特許 6052826 ガラス製造プロセスにおいてガス状含有物を減少させる方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6052826

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】ガラス製造プロセスにおいてガス状含有物を減少させる方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 5/225 20060101AFI20161219BHJP

   C03B 5/23 20060101ALI20161219BHJP

   C03B 5/235 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   C03B5/225

   C03B5/23

   C03B5/235

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-112976(P2015-112976)

(22)【出願日】2015年6月3日

(62)【分割の表示】特願2010-502094(P2010-502094)の分割

【原出願日】2008年3月27日

(65)【公開番号】特開2015-214477(P2015-214477A)

(43)【公開日】2015年12月3日

【審査請求日】2015年6月15日

(31)【優先権主張番号】11/732,463

(32)【優先日】2007年4月3日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】メガン エイ デラミーリューレ

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム ダブリュ ジョンソン

(72)【発明者】

【氏名】アイリーン エム ピーターソン

【審査官】 山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５０２７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０１８９１０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００１−０８０９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１０３３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３２８８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２０６６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ １／００−５／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高溶融温度または高歪み点のガラスにおいてガス状含有物を減少させる方法であって、
第１の容器内において供給原料を１５５０℃以上の第１の温度Ｔ_１で溶融して、溶融ガラスを形成し、
第２の容器内において前記溶融ガラスを１５１５℃および１５５５℃の間でありＴ_１より少なくとも１００℃低い第２の温度Ｔ_２まで冷却する工程であって、前記溶融ガラスは前記第２の容器内で自由表面を有し、
前記第２の容器内において前記溶融ガラスを第２の温度Ｔ_２で少なくとも２０分間維持し、
第３の容器内において前記溶融ガラスを１６３０℃および１６７０℃の間でありＴ_１より高い第３の温度Ｔ_３まで再加熱し、
前記第３の容器内において前記溶融ガラスを第３の温度Ｔ_３で少なくとも１５分間維持する、
各工程を有してなり、
前記溶融ガラスを冷却する工程中に前記ガラス溶融物に酸素含有ガスが積極的に加えられないことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記ガラス溶融物に酸素含有ガスが積極的に加えられないことを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記溶融ガラスが、少なくとも１つの多価清澄剤を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項4】

温度Ｔ_１、Ｔ_２およびＴ_３が独立して制御されることを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項5】

前記第３の容器が白金を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その内容が依拠され、全てがここに引用される、２００５年７月２８日に出願された米国特許出願第１１／１９３，１２４号の一部継続出願であり、米国特許法第１２０条の下での優先権の利益がここに主張される。

【技術分野】

【0002】

本発明は、ガラス製造プロセスにおいてガス状含有物を減少させる方法に関する。本発明は、フラットパネルディスプレイ装置のためのガラス基板に用いられるガラスなどの、高溶融温度または高歪み点のガラスにおけるガス状含有物を減少させるのに特に有用である。

【背景技術】

【0003】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、平らなガラス基板またはガラス板を含むフラットパネルディスプレイ装置である。フュージョンプロセスは、他の方法により製造されるガラス板と比較して、このプロセスによって平面度および平滑性が優れた表面を有するガラス板が製造されるので、ＬＣＤに用いられるガラス板を製造するのに用いられる好ましい技法である。フュージョンプロセスは、例えば、その内容がここに引用される、特許文献１および２に記載されている。

【0004】

典型的に、ＬＣＤは、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）または多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉまたはｐｏｌｙ−Ｓｉ）ＴＦＴタイプのものである。ｐｏｌｙ−Ｓｉは、駆動電流および電子移動度がずっと高く、それによって、ピクセルの応答時間を向上させている。さらに、ｐ−Ｓｉ加工を用いて、ディスプレイの駆動回路構成をガラス基板上に直接構築することも可能である。これとは対照的に、α−Ｓｉには、集積回路実装技法を利用して、ディスプレイの周辺に取り付けなければならない別個の駆動回路構成が必要である。

【0005】

α−Ｓｉからｐ−Ｓｉへの発展により、ガラス基板の使用に重大な課題がもたらされた。ｐｏｌｙ−Ｓｉコーティングには、６００〜７００℃の範囲にある、α−Ｓｉよりもずっと高い加工温度が必要である。それゆえ、ガラス基板はそのような高温で熱安定性でなければならない。熱安定性（すなわち、熱圧密または収縮）は、特定のガラス組成物の固有粘性（その歪み点により表される）および製造プロセスにより決まるガラス板の熱履歴の両方に依存する。ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴにより必要とされるような高温加工には、圧密を確実に小さくするためにガラス基板に長い徐冷時間、例えば、６００℃で５時間が必要であろう。これらの必要性により、ガラス製造業者が、融点がより高いガラスを探求することになってきた。しかしながら、高い融点、高い歪み点のガラスにより、いくつかの製造上の課題がもたらされる。まず始めに、ガラスは、現行の製造法に適合すべきである。

【0006】

ＬＣＤガラスの従来のガラス製造プロセスは、典型的に、溶融炉内で、ガラス前駆体（供給材料）を溶融することから始まる。この溶融段階の最中に生じる反応によって、ガラス溶融物中に気泡（糠泡(seeds)または泡(blisters)とも称される）を形成するガスが放出される。糠泡は、供給材料の粒子間に捕捉される隙間空気によっても生成されるであろう。いずれにせよ、これらのガスの気泡は、高品質のガラスを製造するために除去しなければならない。ガス状含有物は、一般に、ガラスを「清澄する」ことによって、除去される。明確にするために、反応生成物または隙間ガスのいずれであろうと、溶融プロセスの結果として形成されるガス状含有物は、以後、「糠泡」と称する。

【0007】

ガラス溶融物を清澄する一般的な方法は、化学的清澄によるものである。化学的清澄において、供給材料への添加などにより、ガラス溶融物に清澄剤が導入される。清澄剤は、高温で還元され（酸素を失い）、低温で酸化される（酸素と再結合する）多価の酸化物である。次いで、清澄剤により放出された酸素は、溶融プロセス中に形成される糠泡中に拡散し、糠泡が大きくなるであろう。それによって、糠泡の浮力が増加し、糠泡はガラスの表面に上昇し、そこで、ガスが溶融物から放出される。理想的には、清澄剤は、糠泡のほとんどが形成された後の、溶融プロセスの末期に酸素を放出し、それによって、清澄剤の有効性を向上させることが望ましい。このためには、大きな糠泡が溶融装置内で除去されるが、ガラスは一般に清澄容器内で追加の清澄を経て、ここで、ガラスの温度が溶融温度よりも高く上昇させられる。清澄容器内のガラス溶融物の温度が上昇すると、ガラスの粘度が減少し、溶融物中の糠泡がガラスの表面まで上昇するのが容易になり、また、酸化物の清澄剤は、溶融物に酸素を放出し、糠泡を大きくし、糠泡の除去プロセスを助けるであろう。溶融物が一旦清澄されたら、溶融物は冷却され、溶融物を均質化するために撹拌され、その後、当該技術分野において公知の様々な利用可能な成形方法の内のいずれか１つによって、ガラス板などに成形される。

