクル特性が低下する傾向にある。粒径が大きすぎると、電気的特性が低下する傾向にある。このため、負極活物質層に含まれる活物質粒子の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上２０μｍ以下にあることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下にあることがより好ましい。

【0060】

負極活物質として、ケイ素系化合物と炭素を併用する場合、単にケイ素系化合物と炭素を混合することができ、また、負極活物質表面へ炭素を複合化することもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で、有機化合物の気体雰囲気中にケイ素系化合物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で、ケイ素系化合物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法によって、ケイ素系化合物の核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電における負極体積膨張が抑制され、サイクル特性のさらなる改善効果が得られる。ただし、炭素被覆量が多すぎると、電極密度が低下し、ケイ素系活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなるため、所望の電池容量とサイクル特定を考慮して炭素被覆量を設定することが好ましい。

【0061】

負極活物質層は、例えば、上記の方法で形成した負極活物質粒子と、負極バインダとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。負極バインダの含有量は、負極活物質１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、又はそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。必要に応じて、負極活物質層を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。

【0062】

負極活物質層には、導電性を高めるため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。

【0063】

負極活物質層の密度（電極密度）は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合には充放電容量が低下する傾向があり、電極密度が高すぎる場合には負極を含む電極に電解液を含浸させることが困難となり、やはり充放電容量が低下する傾向がある。

【0064】

電池の作成前に、負極にリチウムをドープすることができる。リチウムを負極にドープする方法としては、電解液の存在下で負極とリチウムを導通させる方法、負極活物質層にリチウムを蒸着させる方法が挙げられる。また、粉末状の負極活物質にリチウムをドープし、このドープした負極活物質を用いて負極を形成することもできる。

【0065】

本発明の実施形態よる二次電池において、正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム；コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物の二種以上の混合物；前記リチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛などの他の金属元素でその一部若しくは全部を置換したもの；リン酸鉄リチウムなどを用いることができる。

【0066】

また、マンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのマンガンの部分の一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの部分の一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物のマンガン又はニッケルの部分を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換した活物質を用いることができる。例えば、以下の組成式で示される活物質を用いることができる。

【0067】

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２
（0.80≦ａ≦1.05、0.50≦ｂ≦0.95、0.10≦ｃ≦0.50、0.01≦ｄ≦0.15）。

【0068】

正極活物質層は、正極活物質と、正極バインダとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。正極バインダとして主に用いられるのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムや、アルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

【0069】

本発明の実施形態よる二次電池において、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。

【0070】

本発明の実施形態よる二次電池において、電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。

【0071】

その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

【0072】

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。

【0073】

本発明の実施形態よる二次電池において、外装体としては、缶ケースや外装フィルム等を用いることができる。缶ケースとしては、ステンレス缶が多く用いられる。外装フィルムとしては、接着層としてのポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を有するラミネートフィルムが用いられる。

【実施例】

【0074】

以下、本実施形態に係る実施例について説明する。

【0075】

（実施例１）
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ_５０が５μｍに調整された酸化ケイ素粒子（ケイ素／酸素＝１／１．０５（原子数比））を準備し、その酸化ケイ素粒子８５質量部に、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液５０質量部（最終的に得られるポリイミド１０質量部に相当）、及び平均粒径Ｄ_５０が５μｍに調整された天然黒鉛粉末５質量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成形を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。なお、形成した負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量。以下、負極において同様）１．２Ａｈに相当する重量とした。こうして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。

【0076】

【化5】

【0077】

一方、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子９２質量部に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン４質量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４質量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成形を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。なお、形成した正極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量。以下、正極において同様）１．０Ａｈに相当する重量とした。こうして、正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し、それぞれ１６５×９５ｍｍの四角形の形状に打ち抜いて、正極とした。

【0078】

次いで、ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。そして、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を得た。

【0079】

次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。また、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせ、そこに電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子と負極端子とを対向する長辺部分にそれぞれ配置した。

【0080】

得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注液し、真空下にて最後の一辺を熱融着させた。

【0081】

ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。こうして得られたラミネート型電池では、負極端子及び正極端子の先端が、外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。このラミネート型電池を７個作製した。

