特許 6054153 活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6054153

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/02 20060101AFI20161219BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20161219BHJP

   C08F 2/48 20060101ALI20161219BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   C09D4/02

   C09D7/12

   C08F2/48

   C08F2/50

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-257880(P2012-257880)

(22)【出願日】2012年11月26日

(65)【公開番号】特開2013-136737(P2013-136737A)

(43)【公開日】2013年7月11日

【審査請求日】2015年7月31日

(31)【優先権主張番号】特願2011-261750(P2011-261750)

(32)【優先日】2011年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】元藤 梓平

(72)【発明者】

【氏名】徳永 浩信

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５５４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７４１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３２８５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００〜２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）並びに活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）の合計重量を基準として、前記（Ａ）の含有量が１〜４９．８５重量％、前記（Ｂ）の含有量が５０〜９８．８５重量％、前記（Ｃ）の含有量が０．０５〜３０重量％、前記（Ｄ）の含有量が０．１〜３０重量％である活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【請求項2】

更に炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ２）を含有し、前記（Ｅ２）が前記（Ａ）及び前記（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物であり、前記（Ｅ２）が１官能又は２官能の（メタ）アクリレートであり、前記（Ｅ２）の含有量が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）前記（Ｄ）及び前記（Ｅ２）の合計重量を基準として、０．０５〜４８．９５重量％である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【請求項3】

前記ビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ビニロキシエトキシアルキル（メタ）アクリレート［アルキルの炭素数２〜４］、下記一般式（１）で表されるアリルエーテル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数２〜８の脂肪族ジオール及び炭素数２〜８の脂環式ジオールのモノビニルエーテルの（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【化1】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ²又はＲ³が複数個ある場合複数個のＲ²又はＲ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは１〜１０の整数である。］

【請求項4】

前記ビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【請求項5】

前記水酸基を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）が、炭素数３〜１２の３価以上の脂肪族多価アルコール又は炭素数３〜１２の３価以上の脂環式多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、該多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のポリ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート骨格を有するトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【請求項6】

前記水酸基を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）が、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【請求項7】

前記重合開始剤（Ｃ）が、アシルホスフィンオキサイド骨格含有重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン骨格含有重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール骨格含有重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格含有重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン骨格含有重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル骨格含有重合開始剤（Ｃ６）及びチタノセン骨格含有重合開始剤（Ｃ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【請求項8】

前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）が、スルホニウム塩（Ｄ１）及び／又はヨードニウム塩（Ｄ２）である請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【請求項9】

ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ又はタッチパネル用である請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれかに記載の組成物が硬化されてなるハードコート塗膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ハードコート剤は、プラスチック表面への粉塵付着の防止や、摩擦による擦り傷を防止する目的で用いられている。
特にブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、タッチパネルなどのディスプレイ分野において用いられるハードコート剤はパネル前面の表面保護をはじめ、プラスチック表面への密着性、高画質を得るための高透明性などを兼ね備えたものが望まれている。
更にその他の分野、例えば光ディスク、光ファイバ、ＬＣＤ中の偏光子などにおいても、表面保護機能、高密着性及び高透明性を兼ね備えたハードコート剤が望まれている。