【0008】

多くのガラス製造プロセスでは、清澄剤としてヒ素が用いられる。ヒ素は、公知の最高温度で用いられる清澄剤の内の１つであり、溶融装置内の溶融ガラス浴に加えられたときに、高温（例えば、１４５０℃より高い温度）でガラス溶融物からＯ₂を放出することができる。この高温でのＯ₂の放出は、ガラス製造の溶融中、特に、清澄段階の最中において糠泡の除去に役立ち、より低い状態調節温度でのＯ₂吸収の強い傾向（ガラス中の残留ガス状含有物を潰すのを助ける）と相まって、ガス状含有物を実質的に含まないガラス製品が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第３３３８６９６号明細書

【特許文献2】米国特許第３６８２６０９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

環境の観点から、清澄剤としてヒ素を使用する必要なく、ガラス、特に、ＬＣＤガラスの製造に典型的に用いられる、融点と歪み点の高いガラスを製造する代わりの方法を提供することが望ましいであろう。ヒ素含有化合物は一般に毒性であり、ガラスをヒ素で処理すると、処理するのに費用がかかる廃物が生成されるだけでなく、ディスプレイ装置の有効寿命に到達した後に、その装置自体に関連する廃棄問題が生じる。残念ながら、多くの代替の清澄剤は、典型的に、酸素をより少なく、および／または低すぎる温度で、放出し、ヒ素などの確立された清澄剤に対して、状態調節プロセス中にごくわずかしかＯ₂を再吸収せず、それによって、その清澄能力および酸素再吸収能力が限られてしまう。それゆえ、ガラス製造プロセスの清澄段階中（すなわち、ガラスが清澄容器内にある間）、その清澄剤は、清澄容器内のガラスを効果的に清澄するために不十分な量の酸素しか生成しないであろう。

【0011】

したがって、毒性の清澄剤を使用する必要なく、ガス状含有物を減少させることのできるプロセスを発見することが有益であろう。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の広い態様において、供給原料を、第１の温度Ｔ₁で加熱し、溶融する。次いで、得られたガラス溶融物を、Ｔ₁より低い第２の温度Ｔ₂まで冷却し、この第２の温度Ｔ₂で、冷却済みのガラス溶融物中に第１の酸素含有ガスを導入する。次いで、冷却済みのガラス溶融物を、第１の温度Ｔ₁以上の第３の温度Ｔ₃まで加熱する。

【0013】

この酸素含有ガスは、実質的に純粋な酸素であってもよい。しかしながら、ある例において、酸素は、１種類以上の他のガスと共に導入してもよい。例えば、酸素は、空気混合物からなっていてもよい。好ましい実施の形態において、希ガスで、冷却済みのガラス溶融物を泡立てる。希ガスは、別々にまたは酸素と混合されてのいずれかで、酸素と同時に、冷却済みのガラス溶融物中に導入されても、酸素が導入される前などの別の時に導入されてもよい。ヘリウムのガラス溶融物中の拡散率が高いので、ヘリウムが好ましい希ガスである。

【0014】

必要ではないが、それでも、第２の温度が、第１の温度よりも少なくとも５０℃低いことが望ましい。冷却済みのガラス溶融物で、酸素含有ガスがガラス中に導入されている滞留時間が、約１５分より長いことが好ましく、滞留時間が約０．５時間であることがより好ましく、約１．５時間より長いことが最も好ましい。

【0015】

ある実施の形態において、供給材料を加熱して、第１の温度Ｔ₁で溶融ガラスを形成する工程であって、溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである工程、溶融ガラスをＴ₁より低い第２の温度Ｔ₂まで冷却する工程、第２の温度で、酸素を含む第１のガスを、冷却済みの溶融ガラスに通して泡立てる工程、および冷却済みの溶融ガラスを、Ｔ₁以上の第３の温度Ｔ₃まで加熱する工程を有してなる、ガラスを清澄する方法が記載されている。第１のガスは、好ましくは約５体積％より多い量で、より好ましくは約２０体積％より多い量で酸素を含む。溶融ガラス中に酸素が十分に導入されることを確実にするために、冷却済みの溶融ガラスの粘度が約１０００ポアズ未満であることが望ましい。

【0016】

いくつかの好ましい実施の形態において、第２のガス、またはガスの混合物を溶融ガラスに導入してもよい。第２のガスが、希ガス、例えば、ヘリウムを含むことが好ましい。希ガスで溶融ガラスを泡立てることなどにより、溶融ガラスが第２の温度にある間に、希ガスを溶融ガラスに導入する。溶融ガラスを約１５分より長い時間に亘り第２の温度Ｔ₂に維持することが好ましい。

【0017】

本発明の別の実施の形態において、供給原料を、第１の温度区域において第１の温度Ｔ₁で加熱し、溶融する。次いで、得られたガラス溶融物を、第２の温度区域において、Ｔ₁より低い第２の温度Ｔ₂まで冷却する。次いで、冷却済みのガラス溶融物を、第３の温度区域において、第１の温度Ｔ₁以上の第３の温度Ｔ₃まで加熱する。第１、第２および第３の温度区域が別々の容器内で生じることが好ましい。

【0018】

ある実施の形態によれば、ガラス溶融物がより低い第２の温度Ｔ₂にあるときに、酸素などのガスをガラス溶融物中に積極的に加えないことが好ましい。次いで、ガラス溶融物をガラス物品に成形してもよい。ガラス物品がヒ素および／またはアンチモンを実質的に含まないことが好ましい。ガラス物品はスズまたは他の多価清澄剤を含んでもよい。

【0019】

必要ではないが、それでも、第２の温度が、第１の温度よりも少なくとも５０℃低いことが望ましい。ある実施の形態において、冷却済みのガラス溶融物が、冷却段階中の約１５分より長い滞留時間を有し、他の実施の形態において、冷却段階中の滞留時間が約０．５時間であり、さらに他の実施の形態において、冷却段階中の滞留時間が約１．５時間より長い。

【0020】

さらに別の実施の形態において、ガラス製造プロセスにおいて泡を減少させる方法であって、ａ）バッチ材料を第１の温度Ｔ₁で第１の温度区域において溶融して、溶融ガラスを形成し、ｂ）溶融ガラスを第２の温度区域においてＴ₁より低い第２の温度Ｔ₂まで冷却し、ｃ）溶融ガラスを第３の温度区域においてＴ₁より高い第３の温度Ｔ₃まで加熱し、ｄ）溶融ガラスをガラス物品に成形する各工程を有してなり、冷却中に、溶融ガラスにガスを積極的に加えない方法が開示される。溶融ガラスの冷却段階中に酸素を積極的に加えないことが好ましい。

