特許 6054285 セルロースおよびセルロースエーテル溶液ならびにその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6054285

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】セルロースおよびセルロースエーテル溶液ならびにその使用

(51)【国際特許分類】

   C08B 1/00 20060101AFI20161219BHJP

   C08B 11/00 20060101ALI20161219BHJP

   C08B 13/00 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   C08B1/00

   C08B11/00

   C08B13/00

【請求項の数】13

【外国語出願】

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-259794(P2013-259794)

(22)【出願日】2013年12月17日

(65)【公開番号】特開2014-118575(P2014-118575A)

(43)【公開日】2014年6月30日

【審査請求日】2015年7月7日

(31)【優先権主張番号】10 2012 024 727.3

(32)【優先日】2012年12月18日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】509036584

【氏名又は名称】エスエー、テュローゼ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング、ウント、コンパニー、コマンディートゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＳＥ ＴＹＬＯＳＥ ＧＭＢＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100107342

【弁理士】

【氏名又は名称】横田 修孝

(72)【発明者】

【氏名】マイク、クライナート

(72)【発明者】

【氏名】トーマス、ハインツェ

(72)【発明者】

【氏名】ティム、リーベルト

(72)【発明者】

【氏名】マルク、コスタグ

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１４８０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３３５５３８５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１４４３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０９３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Macromol. Biosci.，２００９年，9，pp.836-841

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ

Ｃ０９Ｄ

Ｃ０８Ｊ

Ｃ０８Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースまたはセルロースエーテルの溶液であって、溶媒がトリエチルへプチル塩化アンモニウム、トリエチルオクチル塩化アンモニウム、トリエチルヘキシル酢酸アンモニウム、トリエチルへプチル酢酸アンモニウム、トリエチルオクチル酢酸アンモニウム、トリエチルノニル酢酸アンモニウムおよび／またはトリエチルデシル酢酸アンモニウムを含むことを特徴とする、溶液。

【請求項2】

前記溶媒が、
ａ）トリエチルへプチル塩化アンモニウム、トリエチルオクチル塩化アンモニウム、トリエチルヘキシル酢酸アンモニウム、トリエチルへプチル酢酸アンモニウム、トリエチルオクチル酢酸アンモニウム、トリエチルノニル酢酸アンモニウムおよび／またはトリエチルデシル酢酸アンモニウムと、
ｂ）少なくとも１つの有機溶媒、との混合物を含んでなり、
前記少なくとも１つの有機溶媒の量が前記溶媒混合物の総重量に基づき７０ｗｔ％までであることを特徴とする、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記有機溶媒が、ケトン、エーテル、環状エーテル、アミド、スルホキシドまたはヘテロ芳香族であることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶液。

【請求項4】

前記有機溶媒が、アセトンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項5】

少なくとも１つの有機溶媒の割合が、溶媒の総重量に対して、２０〜６５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項6】

少なくとも１つの有機溶媒の割合が、溶媒の総重量に対して、３０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項7】

前記溶液が、非イオン性セルロースエーテルを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項8】

前記溶液が、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）またはメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項9】

塗料層を木材、金属またはその他の基材から除去するための、ペースト状の請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースまたはセルロースエーテルの溶液の使用。

【請求項10】

反応媒体としての請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースまたはセルロースエーテルの溶液の使用であって、前記セルロースまたはセルロースエーテルが化学的に変性される、溶液の使用。

【請求項11】

前記セルロースまたはセルロースエーテルが、エーテル化および／またはエステル化される、請求項１０に記載の溶液の使用。

【請求項12】

成形されたセルロース物品の製造における、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースまたはセルロースエーテルの溶液の使用。

【請求項13】

過剰な有機溶媒中の凝固による、成形されたセルロース物品の製造における、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースまたはセルロースエーテルの溶液の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第４級テトラアルキルアンモニウム化合物中のセルロース溶液であって、更に有機溶媒を含むことができる溶液に関する。セルロースは、例えば、溶液からの再生によりアルキル化またはアシル化することにより繊維および他の造形品を形成することが可能であるため、溶液中のセルロースは化学的に修飾すること可能である。

