特許 6052280 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤及び光崩壊性塩基

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6052280

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤及び光崩壊性塩基

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20161219BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161219BHJP

   C07D 317/70 20060101ALI20161219BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   C07D317/70CSP

   C07C381/12

【請求項の数】18

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2014-502182(P2014-502182)

(86)(22)【出願日】2013年2月22日

(86)【国際出願番号】JP2013054618

(87)【国際公開番号】WO2013129266

(87)【国際公開日】20130906

【審査請求日】2015年7月16日

(31)【優先権主張番号】特願2012-40802(P2012-40802)

(32)【優先日】2012年2月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】生井 準人

(72)【発明者】

【氏名】中原 一雄

(72)【発明者】

【氏名】池田 憲彦

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２５００６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１０６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３３１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９３１６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８，

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
下記式（１）で表される化合物
を含有するフォトレジスト組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の酸解離性基である。Ｒ^２は、炭素数３〜２０の（ｍ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｍは、２〜５の整数である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。但し、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ^１のいずれか２個以上が互いに結合して、Ｒ^１に結合する複数の酸素原子及びこれらの酸素原子に結合するＲ^２を構成する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【請求項2】

上記式（１）におけるＭ^＋が、下記式（２）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^５は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に炭素数２〜１０の環構造を形成していてもよい。ｋは、０〜２の整数である。）

【請求項3】

上記式（１）におけるＲ^２が、多環の脂環式炭化水素基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項4】

上記式（１）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−が、下記式（Ｙ）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【化3】

（式（Ｙ）中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

【請求項5】

上記式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつＲ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項6】

上記式（１）で表される化合物が、下記式（１−Ｉ）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【化4】

（式（１−Ｉ）中、Ｒ^２は、炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【請求項7】

上記式（１）で表される化合物が、下記式（１−ｉ）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【化5】

（式（１−ｉ）中、ｎは、０〜５の整数である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ^３’及びＲ^４’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。複数存在する場合のＲ^３’は、同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４’は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【請求項8】

上記式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつＲ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項9】

上記酸解離性基を含む構造単位を有する重合体が、ヒドロキシ基を含む構造単位をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項10】

請求項１に記載のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。

【請求項11】

下記式（１）で表される化合物。

【化6】

（式（１）中、Ｒ^１は、１価の酸解離性基である。Ｒ^２は、炭素数３〜２０の（ｍ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｍは、２〜５の整数である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。但し、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ^１のいずれか２個以上が互いに結合して、Ｒ^１に結合する複数の酸素原子及びこれらの酸素原子に結合するＲ^２を構成する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【請求項12】

上記式（１）におけるＭ^＋が、下記式（２）で表される請求項１１に記載の化合物。

【化7】

（式（２）中、Ｒ^５は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に炭素数２〜１０の環構造を形成していてもよい。ｋは、０〜２の整数である。）

【請求項13】

上記式（１）におけるＲ^２が、多環の脂環式炭化水素基である請求項１１に記載の化合物。

【請求項14】

上記式（１）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−が、下記式（Ｙ）で表される請求項１１に記載の化合物。

【化8】

（式（Ｙ）中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

【請求項15】

下記式（１−Ｉ）で表される化合物。

【化9】

（式（１−Ｉ）中、Ｒ^２は、炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【請求項16】

下記式（１−ｉ）で表される化合物。

【化10】

（式（１−ｉ）中、ｎは、０〜５の整数である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ^３’及びＲ^４’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。複数存在する場合のＲ^３’は、同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４’は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【請求項17】

請求項１１に記載の化合物を含み、
上記式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつＲ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である酸発生剤。

【請求項18】

請求項１１に記載の化合物を含み、
上記式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつＲ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である光崩壊性塩基。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤及び光崩壊性塩基に関する。

【背景技術】

【0002】

化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる。

【0003】

上記フォトレジスト組成物には、加工技術の微細化に伴って解像度やパターン形状が優れていることが要求される。この要求に対し、フォトレジスト組成物に含有される酸発生剤が種々検討されており、例えば嵩高い基を有するスルホン酸塩等が開発されている（特開２００４−３０７３８７号公報、特開２００７−１４５７９７号公報参照）。

【0004】

しかしながら、レジストパターンの更なる微細化が進む今日においては、レジストパターンに要求される性能レベルは更に高まっていることから、従来のフォトレジスト組成物では、解像度、ライン幅のばらつきを表す値であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能等を十分に満足させることができていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−３０７３８７号公報

【特許文献2】特開２００７−１４５７９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像度及びＬＷＲ性能に優れるフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法、当該フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能の向上に好適な新規な化合物、並びにこの化合物を用いる酸発生剤及び光崩壊性塩基を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、及び
下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」とも称する）
を含有するフォトレジスト組成物である。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の酸解離性基である。Ｒ^２は、炭素数３〜２０の（ｍ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｍは、２〜５の整数である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。但し、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ^１のいずれか２個以上が互いに結合して、Ｒ^１に結合する複数の酸素原子及びこれらの酸素原子に結合するＲ^２を構成する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【0008】