【0021】

本発明のさらに別の実施の形態において、バッチ材料を第１の容器内において第１の温度Ｔ₁で溶融して、溶融ガラスを形成する工程であって、溶融ガラスが少なくとも１種類の多価清澄剤を含むものである工程、溶融ガラスを、第１の容器と流体連通した第２の容器内において、Ｔ₁より低い第２の温度Ｔ₂まで冷却する工程、溶融ガラスを第２の容器と流体連通した第３の容器内においてＴ₁より高い第３の温度Ｔ₃まで加熱する工程、および溶融ガラスをガラス物品に成形する工程を有してなる、ガラス物品を製造する方法が記載されている。

【0022】

添付の図面を参照して、制限を全く与えることなく、以下の説明の記載の過程で、本発明はより容易に理解され、本発明の他の目的、特徴、詳細および利点がより明白になるであろう。そのような追加のシステム、方法、特徴および利点の全ては、この記載に含まれ、本発明の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲により保護されることが意図されている。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の実施の形態による例示のガラス溶融プロセスの断面側面図

【図2】図１のガラス溶融プロセスの一部の断面側面図

【図3】本発明の実施の形態によるガラス溶融物に関する例示の温度対時間の加熱・冷却・再加熱スケジュールを示すグラフ

【図4】冷却温度でガラス溶融物を酸素含有ガスで泡立てる時間の関数としての最終的な泡密度およびガス体積分画を示すグラフ

【図5】コーニング社のＥａｇｌｅ ２０００（登録商標）ガラスに関する温度の関数としての粘度を示すグラフ

【図6】本発明の実施の形態による例示のガラス溶融プロセスの断面側面図

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下の詳細な説明において、制限ではなく説明の目的で、本発明を完全に理解できるように、特定の詳細を開示した例示の実施の形態が示されている。しかしながら、この開示の恩恵を受ければ、本発明は、ここに開示された特定の詳細から逸脱する他の実施の形態において実施されることが、当業者には明白であろう。さらに、よく知られた装置、方法および材料の説明は、本発明の説明を分かりにくくしないように、省略されることがある。最後に、適用できる限り、同様の参照番号が同様の要素を指す。

【0025】

典型的にガラス製造プロセスにおいて、供給原料を炉（溶融装置）内で加熱して、粘性塊、すなわちガラス溶融物を形成する。炉は一般に、焼成フリントクレー、シリマナイト、ジルコンまたは他の耐火材料からなる耐火ブロックから構成される。供給原料は、ガラス形成成分が一緒に混合され、個別の装填物として溶融装置中に導入されるバッチプロセスによって、溶融装置中に導入されるか、または供給原料は、混合され、連続的に溶融装置中に導入される。供給原料はカレットを含んでもよい。供給原料は、バッチプロセスの場合におけるプッシュバーの使用、もしくは連続供給溶融装置の場合におけるスクリューまたはオーガー装置の使用いずれにより、炉の構造体内の開口またはポートを通して、溶融装置に導入されてもよい。供給原料の量およびタイプが、ガラス「配合(recipe)」を構成する。バッチプロセスは、典型的に、少量のガラスに用いられ、数トン程度までのガラスの容量を有する炉に用いられ、一方で、大規模の工業用の連続供給炉は、１，５００トンを超えるガラスを保持し、一日当たり数百トンのガラスを供給するであろう。

【0026】

供給原料は、供給原料より上に配置された１つ以上のバーナから発せられた燃料と酸素の火炎により、一般に溶融装置の内壁に取り付けられた電極間で通電される電流により、もしくはそれらの両方により、溶融装置内で加熱してもよい。これも耐火ブロックから製造された、壁の上の蓋構造が、溶融装置を覆い、燃焼加熱炉において、燃料が燃焼するための空間を提供する。

【0027】

あるプロセスにおいて、供給原料は、最初に、燃料と酸素の火炎により加熱され、その際に、供給原料は溶融し始め、供給原料の抵抗が減少する。その後、電流が、供給原料と溶融物の混合物に通電させられて、加熱プロセスが完了する。加熱中、供給原料の反応によって、ガラス溶融物内に、通常、泡または糠泡と称される含有物を形成する様々なガスが放出される。供給原料の粒子間の隙間空間内に空気が捕捉された結果として、また耐火ブロック自体の溶融物中への溶解から、糠泡が形成されることもある。糠泡を構成することのあるガスとしては、例えば、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｎ₂およびＮＯの内のいずれか１種類またはそれらの混合物が挙げられる。他のガスが形成され、糠泡を構成することもある。水も、溶融プロセスのよくある副生成物である。

【0028】

溶融の初期段階中、ガラス溶融物は、溶融装置内で泡立ち塊を形成する。糠泡は、除去されない限り、ガラス成形工程の残りの部分を通して運ばれ、やがて最終ガラス製品中で固まり、製品中に目に見える欠陥が形成されてしまう。溶融物の頂部にある気泡は、溶融物を「フロータ(floater)」または溶融装置内の仕切壁で覆うことにより、溶融装置から出るのが防がれるであろう。溶融装置内の大きな糠泡は、溶融物の表面に上昇し、それによって、そこで、糠泡内に収容されたガスがガラス溶融物から放出される。溶融物内の温度勾配から生じる対流は、溶融物を均質化するのに役立つ。しかしながら、溶融装置内のガラス溶融物の滞留時間は、より小さいな糠泡が除去されるのには不十分であるかもしれない。

【0029】

糠泡を確実に最大限除去するために、ガラス製造業者は、一般に、供給原料中に清澄剤を含ませる化学的清澄プロセスを採用している。清澄剤の清澄機構は、溶融物中でガスを生成し、溶融物中のガスと糠泡中のガスとの間に濃度差を生じさせて、糠泡の成長を促進させることにある。

【0030】

典型的にＡｓ₂Ｏ₅の形態にあるヒ素が、清澄剤として長年に亘り使用されてきた。Ａｓ₂Ｏ₅は、ほとんどの溶融が完了した後、ヒ素を高温で、＋５の原子価状態から、＋３の原子価状態に還元することによって、糠泡のないガラスを生成すると考えられている。この還元によって、酸素が溶融物中に放出され、これが糠泡中に拡散し、糠泡が成長して、溶融物中を上昇し、そこから出る。ヒ素には、過剰の酸素を再吸収することによって、ガラスのその後の冷却、状態調節または成形中にガラス中に残留するかもしれない糠泡の除去を補助するという追加の利点がある。それゆえ、ヒ素は、非常にわずかしか介入せずにガス状含有物を実質的に含まないガラスを生成する、優れた清澄剤である。

