特許 6054290 金属錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6054290

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】金属錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20161219BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ECSP

   C07F15/00 F

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

   H01L31/04 154E

   H01L29/28 250F

【請求項の数】16

【全頁数】215

(21)【出願番号】特願2013-514565(P2013-514565)

(86)(22)【出願日】2011年5月18日

(65)【公表番号】特表2013-531652(P2013-531652A)

(43)【公表日】2013年8月8日

(86)【国際出願番号】EP2011002467

(87)【国際公開番号】WO2011157339

(87)【国際公開日】20111222

【審査請求日】2014年5月16日

(31)【優先権主張番号】10006208.2

(32)【優先日】2010年6月15日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ハイル、ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】ヨーステン、ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】プフルム、クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ゲルハルト、アンヤ

(72)【発明者】

【氏名】ブロイニング、エステル

【審査官】 中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００４５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２６０７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０９Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）の化合物
Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ 式（１）
ここで、前記式（１）の化合物は、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）_ｎを含み：

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

式中、使用した記号および添字には下記の事項が適用される：
Ｍは金属であり；
Ｘは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣＲ、ＣＲ^１およびＮから成る群から選択され、但し、少なくとも１つのＸはＮであり、このＮに隣接する少なくとも１つのＸはＣＲ^１を意味することを条件とし；
Ｒは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１から２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（直鎖、分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または１０から４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり、ここで、２つの隣接するラジカルＲまたはＲとＲ^１とは、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ^１は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、３から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）（ここで、当該配位子の芳香族炭素原子に直接結合していない、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮまたはＳｉ（Ｒ^２）_３（ここで、Ｓｉ（Ｒ^２）_３基中のＲ^２はＨまたはＤと等しくない）で置き換えられていてもよい）またはジアルキルアミノ基（ここで、前記アルキル基は、それぞれ、１から１０個のＣ原子を有し、直鎖状、分枝状または環状であってよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ^２は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^３）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｂ（ＯＲ^３）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^３、ＯＳＯ_２Ｒ^３、１から２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ^３により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^３、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^３によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよい）、または１０から４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^３は、互いに、単環または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ^３は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１から２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここにおいて、さらに、１以上のＨ原子はＦで置き換えられていてよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ^３は、また、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、二座配位の単陰イオン性の共配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
複数の配位子Ｌは互いに連結されるか、またはＬは単結合もしくは何れかの所望の架橋Ｖを介してＬ’に連結され、これにより、三座配位子系、四座配位子系、五座配位子系または六座配位子系を形成していてもよく；
置換基ＲまたはＲ^１は、また、付加的に、前記金属に配位されていてもよく；
但し、前記部分が、以下の式（３）、（４）、（５）または（６）の１つと一致する場合、Ｒ^１は、４から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）（ここで、前記配位子の前記芳香族炭素原子に直接結合していない、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または１０から６０個の芳香族環原子を有するビ−もしくはオリゴアリールもしくは−ヘテロアリール基、または前記配位子との連結に対して少なくとも１つのオルト位においてＨまたはＤ以外のラジカルＲ^２によって置換されているアリールもしくはヘテロアリール基を意味する：

【化2】

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（式中、使用した記号および添字は、上述の意味を有する）。

【請求項2】

荷電していないことを特徴とする請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｍは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金から成る群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

前記配位子Ｌにおいて、１、２、３または４個の基Ｘは、Ｎを意味することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の化合物。

【請求項5】

Ｎを意味するそれぞれのＸについて、このＮに隣接する少なくとも１個のＸはＣＲ^１を意味することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の化合物。

【請求項6】

前記式（２）の部分は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、以下の式（７）から（３８）の部分から選択されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の化合物：

【化3】

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【化4】

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【化5】

[この文献は図面を表示できません]

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

（式中、使用した記号および添字は上述の意味を有し、式（７）および（８）中のＲ^１は、４から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）（ここで、前記配位子の前記芳香族炭素原子に直接結合していない、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または１０から６０個の芳香族環原子を有するビ−もしくはオリゴアリールもしくは−ヘテロアリール基、または前記配位子との連結に対して少なくとも１つのオルト位においてＨまたはＤ以外のラジカルＲ^２によって置換されているアリールもしくはヘテロアリール基を意味する）。

【請求項7】

Ｒ^１は、以下の式（Ｒ^１−１）から（Ｒ^１−１１２）の構造（ここで、これらの基の前記配位子への連結も、各々の場合において描かれている）から選択されることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の化合物：

【化7】

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【化8】

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【化9】

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【化10】

[この文献は図面を表示できません]

（ここで、Ｌｉｇは、前記配位子への連結を意味し、当該芳香族およびヘテロ芳香族基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）。

【請求項8】

前記ラジカルＲは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または２から１０個のＣ原子を有するアルケニル基または３から１０個のＣ原子を有する分枝状または環状アルキル基（直鎖、分枝状もしくは環状のアルキルもしくはアルケニル基は、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置き換えられていてもよい）、または５から３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ^１は、また、互いに、単環または多環式の脂肪族環系を形成していてもよいことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の化合物。