【背景技術】

【0002】

セルロースを物理的に（すなわちビスコース法などにおいて、化学的誘導体の介入無く）溶解することのできる溶媒がわずかではあるが存在する。それらはアルキルピリジニウム塩を含む（ＵＳ１９４３１７６）。しかし、アルキルピリジニウム塩は一般的に１００℃以上の融点を有する。更には、溶液において、セルロース鎖の顕著な分解によりセルロースの平均重合度（ＤＰ）は減少する。これはこの工程における欠点である。

【0003】

ＵＳ２０１０／０３０５２４９はテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中におけるセルロースの均質な溶液が開示されている。アルキル基は同一であっても異なっていてもよい。これらはそれぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基またはＣ２〜Ｃ２０のアルコキシ基であることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートは、トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、トリブチルエチルアンモニウムジエチルホスフェート、トリプロピルメチルアンモニウムジメチルホスフェートおよびトリプロピルエチルアンモニウムジエチルホスフェートであることが特に好ましい。溶液は、プロトン性もしくは非プロトン性形態の共溶媒またはヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、脂肪族カルボン酸、アミンもしくはイミダゾリウム塩のようなイオン液体（前記テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート以外）を含むことができる。全溶媒の総重量に対する共溶媒の量は一般的には１〜１５ｗｔ％である。溶液の総重量に対するセルロースの量は一般的には１〜４０ｗｔ％である。セルロースはこれらの溶液において化学的に修飾、例えば、無水酢酸との反応によりアセチルセルロースへ変換することができる。

【0004】

ＵＳ２０１２／００４１０８０Ａ１において開示されているセルロース溶液は、ＵＳ２０１０／０３０５２４９において開示される溶液と同じテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを含む（アルキル基が直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を除く）。アルコキシ基については言及されていない。同じ共溶媒を用いることは可能である。しかしながら、全溶媒の総重量に対する共溶媒の量は５〜９０ｗｔ％である。

【0005】

また、カチオンが１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンまたはイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのような有機強塩基由来およびアニオンがプロピオン酸、塩酸、メチルジヒドロゲンホスフェートまたはホスフィン酸（ＷＯ２０１１／１６１３２６Ａ２）のようなブレンステッド酸（Bronstedt acid）に由来するイオン液体中のセルロースの溶液としても知られている。

【0006】

トリエチルメチルアンモニウムギ酸塩も同様にセルロースのための溶媒として有用であることが知られている（Ｓ．Ｋｏｈｌｅｒ，Ｔ．Ｌｉｅｂｅｒｔ，Ｔ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ａｍｍｏｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＥｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ．９［２００９］８３６−８４１）。しかしながら、それは１５５℃という比較的高い融点を有し。それによりセルロース上の多くの反応に適さないこととなる。ギ酸を加えることは融点を調節する唯一の方法であるが、この系における可能な反応が大きく制限される。更に、溶解中に、ギ酸セルロースが生成されるため、セルロースの誘導体形成が起こる。これらの溶液中におけるセルロースの最大濃度は１０ｗｔ％である。

【0007】

イオン液体中のセルロースの溶液は一般的に非常に高いレベルの粘度を示す。更に、セルロース用の多くのイオン液体は比較的高い融点（明らかに１００℃以上）を有している。セルロースのポリマー鎖の分解は必用とされる溶解温度においてよく観察される。更に、イオン液体は比較的高価であり、その再利用のための回収可能性は制限されている。特に、ヘテロ環に基づいたイオン液体は、セルロース上の均質な反応において、開環または求核置換のような二次反応を受ける傾向にある。

【発明の概要】

【0008】

したがって、本発明は、比較的低い温度（８０℃未満）においてセルロースが均質に溶解した状態のセルロース溶液を提供することを課題とする。解決策は低粘度とすることである。セルロース鎖は、さらに溶液中で分解を受けるとしてもほとんど受けない。溶解工程において、溶媒は回収可能であり、再利用可能である。更に、溶媒は高価ではない。