【0031】

残念ながら、ヒ素は毒性材料である。ガラスをヒ素で処理すると、処理するのに費用がかかる廃物が生じ、成形された物品の有効寿命に到達した後に、完成したガラスに関連する廃棄問題が生じる。したがって、ある好ましい実施の形態において、清澄は、完成したガラスがＡｓ₂Ｏ₃を実質的に含まない、すなわち、完成したガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃しか有さないように行われる。ガラスの清澄に故意にＡｓ₂Ｏ₃を用いないことが最も好ましい。そのような場合、完成したガラスは、典型的に、バッチ材料を溶融するために用いられる設備および／またはバッチ材料中に存在する汚染物の結果として、多くとも０．００５モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃しか有さないであろう。

【0032】

酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）をヒ素の代替として利用してもよいが、アンチモンは化学的挙動に関してヒ素に密接に関連しており、したがって、廃物の廃棄などのヒ素と同じ課題の多くを有している。その上、Ｓｂ₂Ｏ₃は、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃またはＳｎＯ₂を用いたガラスと比較して、密度を上昇させ、ＣＴＥを上昇させ、歪み点を低下させる。したがって、ある好ましい実施の形態において、清澄は、完成したガラスがＳｂ₂Ｏ₃を実質的に含まない、すなわち、完成したガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃しか有さないように行われる。ガラスの清澄に故意にＳｂ₂Ｏ₃を用いないことが最も好ましい。そのような場合、完成したガラスは、典型的に、バッチ材料を溶融するために用いられる設備および／またはバッチ材料中に存在する汚染物の結果として、多くとも０．００５モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃しか有さないであろう。

【0033】

酸化スズ（ＳｎＯ₂）は、ガラス製造に用途が見出されてきた別の清澄剤である。しかしながら、酸化スズはヒ素と同様のレドックス反応を経るが、ディスプレイ用途のガラスの成形温度（約１２００℃）での酸化スズの非常に低い溶解限度により、バッチにどれだけ添加できるかが、したがって、清澄に利用できる酸素の量が限られてしまう。したがって、完成したガラス中のＳｎＯ₂の濃度は、典型的に、約０．１５モルパーセント以下である。スズによる清澄は、単独で、または所望であれば、他の清澄技法と共に用いても差し支えない。例えば、スズによる清澄は、ハロゲン化物による清澄、例えば、臭素による清澄と組み合わせても差し支えない。他の可能性のある組合せとしては、以下に限られないが、硫酸塩、硫化物、酸化セリウム、Ｆｅ₂Ｏ₃およびハロゲン化物を含有する化合物とスズによる清澄が挙げられる。実際に、米国特許第６４６８９３３号には、ヒ素およびアンチモンを実質的に含まない系において清澄剤としてＳｎＯ₂と塩化物（例えば、ＢａＣｌ₂やＣａＣｌ₂）の形態にあるハロゲン化物含有化合物との混合物を利用したガラス成形プロセスが記載されている。また、これらのもしくは他の清澄技法は、スズによる清澄を使用せずに、それら自体で（または組合せで）用いても差し支えない。

【0034】

本出願の発明者等はここに、ガラスの成形に、例えば、酸化スズなどの清澄剤の有効性を向上させる方法を提案する。この方法は広く、多価酸化物清澄剤を含有するガラス溶融物を第１の温度で形成し、ガラス溶融物を、第１の温度より低い第２の温度まで冷却し、冷却済みのガラス溶融物中に酸素含有ガスを第２の温度で導入し、冷却済みのガラス溶融物を、第１の温度より高い第３の温度まで加熱する各工程を有してなる。

【0035】

図１を参照すると、ガラス板を製造するためにフュージョンプロセスを用いた本発明の実施の形態による例示のガラス製造システム１０の概略図が示されている。このフュージョンプロセスは、例えば、特許文献１（ドカーティ(Dockerty)）に記載されている。ガラス製造システム１０は溶融炉１４（溶融装置１４）を備え、そこで、供給原料が矢印１６により示されるように導入され、次いで、溶融されて、溶融ガラス１８が形成される。冷却容器２０も備えられている。ガラス製造システム１０はさらに、白金または白金ロジウム、白金イリジウムおよびそれらの組合せなどの白金含有金属から典型的に製造されるが、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、またはそれらの合金などの耐火金属を備えてもよい構成部材も含んでいる。その白金含有構成部材としては、清澄容器２２（例えば、清澄管２２）、冷却容器と清澄管を接続する管２４、混合容器２６（例えば、撹拌室２６）、清澄管と撹拌室を接続する管２８、供給容器３０（例えば、ボウル３０）、撹拌室とボウルを接続する管３２、降下管３４および入口３６が挙げられる。入口３６は、ガラス板４０を形成する成形容器３８（例えば、フュージョンパイプ３８）に連結されている。典型的に、成形容器３８はセラミックまたはガラスセラミック耐火材料から製造される。

【0036】

ガラス原料が、所望のガラス組成に特有の配合にしたがって、溶融炉１４に供給される。この供給原料は、バッチ式または連続法で供給されてもよく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、またはＢａの酸化物を含んでよいが、それらに限定されない。供給原料は、先の溶融工程からのカレットであってもよい。図３に示されるように、供給原料は、溶融炉１４内において、第１の温度Ｔ₁で加熱され、溶融されて、ガラス溶融物１８が形成される。第１の温度Ｔ₁は、特定のガラス組成に応じて様々であってよい。ディスプレイ用ガラス、特に硬質ガラス（すなわち、溶融温度の高いガラス）について、溶融温度は、１５００℃を超え、より好ましくは約１５５０℃より高く、より典型的には少なくとも約１６００℃であってよい。ＳｎＯ₂などの多価清澄剤は、最初の供給原料中に含まれても、もしくはその後、溶融物に加えられてもよい。あるいは、特に清澄剤としての、ＳｎＯ₂の場合、ＳｎＯ₂を供給原料に加える必要はないであろう。何故ならば、電気加熱溶融を組み込んだ溶融炉における電極材料がＳｎＯ₂からなることが多いからである。それゆえ、電極が徐々に分解することにより、十分なＳｎＯ₂が溶融物に加えられるであろう。

【0037】

供給原料は、従来のガラス製造法により加熱してもよい。例えば、供給原料は、この供給原料の表面上に配置された燃焼バーナにより最初に加熱されてもよい。溶融物の抵抗が十分に低下するように、燃焼バーナの使用によって、一旦、適切な温度に到達したら、その後、電極間の溶融物に電流を通電してもよい。