【請求項9】

金属配位に対してオルト位にある置換基Ｒは、前記金属Ｍに同様に配位する配位基であり、ここで、前記配位基Ｒは、アリールもしくはヘテロアリール基、シアン化アリールもしくはシアン化アルキル、イソシアン化アリールもしくはイソシアン化アルキル、アミン、アミド、アルコール、アルコラート、チオアルコール、チオアルコラート、ホスフィン、ホスフィット、カルボニル官能基、カルボキシラート、カルバミドまたはアリールもしくはアルキルアセチリドから選択されることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の化合物。

【請求項10】

以下の式（４６）、（４８）、（５０）または（４５ａ）の多座配位子を有する構造を含むことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の化合物：

【化11】

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（式中、使用した記号および添字は上述の意味を有し、式中、Ｖ^１は、ＣＲ_２、ＮＲ、ＯまたはＳを意味し、Ｖは、第３、第４、第５および／または第６主族基（ＩＵＰＡＣによる、族１３、１４、１５または１６）からの１から８０個の原子を含む架橋単位、または部分配位子Ｌ同士を互いに共有結合させるか、もしくはＬとＬ’とを互いに共有結合させる３から６員の同素環もしくは複素環化合物を表す）。

【請求項11】

前記リガンドＬ’は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、１，３−ジケトンに由来する１，３−ジケトナート、３−ケトエステルに由来する３−ケトナート、アミノカルボン酸に由来するカルボキシラート、サリチルイミンに由来するサリチルイミナート、含窒素ヘテロ環化合物のボラート、および少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化５員環または６員環を前記金属とともに形成する、二座配位の単陰イオン性の配位子から成る群から選択されることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の化合物。

【請求項12】

対応する遊離型の配位子Ｌと、式（９７）の金属アルコキシド、式（９８）の金属ケトケトナート、式（９９）の金属ハロゲン化物または式（１００）の二量体の金属錯体との反応により、請求項１から１１の何れか１項に記載の化合物を製造する方法：

【化12】

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（式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは上述の意味を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）。

【請求項13】

電子装置における、請求項１から１１の何れか１項に記載の化合物の使用。

【請求項14】

有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択される、請求項１から１１の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含む電子デバイス。

【請求項15】

請求項１から１１の何れか１項に記載の化合物が、１以上の発光層における発光化合物として使用されることを特徴とする請求項１４に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。

【請求項16】

前記発光化合物は１種以上のマトリックス材料とともに使用され、前記１種または複数種のマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、アザカルバゾール、双極性マトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、ジアザシロール誘導体、ジアザホスホール誘導体、トリアジン誘導体、亜鉛錯体、ジベンゾフラン誘導体または架橋カルバゾール誘導体から成る群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるエミッタとしての使用に適する金属錯体に関する。

【0002】

有機半導体が機能性材料として採用された有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造が、例えば、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第５１５１６２９号、欧州特許第０６７６４６１号および国際公開第９８／２７１３６号に記載されている。ここに採用された発光材料は、往々にして、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的理由により、有機金属化合物をリン光エミッタとして使用して、４倍までのエネルギーおよび電力効率が可能である。概して、三重項発光を示すＯＬＥＤでは、特に効率、動作電圧および寿命に関して、改善の必要性が依然として存在する。これは、特に、比較的短波長領域、すなわち緑色および特に青色で発光するＯＬＥＤに当てはまる。

【0003】

従来技術によれば、特に、イリジウム錯体が、リン光ＯＬＥＤにおける三重項エミッタとして採用されている。錯体により高い熱安定性を持たせて、ＯＬＥＤの寿命をより長くする多脚型配位子およびクリプタートを含む金属錯体を採用することによって、これらのＯＬＥＤの改善を達成することが可能であった（国際公開第２００４／０８１０１７号、国際公開２００５／１１３５６３号、国際公開第２００６／００８０６９号）。しかし、青色発光、特に飽和濃青色発光では、これらの錯体は、未架橋錯体と同様に、あまり適切でない。

【0004】

従来技術には、また、イミダゾフェナントリジン誘導体またはジイミダゾキナゾリン誘導体を配位子として含むイリジウム錯体が開示されている（国際公開第２００７／０９５１１８号）。これらの錯体は、有機エレクトロルミネセンスデバイスに使用すると、配位子の正確な構造に応じて、青色リン光をもたらし得る。ここでも、効率、動作電圧および寿命に関してさらなる改善が、依然として望まれる。また、ここでは、濃青色発光を達成することができるように、色座標に関しても改善の必要性が依然として存在する。

【0005】

国際公開第２０１０／０８６０８９号には、イミダゾイソキノリン誘導体を配位子として含む金属錯体が開示されている。このタイプの錯体を使用して、青色三重項エミッタの開発の良好な進歩が既に達成されている。しかし、ここでも、効率、動作電圧および寿命に関してさらなる改善が依然として望まれる。特に、ここでは、濃青色発光を達成することができるように色座標に関しての改善、および錯体を合成できる収率に関しての改善の必要性も依然として存在する。

【0006】

したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤに使用するためのエミッタとして適切である新規の金属錯体を提供することである。特に、青色リン光ＯＬＥＤに適し、効率、動作電圧、寿命および／または色座標に関して向上した特性を示し、かつ／または高収率で製造することができるエミッタを提供することを目的とする。