【0003】

一般に、ハードコート剤においては、ハードコート塗膜に表面保護機能を付与する目的として、無機フィラーの添加（例えば特許文献１）が提案されている。
しかしながら、無機フィラーを添加する場合、コーティング層中の無機フィラーの含有量が少ないと十分な表面保護機能が発現せず、含有量が多いと塗膜の密着性及び透明性を損ね、コストが非常に高くなる等の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−１７１２１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、塗膜の高密着性、高透明性を損なうことなく、優れた表面保護機能を発現する硬化膜を与える活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）並びに活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）の合計重量を基準として、前記（Ａ）の含有量が１〜４９．８５重量％、前記（Ｂ）の含有量が５０〜９８．８５重量％、前記（Ｃ）の含有量が０．０５〜３０重量％、前記（Ｄ）の含有量が０．１〜３０重量％である活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物；並びに上記の組成物が硬化されてなるハードコート塗膜；である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物（ハードコート塗膜）は、高硬度を発現する。
（２）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物（ハードコート塗膜）は、各種基材への高密着性を発現する。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物（ハードコート塗膜）は、高透明性を発現する。
（４）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物（ハードコート塗膜）は、高い耐擦傷性を発現する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、ビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）並びに重合開始剤（Ｃ）を含有する。
本発明において、（Ａ）及び（Ｂ）が水酸基を有さないことにより、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物が硬化されてなる硬化物の基材への密着性が高いものとなる。また、（Ａ）及び（Ｂ）を含むことにより、組成物を硬化させてなる硬化物が、高硬度で耐擦傷性の高いものとなる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、フィラーを含有しなくても高硬度で耐擦傷性の高いハードコート塗膜を得られるので、透明性が高い。

【0009】

尚、上記及び以下において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」、「メタアクリロキシ」の双方又はいずれかを意味する。
また、上記「１官能（メタ）アクリレート」及び「３官能以上の（メタ）アクリレート」とは、「（メタ）アクリロイル基の数が１個の（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル基の数が３個以上の（メタ）アクリレート」を意味し、以下同様の記載法を用いる。

【0010】

本発明におけるビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるアリルエーテル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）及び炭素数２〜８の脂肪族ジオール又は炭素数２〜８の脂環式ジオールのモノビニルエーテルの（メタ）アクリレート（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0011】

【化1】

【0012】

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ²又はＲ³が複数個ある場合複数個のＲ²又はＲ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは１〜１０の整数である。

【0013】

（Ａ２）において、炭素数２〜８の脂肪族ジオール又は炭素数２〜８の脂環式ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0014】

（Ａ２）としては、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、２−ビニロキシエトキシアルキル（メタ）アクリレート〔アルキルの炭素数２〜４〕（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ⁴−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂）（式中のＲ⁴は炭素数２〜４のアルキル、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基）（Ａ２１）が好ましい。

【0015】

（Ａ）の具体例としては、（Ａ１）｛２−（２−アリロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート及び２−（２−アリロキシプロピルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等｝並びに（Ａ２）｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールビニルエーテル（メタ）アクリレート及びエチレングリコールビニルエーテル（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの内、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、好ましいのは２−ビニロキシエトキシアルキル（メタ）アクリレート〔アルキルの炭素数２〜４〕（Ａ２１）及び一般式（１）で表されるアリルエーテル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）であり、さらに好ましいのは２−ビニロキシエトキシアルキル（メタ）アクリレート〔アルキルの炭素数２〜４〕（Ａ２１）であり、特に好ましいのは２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートである。

【0016】

ビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量を基準として、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４３重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。

【0017】

本発明における水酸基を有さない３官能以上（表面硬度及び耐擦傷性の観点から、好ましくは３〜６官能）の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、炭素数３〜１２の３価以上の脂肪族アルコール又は炭素数３〜１２の３価以上の脂環式多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、多価アルコール（炭素数３〜１２の３価以上の脂肪族アルコール又は炭素数３〜１２の３価以上の脂環式多価アルコール）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のポリ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート骨格を有するトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0018】

上記の炭素数３〜１２（表面硬度及び耐擦傷性の観点から、好ましくは３〜８）の３価以上（表面硬度及び耐擦傷性の観点から、好ましくは３〜６価）の脂肪族又は脂環式多価アルコールとしては、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価のアルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；等が挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載する場合がある）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する場合がある。）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、密着性の観点から、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜５である。

【0019】

（Ｂ）の具体例としては、トリス［２−（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス［２−（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート及びこれら（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物（例えば、グリセリンのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＰＯ９モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ３モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ２１モル付加物のトリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンのブチレンオキサイド３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0020】

これらの内、耐擦傷性、表面硬度及び各種基材への密着性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート骨格を有するトリ（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートである。