【0038】

本発明の実施の形態によれば、供給原料が一旦、第１の温度Ｔ₁で溶融されたら、ガラス溶融物は、Ｔ₁より低い第２の温度Ｔ₂まで冷却され、泡立てなどにより、酸素含有ガスが冷却済み溶融物中に導入される。Ｔ₁とＴ₂との間の温度差が、図３におけるΔＴ₁₂である。ガラス溶融物は、図２に示された冷却容器２０などの、溶融炉１４とは別の容器内で冷却されても、ガラス溶融物は、溶融炉の領域内で冷却されてもよい。例えば、溶融装置１４は、溶融装置の一部分がその溶融装置の別の部分から少なくとも部分的に隔離されるように区画またはバッフルを備えてもよい。図２に示されるように、酸素含有ガスが、加圧下で、ガス供給タンク４２からガス母管４６を通して注入管４４へと、冷却容器２０に供給されてもよい。バルブ４８を、酸素含有ガスのガラス溶融物への流れを制御するのに用いてもよく、それは、手作業によりまたは遠隔／自動制御されてもよい。管４４を通してガラス溶融物中に導入される酸素含有ガスの気泡のサイズは、直径が約１ｍｍから約４０ｍｍの範囲にあることが望ましく、典型的な直径は約１０ｍｍである。示されたように、酸素含有ガスは、冷却容器２０の底部から導入される。しかしながら、酸素含有ガスは、溶融物の上面を通って溶融物に入る管を通じてまたは冷却容器２０の側面を通じて、などの他の方向から導入されてもよい。ある実施の形態において、酸素含有ガスは、一定の流量で導入されるよりむしろ、律動により溶融物に導入されてもよい。すなわち、ガスの流れは、所定の頻度で開始され、停止される。律動の頻度は、先の気泡が供給管の出口から離れて上昇し、その後の気泡が供給管の出口で合体するのを防ぐほど十分に遅くなければならない。

【0039】

理論により拘束することを意図するものではないが、最初に、多価清澄剤の原子価状態の濃度は、所定の温度と溶融物中の酸素の所定の分圧で釣り合っていると考えられる。所定の溶融物温度および酸素の分圧について、対応するレドックス比（酸化された清澄剤の濃度で割られた還元された清澄剤の濃度と等しい）がある。Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋の比が低いほど、清澄剤により保持される酸素が多くなる。従来のガラス製造工程において、ガラス溶融物は、第１の溶融温度（例えば、Ｔ₁）で形成され、次いで、第１の温度より高い第２の清澄温度（例えば、Ｔ₂）に加熱される。Ｔ₁からＴ₂への温度上昇により、清澄剤が還元され、レドックス比が上昇し、酸素が溶融物に放出される。本発明によれば、ガラス溶融物の温度は、第１の温度Ｔ₁から、第１の温度Ｔ₁より低い第２の温度Ｔ₂まで低下させられ、それゆえ、清澄剤の酸化の駆動力を生成する。酸素含有ガスがガラス溶融物中に導入され、清澄剤が酸素と結合するにつれてレドックス比が減少する。要するに、清澄剤に酸素が添加される。次いで、ガラス溶融物は、第１の温度より高い第３の温度まで加熱され、清澄剤にこの酸素を放出させる。次いで、清澄剤から放出された酸素は、溶融物および糠泡中に拡散し、糠泡が成長し、溶融物の表面に上昇する。

【0040】

第１の温度での酸素の導入は、ガラス溶融物を冷却した後に酸素を導入することほどはとうてい有用ではないことに留意すべきである。所定の酸素含有ガスについて、低温での泡立てにより、清澄剤が、高温で可能であるよりも、多くの酸素を蓄えることが可能になる。本発明は、溶融工程と泡立て工程を切り離すことが有利である。溶融は、最も効率のよい（例えば、溶解速度は温度と共に増加する）高温で行われ、泡立ては、最も有用な低温で行われる。

【0041】

ある実施の形態において、酸素含有ガスは、純粋な酸素であってよい。好ましい実施の形態において、酸素含有ガスは、１種類以上の他のガスと混合された酸素を含む。例えば、空気が、ガラス溶融物の効果的な清澄を行うことが分かった。しかしながら、酸素は、混合ガスの気泡内の酸素の分圧が、溶融物内の酸素の分圧を超える条件下で、１種類以上の希（不活性）ガス、例えば、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ₂またはそれらの混合物と混合されることが好ましい。希ガス（またはそれらの混合物）が、既存の糠泡内の酸素の分圧を制御するために使用されることが有利である。すなわち、希ガスの酸素に対する比を増減することによって、導入された気泡内の酸素の分圧を制御してもよい。希ガスは、溶融物内で、そして糠泡中に容易に拡散する。糠泡内の酸素の分圧はその後減少させられ（糠泡内の既存のガス濃度が希釈される）、それによって、糠泡中への酸素の拡散量が増加する。糠泡は、体積が成長し、溶融物の表面に上昇する。ガラス溶融物内のヘリウムの拡散率は、他の不活性ガスと比較して特に高いので（Ｔがケルビンで表された温度である、３．３×１０^-7＊ｅｘｐ（−４９３１／Ｔ）である）、ヘリウムが好ましい希ガスである。希ガスは、酸素との混合物として冷却済みガラス溶融物に導入されても、または希ガスは、冷却済みガラス溶融物に別々に導入されてもよい。すなわち、希ガスと酸素の両方が、混合物として導入される、またはさらに同時に導入されることは必要ない。冷却済みガラス溶融物中への希ガスの導入は、酸素の導入前に始まり、酸素の導入前に完了しても、または酸素の導入中に続けられてもよい。

【0042】

上述したように、ガラス溶融物中に導入されるガスの気泡（酸素含有ガス、または別々の酸素と希ガスを含む）は、少なくとも３つの機構によりガラスの清澄を向上させるガスの貯留部として働く。第１の場合において、ヘリウムなどの希ガスが、（混合されていようといなかろうと）酸素含有ガスの前またはそれと同時に冷却済みガラス溶融物中に導入されるとき、ガラス溶融物内の希ガスの低い分圧により、希ガスが、導入済みの気泡から溶融物中に拡散する。希ガスは、やがて既存の糠泡に遭遇し、その糠泡中に拡散する。糠泡は成長し、溶融物の表面に上昇する。よって、希ガスは、物理的清澄剤として働くであろう。

【0043】

第２の場合において、溶融物に導入された希ガスは、既存の糠泡中に拡散し、それによって、既存の糠泡内の酸素の分圧が、泡立てにより導入される酸素の分圧より低く減少する。既存の糠泡内の酸素の分圧が減少したことにより、酸素が、泡立てられた酸素から糠泡中にさらに拡散し、それによって、糠泡がさらに成長する。

【0044】

第３の場合において、導入された気泡中の酸素の分圧が、溶融物の酸素の分圧よりも大きいときに、導入された下方からガラス溶融物中に拡散する酸素は、清澄剤を補充し（それと結合し）、レドックス比を減少させるのに利用できるようになる。清澄剤としての酸化スズの場合が、レドックス（還元−酸化）式の例として以下の式に与えられている：