【0007】

意外にも、以下のより詳細に説明する特定の金属キレート錯体が、この目的を達成し、有機エレクトロルミネセンスデバイスの改善をもたらすことが判明した。また、これらの金属錯体は、高収率で入手可能である。したがって、本発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。

【0008】

したがって、本発明は式（１）の化合物に関する
Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ 式（１）
ここで、前記式（１）の化合物は、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）_ｎを含み：

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

【0009】

式中、使用した記号および添字には下記の事項が適用される：
Ｍは金属であり；
Ｘは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣＲ、ＣＲ^１およびＮから成る群から選択され、但し、少なくとも１つのＸはＮであり、このＮに隣接する少なくとも１つのＸはＣＲ^１を意味することを条件とし；
Ｒは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１から２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または１０から４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり、ここで、２つの隣接するラジカルＲまたはＲとＲ^１とは、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ^１は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、３から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）（ここで、当該配位子の芳香族炭素原子に直接結合していない、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮまたはＳｉ（Ｒ^２）_３（ここで、Ｒ^２はＨまたはＤと等しくない）で置きかえられていてもよい）、ジアルキルアミノ基（ここで、前記アルキル基は、それぞれ、１から１０個のＣ原子を有し、直鎖状、分枝状または環状であってよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ^２は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^３）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｂ（ＯＲ^３）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^３、ＯＳＯ_２Ｒ^３、１から２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ^３により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^３、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^３によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよい）、または１０から４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^３は、互いに、単環または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ^３は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１から２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここにおいて、さらに、１以上のＨ原子はＦで置きかえられていてよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ^３は、また、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい；
Ｌ’は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、何れかの所望の共配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
複数の配位子Ｌは、さらに、互いに連結されるか、またはＬは単結合もしくは何れかの所望の架橋Ｖを介してＬ’に連結され、これにより、三座配位子系、四座配位子系、五座配位子系または六座配位子系を形成していてもよく；
置換基ＲまたはＲ^１は、また、付加的に、前記金属に配位されていてもよく；
但し、前記部分が、以下の式（３）、（４）、（５）または（６）の１つと一致する場合、Ｒ^１は、４から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）（ここで、配位子の前記芳香族炭素原子に直接結合していない、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または１０から６０個の芳香族環原子を有するビ−もしくはオリゴアリールもしくは−ヘテロアリール基、または前記配位子との連結に対して少なくとも１つのオルト位においてＨまたはＤ以外のラジカルＲ^２によって置換されているアリールもしくはヘテロアリール基を意味する：

【化2】

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【0010】

（式中、使用した記号および添字は、上述の意味を有する）。

【0011】

Ｘの定義において、「このＮに隣接する少なくとも１つのＸ」とは、このＸが窒素に直接結合され得るか、または式（２）においてＸが存在する次の可能な位置であることを意味する。これを、２つの特定の配位子に関して以下の図で再度説明する。

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

【0012】

この図では、窒素に直接結合する位置も、Ｘが存在する次の可能な位置も明示されている。本出願の常識では、どちらの位置も窒素原子に対する隣接位置であると見なされる。

【0013】

記号Ｘについて以上に定義したように、少なくとも１つの基ＸがＮを意味し、この窒素原子に隣接するさらなる基Ｘが基ＣＲ^１、すなわち以上に定義した基Ｒ^１の１つによって置換されたＣ原子を意味することが、本発明にとって必須である。

【0014】

式（１）の錯体において、添字ｎおよびｍは、金属Ｍの全体的な配位数が、金属に応じて、この金属に対して通常の配位数に対応するように選択される。遷移金属については、これは、通常、金属に応じて、配位数４、５または６である。金属配位化合物は、金属および金属の酸化状態に応じて、異なる配位数を有すること、すなわち異なる数の配位子に結合することが一般に知られている。様々な酸化状態における金属または金属イオンの好適な配位数は、有機金属化学または配位化学の分野の当業者の一般的な専門知識に属するため、金属およびその酸化状態、ならびに配位子Ｌの正確な構造に応じて適切な数の配位子を使用することで、添字ｎおよびｍを適切に選択することは当業者にとって容易である。

【0015】

アリール基は、本発明の常識では、６から４０個のＣ原子を含み；ヘテロアリール基は、本発明の常識では、２から４０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、Ｃ原子とヘテロ原子との合計が少なくとも５になることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでのアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを指すものと捉えられる。

【0016】

芳香族環系は、本発明の常識では、環系に６から６０個のＣ原子を含む。ヘテロ芳香族環系は、本発明の常識では、環系に１から６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、Ｃ原子とヘテロ原子との合計が少なくとも５になることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の常識では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含まず、その代わり、さらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、例えばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などの非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子の１０％未満）によって割り込まれていてもよい系を指すものと捉えられることを意図する。したがって、例えば、９，９’スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系も、本発明の常識では２以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって割り込まれた系と同様に芳香族環系であると捉えられることを意図する。また、例えばビフェニルまたはターフェニルなどの、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合された系も同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系であると捉えられることを意図する。