【0082】

得られた５個のラミネート型電池に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これが初回放電容量、すなわち充放電容量である。次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各ラミネート型電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（Ａｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これをサイクル特性とした。

【0083】

さらに、サイクル開始前と１００サイクル後のそれぞれにおいて、各ラミネート型電池の厚さを測定し、セル厚さ増加率を計算した。

【0084】

得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0085】

（実施例２）
バインダ溶液として式（４ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液を用いてラミネート電池を作製した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0086】

【化6】

【0087】

（実施例３）
負極活物質として、酸化ケイ素粒子９０質量部を準備し、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液２５質量部（最終的に得られるポリイミド５質量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0088】

（実施例４）
負極活物質として、酸化ケイ素粒子７５質量部を準備し、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液１００質量部（最終的に得られるポリイミド２０質量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0089】

（実施例５）
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ_５０が５μｍに調整された酸化ケイ素粒子（ケイ素／酸素＝１／１．０５（原子数比））を準備し、その酸化ケイ素粒子８５質量部と、フェノール樹脂１０質量部（黒鉛５質量部に相当）を混合し、１０００℃、窒素雰囲気下焼成させることで、実施例１の酸化ケイ素粒子８５質量部及び天然黒鉛粉末５質量部の代わりとした。バインダなど、そのほかの条件は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0090】

（実施例６）
形成した負極活物質層の重量は、実施例１と同様に活物質容量１．２Ａｈに相当する重量とした。負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量）０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。そのほかの条件は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0091】

（実施例７）
形成した負極活物質層の重量は、実施例１と異なり活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とした。負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量）０．４０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。そのほかの条件は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0092】

（実施例８）
形成した負極活物質層の重量は、実施例１と異なり活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とした。負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量）０．６０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。そのほかの条件は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0093】

（比較例１）
バインダ溶液として式（５）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液を用いてラミネート電池を作製した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0094】

【化7】

【0095】

（参考例１）
負極活物質として、酸化ケイ素粒子９２質量部を準備し、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液１５質量部（最終的に得られるポリイミド３質量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0096】

（参考例２）
負極活物質として、酸化ケイ素粒子６５質量部を準備し、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液１５０質量部（最終的に得られるポリイミド３０質量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。

【0097】

（放電時の負極活物質中のリチウム量Ａ及び負極バインダ中のリチウム量Ｂの測定）
負極集電体の両面に形成した負極活物質層について、活物質中のリチウム量Ａ、及びバインダ自体に含まれるリチウム量Ｂの測定は、以下の通り、リチウム対極コイン型電池の充放電により行った。

【0098】

φ２３×２０ｍｍのコイン型電池下蓋上に、φ１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた負極、φ２１ｍｍの円盤状に打ち抜いたポリプロピレンの多孔性フィルムからなるセパレータの順に積層し、電解液を注液した。さらにその上にφ１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状金属リチウムを重ね、最後に上蓋を乗せてかしめ機を用いて封止した。

【0099】

得られたコイン型電池について、まず、２０℃の定温雰囲気下において、金属リチウム対極にて０．０２Ｖまで０．０２５Ｃレートにより充電（電圧は下がる方向）を行った後、２．０Ｖまで０．０２５Ｃレートにより放電（電圧は上がる方向）を行った。この時点でのリチウム量は、放電時の活物質とバインダ自体の合計のリチウム量である。上記コイン型電池の上蓋を剥がして負極を取り出した。この負極におけるリチウム量Ｍ１を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行うことにより求めた。

【0100】

上記電極とは別に、バインダとしてポリイミドの代わりにポリフッ化ビニリデンを用いて、上記と同様にしてコイン型電池を作製し、充放電を行った負極のリチウム量Ｍ２を、同様にして測定した。