当該フォトレジスト組成物は、ヒドロキシ基又は酸の作用によりヒドロキシ基を生じる基を有する［Ｂ］化合物を含有することで、解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。当該フォトレジスト組成物が上記構造を有する［Ｂ］化合物を含有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ｂ］化合物は、露光後においてヒドロキシ基を有するので、当該フォトレジスト組成物を構成する重合体成分との相互作用が高まり、［Ｂ］化合物から発生する酸の拡散長が適度に短くなること等が考えられる。

【0009】

上記式（１）におけるＭ^＋は、下記式（２）で表されることが好ましい。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^５は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に炭素数２〜１０の環構造を形成していてもよい。ｋは、０〜２の整数である。）

【0010】

このように、上記式（１）におけるＭ^＋を、上記式（２）で表される放射線分解性オニウムカチオンとすることにより、当該フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能をより高めることができる。

【0011】

上記式（１）におけるＲ^２としては、多環の脂環式炭化水素基が好ましい。このように、上記Ｒ^２を上記特定基とすることで、［Ｂ］化合物から発生する酸はより嵩高くなり、酸の拡散長をより適切化できると考えられる。その結果、［Ｂ］化合物を含有する当該フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能がさらに優れるものとなる。

【0012】

上記式（１）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−は、下記式（Ｙ）で表されることが好ましい。

【化3】

（式（Ｙ）中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

【0013】

このように、上記式（１）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−を上記特定構造とすることで、当該フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能をさらに向上することができる。

【0014】

上記式（１）におけるｎが１〜５の整数である場合において、Ｒ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものとしては、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基が好ましい。［Ｂ］化合物を含み、上記式（１）におけるｎが１〜５の整数である場合において、Ｒ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である酸発生剤を含有することで、当該フォトレジスト組成物は、解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。これは、当該フォトレジスト組成物が含有する上記酸発生剤が、上記特定構造を有する［Ｂ］化合物を含むことで、露光後においてヒドロキシ基を有するとともに、発生する酸の酸性度を適度に高めることができるためと考えられる。

【0015】

上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−Ｉ）で表されることが好ましい。

【化4】

（式（１−Ｉ）中、Ｒ^２は、炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【0016】

上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−ｉ）で表されることがより好ましい。

【化5】

（式（１−ｉ）中、ｎは、０〜５の整数である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ^３’及びＲ^４’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。複数存在する場合のＲ^３’は、同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４’は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【0017】

このように、上記式（１）で表される化合物を上記特定構造とすることで、当該フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能をさらに向上することができる。

【0018】

上記式（１）におけるｎが１〜５の整数である場合、Ｒ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものとしては、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。［Ｂ］化合物を含み、上記式（１）におけるｎが１〜５の整数である場合、Ｒ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である光崩壊性塩基を含有することで、当該フォトレジスト組成物は、解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。これは、当該フォトレジスト組成物が含有する上記光崩壊性塩基が、上記特定構造を有する化合物を含むことで、未露光部においては拡散する酸を捕捉することができ、露光部においては酸の捕捉機能を失うためと考えられる。

【0019】

［Ａ］重合体は、ヒドロキシ基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体がヒドロキシ基を含む構造単位をさらに有することで、［Ｂ］化合物から発生する酸との相互作用がより高まり、［Ｂ］化合物から発生する酸の拡散長をより適切化できる。結果として、当該フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能をさらに向上することができる。

【0020】

本発明のレジストパターン形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。

【0021】

当該レジストパターン形成方法によれば、当該フォトレジスト組成物を用いるので、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。

【0022】

本発明の化合物は、
下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」とも称する）である。

【化6】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の酸解離性基である。Ｒ^２は、炭素数３〜２０の（ｍ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｍは、２〜５の整数である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。但し、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ^１のいずれか２個以上が互いに結合して、Ｒ^１に結合する複数の酸素原子及びこれらの酸素原子に結合するＲ^２を構成する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【0023】

本発明の化合物（１）は、ヒドロキシ基又は酸の作用によりヒドロキシ基を生じる基を有することで、フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。化合物（１）が上記構造を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば化合物（１）は、露光後においてヒドロキシ基を有するので、フォトレジスト組成物を構成する重合体成分との相互作用が高まり、化合物（１）から発生する酸の拡散長が適度に短くなること等が考えられる。

【0024】

上記式（１）におけるＭ^＋は、下記式（２）で表されることが好ましい。

【化7】

（式（２）中、Ｒ^５は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に炭素数２〜１０の環構造を形成していてもよい。ｋは、０〜２の整数である。）

【0025】

このように、上記式（１）におけるＭ^＋を、上記式（２）で表される放射線分解性オニウムカチオンとすることにより、フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能をより高めることができる。