【0021】

水酸基を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、ハードコート用組成物の重量を基準として、好ましくは２０〜９８．９５重量％、さらに好ましくは５５〜９７重量％、特に好ましくは６５〜９５重量％である。

【0022】

本発明における重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド骨格含有重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン骨格含有重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール骨格含有重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格含有重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン骨格含有重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル骨格含有重合開始剤（Ｃ６）チタノセン骨格含有重合開始剤（Ｃ７）、有機過酸化物重合開始剤（Ｃ８）、アゾ化合物重合開始剤（Ｃ９）及びその他のラジカル開始剤（Ｃ１０）が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0023】

アシルホスフィンオキサイド骨格含有重合開始剤（Ｃ１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ルシリン ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）］等が挙げられる。

【0024】

α−アミノアセトフェノン骨格含有重合開始剤（Ｃ２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）］等が挙げられる。

【0025】

ベンジルケタール骨格含有重合開始剤（Ｃ３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）］等が挙げられる。

【0026】

α−ヒドロキシアセトフェノン骨格含有重合開始剤（Ｃ４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）］等が挙げられる。

【0027】

ベンゾイン骨格含有重合開始剤（Ｃ５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

【0028】

オキシムエステル骨格含有重合開始剤（Ｃ６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）］等が挙げられる。

【0029】

チタノセン骨格含有重合開始剤（Ｃ７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４）］等が挙げられる。

【0030】

有機過酸化物重合開始剤（Ｃ８）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。

【0031】

アゾ化合物重合開始剤（Ｃ９）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

【0032】

その他の重合開始剤（Ｃ１０）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。

【0033】

これらの内、活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド骨格含有重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン骨格含有重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール骨格含有重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格含有重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン骨格含有重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル骨格含有重合開始剤（Ｃ６）及びチタノセン骨格含有重合開始剤（Ｃ７）であり、さらに好ましいのはアシルホスフィンオキサイド骨格含有重合開始剤（Ｃ１）である。

【0034】

重合開始剤（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量を基準として、０．０５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。

【0035】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物において、（Ａ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量を基準として、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜４３重量％であり、特に好ましくは１〜２９重量％である。
（Ｂ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量を基準として、２０〜９８．９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５６〜９８重量％であり、特に好ましくは７０〜９８重量％である。
（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量を基準として、０．０５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。

【0036】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、さらに、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）を含有することにより硬化性が向上する。
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）としては、例えばスルホニウム塩（Ｄ１）及びヨードニウム塩（Ｄ２）が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0037】

スルホニウム塩（Ｄ１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。

【0038】

ヨードニウム塩（Ｄ２）としては、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製（品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０」）］、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェート、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウム−トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウム−トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウム−［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（２）で表される化合物等が挙げられる。

【0039】

【化2】

【0040】

これらの内、活性エネルギー線硬化性の観点から化学式（２）で表される化合物が好ましい。

【0041】

酸発生剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量を基準として、０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０．０５〜２０重量％である。

【0042】

また、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物において、酸発生剤（Ｄ）を含む場合、（Ａ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量を基準として、１〜４９．８５重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２８．９重量％である。
（Ｂ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量を基準として、５０〜９８．８５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９７．９重量％である。
（Ｃ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量を基準として、０．０５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２８．９重量％である。
（Ｄ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量を基準として、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２８重量％である。

【0043】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに（Ｄ）以外に、必要により活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ）を含有することができる。（Ｅ）としては、例えば炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｅ１）、炭素数４〜３５の（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｅ３）、炭素数３〜２０の（Ａ）以外のビニルエーテル化合物（Ｅ４）及びその他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ５）が挙げられる。

【0044】

炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。

【0045】

炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ２）としては、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物である、以下の１官能又は２官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
１官能の（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0046】

２官能の（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、各種基材への密着性の観点から、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物中に、水酸基を有する３官能以上の（メタ）アクリレートを含有しないのが好ましく、さらに好ましくは水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有しないことである。

【0047】

炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｅ３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。