【0017】

環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の常識では、単環式、二環式または多環式基を指すものと捉えられる。

【0018】

本発明の目的では、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ_２基が上記の基によって置換されていてもよいＣ_１−からＣ_４０−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルラジカルを指すものと捉えられる。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを指すものと捉えられる。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを指すものと捉えられる。Ｃ_１−からＣ_４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを指すものと捉えられる。

【0019】

それぞれの場合に上記のラジカルＲによって置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフチミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾアゾール、１，２，４−オキサゾアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサゾアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を指すものと捉えられる。

【0020】

荷電していないこと、すなわち電気的に中性であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。これは、錯化金属原子Ｍの電荷を補償するように配位子ＬおよびＬ’の電荷を選択することによって簡単に達成される。

【0021】

また、金属原子の周囲の価電子の合計が、四配位錯体では１６であり、五配位錯体では１６または１８であり、六配位錯体では１８であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。この好ましさは、これらの金属錯体の安定性による。

【0022】

本発明の好適な実施形態において、Ｍは、遷移金属または主族金属を意味する。Ｍが主族金属を意味する場合は、好ましくは、第３、第４または第５主族の金属、特に錫を意味する。

【0023】

Ｍが、ランタニドおよびアクチニドを除く遷移金属、特に、特に好ましくはクロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特に、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金から成る群から選択される四配位、五配位または六配位遷移金属を意味する式（１）の化合物が好ましい。イリジウムおよび白金が極めて好ましい。ここで、それらの金属は、様々な酸化状態にあり得る。上記金属は、好ましくは、Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）の酸化状態にある。Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が特に好ましい。Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が極めて好ましい。

【0024】

本発明の好適な実施形態において、Ｍは、四配位金属であり、指数ｎは１または２を意味する。指数ｎ＝１である場合は、１つの二座または２つの一座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’も金属Ｍに配位されている。指数ｎ＝２である場合は、指数ｍ＝０である。好適な四配位金属はＰｔ（ＩＩ）である。

【0025】

本発明のさらなる好適な実施形態において、Ｍは、六配位金属であり、指数ｎは、１、２または３、好ましくは２または３を意味する。指数ｎ＝１である場合は、４つの一座、または２つの二座、または１つの二座および２つの一座、または１つの三座および１つの一座、または１つの四座配位子Ｌ’、好ましくは２つの二座配位子Ｌ’も金属に配位されている。指数ｎ＝２である場合は、１つの二座、または２つの一座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’も金属に配位されている。指数ｎ＝３である場合は、指数ｍ＝０である。好適な六配位金属はＩｒ（ＩＩＩ）である。

【0026】

配位子Ｌにおいて、好ましくは１つ、２つ、３つまたは４つの基Ｘ、特に好ましくは１つ、２つまたは３つの基Ｘ、極めて好ましくは１つまたは２つの基ＸがＮを意味する。

【0027】

本発明のさらなる好適な実施形態において、Ｎを意味する各Ｘについて、このＮに隣接する少なくとも１つのＸがＣＲ^１を意味する。

【0028】

まさに１つの基がＮを意味する場合は、式（２）の好適な部分は、以下の式（７）から（１３）の部分である。

【化4-1】

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【化4-2】

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【0029】

式中、使用されている記号および添字は、上記の意味を有し、式（７）および（８）におけるＲ^１は、式（１）の場合において以上に定義されている狭義の意味を有する。

【0030】

２つの基ＸがＮを意味する場合は、式（２）の好適な部分は、以下の式（１４）から（２７）の部分である。

【化5-1】

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【化5-2】

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【化6-1】

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【化6-2】

[この文献は図面を表示できません]

【0031】

式中、使用されている符号および指数は、上記の意味を有する。

【0032】

３つの基ＸがＮを意味する場合は、式（２）の好適な部分は、以下の式（２８）から（３６）の部分である。

【化7-1】

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【化7-2】

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【0033】

式中、使用されている符号および指数は、上記の意味を有する。

【0034】

４つの基ＸがＮを意味する場合は、式（２）の好適な部分は、以下の式（３７）および（３８）の部分である。

【化8】

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【0035】

式中、使用されている符号および指数は、上記の意味を有する。

【0036】

本発明の好適な実施形態において、式（２６）、（２９）、（３４）および（３８）における基Ｒ^１は、何れも三級アルキル基を意味することはない。

【0037】

以上に定義したように、基Ｒ^１は、窒素を意味する少なくとも１つのＸに隣接する置換基として結合されている。特に、基Ｒ^１は、窒素を意味する各Ｘに隣接する置換基として結合されている。ここでＲ^１は、以上に定義したように、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、少なくとも３個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキルもしくはアルコキシル基、三置換シリル基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。

【0038】

Ｒ^１がアルキル基を意味する場合は、このアルキル基は、好ましくは、４から１０個のＣ原子を有する。それは、さらに好ましくは、第二級または第三級Ｃ原子が配位子に直接結合されているか、またはＣＨ_２基を介して配位子に結合されている第二級または第三級アルキル基である。このアルキル基は、特に好ましくは、これらの基の配位子への連結もそれぞれの場合に描かれている以下の式（Ｒ^１−１）から（Ｒ^１−３３）の構造から選択される。