【0026】

上記式（１）におけるＲ^２としては、多環の脂環式炭化水素基が好ましい。このように、上記Ｒ^２を上記特定基とすることで、化合物（１）から発生する酸はより嵩高くなり、酸の拡散長をより適切化できると考えられる。その結果、当該化合物を含有するフォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能がさらに優れるものとなる。

【0027】

上記式（１）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−は、下記式（Ｙ）で表されることが好ましい。

【化8】

（式（Ｙ）中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

【0028】

このように、上記式（１）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−を上記特定構造とすることで、フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能をさらに向上することができる。

【0029】

本発明は、下記式（１−Ｉ）で表される化合物を含む。

【化9】

（式（１−Ｉ）中、Ｒ^２は、炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【0030】

本発明は、下記式（１−ｉ）で表される化合物を含む。

【化10】

（式（１−ｉ）中、ｎは、０〜５の整数である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ^３’及びＲ^４’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。複数存在する場合のＲ^３’は、同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４’は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【0031】

上記式（１−ｉ）で表される化合物は、上記特定構造を有することで、当該化合物を含有するフォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。

【0032】

本発明の酸発生剤は、当該化合物を含み、上記式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつＲ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。当該酸発生剤は、上記特定構造を有する化合物を含むことで、露光後においてヒドロキシ基を有するとともに、発生する酸の酸性度を適度に高めることができる。その結果、当該酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。

【0033】

本発明の光崩壊性塩基は、当該化合物を含み、上記式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつＲ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。当該光崩壊性塩基は、上記特定構造を有する化合物を含むことで、未露光部においては拡散する酸を捕捉することができ、露光部においては酸の捕捉機能を失う。その結果、当該光崩壊性塩基を含有するフォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。

【0034】

本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

【発明の効果】

【0035】

本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤及び光崩壊性塩基によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、当該フォトレジスト組成物、化合物、酸発生剤及び光崩壊性塩基は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0036】

＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として後述する［Ｃ］フッ素原子含有重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。

【0037】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」とも称する）を有する重合体であればその具体的な構造は特に限定されるものではない。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩ）、ヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」とも称する）を有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り他の構造単位を有してもよく、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。

【0038】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、露光部において、構造単位（Ｉ）中の酸解離性基が、［Ｂ］化合物から発生した酸の作用により解離することにより、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、レジストパターンを形成することができる。構造単位（Ｉ）における「酸解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される構造単位が挙げられる。

【0039】

【化11】

【0040】

式（３）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。

【0041】

上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【0042】

上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0043】

上記Ｒ^９及びＲ^１０が互いに結合して形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0044】

構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−１２）で表される構造単位が挙げられる。

【0045】

【化12】

【0046】

上記式中、Ｒ^８は、上記式（３）と同義である。

【0047】

上記構造単位のうち、上記式（３−２）、（３−３）及び（３−９）で表される構造単位が好ましい。

【0048】

［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上８５モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、感度等をより向上させることができる。

【0049】

［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。

【0050】

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0051】

【化13】

【0052】

【化14】

【0053】

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0054】

上記構造単位のうち、（メタ）アクリル酸ノルボルナンラクトニルエステルに由来する構造単位が好ましい。

【0055】

［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％以上６５モル％以下が好ましく、１５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることでレジスト膜の基板への密着性をより高めることができる。

【0056】

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシ基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ｂ］化合物から発生する酸との相互作用がより高まり、当該化合物から発生する酸の拡散長をより適切化できる。その結果、当該フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能をさらに向上することができる。

【0057】

構造単位（ＩＩＩ）としては、ヒドロキシ基を含む限り特に限定されないが、例えば下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」とも称する）等が挙げられる。

【0058】

【化15】

【0059】

上記式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ^Ｌ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（ＩＩＩ−１）中、Ｅは、２価の酸解離性基である。Ｒ^１２は、（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。
上記式（ＩＩＩ−１）及び（ｉｉｉ）中、Ｌは、２価の炭化水素基である。Ｌが複数の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
上記式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ^１３は、（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。
上記式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ^１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれが結合している炭素原子と共に、上記式（ｉｉｉ）で表される構造を形成する基である。
上記式（ｉｉｉ）中、Ａは、炭素数３〜２０の脂環構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を示す。ｄは、１〜３の整数である。
上記式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ^１４は、上記式（ＩＩＩ−３）と同義である。Ｒ^１９は、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ^１９が複数の場合、複数のＲ^１９は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。

【0060】

上記Ｒ^Ｌ２としては、構造単位（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。

【0061】

上記Ｅで表される２価の酸解離性基は、結合するエステル基との間の酸素−炭素結合が酸により開裂する基である。このような基としては、例えば、２，２−プロパンジイル基、２，２−ブタンジイル基、２，３−ブタンジイル基等が挙げられる。これらの中でも、２，２−プロパンジイル基が好ましい。