【0009】

驚くべきことに、セルロースおよびセルロースエーテルは、トリエチルへプチル塩化アンモニウム、トリエチルオクチル塩化アンモニウム、トリエチルヘキシル酢酸アンモニウム、トリエチルへプチル酢酸アンモニウム、トリエチルオクチル酢酸アンモニウム、トリエチルノニル酢酸アンモニウムおよびトリエチルデシル酢酸アンモニウム中において均質な溶液を形成することがわかった。

【0010】

ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニルおよびデシル基はそれぞれ直鎖であることが好ましい。

【0011】

したがって、本発明は、セルロースまたはセルロースエーテルの溶液であって、溶媒がトリエチルへプチル塩化アンモニウム、トリエチルオクチル塩化アンモニウム、トリエチルヘキシル酢酸アンモニウム、トリエチルへプチル酢酸アンモニウム、トリエチルオクチル酢酸アンモニウム、トリエチルノニル酢酸アンモニウムおよび／またはトリエチルデシル酢酸アンモニウムを含むことを特徴とする、溶液を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

一つの好ましい実施形態において、トリエチルへプチル塩化アンモニウム、トリエチルオクチル塩化アンモニウム、トリエチルヘキシル酢酸アンモニウム、トリエチルへプチル酢酸アンモニウム、トリエチルオクチル酢酸アンモニウム、トリエチルノニル酢酸アンモニウムおよび／またはトリエチルデシル酢酸アンモニウムは、有機溶媒との混合物である。

【0013】

有機溶媒の量は、溶媒混合物の総重量に対し、７０ｗｔ％までである。

【0014】

純第４級アンモニウム塩に比べ、第４級アンモニウム塩と有機溶媒との混合物は明らかに低い融点を有する。

【0015】

この種の混合物は、室温において液体であるセルロース溶液の製造にさえ用いることができる。

【0016】

溶媒混合物に溶解しているセルロースの量は、溶液の総重量に対し２５ｗｔ％までにすることができる。これは、例えば、ビスコース紡糸液（約７〜８ｗｔ％）中に存在するより明らかに多い。

【0017】

有機溶媒は、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノンまたはシクロペンタノンのような）、エーテル（例えば、ジアルキルエーテル（二つのアルキル基は同じであっても異なっていてもよい）またはテトラヒドロフラン）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンのような）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドのような）またはヘテロ芳香族（ピリジンのような）が好ましい。前記溶媒の混合物もまた用いることができる。驚くべきことに、アセトンが特に適切な溶媒であることが判明した。有機溶媒の量は、それぞれ全溶媒の総重量に対し、好ましくは２０〜６５ｗｔ％、より好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。溶媒混合物中のアセトンの量が７０ｗｔ％以上に上昇した時、セルロースは沈殿する。この現象は、押出成形物をアセトンで満たされた凝固浴槽内へ通過させることによってセルロース繊維を凝固させる紡糸工程において生かすことができる。この手順の特別な利点は、更なる溶媒を必用としないことである。これは、第４級アンモニウム塩の回収を大幅に促進する。

【0018】

第４級アンモニウム塩および前記１以上の有機溶媒の他に、本発明のセルロース（エーテル）溶液は更なる溶媒を含まないことが好ましい。例えば、セルロースは結晶セルロースである。これらは、木材パルプまたはコットンリンターを使用することも可能である。セルロースの平均重合度（ＤＰ）は好ましくは３００〜２９００の範囲であり、より好ましくは５００〜１２００の範囲である。

【0019】

本発明のセルロースエーテル溶液は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）またはメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）のような非イオン性セルロースエーテルを含むことが好ましい。メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース中において、ＤＳ（Ｍｅ）は一般的に１．０〜２．５の範囲であり、好ましくは１．２〜２．５の範囲、より好ましくは１．４〜１．９の範囲であり、ＭＳ（ＨＥまたはＨＰ）は一般的に０．０１〜１．０の範囲、好ましくは、０．０５〜０．８の範囲、より好ましくは０．０５〜０．６の範囲である。ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース中において、ＭＳ（ＨＥまたはＨＰ）は一般的に１．０〜４．０の範囲、好ましくは１．５〜３．３の範囲である。