【0048】

炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｅ４）としては、例えば以下の１官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記の１官能又は多官能ビニルエーテルとは、それぞれビニルエーテル基の数が１個又は２個以上のビニルエーテルを意味する。
１官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。

【0049】

多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。

【0050】

その他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ５）としては、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。

【0051】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量を基準として、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。

【0052】

また、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物において、（Ｅ）を含む場合、（Ａ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準として、１〜４９．８５重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２８．９重量％である。
（Ｂ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準として、５０〜９８．８５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９７．９重量％である。
（Ｃ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準として、０．０５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２８．９重量％である。
（Ｄ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準として、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２８重量％である。
（Ｅ）の含有量は、耐擦傷性、表面硬度及び密着性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準として、０．０５〜４８．９５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２７．９重量％である。

【0053】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外に、必要によりさらに、溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を添加することができる。

【0054】

溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の添加量は、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量に対して、０〜４００重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜３５０重量％、特に好ましくは５〜３００重量％である。

【0055】

増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。
増感剤の添加量は、耐擦傷性及び表面硬度の観点から、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量に対して、０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは２〜９０重量％である。

【0056】

密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
密着性付与剤の添加量は、基板への密着性の観点から、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量に対して、０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは２〜９０重量％である。

【0057】

レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルＥＯ付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。
レベリング剤の添加量は、表面スリップ性の観点から、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量に対して、添加効果及び透明性の観点から、０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％、次にさらに好ましくは０．１〜５重量％である。

【0058】

重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、貯蔵安定性の観点から、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の重量に対して、０〜２重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。

【0059】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、さらに、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐光安定剤及び紫外線吸収剤などを添加することができる。具体的には、公知文献（特開２０１０−１３２８９５号公報、特開２００９−０３００４７号公報、特開２０１０−２２２５５４号公報及び２００８−１１６４９３号公報等）等に記載のものが挙げられる。

【0060】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、ビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、並びに必要により、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ）、溶剤その他の成分等とを、ディスパーサー等で混合することで得られる。混合温度は１０℃〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜３０℃である。

【0061】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、０．５〜３００μｍが好ましい。乾燥性、硬化性の観点からさらに好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点からさらに好ましい下限は１μｍである。

【0062】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、１０〜２００℃が好ましく、塗膜の平滑性及び外観の観点からさらに好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点からさらに好ましい下限は３０℃である。

【0063】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を活性エネルギー線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。
活性光線の照射時及び／又は照射後に光酸発生剤から発生した酸を拡散させる目的で、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の温度を３０℃〜２００℃にしてもよく、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃、次にさらに好ましくは４０℃〜１２０℃である。

【0064】

ＵＶ照射装置を用いて硬化させる際の紫外線の照射量は、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から、好ましくは５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

【0065】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、０．５〜２０が好ましく、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点からさらに好ましくは１〜１５である。

【0066】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を用いれば、種々の基材をハードコートすることが可能であるが、基材との親和性及び密着性の観点から、基材の素材としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。

【0067】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、硬化後の硬化膜が硬度、密着性及び高透明性に優れているため、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ又はタッチパネル用のハードコート用組成物として有用である。

【実施例】

【0068】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。以下、部は重量部を示す。尚、以下における実施例２は参考例である。

【0069】

製造例１
［酸発生剤（Ｄ−１）｛化学式（２）で表される化合物｝の合成］

【0070】

【化3】

【0071】

トルエン［東京化成工業（株）製］６．５部、イソプロピルベンゼン［東京化成工業（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｄ−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。

【0072】

＜実施例１〜１３＞
ビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有し、水酸基を有さない１官能（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、上記製造例で得られた酸発生剤（Ｄ）及びその他活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ）を表１に記載の重量比で配合し、酸化防止剤としてイルガノックス１１３５［ＢＡＳＦ（株）製］０．５部及びイルガノックスＬ５７［ＢＡＳＦ（株）製］０．５部、耐光安定剤としてチヌビン４００［ＢＡＳＦ（株）製］０．６部、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン［信越化学（株）製「ＫＦ−６１５Ａ」］１部、スリップ剤として変性シリコーン［東レダウコーニング（株）製「８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ」］１部並びに溶剤としてメチルイソブチルケトン１５８部を添加し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）をメチルイソブチルケトンで希釈したものを得た。