【0062】

上記Ｒ^１２で表される（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば
２価（ｂが１）の脂環式炭化水素基として、１，３−アダマンタンジイル基、１，２−アダマンタンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基等が挙げられ、
３価（ｂが２）の脂環式炭化水素基として、１，３，５−アダマンタントリイル基、１，２，３−アダマンタントリイル基、２，３，５−ノルボルナントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基等が挙げられる。これらのうち、１，３−アダマンタントリイル基、１，３，５−アダマンタントリイル基が好ましく、１，３−アダマンタントリイル基がより好ましい。

【0063】

上記Ｌで表される２価の炭化水素基としては、例えば
２，２−プロパンジイル基、２，２−ブタンジイル基、２，３−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−シクロペンタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。これらの中で、アルカンジイル基が好ましく、２，２−プロパンジイル基がより好ましい。

【0064】

上記Ｒ^１３で表される（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ^１２で表される（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0065】

ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0066】

上記Ｒ^１４としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。

【0067】

上記Ａで表される脂環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環構造等が挙げられる。これらの中で、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。

【0068】

上記ｄとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0069】

上記Ｒ^１９で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等が挙げられる。

【0070】

上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

【0071】

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0072】

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

【0073】

上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基；
３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数３〜８のヒドロキシシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状又は分岐状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基等の炭素数５〜１１の（１−シクロアルキルオキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基；
シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。

【0074】

上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば
シアノ基；
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基等の炭素数２〜９の直鎖状又は分岐状のシアノアルキル基；
３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数４〜９のシアノシクロアルキル基等が挙げられる。

【0075】

Ｒ^１９としては、これらの中で、パターンの矩形性向上の観点から、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が好ましい。

【0076】

上記ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0077】

構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0078】

【化16】

【0079】

【化17】

【0080】

上記式中、Ｒ^Ｌ２は、上記式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）と同義である。Ｒ^１４は、上記式（ＩＩＩ−３）及び（ＩＩＩ−４）と同義である。

【0081】

これらのうち、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、８−ヒドロキシ−３−メチレン−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンに由来する構造単位が好ましい。

【0082】

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％以下が好ましく、１モル％以上８０モル％以下がより好ましく、２モル％以上７５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、現像前後のコントラストが減少するため、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。

【0083】

［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、他の構造単位を有してもよい。上記他の構造単位としては、例えば非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位、ヒドロキシ基以外のカルボキシ基、スルホンアミド基等の極性基を有する構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。

【0084】

当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、全固形分に対して７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。［Ａ］重合体の含有量が上記下限より小さいと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。なお、当該フォトレジスト組成物は［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。

【0085】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を与える単量体等を用い、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。

【0086】

上記重合における反応温度としては、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

【0087】

上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。

【0088】

上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。

【0089】

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。

【0090】

［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【0091】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、２，０００〜２５，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度等のリソグラフィー性能に優れたものとなる。

【0092】

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。

【0093】

カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、及びＧ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0094】

＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、上記式（１）で表される。［Ｂ］化合物は、その構造により＜化合物（１）＞の項で後述する酸発生剤及び／又は光崩壊性塩基として機能する。［Ｂ］化合物が酸発生剤の場合及び光崩壊性塩基の場合とも、［Ｂ］化合物を含有するフォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。［Ｂ］化合物が光崩壊性塩基の場合には、当該フォトレジスト組成物は、他の酸発生剤を含有することが好ましい。

【0095】

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の酸解離性基である。Ｒ^２は、炭素数３〜２０の（ｍ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｍは、２〜５の整数である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。但し、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ^４は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ^１のいずれか２個以上が互いに結合して、Ｒ^１に結合する複数の酸素原子及びこれらの酸素原子に結合するＲ^２を構成する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。

【0096】

Ｒ^１が水素原子の場合、［Ｂ］化合物はヒドロキシ基を有する。また、Ｒ^１が１価の酸解離性基の場合、［Ｂ］化合物は、露光により発生した酸の作用によりヒドロキシ基を生じる。Ｒ^１が水素原子の場合は、ヒドロキシ基と重合体成分の相互作用が高いので、形成されるレジスト膜中における［Ｂ］化合物の分散性が高まる。Ｒ^１が酸解離性基である場合は、［Ｂ］化合物の溶媒への溶解度が高まるため、当該フォトレジスト組成物をより調製し易く、結果として、形成されるレジスト膜中における［Ｂ］化合物の分散性が高まるという利点がある。この場合でも、露光時に発生した酸の作用により、酸解離性基が解離してヒドロキシ基が生じるので、［Ｂ］化合物はヒドロキシ基に起因する酸拡散長を適度に短くできる等の効果を奏することができる。

【0097】

Ｒ^１で表される１価の酸解離性基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。ここで、Ｒ^１で表される「酸解離性基」とは、ヒドロキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離してヒドロキシ基を生じる基をいう。