【0045】

【化1】

【0046】

溶融物の温度が上昇するにつれ、式（１）は右側に促進され、スズを還元し、ガラス溶融物中に酸素を放出する。温度が減少すると、この式は左側に促進され、スズを酸化する。しかしながら、スズを酸化するのに酸素が必要であることに留意すべきである。十分なＯ₂が入手できない場合、Ｔ₁からＴ₂に溶融物を冷却すると、溶融物のｐＯ₂が減少し、ＳｎＯのＳｎＯ₂に対する相対比（すなわち、レドックス比）は、実質的に変化しない。それによって、導入された気泡からの酸素の供給は、酸素の枯渇した清澄剤に、再結合すべき酸素の素早い供給源を提供し、それによって、清澄剤が補充される。基本的に、ガラス溶融物の温度を減少させると、レドックス式（１）を左側に促進させるのに必要な力が提供され、酸素が溶融物中に導入されると、その反応が促進される。

【0047】

酸素含有ガスを導入する前に、ガラス溶融物の温度をできるだけ第２の温度ほど低くし、それによって、ΔＴ₁₂を最大にし、できるだけ多くの清澄剤を酸素と再結合させることが望ましいが、泡立て／冷却段階中のガラスの粘度は、導入されるガスの気泡が、ガラス溶融物内に形成され、十分な酸素、および不活性ガス（使用された場合）が、溶融物中に拡散できるように十分に低いべきである。ΔＴ₁₂の典型的な値は、少なくとも約５０℃である。しかしながら、泡立て／冷却段階中のガラス溶融物の温度Ｔ₂は、ガラス溶融物の粘度が約１０００ポアズ未満となるような温度であるべきである。１０００ポアズより高いと、ガラスの粘度は、酸素または酸素と希ガスの効果的な拡散が生じるのに高過ぎ、適切なガスで溶融物を泡立てるのが困難または不可能になってしまうであろう。

【0048】

ガラス溶融物を、十分な酸素がこの溶融物中に拡散できるのに必要な期間（Δｔ₁₀＝ｔ₁−ｔ₀）に亘り第２の温度Ｔ₂に維持することも同様に望ましい。明らかに、冷却済み溶融物への泡立ての有効性は、ガラス溶融物の温度（およびそれゆえに粘度）、導入される（泡立てに用いられる）ガスの体積分画、および溶融物が、低減された第２の温度Ｔ₂に維持される滞留時間に依存する。図４は、清澄剤（酸化スズ）を含むガラス溶融物が本発明により製造された実験の結果を示しており、８０体積％のヘリウムおよび２０体積％の酸素のガス混合物を冷却済みガラス溶融物に導入した結果としての完成したガラス内の糠泡数（菱形）の減少を示している。基礎ガラスはコーニング社の「Ｅａｇｌｅ ２０００」であった。図４は、１５５０℃に等しい低減した第２の温度Ｔ₂での滞留時間の関数としての溶融物中に捕捉されたガスの体積分画（正方形）を比較しており、１５５０℃で、得られたガラス中の糠泡（泡）の密度、並びに溶融物中に捕捉されたガスの体積分画は、約１５分の滞留時間Δｔ₁₀で急激に減少することを示している。Ｔ₂での約１．５時間の滞留時間で、溶融物内の糠泡（泡）の密度は、さらに減少している。

【0049】

図５は、図４のガラス溶融物に関する温度・粘度曲線を示している。図５から分かるように、１５５０℃の第２の温度Ｔ₂でのガラスの粘度は、約１０００ポアズである。酸素含有ガスにより、好ましくは少なくとも約１５分間、より好ましくは少なくとも約１時間、最も好ましくは少なくとも約１．５時間に亘り温度Ｔ₂でガラス溶融物を泡立てる。ガラスの粘度が、泡立て中に約１０００ポアズ未満であることが好ましい。

【0050】

冷却・泡立て段階が一旦、完了したら、ガラス溶融物を、少なくとも第１の温度Ｔ₁と同じくらい高い、好ましくは第１の温度Ｔ₁より高い第３の温度Ｔ₃まで再加熱する。約１６００℃の温度Ｔ₁で溶融されたガラスについて、典型的にΔＴ₃₁（Ｔ₃−Ｔ₁）は約５０℃である。しかしながら、ΔＴ₃₁の値は、他の要因の中でも特に、ガラス組成に依存する。Ｔ₃が少なくとも約１６００℃であることが好ましく、少なくとも約１６５０℃であることがより好ましい。ガラス溶融物を、少なくとも約１５分間に亘り第３の温度Ｔ₃に維持することが好ましい。ガラス溶融物の再加熱は、例えば、清澄容器２２内などの、当該技術分野に公知の従来の清澄作業により行ってよい。溶融物が第３の温度Ｔ₃にある間、高温により清澄剤が酸素を放出させられる。次いで、清澄剤により放出される酸素は、ガラス溶融物中に存在する糠泡の成長と除去が行われるのに利用できるようになる。ガラス溶融物の清澄が一旦、完了したら、溶融物は、均質化のために撹拌室に、次いで、従来のフュージョンガラス製造プロセスにおけるような成形容器３８に流される。

【0051】

従来のフュージョンガラス製造プロセスにおいて、溶融ガラスは、フュージョンパイプ（アイソパイプまたは成形楔型としても知られている）に流され、そこで、ガラスがフュージョンパイプの上縁から溢れる。次いで、ガラスは、フュージョンパイプの収束する成形表面に沿って流下し、別々の流れが、収束する成形表面の頂点に沿って接合して、ガラス板が形成される。したがって、収束する成形表面と接触したガラスは、ガラス板の内面を形成し、ガラス板の表面は無垢のままである。先に示したように、フュージョンガラス成形法のより詳しい説明は、特許文献１および２に見られるであろう。

【0052】

説明の目的で本発明を詳しく記載してきたが、そのような詳細は、その目的のためだけであり、以下の特許請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者により本発明を変更できることが理解されよう。例えば、フュージョン・ダウンドロー法を説明の目的で用いたが、本発明は様々なガラス製造法に適用できる。同様に、ここに開示された本発明の方法は、液晶ディスプレイ用ガラスの製造に限られず、また必ずしも溶融温度の高いガラスにも限られない。さらに、酸素は、ガス状形態で溶融ガラス中に導入する必要はない。酸素は、当該技術分野に知られているように、水の解離により、または電気分解法により、導入してもよい。

【0053】

上述した泡立てプロセスは、完成したガラスの単位質量当たりの泡の数を減少させるのに効果的であるが、これにはいくつかの障害がある。この手法の有効性は、特に、ガラス溶融物中に小さな気泡を多量、導入する能力に依存する。ガラス溶融物の体積が極めて大きい製造環境において、このことは、工業技術的課題であることが実証されている。さらに、冷却済みのガラス溶融物の温度が比較的低いときには、酸素の気泡の分布が、溶融物の粘度が比較的高いために、問題となり得る。