【0073】

＜比較例１〜４＞
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を表１に記載の重量比で配合し、酸化防止剤としてイルガノックス１１３５［ＢＡＳＦ（株）製］０．５部及びイルガノックスＬ５７［ＢＡＳＦ（株）製］０．５部、耐光安定剤としてチヌビン４００［ＢＡＳＦ（株）製］０．６部、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン［信越化学（株）製「ＫＦ−６１５Ａ」］１部、スリップ剤として変性シリコーン［東レダウコーニング（株）製「８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ」］１部並びに溶剤としてメチルイソブチルケトン１５８部を添加し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、比較用の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）をメチルイソブチルケトンで希釈したものを得た。

【0074】

【表1】

【0075】

尚、表中の（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｂ−１）〜（Ｂ〜８）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）及び（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）は下記化合物を指す。
（Ａ−１）：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート［日本触媒（株）製「ＶＥＥＡ」］
（Ａ−２）：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート［日本触媒（株）製「ＶＥＥＭ」］
（Ａ−３）：２−（２−アリロキシプロピルオキシ）プロピルメタクリレート［サートマー（株）製「ＣＤ５１３」
（Ｂ−１）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＥＡ−３００」
（Ｂ−２）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−４０８」
（Ｂ−３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＤＡ−６００」、５．５官能］
（Ｂ−４）：グリセリンのＰＯ３モル付加物のトリアクリレート［サートマー（株）製「ＳＲ−９０２０」］
（Ｂ−５）：トリメチロールプロパンのＥＯ２１モル付加物のトリメタクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１３７Ｍ」
（Ｂ−６）：トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート［新中村工業（株）製「ＮＫエステルＡ−９３００」
（Ｂ−７）：ε−カプロラクトン変性トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３２７」
（Ｂ−８）：トリメチロールプロパントリアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」
（Ｃ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ（株）製「ルシリン ＴＰＯ」
（Ｄ−１）：製造例１で得られた酸発生剤
（Ｅ−１）：１，６−ヘキサンジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」］
（Ｅ−２）：４−ヒドロキシブチルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製「４−ＨＢＡ」
（Ｅ−３）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」］
（Ｅ−４）：ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート［サートマー製「ＳＲ３９９Ｅ」］

【0076】

［硬化後塗膜の性能評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜４で得た各活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の希釈物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び厚さ１２５μｍのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）フィルム［三菱レイヨン（株）製アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表１に示す。

【0077】

［性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、ＰＥＴフィルムに塗工した際の鉛筆硬度を測定した。

【0078】

（２）耐擦傷性
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、ＰＥＴフィルムに塗工した際の耐擦傷性をスチールウール（＃００００）［商品名「ボンスター」、日本スチールウール（株）製］を用いて、２５０ｇ／ｃｍ²の力を加えて試験して測定し、以下の評価基準で評価した。
◎：顕微鏡観察にて傷なし。
○：目視にて傷なし。
△：目視にて数本の傷有り。
×：目視にて多数の傷有り。

【0079】

（３）密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、ＰＥＴフィルム及びＰＭＭＡフィルムに塗工した際の碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。

【0080】

（４）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、ＰＭＭＡフィルムに塗工した際の透明性を、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定することにより評価した。いずれも単位は％である。

【0081】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、鉛筆硬度、耐擦傷性、ＰＥＴフィルム及びＰＭＭＡフィルムへの密着性、透明性の全てを満足できるハードコートを得ることが可能である。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、硬化後の硬化膜が硬度、密着性及び高透明性に優れているため、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ及びタッチパネルなどのディスプレイ分野においてパネル前面の表面保護硬化膜としても有用である。また、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を硬化させた硬化膜は、偏光板の保護膜としても有用である。