【0098】

Ｒ^２で表される炭素数３〜２０の（ｍ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環の脂環式炭化水素；ノルボルナン、アダマンタン等の多環の脂環式炭化水素から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中でも、多環の脂環式炭化水素基が好ましく、ノルボルナンから（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましい。また、ｍ個の酸素原子とＲ^２の炭素原子とは、ｍ個の酸素原子がそれぞれＲ^２の異なる炭素原子に結合することが好ましい。

【0099】

Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

【0100】

Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。

【0101】

ｍとしては２〜４の整数が好ましく、２がより好ましい。

【0102】

ｎとしては、０〜２の整数が好ましく、２がより好ましい。

【0103】

上記複数のＲ^１のいずれか２個以上が互いに結合して、Ｒ^１に結合する複数の酸素原子及びこれらの酸素原子に結合するＲ^２を構成する炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えば２個以上のＲ^１が互いに結合して＊−（ＣＲ_２）_ａ−＊で表される基を形成する環構造等が挙げられる。但し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは、１〜４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。＊は、酸素原子に結合する部位を示す。なお、上記複数の酸素原子がそれぞれ異なるＲ^２の炭素原子に結合して上記環構造を形成する場合、上記複数の酸素原子が結合する炭素原子間に、他のＲ^２を構成する炭素原子を含んでいてもよい。

【0104】

上記Ｒで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

【0105】

上記Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。

【0106】

ａとしては、１が好ましい。

【0107】

ｍが２であり、かつ、ａが２〜４の場合の上記環構造としては、例えば１，４−ジオキサシクロヘキサン構造、１，４−ジオキサシクロヘプタン構造、１，５−ジオキサシクロオクタン構造等が挙げられる。

【0108】

ｍが２であり、かつａが１の場合（２個の酸素原子を１個の炭素原子で架橋する場合）、上記式（１）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−は、上記式（Ｙ）で表されることが好ましい。

【0109】

上記式（Ｙ）中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

【0110】

上記Ｒ’及びＲ”で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0111】

Ｒ’及びＲ”が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン構造、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられる。

【0112】

Ｒ’及びＲ”が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造が好ましい。

【0113】

３個以上の酸素原子を１個の炭素原子で架橋する場合において、例えばｍが３の場合に形成する＊−（ＣＲ_２）_ａ−＊基としては、メチルメタントリイル基、エチルメタントリイル基等が挙げられ、これらの基は、これらの基に結合する３個の酸素原子と、これらの酸素原子に結合する炭素原子と共に環状オルトエステル構造を形成する。また、例えばｍが４の場合に形成する＊−（ＣＲ_２）_ａ−＊基としては、メタンテトライル基等が挙げられ、これらの基は、これらの基に結合する４個の酸素原子と、これらの酸素原子に結合する炭素原子と共に環状オルト炭酸エステル構造を形成する。

【0114】

上記式（１）で表される化合物は、上記式（１−Ｉ）で表されることが好ましく、また、（１−ｉ）で表されることがさらに好ましい。

【0115】

上記式（１−Ｉ）中における、Ｒ^２は、炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ及びＭ^＋は、上記式（１）と同義であり、Ｒ’及びＲ”は、上記式（Ｙ）と同義である。
上記式（１−ｉ）中における、ｎ及びＭ^＋は、上記式（１）と同義であり、Ｒ’及びＲ”は、上記式（Ｙ）と同義である。

【0116】

上記式（１−ｉ）中におけるＲ^３’及びＲ^４’で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。

【0117】

上記式（１）で表される化合物としては、例えば下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物等が挙げられる。

【0118】

【化18】

【0119】

上記式（１−１）〜（１−６）中、Ｍ^＋は、上記式（１）と同義である。

【0120】

これらのうち、上記式（１−１）で表される化合物が好ましい。

【0121】

Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。上記放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解してプロトンを生じ、その結果、上記式（１）で表される化合物からスルホン酸が生成する。Ｍ^＋としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。

【0122】

上記スルホニウムカチオンとしては、上記式（２）で表されるカチオンが好ましい。

【0123】

上記式（２）中、Ｒ^５は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に炭素数２〜１０の環構造を形成していてもよい。ｋは、０〜２の整数である。

【0124】

上記Ｒ^５で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。

【0125】

上記Ｒ^５で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基が好ましい。

【0126】

上記Ｒ^５で表される炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

【0127】

上記Ｒ^５で表される炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等の直鎖状アルキルスルホニル基；ｔ−ブチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基等の分岐状アルキルスルホニル基；シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等のシクロアルキルスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が好ましい。

【0128】

ｊとしては、０〜２の整数が好ましい。

【0129】

上記Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ^５で例示した炭素数１〜１０のアルキル基と同様の基等が挙げられる。

【0130】

上記Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0131】

上記アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えばヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0132】

上記Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合して形成してもよい環構造としては、５員環又は６員環を形成した構造が好ましく、テトラヒドロチオフェン環構造がより好ましい。

【0133】

ｋとしては、１又は２が好ましい。

【0134】

上記式（２）で表される放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（２−１）〜（２−７）で表されるカチオン等が挙げられる。