【化9】

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【0039】

式中、Ｌｉｇは、アルキル基の配位子への連結を意味する。

【0040】

Ｒ^１がアルコキシ基を意味する場合は、このアルコキシ基は、好ましくは、３から１０個のＣ原子を有する。このアルコキシ基は、好ましくは、これらの基の配位子への連結もそれぞれの場合に描かれている以下の式（Ｒ^１−３４）から（Ｒ^１−４７）の構造から選択される。

【化10】

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【0041】

式中、Ｌｉｇは、アルキル基の配位子への連結を意味する。

【0042】

Ｒ^１がジアルキルアミノ基を意味する場合は、これらのアルキル基の各々は、好ましくは、１から８個のＣ原子を有し、特に好ましくは１から６個のＣ原子を有する。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、または（Ｒ^１−１）から（Ｒ^１−３３）基として以上に示した構造である。ジアルキルアミノ基は、特に好ましくは、これらの基の配位子への連結もそれぞれの場合に描かれている以下の式（Ｒ^１−４８）から（Ｒ^１−５５）の構造から選択される。

【化11】

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【0043】

式中、Ｌｉｇは、アルキル基の配位子への連結を意味する。

【0044】

Ｒ^１がアラルキル基を意味する場合は、このアラルキル基は、好ましくは、これらの基の配位子への連結もそれぞれの場合に描かれている以下の式（Ｒ^１−５６）から（Ｒ^１−６９）の構造から選択される。

【化12】

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【0045】

式中、Ｌｉｇは、アラルキル基の配位子への連結を意味し、フェニル基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい。

【0046】

アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノおよびアラルキル基は、正確な構造に応じて、１以上の立体中心を有していてもよい。錯体の基本構造は、キラル構造であってもよいため、特に、立体中心を有する複数の当該アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノおよびアラルキル基が存在する場合にもジアステレオマーの形成が可能である。次いで、本発明に係る錯体は、様々なジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物と、個別の単離されたジアステレオマーまたは鏡像体との両方を含む。

【0047】

Ｒ^１が芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味する場合は、この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは５から３０個の芳香族環原子を有し、特に好ましくは５から２４個の芳香族環原子を有する。この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、さらに好ましくは、２つを超える芳香族６員環が互いに直接縮合されているアリールまたはヘテロアリール基を含まない。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に好ましくは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を全く含まず、極めて好ましくは、フェニル基のみを含む。ここで、芳香族環系は、好ましくは、これらの基の配位子への連結もそれぞれの場合に描かれている以下の式（Ｒ^１−７０）から（Ｒ^１−８４）の構造から選択される。

【化13】

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【0048】

式中、Ｌｉｇは、芳香族またはヘテロ芳香族環系の配位子への連結を意味し、フェニル基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい。

【0049】

ヘテロ芳香族環系は、さらに好ましくは、これらの基の配位子への連結もそれぞれの場合に描かれている以下の式（Ｒ^１−８５）から（Ｒ^１−１１２）の構造から選択される。

【化14】

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【0050】

式中、Ｌｉｇは、芳香族またはヘテロ芳香族環系の配位子への連結を意味し、芳香族およびヘテロ芳香族基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい。

【0051】

さらなるラジカルＲが、ラジカルＲ^１に加えて式（２）の部分に結合される場合、これらのラジカルＲは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２から１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状または環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２つの隣接するラジカルＲ、またはＲおよびＲ^１は、さらに、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ^２）_２、１から６個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２つの隣接するラジカルＲ、またはＲおよびＲ^１は、さらに、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい。

【0052】

＋Ｍまたは−Ｍ効果を有する置換基Ｒが、本発明に係る錯体の式（２）の部分に結合される場合、これらは、好ましくは、以下の位置で結合される。

【0053】

それが、＋Ｍ効果を有する置換基Ｒである場合、これは、好ましくは、金属に対してメタ位の炭素を介して金属に結合される環に結合される。

【0054】

それが、−Ｍ効果を有する置換基Ｒである場合、これは、好ましくは、金属に対してパラ位の炭素を介して金属に結合される環に結合される。

【0055】

どの置換基が＋Ｍ効果を有し、どの置換基が−Ｍ効果を有するかは、有機化学の当業者に既知である。＋Ｍ効果を有する置換基の例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アミン、アルコキシ基、ＯＨ、Ｎ（Ｒ^２）_２またはチオアルコキシ基である。−Ｍ効果を有する置換基の例は、ＣＮ、ＮＯ_２、ケトン、アルデヒド、ホスフィンオキシド基、スルホキシド基またはスルホンである。

【0056】

＋Ｍ効果および−Ｍ効果を有する置換基が結合する好適な位置を以下に図示する。

【化15】

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【0057】

また、金属配位に対してオルト位で結合される置換基Ｒは、金属Ｍに同様に配位または結合される配位基を表すことが可能である。好適な配位基Ｒは、アリールまたはヘテロアリール基、例えば、フェニルもしくはピリジル、シアン化アリールもしくはアルキル、イソシアン化アリールもしくはアルキル、アミンもしくはアミド、アルコールもしくはアルコラート、チオアルコールもしくはチオアルコラート、ホスフィン、ホスファイト、カルボニル官能基、カルボキシラート、カルバミドまたはアリール−もしくはアルキルアセチリドである。以下の式（３９）から（４４）の部分Ｍ（Ｌ）_ｎが、例えば、ここで利用可能である。