【0020】

本発明は更にセルロースまたはセルロースエーテル溶液の調製方法を提供する。その方法は、有利には、まず溶媒混合物へセルロースを加えること、次いでセルロースまたはセルロースエーテルが溶解するまで混合物を加熱することおよび混合物を冷却し、必用があるところまで引き下げる。この溶液の貯蔵寿命は延びている。

【0021】

セルロース／セルロースエーテル溶液は、例えば、ペースト状であって、木材、金属などから塗料層を除去するのに用いることができる。

【0022】

溶液はセルロースまたはセルロースエーテルが化学的変化、例えばエーテル化またはエステル化された反応媒体となることもできる。

【0023】

最終的に、セルロース溶液は成形されたセルロース物品、例えばセルロース繊維または自己支持性セルロースフィルム／シートへと加工することもできる。押出加工による成形、例えば、押出加工工程において、押出成形物はセルロースが沈殿する凝固浴槽内を通過する。凝固浴槽内において、例えば、押出成形物のアセトン含有量は、溶液からセルロースが生じる程度まで上げることができる。本プロセスは公知のリヨセル工程に対応する。

【実施例】

【0024】

以下の実施例は、本発明を説明するものである。特に断りの無い限りまたは文脈から明らかでない限り、百分率は重量によるものである。実施例において用いられるセルロースは１００℃において２時間真空乾燥したものである。トリエチルアミンおよびアセトニトリルを標準的な方法により精製および乾燥させた。ヒドロキシド担持強塩基イオン交換樹脂（ＰｕｒｏｌｉｔｅからのＳＧＡ５５０ＯＨ）を使用前にメタノールで繰り返し洗浄した。

【0025】

測定方法：
ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ_３中への試料の溶解ならびにＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ２５０および４００ＭＨｚの分光計（^１ＨＮＭＲスペクトルに対しそれぞれ１６スキャン）または６３もしくは１０１ＭＨｚの分光計（^１３ＣＮＭＲスペクトルに対し１０２４スキャンまで）における測定により記録された。

【0026】

元素分析はＣＨＮＳ９３２分析器（Ｌｅｃｏ）によって実施した。強吸湿性の試料を過塩素酸塩の形態で測定した。前記テトラアルキル塩化アンモニウムまたはテトラアルキル臭化アンモニウム塩の融点は標準的な方法により測定した。試料を小さなガラス製のチューブに導入し、乾燥機内において減圧条件下、２４時間、五酸化リン上で乾燥させた。次いで、ガラス製のチューブを封止し、ビュッヒ融点測定装置Ｂ−５４５内で融点を測定した。

【0027】

合成は、マイクロ波照射の下、開閉式反応槽を使用するＣＥＭ Ｍａｒｓ５により行った。反応混合物を１５分間選択した温度まで加熱し、２００Ｗの出力のマイクロ波を適用すると同時にこの温度で望ましい反応時間の間維持させた。

【0028】

溶媒およびポリマー溶液（１ｗｔ％溶液）上における粘度測定は、２０℃において、Ｈａａｋｅ−ＭａｒｓＩＩコーンプレートレオメーターにより行った。剪断速度は１〜１０００ｓ^−１まで変化した。個々の測定は、５分間の間の剪断速度の増減サイクルにおいて行われ、再現性を確保し、チクソ性の有無を確認した。低粘度のシリコンオイル（η_{２０ ℃}＝９．５ｍＰａｓ）の薄いフィルムを測定セルの縁に設置し、さらに窒素不活性化溶媒トラップ（nitrogen-inertized solvent trap）を用いて吸湿を防いだ。

【0029】

実施例１ トリエチルオクチル臭化アンモニウム（ＴＥＣ_８Ｂｒ）−典型的方法
方法Ａ：
１００ｍｌフラスコを窒素でパージし、８．８４ｇ（０．０８７ｍｏｌ）のトリエチルアミン、２０．３３ｇ（０．１０５ｍｏｌ）の１−ブロモオクタンおよび３１．０４ｇのアセトニトリルをフラスコ中へ導入した。