【0135】

【化19】

【0136】

これらのうち、上記式（２−１）で表されるカチオンが好ましい。

【0137】

＜［Ｂ］化合物の合成方法＞
［Ｂ］化合物は、例えば下記式で表されるスキームに従い、合成することができる。

【0138】

【化20】

【0139】

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ、ｎ及びＭ^＋は上記式（１）と同義である。

【0140】

［Ｂ］化合物に対応するブロモ体である上記式（Ａ）で表される化合物と、亜ジチオン酸ナトリウムとを反応させて得られる生成物を、過酸化水素で酸化することにより、スルホン酸ナトリウム塩が得られる。このスルホン酸ナトリウム塩と、Ｍ^＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンを含む塩とから、［Ｂ］化合物を得ることができる。

【0141】

上記式（Ａ）で表される化合物について、ｍが２であり、Ｒ^２がノルボルナントリイル基である場合は、例えば、下記スキームに従って、ジオール化合物及びそれに由来する環状アセタール体を合成することができる。

【0142】

【化21】

【0143】

上記式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは上記式（１）と同義である。

【0144】

シクロペンタジエンとブロモ置換オレフィンとをディールス−アルダー反応させることにより、ブロモ置換ノルボルネン化合物が得られる。この化合物の二重結合を、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）等の酸化剤を用いてエポキシ化した後、硫酸等の酸水溶液で処理することにより、ジオール化合物を得ることができる。また、このジオール化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）等の酸存在下、アセトン等のカルボニル化合物と反応させることにより、環状アセタール体を得ることができる。

【0145】

［Ｂ］化合物としては、例えば酸発生剤として機能するもの及び光崩壊性塩基として機能するものを２種以上含有させることができる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］化合物として、このように酸発生剤及び光崩壊性塩基の２種以上を含有させることで、酸発生剤と光崩壊性塩基との相乗効果により解像度及びＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。

【0146】

［Ｂ］化合物が酸発生剤である場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１８質量部以下がより好ましい。［Ｂ］化合物が酸発生剤である場合の含有量が０．１質量部未満の場合、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］化合物の含有量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。

【0147】

［Ｂ］化合物が光崩壊性塩基である場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１２質量部以下がより好ましい。［Ｂ］化合物が光崩壊性塩基である場合の含有量が０．１質量部未満の場合、当該フォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能の向上効果が低下する傾向にある。一方、［Ｂ］化合物の含有量が１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。

【0148】

＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体であって、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有割合が高い重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性がより向上し、液浸露光を行った場合、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。

【0149】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。

【0150】

主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。

【0151】

側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、（メタ）アクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基を有する化合物等が挙げられる。

【0152】

主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、主鎖構造としてビニル基を有する化合物の主鎖及び側鎖にフッ素化アルキル基が結合した化合物等が挙げられる。

【0153】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、下記式（５）で表される構造単位（ＩＶ）及び／又は下記式（６）で表される構造単位（Ｖ）を有することが好ましい。また、［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＩＶ）及び構造単位（Ｖ）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。

【0154】

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、下記式（５）で表される構造単位である。

【0155】

【化22】

【0156】

上記式（５）中、Ｒ^２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２１は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。

【0157】

上記Ｒ^２１で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

【0158】

上記Ｒ^２１で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。

【0159】

構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ブチル（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0160】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましい。

【0161】

［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記式（６）で表される構造単位である。

【0162】

【化23】

【0163】

上記式（６）中、Ｒ^２２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｅは、１〜３の整数である。Ｒ^２３は、（ｅ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^２４は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｅが２又は３の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^２４は同一であっても異なっていてもよい。

【0164】

上記Ｒ^２４で表される（ｅ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｅ＋１）価の連結基は置換基を有してもよい。

【0165】

上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0166】

上記炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素から（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0167】

上記炭素数６〜３０の芳香族基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0168】

上記Ｘで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基、カルボニル基を含むフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基等が挙げられる。

【0169】

【化24】

【0170】

Ｘとしては、上記式（Ｘ−７）で表される基が好ましい。

【0171】

上記Ｒ^２４で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。

【0172】

構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステルが好ましい。

【0173】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８０モル％がより好ましい。

【0174】

［他の構造単位］
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、他の構造単位として、エッチング耐性を高めるために上記構造単位（Ｉ）、現像液への可溶性を高めるために上記構造単位（ＩＩ）等を有してもよい。なお、［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、他の構造単位を２種以上有してもよい。

【0175】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体における他の構造単位の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して通常９０モル％以下であり、５モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７５モル％がより好ましい。

【0176】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｃ］フッ素原子含有重合体の含有量が、０．１質量部未満であると、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、［Ｃ］フッ素原子含有重合体の含有量が２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。