【化16-1】

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【化16-2】

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【0058】

式中、記号および添字は、上記と同じ意味を有し、Ｘ^１は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮを意味し、Ｗは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｓ、ＯまたはＮＲ^２を意味する。

【0059】

式（３９）から（４４）は、単に例として、置換基Ｒがどのようにして金属にさらに配位し得るかを示す。金属に配位する他の基Ｒ、例えばカルベンも、さらなる進歩性のあるステップを用いることなく全く同様にして利用可能である。

【0060】

以上に記載したように、この配位子Ｌを１以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’に連結する架橋単位Ｖが、ラジカルＲの１つの代わりに存在してもよい。本発明の好適な実施形態において、架橋単位Ｖは、ラジカルＲ、特に、配位原子に対してオルト位またはメタ位にあるラジカルＲの代わりに存在するため、配位子は、三座または多座もしくは多脚特性を有する。２つの当該架橋単位Ｖが存在することも可能である。これにより、大環状配位子が形成されるか、またはクリプタートが形成される。

【0061】

多座配位子を含む好適な構造は、以下の式（４５）から（５０）の金属錯体である。

【化17】

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【0062】

式中、使用されている記号は、以上に示した意味を有し、ここで、Ｖは、好ましくは、単結合、もしくは第３、第４、第５および／または第６主族（ＩＵＰＡＣによる、族１３、１４、１５または１６）からの１から８０個の原子を含む架橋単位、または部分配位子Ｌ同士、もしくはＬとＬ’とを互いに共有結合でつなぐ３から６員の同素環もしくはヘテロ環を表す。ここで、架橋単位Ｖは、非対称構造を有していてもよい（すなわちＶのＬおよびＬ’への連結が同一である必要はない）。架橋単位Ｖは、中性、一負電荷、二負電荷もしくは三負電荷、または一正電荷、二正電荷もしくは三正電荷であり得る。Ｖは、好ましくは、中性、または一負電荷もしくは一正電荷であり、特に好ましくは中性である。Ｖの電荷は、好ましくは、全体的に中性の錯体が形成するように選択される。部分ＭＬ_ｎについて以上に記載した好適性が配位子に適用され、ｎは、好ましくは少なくとも２である。

【0063】

さらに、２つの配位子Ｌ^１が、単結合とは別にさらなる二価の架橋を介して互いに連結することも可能である。これにより、以下の式（４５ａ）の構造がもたらされる。

【化18】

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【0064】

式中、使用されている記号は、以上に示した意味を有し、Ｖ^１は、ＣＲ_２、ＮＲ、ＯまたはＳを意味する。

【0065】

基Ｖの正確な構造および化学組成は、この基の役割が、基本的にＬ同士またはＬとＬ’とを架橋することによって錯体の化学および熱安定性を向上させることであるため、錯体の電子特性に有意な影響を与えない。

【0066】

Ｖが三価の基である場合、すなわち３つの配位子Ｌ同士を、または２つの配位子ＬをＬ’に、または１つの配位子Ｌを２つの配位子Ｌ’に架橋する場合、Ｖは、好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ^２）⁻、Ｂ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｂ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３⁻、Ｂ（Ｏ）_３、（Ｒ^２）Ｂ（Ｏ）_３⁻、Ｂ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｂ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３⁻、Ｂ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｏ）_３、（Ｒ^２）Ｂ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｏ）_３⁻、Ｂ（ＯＣ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｂ（ＯＣ（Ｒ^２）_２）_３⁻、Ｃ（Ｒ^２）、ＣＯ⁻、ＣＮ（Ｒ^２）_２、（Ｒ^２）Ｃ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｃ（Ｏ）_３、（Ｒ^２）Ｃ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｃ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｏ）_３、（Ｒ^２）Ｃ（ＯＣ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｃ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｓｉ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ^２）_２Ｓｉ（Ｒ^２）_２）_３、Ｓｉ（Ｒ^２）、（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｏ）_３、（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｏ）_３、（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｓｉ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ^２）_２Ｓｉ（Ｒ^２）_２）_３、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ^２）^＋、Ｎ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｎ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３^＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）_３、Ｎ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、（Ｒ^２）Ｎ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）^＋、Ｐ、Ｐ（Ｒ^２）^＋、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）_３、ＰＯ（Ｏ）_３、Ｐ（ＯＣ（Ｒ^２）_２）_３、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ^２）_２）_３、Ｐ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、Ｐ（Ｒ^２）（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３^＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、Ｐ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、Ｐ（Ｒ^２）（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３^＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３、Ｓ^＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ^２）_２）_３^＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ（Ｒ^２）_２）_３^＋、または式（５１）、（５２）、（５３）もしくは（５４）の単位から成る群から選択される。