【0054】

前述したように、溶融プロセス中に生成されるガスは、特に、ＳＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂、およびＣＯ₂を含み得る。これらのガスは、ガラス溶融物中で気泡または泡として現れ、それらは、除去されなければ、ディスプレイ業界に用いられるガラス板の製造などの特定の用途にとって重大な品質問題となる。形成された泡のあるもの、特に、最高の浮力を有する最も大きいものは、溶融物の表面まで上昇し、それによって、ガラス溶融物から抜け出ることができる。特定の閾値の直径未満の非常に小さい気泡は、構成ガスが溶融物中に再溶解するときに、潰れるかもしれない。しかしながら、残りの中間サイズ気泡、例えば、約０．００５ｍｍと約０．３ｍの間の直径を有する気泡は、除去されず、完成したガラス物品中に入る方法を見つけた場合、その物品は市販できないであろう。

【0055】

あるガラス組成物について、高い溶融温度で、例えば、約１５００℃および１６００℃の間の温度で、化学的に溶解できるガスは泡中に存在できることが観察された。重ねて、理論により拘束することを意図するものではないが、溶融ガラスを適切な温度範囲に冷却することによって、ガラス中に化学的に溶解可能であり、残りの泡内に収容されているガスは、溶融ガラス中に再溶解し、多くのより小さな泡が潰れると考えられる。それゆえ、第３の温度区域に侵入する泡の数が減少する。次いで、溶融ガラスの温度が第３の温度区域で上昇されるにつれ、溶解したガスが溶液から出てくる。しかしながら、自発的に形成される追加の泡よりもむしろ、ガスが既存の気泡に入り、それによって、それらの気泡の浮力が増加する。次いで、大きくなった泡は、溶融物を通って上昇し、溶融物の自由表面を通って抜け出ることができる。ガラス中に化学的溶解可能なガスとしては、以下に限られないが、酸素、二酸化硫黄および二酸化炭素が挙げられる。

【0056】

本発明の発明者等は、ガラス溶融物中への酸素含有ガスの導入を必要としない、泡除去の有効性を向上させる別の方法をここに提案する。ある実施の形態において、この方法は広く、ガラス溶融物を第１の温度で形成し、ガラス溶融物を、第１の温度より低い第２の温度まで冷却し、冷却済みガラス溶融物を、第１の温度より高い第３の温度まで加熱する各工程を有してなる。

【0057】

図６を参照すると、本発明の実施の形態によるガラス製造システム１１０の概略図が示されている。既に述べたように、示されたプロセスは、ガラス板を製造するためのフュージョンプロセスである。ガラス製造システム１１０は第１の溶融容器１１４（炉または溶融装置１１４）を備え、この中で、供給原料が、矢印１１６により示されるように導入され、次いで、溶融されて、溶融ガラス１１８が形成される。本発明によれば、第２の容器１２０が、溶融ガラスを冷却するために設けられている。両方の容器１１４および１２０は、前述したように、耐火レンガから形成されており、従来の手段により加熱してよい。

【0058】

このガラス製造システム１１０はさらに、白金または白金ロジウム、白金イリジウムおよびそれらの組合せなどの白金含有金属から典型的に製造されるが、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、またはそれらの合金などの他の耐火金属を備えてもよい構成部材も含んでいる。その白金含有構成部材としては、清澄容器１２２（例えば、清澄管１２２）、冷却容器と清澄管を接続する管１２４、混合容器１２６（例えば、撹拌室１２６）、清澄管と撹拌室を接続する管１２８、供給容器１３０（例えば、ボウル１３０）、撹拌室とボウルを接続する管１３２、降下管１３４および入口１３６が挙げられる。入口１３６は、トラフ（図示せず）を備えた成形容器１３８（例えば、フュージョンパイプ１３８）に連結されている。トラフから溢れた溶融ガラスは、このパイプの集束する成形表面を下降し、これらの表面が集束するところで接合されて、ガラス板１４０を形成する。典型的に、成形容器１３８はセラミックまたはガラスセラミック耐火材料から製造される。

【0059】

ガラス原料が、所望のガラス組成に特有の配合にしたがって、溶融炉１１４に供給される。この供給原料は、バッチ式または連続法で供給されてもよく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、またはＢａの酸化物を含んでよいが、それらに限定されない。供給原料は、先の溶融工程からの廃棄ガラスのカレットであってもよい。図３に示された例示の加熱・冷却スケジュールを参照すると、供給原料は、溶融炉１１４内において、第１の温度Ｔ₁で加熱され、溶融されて、ガラス溶融物１１８が形成される。第１の温度Ｔ₁は、特定のガラス組成に応じて様々であってよい。硬質ガラス（すなわち、溶融温度の高いガラス）、特にディスプレイ用ガラスについて、溶融温度は、約１５５０℃以上であり、より典型的には少なくとも約１６００℃であってよい。しかしながら、他のガラスの供給原料は、所望のガラス組成に応じて、初期溶融段階中にこの範囲より高いまたは低い温度を必要とするかもしれない。ＳｎＯ₂などの多価清澄剤は、最初の供給原料中に含まれても、もしくはその後、溶融物に加えられてもよい。あるいは、ＳｎＯ₂が清澄剤として用いられる場合、ＳｎＯ₂を供給原料に加える必要はないであろう。何故ならば、電気加熱溶融を組み込んだ溶融炉における電極材料がスズからなることが多いからである。それゆえ、電極が徐々に分解することにより、十分なＳｎＯ₂が溶融物に加えられるであろう。本発明を実施するために多価清澄剤は必要ないが、工業的な観点から、清澄剤を使用することが望ましいことに留意すべきである。すなわち、本発明の効果は、本質的と自然に、泡の単純な減少が望ましいある用途にとっては適しているかもしれないが、ディスプレイ用ガラスの製造などの他の用途にとっては、泡を確実に実質的に除去するために、多価清澄剤の使用などの、追加の清澄機構を利用することも望ましいであろう。低温も多価清澄剤のより酸化された状態の形成に好ましいので、本発明を実施することは、清澄剤のレドックス状態（遊離酸素が溶融物で利用できる程度）を変えることによって、そのような多価清澄剤の有効性を向上させるのに効果的であろうと考えられる。

【0060】

供給原料は、従来のガラス製造法により加熱してもよい。例えば、供給原料は、この供給原料の表面上に配置された燃焼バーナにより最初に加熱されてもよい。溶融物の抵抗が十分に低下するように、燃焼バーナの使用によって、一旦、適切な温度に到達したら、その後、電極間の溶融物に電流を通電してもよい。