【0177】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有割合が、［Ａ］重合体より高いことで、［Ｃ］フッ素原子含有重合体及び［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物によって形成されるレジスト膜表面の撥水性を高めることができる。結果として、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、［Ｃ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。

【0178】

＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

【0179】

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。

【0180】

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。

【0181】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，５００〜７，０００がより好ましい。［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗが２，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１０，０００を超えるとレジストとした際の現像性が低下する傾向にある。

【0182】

［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．１〜１．７が好ましい。

【0183】

＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤を含有することが好ましい（但し、［Ｂ］化合物と重複するものを除く）。［Ｄ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］化合物から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該フォトレジスト組成物が、［Ｄ］酸拡散制御剤をさらに含有することで、パターン現像性、ＬＷＲ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。

【0184】

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

【0185】

上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

【0186】

上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。

【0187】

上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

【0188】

上記含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類等が挙げられる。

【0189】

さらに、［Ｄ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（７−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（７−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

【0190】

【化25】

【0191】

上記式（７−１）及び式（７−２）中、Ｒ^２５〜Ｒ^２９は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^３０−ＣＯＯ⁻、Ｒ^３０−ＳＯ_３⁻、又は下記式（８）で表されるアニオンである。Ｒ^３０は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアルカノール基である。

【0192】

【化26】

【0193】

上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。

【0194】

これらのスルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物のうち、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。

【0195】

［Ｄ］酸拡散制御剤は２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上８質量部以下である。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性、ＬＷＲ性能がより向上する。

【0196】

＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用することができる。

【0197】

アルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。

【0198】

エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。

【0199】

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン類が挙げられる。

【0200】

アミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0201】

エステル類としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【0202】

炭化水素類としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

【0203】

これらのうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましい。

【0204】

＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、増感剤等の他の任意成分を含有してもよい。なお、当該フォトレジスト組成物は、上記他の任意成分を２種以上含有してもよい。

【0205】

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。

【0206】

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］化合物の酸発生剤からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

【0207】

＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、［Ｃ］フッ素原子含有重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。また、得られた混合液を孔径０．２０μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

【0208】

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」とも称する）、
フォトマスクを介して、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」とも称する）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」とも称する）
を有する。以下、各工程について説明する。

【0209】

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジスト組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0210】

［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜の所望の領域にマスクを介して露光する。また、本工程は必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行ってもよい。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。

【0211】

露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

【0212】

露光に使用される放射線としては、［Ｂ］化合物の酸発生剤の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及び電子線がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。

【0213】

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］化合物の酸発生剤から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0214】

［現像工程］
本工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像する。現像後は水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。

【0215】

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0216】

＜化合物（１）＞
本発明の化合物（１）は、［Ｂ］化合物である。化合物（１）は、上記式（１）で表される。化合物（１）は、上記特定構造を有することで、これを含有するフォトレジスト組成物は、その解像度及びＬＷＲ性能に優れる。

【0217】

＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、当該化合物（１）を含み、上記式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつＲ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。当該酸発生剤は、上記特定構造を有する化合物を含むことで、露光後においてヒドロキシ基を有するとともに、発生する酸の酸性度を適度に高めることができる。その結果、当該酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。

【0218】

＜光崩壊性塩基＞
本発明の光崩壊性塩基は、当該化合物（１）を含み、上記式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつＲ^３及びＲ^４のうち、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に結合するものが、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。本発明の光崩壊性塩基は、上記特定構造を有する化合物を含むことで、未露光部においては拡散する酸を捕捉することができ、露光部においては酸の捕捉機能を失う。その結果、当該光崩壊性塩基を含有するフォトレジスト組成物の解像度及びＬＷＲ性能を向上することができる。

【実施例】

【0219】

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

【0220】

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0221】

［低分子量成分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量成分の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。なお、低分子量成分とは、モノマーを主成分とする成分であり、分子量が１，０００未満のものをいう。
溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計

【0222】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子製）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ_６を使用した。重合体における各構造単位の含有割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。

【0223】

＜化合物（ｉ）の合成＞
［実施例１］
化合物（１）（酸発生剤（Ｂ−１））は以下のスキームに従って合成した。

【0224】

【化27】

【0225】

４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンと当量のジシクロペンタジエンを混合し、１７０℃で１０時間加熱した。カラムクロマトグラフィで精製することによりノルボルネン誘導体を得た。ノルボルネン誘導体をジクロロメタンに溶解させ１Ｍ溶液とし、０℃で冷却しながら１．２当量のｍ−クロロパーオキシベンゾイックアシッド（ｍＣＰＢＡ）を添加し、その後室温で１０時間攪拌した。発生したカルボン酸をろ過で除去した後、ジクロロメタンで２回洗浄し、溶媒を留去することで粗精製のエポキシド誘導体を得た。そこにアセトン：水：１０質量％硫酸（５：２：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした後、６０℃で１０時間攪拌した。酢酸エチルで抽出した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することでジオール誘導体を得た。ジオール誘導体を３０当量のアセトンに溶解させ、０．１当量のｐ−ＴｓＯＨを加え、１０時間還流させた。カラムクロマトグラフィで精製することにより、アセタール保護体を得た。アセタール保護体にアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、１．５当量の亜ジチオン酸ナトリウムと１．７当量の炭酸水素ナトリウムを加え、６０℃で８時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。１．２５当量の過酸化水素水および０．０５当量のタングステン酸ナトリウムを加え、５０℃で５時間過熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸化合物を得た。本化合物に当量のトリフェニルスルホニウムクロリドを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で６時間激しく攪拌した後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄することで（Ｂ−１）を合成した。