【化19】

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【0067】

式中、破線で示される結合は、それぞれの場合に部分配位子ＬまたはＬ’に対する結合を示し、Ｚは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２、ＮＲ^２、ＰＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝ＮＲ^２）、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ^２）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ^２）_２）、Ｓｉ（Ｒ^２）_２またはＢＲ^２から成る群から選択される。使用されている他の記号は、以上に示した意味を有する。

【0068】

Ｖが基ＣＲ_２を意味する場合、２つのラジカルＲが、互いに連結されてもよく、そのため、例えば９，９−フルオレンなどの構造体も好適な基Ｖである。

【0069】

Ｖが二価の基である場合、すなわち２つの配位子Ｌ同士を、または１つの配位子ＬをＬ’に架橋する場合、Ｖは、好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＢＲ^２、Ｂ（Ｒ^２）_２⁻、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２、ＰＲ^２、Ｐ（Ｒ^２）_２^＋、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ^２）、ＡｓＲ^２、Ａｓ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、Ａｓ（＝Ｓ）（Ｒ^２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（５５）から（６４）の単位から成る群から選択される。

【化20】

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【0070】

式中、破線で示される結合は、それぞれの場合に部分配位子ＬまたはＬ’に対する結合を示し、Ｙは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｎ（Ｒ^２）、ＯまたはＳを意味し、使用されている他の記号は、それぞれ、以上に示した意味を有する。

【0071】

式（１）に出現する好適な配位子Ｌ’を以下に記載する。配位子基Ｌ’も、それらが、式（４５）から（５０）に示されるように、架橋基Ｖを介してＬに結合される場合は相応に選択され得る。

【0072】

配位子Ｌ’は、好ましくは、中性、単陰イオン性、二陰イオン性または三陰イオン性配位子であり、特に好ましくは中性または単陰イオン性配位子である。それらは、一座、二座、三座または四座であることができ、好ましくは二座である（すなわち、２つの配位部位を有する）。以上に記載したように、配位子Ｌ’も架橋基Ｖを介してＬに結合され得る。

【0073】

好適な中性一座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化アルキル、例えばアセトニトリル、シアン化アリール、例えばベンゾニトリル、イソシアン化アルキル、例えばメチルイソニトリル、イソシアン化アリール、例えばベンゾイソニトリル、アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ホスフィン、特に、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、例えば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ホスファイト、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、アルシン、例えば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシン、スチビン、例えば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビン、窒素含有ヘテロ環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、およびカルベン、特にアルデュエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）カルベンから成る群から選択される。

【0074】

好適な単陰イオン性一座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻、アルキルアセチル化物、例えば、メチル−Ｃ≡Ｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ⁻、アリールアセチル化物、例えばフェニル−Ｃ≡Ｃ⁻、シアン化物、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、例えば、メタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、フェノラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、例えば、メタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソプロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブチラート、チオフェノラート、アミド、例えば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリド、カルボキシラート、例えば、アセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ベンゾアート、アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、および陰イオン性窒素含有ヘテロ環、例えば、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドから選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基であり、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基であり、極めて好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。アリール基は、また、ヘテロアリール基を指すものと捉えられる。これらの基は、以上に定義した通りである。

【0075】

好適な二陰イオン性または三陰イオン性配位子は、Ｏ^２−、Ｓ^２−、Ｒ−Ｃ≡Ｍの形の配位をもたらす炭化物、およびＲ−Ｎ＝Ｍの形の配位をもたらすニトレンである（ここで、Ｒは、一般に、置換基またはＮ^３−を意味する）。

【0076】

好適な中性または単陰イオン性もしくは二陰イオン性二座または多座配位子Ｌ’は、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−またはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−またはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、例えば、２−［１−（フェニルアミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルアミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］−ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、例えば、１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、２個の窒素原子を含むヘテロ環、例えば、２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンに由来する１，３−ジケトナート、３−ケトエステル、例えばアセト酢酸エチルに由来する３−ケトナート、アミノカルボン酸、例えば、ピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸に由来するカルボキシラート、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン、例えば、メチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンに由来するサリチルイミナート、ジアルコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールに由来するジアルコラート、およびジチオール、例えば、１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールに由来するジチオラートから選択される。

【0077】

好適な三座配位子は、例えばホウ酸テトラキス（１−イミダゾリル）およびホウ酸テトラキス（１−ピラゾリル）などの窒素含有へテロ環ボラートである。

【0078】

さらに、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する環状金属化５または６員環、特に環状金属化５員環を金属と形成する二座の単陰イオン性、中性または二陰イオン性配位子Ｌ’が好ましい。これらは、特に、有機エレクトロルミネセンスデバイスのためのリン光性金属錯体の分野で一般に使用される配位子、すなわちそれぞれ１以上のラジカルＲによって置換されていてもよいフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のタイプの配位子である。このタイプの多数の配位子が、リン光性エレクトロルミネセンスデバイスの分野での当業者に既知であり、当業者は、進歩性のあるステップを用いることなく、このタイプのさらなる配位子を式（１）の化合物のための配位子Ｌ’として選択することが可能である。以下の式（６５）および（９２）によって示される２つの基の組合せが、一般にこの目的に特に好適であり、ここで、一方の基は、好ましくは中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介して結合され、他方の基は、好ましくは負電荷炭素原子または負電荷窒素原子を介して結合される。次いで、配位子Ｌ’は、それぞれの場合に＃によって表されている位置で互いに結合するこれらの基を通じて式（６５）から（９２）の基から形成され得る。それらの基が金属に配位する位置は、*によって表されている。これらの基は、１つまたは２つの架橋単位Ｖを介して配位子Ｌに結合されてもよい。