【0030】

混合物を４８時間、８０℃において保護窒素ガス（protective nitrogen gas）下で攪拌した。次いで、揮発性物質を減圧条件下で取り除いた。組生成物を酢酸エチル／アセトン混合物から結晶化し、１８．５５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）のトリエチルオクチル臭化アンモニウム（吸湿性白色結晶）を得た。トリエチルアミンに対する収率は７２％であった。

【0031】

方法Ｂ：
窒素でパージした５００ｍＬフラスコを２１．８４ｇ（０．２１６ｍｏｌ）のトリエチルアミン、４９．８５ｇ（０．２５８ｍｏｌ）のブロモオクタンおよび７４．６０ｇのアセトニトリルで満たした。混合物を１５分間、電子レンジで８０℃まで加熱し、次いで８０℃、２００Ｗのマイクロ波出力において、６時間以上攪拌した。次いで、反応混合物の揮発性成分を減圧条件下で取り除き、酢酸エチル／アセトンの混合物から残査を結晶化した。これは５５．６０ｇ（０．１９０ｍｏｌ）のトリエチルオクチル臭化アンモニウムを含んでいた。トリエチルアミンに対する収率は８８％であった。

【0032】

¹HNMR (300MHz; CDCl₃ as solvent; -scale; t = triplet, q = quadruplet, m = multiplet): 3.53 (q, 6H, ethyl-NCH₂-), 3.29 (t, 2H, octyl-NCH₂-), 1.39 (t, 9H, ethyl-CH₃), 1.27 (m, 10H, octyl-CH₂-), 0.88 (t, 3H, octyl-CH₃);
¹³CNMR (62.5MHz; CDCl₃ as solvent; -scale): 57.5 (C1), 53.5 (C1´), 31.6 (C6), 29.1, 29.0 (C4, C5), 26.5 (C3), 22.6 (C7), 22.1 (C2), 14.1 (C8), 8.1 (C2´)
元素分析:
Ｃ_１４Ｈ_３２ＣｌＮＯ_４についての計算値：Ｃ：５３．５７％、Ｈ：１０．２８％、Ｎ：４．４６％；
実測値：Ｃ：５３．７６％、Ｈ：１０．１４％、Ｎ：４．３３％
融点：１０７℃

【0033】

トリエチルオクチル塩化アンモニウム（ＴＥＣ_８Ｃｌ）の合成−典型的方法
方法Ａ：
窒素でパージした５００ｍＬフラスコを２８．９６ｇ（０．２８６ｍｏｌ）のトリエチルアミン、５５．２３ｇ（０．３７１ｍｏｌ）の１−クロロオクタンおよび７８．１１ｇのアセトニトリルで満たした。混合物を９６時間、窒素下、８０℃において攪拌した。次いで、反応混合物の揮発性成分を減圧条件下で取り除き、残査をヘプタンおよび酢酸エチルで洗浄し、１０．３４ｇ（０．０６９ｍｏｌ）のトリエチルオクチル塩化アンモニウム（吸湿性の白色塩）を得た。トリエチルアミンに対する収率は２４％であった。

【0034】

トリエチルプロピル塩化アンモニウム〜トリエチルへプチル塩化アンモニウム（ＴＥＣ_３Ｃｌ，ＴＥＣ_４Ｃｌ，ＴＥＣ_５Ｃｌ，ＴＥＣ_６ＣｌおよびＴＥＣ_７Ｃｌ）は同じような方法で調製した。

【0035】

方法Ｂ：
マグネチックスターラー（magnetic stirrer）および圧力計に適したステンレス鋼オートクレーブを窒素でパージし、次いで、３６．１３ｇ（０．３５７ｍｏｌ）のトリエチルアミン、４６．２８ｇ（０．３１１ｍｏｌ）の１−クロロオクタンおよび８１．４０ｇのアセトニトリルで満たした。オートクレーブを封止し、２５ｂａｒの窒素で加圧した。次いで、オートクレーブ中の混合物を８０℃まで加熱し、４８時間攪拌した。その後、超大気圧を開放し、反応混合物の揮発性成分を減圧条件下において取り除いた。粗生成物をヘプタンおよび酢酸エチルで連続的に洗浄し、８．３０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）のトリエチルオクチル塩化アンモニウム（吸湿性の白色塩）を得た。１−クロロオクタンに対する収率は１１％であった。