【0226】

＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。

【0227】

【化28】

【0228】

なお、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−６）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−３）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−２）及び（Ｍ−４）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−７）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。

【0229】

＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）２７．１６ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−２）４．９０ｇ（１０モル％）、及び化合物（Ｍ−３）１７．９４ｇ（３０モル％）を５０ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．２１ｇ（単量体の総モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。引き続き、３００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、この三口フラスコを３０分窒素パージした後、三口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。７５０ｇのメタノールに冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、１５０ｇのメタノールにて２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ−１）を合成した（３８．６ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６０．２モル％、９．６モル％、３０．２モル％であった。また、この重合体（Ａ−１）における低分子量成分の含有量は、０．０４質量％であった。

【0230】

［合成例２］
上記化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−５）４５．０ｇ（３５モル％）、ＡＩＢＮ４ｇ（単量体の総モル数に対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ−２）を合成した（６５．７ｇ、収率７６．６％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。また、この重合体（Ａ−２）における低分子量成分の含有量は、０．０５質量％であった。

【0231】

＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例３］
上記化合物（Ｍ−６）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−７）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｃ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％、２８．９モル％であった。

【0232】

＜フォトレジスト組成物の調製＞
各フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物（化合物（１））及び［Ｃ］フッ素原子含有重合体以外の各成分を以下に示す。

【0233】

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
下記式（Ｄ−１）で表される化合物：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン

【0234】

【化29】

【0235】

［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：乳酸エチル

【0236】

［実施例２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての酸発生剤（Ｂ−１）７．８７質量部、［Ｃ］フッ素原子含有重合体としての（Ｃ−１）３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）０．９４５質量部、及び［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）３，５００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。

【0237】

［実施例３］
［Ａ］重合体としての（Ａ−２）１００質量部、［Ｂ］化合物としての酸発生剤（Ｂ−１）１５．７質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）１．８９質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）３，３００質量部及び（Ｅ−２）１，４００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物（Ｊ−２）を調製した。

【0238】

＜レジストパターンの形成＞
［実施例４］（露光にＡｒＦエキシマレーザー光を用いた場合）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）をスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、マスクパターンを介して、ベストフォーカスの条件で露光した。その後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、純水でリンスをした後、乾燥してレジストパターンを形成した。

【0239】

［実施例５］（露光に電子線を用いた場合）
８インチシリコンウェハ上に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）を塗布し、１１０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ^２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。その後、９０℃で６０秒間ＰＥＢし、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、純水でリンスをした後、乾燥してレジストパターンを形成した。

【0240】

＜評価＞
上記調製した各フォトレジスト組成物について、上記方法に従ってレジストパターンを形成し、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。なお、それぞれの評価における測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用いた。

【0241】

［感度］
ポジ型のレジストパターンを形成したとき、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）に対しては線幅４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。一方、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）に対しては線幅４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ^２）とした。感度が５０（ｍＪ／ｃｍ^２）以下又は６０（μＣ／ｃｍ^２）以下である場合、良好であると判断できる。

【0242】

［解像度（ｎｍ）］
上記パターン形成方法により形成されるパターンが最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度（ｎｍ）とした。露光にＡｒＦエキシマレーザー光を用いた場合、解像度が４０（ｎｍ）以下であれば、良好であると判断できる。一方、露光に電子線を用いた場合、解像度が７０（ｎｍ）以下であれば、良好であると判断できる。

【0243】

［ＬＷＲ性能（ｎｍ）］
上記最適露光量にて解像したライン・アンド・スペースパターンを、走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、パターン上部から観察した。そして、線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。露光にＡｒＦエキシマレーザー光を用いた場合、ＬＷＲの値が４．０（ｎｍ）以下であれば、形成されたレジストパターンの形状は良好であると判断できる。一方、露光に電子線を用いた場合、ＬＷＲの値が１０．０（ｎｍ）以下であれば、形成されたレジストパターンの形状は良好であると判断できる。なお、ライン幅の測長にも、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。

【0244】

【表1】

【0245】

表１の結果から明らかなように、本発明のフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線のいずれを用いて露光した場合にも、形成されるレジストパターンの解像度及びＬＷＲ性能に優れることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0246】

本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤及び光崩壊性塩基によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、当該フォトレジスト組成物、化合物、酸発生剤及び光崩壊性塩基は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。