【0101】

放電時の活物質中のリチウム量Ａは、バインダとしてリチウム吸蔵機能を有しないポリフッ化ビニリデンを用いた場合の負極のリチウム量に一致する。一方、放電時のバインダ自体に含まれるリチウム量Ｂは、バインダとしてリチウム吸蔵機能を有するものを用いた負極のリチウム量とそうでないものを用いた負極のリチウム量の差で求められる。すなわち、
Ａ＝Ｍ２、
Ｂ＝Ｍ１−Ｍ２の関係が成り立つ。

【0102】

以上の分析により求めた、Ａ／Ｂを表１に示す。表中のリチウム量は、実施例１のＢを基準（１）とする原子数の相対比で示している。

【0103】

【表1】

【0104】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、比較例１のラミネート型電池に対する優位性を次のようにして判断することができる。すなわち、初回放電容量に関しては、比較例１の初回放電容量以上である８０４ｍＡｈ以上であれば、優位性ありと判定することができ、４５℃１００サイクルのサイクル特性に関しては、比較例１のサイクル特性である６８％以上であれば、優位性ありと判定することができる。さらに、セル厚さ変化率に関しても、表１の比較例１のセル厚さ変化率に近い水準である１１％以下であれば、優位性ありと判定することができる。実施例１〜５で得られたラミネート型電池は、いずれの条件も満たしているので、優位性があると判定することができる。

【0105】

表１に示した実施例１，２及び比較例１の評価結果から、以下のことが分かる。すなわち、負極バインダのポリイミド中のフェニル基にアルキル基、又は、アルコキシ基が含まれる場合に、リチウムとポリイミドによる反応が生じるため、初回放電容量の向上、及び伝導性の向上によるサイクル特性の改善につながる。

【0106】

実施例１，３，４及び参考例１，２は、同種のバインダを用いた場合の結果を示す。参考例１は、Ａ／Ｂが２０を超え、バインダ量が少なすぎて接着性が低いため、サイクル特性が低下している。また、バインダによる接着性の低下はセル抵抗上昇につながるため、酸化ケイ素の比率が多いにもかかわらず初回放電容量も低下している。参考例２は、Ａ／Ｂが２未満であり、バインダ量が多すぎて酸化ケイ素の比率が低いため、初回放電容量が低下している。

【0107】

実施例１では、酸化ケイ素と天然黒鉛粉末を混合した例を示しているが、負極の作製としてはこれに限定されるものではない。実施例５のように、酸化ケイ素粒子と、フェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下焼成させても同様の特性が得られる。このことから、負極の作製方法によらず、酸化ケイ素と炭素を含む負極を用いることにより、良好な初回放電容量とサイクル特性が得られることがわかる。

【0108】

実施例６、７、８においては、形成した負極活物質層の重量を、活物質容量１．２〜１．９Ａｈに相当する重量とし、そして負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に金属リチウムを蒸着して、負極とした例を示している。これらの例が示すように、負極にリチウムがドープされている場合、特定の負極バインダを用いていることと相俟って、さらに初回放電容量及びサイクル特性が向上することがわかる。

【0109】

ここで、実施例６、７、８では負極活物質層の重量を活物質容量１．２〜１．９Ａｈに相当する重量とし、正極活物質層の重量を活物質容量１．０Ａｈに相当する重量とし、すなわち、正極と負極の容量比が１．２〜１．９である。したがって、この容量比の範囲にあって、なおかつ負極にリチウムがドープされていることが望ましい。なお正極と負極の容量比は、負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）としたときの、Ｍａ／Ｍｃに相当する。すなわち、１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９であることが望ましい。

【0110】

Ｍａ／Ｍｃが小さいとサイクル特性が向上しにくい傾向があり、Ｍａ／Ｍｃが大きいと初回放電容量が向上しにくく負極重量の増加分だけエネルギー密度が低下する傾向がある。

【0111】

以上示したように、本実施形態によれば、電池の初期特性、ひいてはエネルギー密度において、さらに、４５℃１００サイクル後のサイクル特性において、通常のリチウムイオン二次電池よりも優れた特性を得ることができる。

【0112】

以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

【0113】

この出願は、２０１１年９月２２日に出願された日本出願特願２０１１−２０７６９０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。

【符号の説明】

【0115】

１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 負極端子
７ 正極端子
８ 外装体

【図1】