【0061】

本発明の実施の形態によれば、図３に示したように、供給原料が一旦、第１の温度区域において第１の温度Ｔ₁で溶融されたら、ガラス溶融物は、第２の温度区域において、Ｔ₁より低い第２の温度Ｔ₂まで冷却される。Ｔ₁とＴ₂との間の温度差が、図３におけるΔＴ₁₂である。例えば、第１の容器１１４からの溶融ガラスが第２の容器１２０に流され、その溶融ガラスは第２の容器１２０内で、Ｔ₁より低い温度Ｔ₂に冷却されるであろう。Ｔ₂は、約１５１５℃および１５５５℃の間の範囲にあることが好ましい。第２の容器１２０が、この容器内に収容される溶融ガラスに自由表面を提供するように構成されることが好ましい。すなわち、容器１２０内の溶融ガラスの表面は、そのガラスの上に雰囲気と接触している。第２の容器１２０は、容器１１４の容積の約半分であることが好ましい。

【0062】

ある実施の形態において、Ｔ₁とＴ₂との間の温度差（ΔＴ₁₂）は少なくとも約１００℃であり、Ｔ₂での溶融ガラスの保持または滞留時間（Δｔ₁₀）は、少なくとも約２０分間である。各溶融装置の低い地点に位置する、２つの溶融装置間の接続部を有する２つの炉すなわち溶融装置（例えば、容器１１４および１２０）は、第１の溶融装置（例えば、容器１１４）内のガラス溶融物の表面上の泡の層が、第２の溶融装置（例えば、容器１２０）に移送されるのを防ぐように働く。

【0063】

第２の温度区域中の冷却が一旦終了したら、ガラス溶融物を第３の温度区域内で少なくとも第１の温度Ｔ₁ほど高い、好ましくは第１の温度Ｔ₁より高い第３の温度Ｔ₃まで再加熱する。第１、第２および第３の温度区域は、１つの容器内の別の領域からなっていてもよく、それらの区域は温度区域である。しかしながら、他の実施の形態において、ガラス溶融物は、図１に示される容器１２０などの、溶融装置１１４とは別の容器内で冷却され、その容器自体は、別に加熱されてもよく（例えば、炉）、次いで、冷却されたがまだ溶融しているガラスが、清澄容器２２などの別の第３の容器に流れ、そこで再加熱される。Ｔ₃は約１６００℃より高いことが好ましく、約１６３０℃と１６７０℃の間であることがより好ましい。

【0064】

約１６００℃の温度Ｔ₁で溶融されたガラスについて、典型的なΔＴ₃₁（＝Ｔ₃−Ｔ₁）は約５０℃である。しかしながら、ΔＴ₃₁の値は、他の要因の中でも、ガラス組成に依存する。ガラス溶融物は、少なくとも約１５分間に亘り第３の温度Ｔ₃に維持されることが好ましい。ガラス溶融物のＴ₃への再加熱は、例えば、当該技術分野に公知の従来の清澄操作にしたがって行ってもよい。溶融物が清澄剤を含有する場合には、高温Ｔ₃により、清澄剤が酸素を放出する。次いで、清澄剤により放出された酸素は、ガラス溶融物中の糠泡を成長させ、既存の糠泡を除去するのに利用できるようになる。ガラス溶融物の清澄が一旦完了したら、その溶融物は、均質化のために撹拌室抜１２６に流され、次いで、従来のフュージョンガラス製造プロセスにおけるように成形容器１３８に流されてよい。

【0065】

それゆえ、本発明を実施することによって、溶融物中に存在するガスの再分布が生じる：ガラス中に化学的に溶解できるが、溶融物中にガス状形態で元々存在しているガスが、溶融物中に溶解し、それによって、泡の数が減少する。次いで、溶解したガスは、再加熱中に溶液から引き出されて、既存の気泡と結合する。以前の方法とは異なり、本発明は、ガラス中の多価材料の存在に依存せず、また酸素含有ガスなどのガラス中に溶解可能なガスのガラス溶融物への積極的な添加（積極的な添加により意味されることは、溶融物を酸素で泡立てたり、当該技術分野に公知の他の方法などにより、ガラス溶融物の自由表面を通る自然な拡散以外によるガスの添加または注入である）も必要ない。

【0066】

前述した３つの温度区域内の温度範囲は例示であることを理解すべきである。それらの温度は、最終ガラス（およびバッチまたは供給原料のガラス成分）の所望の組成に依存して、様々であってよい。

【0067】

３つの区域（すなわち、容器１１４、１２０および１２２）の各々の内部の溶融ガラスの温度は独立して制御されることが好ましい。

【0068】

溶融ガラスが一旦清澄されたら、溶融ガラスは、従来の撹拌プロセスにより均質化され、下流の成形プロセスにおいてガラス物品に成形されてよい。例えば、溶融ガラスは、先に記載されたフュージョン・ダウンドロープロセスによりガラス板に成形されるが、公知の他の成形プロセスを用いてもよい。

【0069】

上述した実施の形態により、従来の方法と比較して半分のガス状含有物から、ガス状含有物の大幅な減少となることが示された。例えば、少ないガラス流量（例えば、２６ポン時／時（約１１．８ｋｇ／時））で、含有率は、完成したガラス１ポンド（約４５４ｇ）当たり約０．０３８の含有物から、完成したガラス１ポンド当たり約０．００７の含有物まで減少した。多い流量（例えば、５０ポンド／時（約２２．７ｋｇ））では、完成したガラス１ポンド（約４５４ｇ）当たり約０．０８５の含有物から、完成したガラス１ポンド当たり約０．００９の含有物まで減少した。

【0070】

本発明を、説明の目的のために詳しく記載してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであり、以下の特許請求の範囲により定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者により変更を行えることが理解されよう。例えば、説明の目的で、フュージョン・ダウンドロー法が用いられたが、本発明は、フロートおよびスロットドローなどの、様々なガラス製造法に適用できる。同様に、ここに開示された本発明の方法は、液晶ディスプレイ用ガラスや、溶融温度の高いガラスに必ずしも限定されるものではない。

【0071】

本発明の上述した実施の形態、特に、任意の「好ましい」実施の形態は、実施の単なる可能な例であり、本発明の原理を明白に理解するために述べられたものであることを強調しておく。本発明の上述した実施の形態に、本発明の精神および原理から実質的に逸脱せずに、様々な改変および変更を行って差し支えない。例えば、ここに開示された本発明の方法は、フュージョンプロセス以外のガラス製造プロセスに使用して差し支えない、ディスプレイ装置用のガラス板以外の製品に使用してもよい。そのような改変および変更の全ては、この開示および本発明の範囲内にここに含まれ、以下の特許請求の範囲により保護されることが意図されている。

【符号の説明】

【0072】

１０，１１０ ガラス製造システム
１４，１１４ 溶融装置
１８，１１８ 溶融ガラス
２０，１２０ 冷却容器
２２，１２２ 清澄容器
２６，１２６ 撹拌室
３０，１３０ ボウル
３８，１３８ 成形容器
４０，１４０ ガラス板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】