【0036】

方法Ｃ：
４８０ｍｌのメタノール（＝０．１モル溶液）中の１４．１１ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のトリエチルオクチル臭化アンモニウムの溶液を、強塩基性アニオン交換樹脂で包んだイオン交換カラムに適用し、メタノールで溶出した。溶出液を希塩酸で中和し、溶媒を取り除き、１１．９２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のトリエチルオクチル塩化アンモニウム（吸湿性の白色塩）を残させた。収率は９９％であった。

【0037】

¹HNMR (250MHz; CDCl₃ as solvent; -scale): 3.48 (q, 6H, ethyl-N-CH₂-), 3.22 (t; 2H, octyl-N-CH₂-), 1.68 (m, 2H, octyl-CH₂-), 1.38 (t, 9H, ethyl-CH₃), 1.26 (m, 10H, octyl-CH₂-), 0.68 (t, 3H, octyl-CH₃);
¹³CNMR (62.5MHz; CDCl₃ as solvent; -scale): 57.4 (C1), 53.4 (C1´), 31.6 (C6), 29.1, 29.0 (C4, C5), 26.5 (C3), 22.5 (C7), 22.0 (C2), 14.0 (C8), 8.0 (C2´).
元素分析：
Ｃ_１４Ｈ_３２ＣｌＮＯ_４についての計算値：Ｃ：５３．５７％、Ｈ：１０．２８％、Ｎ：４．４６％；
実測値：Ｃ：５３．４７％、Ｈ：１０．３１％、Ｎ：４．４４％
融点：８１℃

【0038】

トリエチルオクチル酢酸アンモニウム（ＴＥＣ_８Ａｃ）の合成−典型的方法：
１Ｌのメタノール（＝０．１モル溶液）中の２９．３５ｇ（０．１ｍｏｌ）のトリエチルオクチル臭化アンモニウム溶液を強塩基性アニオン交換樹脂で包んだイオン交換カラムに適用し、メタノールで溶出した。溶出液を酢酸で中和し、溶媒を取り除き、２６．６０ｇ（０．０９７ｍｏｌ）のトリエチルオクチル酢酸アンモニウム（吸湿性の黄色液体）を残させた。収率は９７％であった。

【0039】

¹HNMR (250MHz; CDCl₃ as solvent; -scale): 3.34 (q, 6H, ethyl-N-CH₂-), 3.11 (t; 2H, octyl-N-CH₂-), 1.86 (s, 3H, acetat-CH₃-), 1.56 (m, 2H, octyl-CH₂-), 1.25 (t, 9H, ethyl-CH₃), 1.17 (m, 10H, octyl-CH₂-), 0.77 (t, 3H, octyl-CH₃);
¹³CNMR (62.5MHz; CDCl₃ as solvent; -scale): 176.0 (C=O), 57.1 (C1), 53.0 (C1´), 31.5 (C6), 29.0, 28.9 (C4, C5), 26.3 (C3), 24.1 (C7), 22.4 (C2), 21.3 (acetat-CH₃), 13.9 (C8), 7.6 (C2´).
元素分析：
Ｃ_１４Ｈ_３２ＣｌＮＯ_４についての計算値：Ｃ：５３．５７％、Ｈ：１０．２８％、Ｎ：４．４６％；
実測値：Ｃ：５３．５０％、Ｈ：１０．３３％、Ｎ：４．４１％
融点：常温において液体

【0040】

さらに、トリエチルアルキル塩化アンモニウムおよびトリエチルアルキル臭化アンモニウムの融点、トリエチルオクチル塩化アンモニウム（ＴＭＣ_８Ｃｌ）、トリプロピルオクチル塩化アンモニウムおよびトリプロピルオクチル臭化アンモニウム（それぞれＴＭＣ_８ＣｌおよびＴＭＣ_８Ｂｒ）ならびにトリブチルオクチル塩化アンモニウムおよびトリブチルオクチル臭化アンモニウム（それぞれＴＢＣ_８ＣｌおよびＴＢＣ_８Ｂｒ）の融点、また溶液の総重量に対する、塩中のセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ；ＭＳ（ＨＥ）＝１．９７；ＳＥ Ｔｙｌｏｓｅ ＧｍｂＨからのＨ２７ＮＧ４）およびヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；ＭＳ（ＨＰ）＝１．１６）の溶解度（ｗｔ％）は下の表１に表す。

【表1】

【0041】

実施例２ 有機溶媒を添加しないセルロース溶液の調製−典型的方法：
窒素でパージした５０ｍｌフラスコ内において、４．５ｇのＴＥＣ_８Ｃｌを１２０℃に加熱した。融成物を０．５ｇのセルロースと混合し、この温度で３０分間機械的に攪拌し、半透明の溶液を得た。

【0042】

実施例３ 有機溶媒の添加を伴うセルロース溶液の調製−典型的方法：
方法Ａ：
窒素でパージした５０ｍｌフラスコを５．１０ｇのＴＥＣ_８Ｃｌ、０．５６ｇのセルロースおよび１．８６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで満たした。混合物を６０℃で２時間機械的に攪拌し、透明な溶液を得た。

【0043】

方法Ｂ：
窒素でパージした５０ｍｌフラスコを４．５ｇのＴＥＣ_８Ｃｌ、０．５ｇのセルロースおよび５ｇのアセトンで満たした。混合物を６０℃で３時間機械的に攪拌し、半透明な溶液を得た。

【0044】

実施例４ 有機溶媒の添加を伴うセルロースエーテル溶液の調製−典型的方法：
窒素でパージした５０ｍｌフラスコを２．２７ｇのＴＥＣ_８Ｃｌ、０．１１ｇのヒドロキシエチルセルロース（ＭＳ（ＨＥ）＝１．９７；ＳＥ Ｔｙｌｏｓｅ ＧｍｂＨからのＨ２７ＮＧ４）および２．５１ｇのアセトンで満たした。混合物を５０℃で３時間機械的に攪拌し、透明な溶液を得た。

【0045】

実施例５ 有機溶媒の添加を伴うセルロース溶液からのセルロースの再生−典型的方法：
アセトンを実施例３の方法Ｂで得られた溶液に徐々に滴下し、温度を６０℃までに調節した。７．５ｇのアセトンを加えた後、セルロースは沈殿し始めた。沈殿は総量で２０ｇのアセトンが加えられた時に完了する。続いて、減圧条件下、２０ｇのアセトンを取り除くことによって、半透明のセルロース溶液を再度得ることができた。

【0046】

表２は、測定温度２０℃における、様々な溶媒および溶媒混合物の粘度ならびにこれら溶媒／溶媒混合物中の１ｗｔ％セルロース／ヒドロキシエチルセルロース溶液の粘度についての下記一覧を与える。

【表2】

【0047】

実施例６ トリエチルオクチル塩化アンモニウム中のトシルセルロースの合成：
窒素でパージした５０ｍｌのフラスコにおいて、２．０１ｇのＴＥＣ_８Ｃｌを１２０℃まで加熱した。融成物を０．２５ｇのセルロースと混合し、この温度において３０分間機械的に攪拌し、半透明の溶液を得た。室温まで冷却した後、１．３ｍｌのピリジン中の０．７５ｇの４−塩化トルエンスルホニルを徐々に滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応溶液は２００ｍｌの冷水中に沈殿した。沈殿物を１００ｍｌの水および１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いでジエチルスルホキシド／イソプロパノールから再沈殿させた。６０℃、減圧条件下で３日間の乾燥により、０．３７ｇのトシルセルロース（９８％、ＤＳ_Ｓ＝０．５、ＤＳ_Ｃｌ＝０．２）が残った。
元素分析：
実測値：Ｃ：４６．５８％、Ｈ：４．９１％、Ｎ：０．００％、Ｓ：６．６３％、Ｃｌ：３．２２％