【化21】

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【化22】

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【0079】

ここで、Ｘは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを意味し、Ｒは、以上に記載したのと同じ意味を有する。好ましくは、各基における３つの記号Ｘの最大値がＮを意味し、特に好ましくは各基における２つの記号Ｘの最大値がＮを意味し、極めて好ましくは各基における１つの記号Ｘの最大値がＮを意味する。特別に好ましくは、すべての記号ＸがＣＲを意味する。

【0080】

式（７６）から（８０）は、さらにまた、硫黄の代わりに酸素を含んでいてもよい。

【0081】

同様に好適な配位子Ｌ’は、それぞれ１以上のラジカルＲによって置換されていてもよいη^５−シクロペンタジエニル、η^５−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、η^６−ベンゼンまたはη^７−シクロヘプタトリエニルである。

【0082】

同様に好適な配位子Ｌ’は、特に式（９３）の１，３，５−ｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロヘキサン誘導体、特に式（９４）の１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、および特に式（９５）および（９６）の１，１，１−三置換メタンである。

【化23】

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【0083】

ここで、それらの式の各々に、金属Ｍへの配位が示されており、Ｒは、以上に示した意味を有し、Ａは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ⁻、Ｓ⁻、ＣＯＯ⁻、ＰＲ_２またはＮＲ_２を意味する。

【0084】

以上に示した構造における好適なラジカルＲは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２から１０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルまたはアルキニル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状または環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２以上の隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。特に好適なラジカルＲは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ^２）_２、１から５個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基、特にメチル、または３から５個のＣ原子を有する分枝状または環状アルキル基、特にイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２以上の隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。

【0085】

本発明に係る錯体は、フェイシャル型もしくはプソイドフェイシャル型であり得るか、またはそれらは、メリジオナル型もしくはプソイドメリジオナル型であり得る。

【0086】

以上に示した好適な実施形態を、要望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好適な実施形態において、以上に示した好適な実施形態は同時に適用される。

【0087】

本発明に係る金属錯体は、基本的に、様々な方法によって製造され得る。しかし、以下に記載の方法が特に好適であることが証明された。

【0088】

したがって、本発明は、また、対応する遊離配位子と、式（９７）の金属アルコキシドとの反応、式（９８）の金属ケトケトナートとの反応、式（９９）の金属ハロゲン化物との反応、または式（１００）の二量体金属錯体との反応によって式（１）の金属錯体化合物を製造するための方法に関する。

【化24】

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【0089】

式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、以上に示した意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

【0090】

同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルラジカルならびにケトケトナートラジカルを何れも担持する金属化合物、特にイリジウム化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、電荷を有していてもよい。出発物質として特に好適である、対応するイリジウム化合物が、国際公開第２００４／０８５４４９号に開示されている。［ＩｒＣｌ_２（ａｃａｃ）_２］^─、例えばＮａ［ＩｒＣｌ_２（ａｃａｃ）_２］が特に好適である。アセチルアセトナート誘導体を配位子として有する金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イリジウム、およびＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（ここで、ｘは、通常、２から４の数字を意味する）。

【0091】

好適なプラチナ出発物質は、例えば、ＰｔＣｌ_２、Ｋ_２［ＰｔＣｌ_４］、ＰｔＣｌ_２（ＤＭＳＯ）_２、Ｐｔ（Ｍｅ）_２（ＤＭＳＯ）_２またはＰｔＣｌ_２（ベンゾニトリル）_２である。

【0092】

錯体の合成は、好ましくは、国際公開第２００２／０６０９１０号、同第２００４／０８５４４９号および同第２００７／０６５５２３号に記載されているように実施される。国際公開第２００５／０４２５４８号に従ってヘテロレプチック錯体を合成することもできる。合成は、ここで、例えば、熱的に、光化学的に、および／またはマイクロ波放射により活性化することもできる。

【0093】

これらの方法は、場合により例えば再結晶または昇華などの精製がその後に行われるが、本発明に係る式（１）の化合物を、（^１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定した場合に）好ましくは９９％を超える高純度で得ることを可能にする。

【0094】

本発明に係る化合物を、例えば、（約４から２０個のＣ原子の）比較的長いアルキル基、特に分枝状アルキル基、または場合により置換されたアリール基、例えば、キシリル、メシチル、または分枝状ターフェニルもしくはクオーターフェニル基による好適な置換によって可溶性にすることもできる。次いで、このタイプの化合物は、例えばトルエンまたはキシレンなどの有機溶媒に、溶液から錯体を処理するのに十分な濃度で室温にて可溶である。これらの可溶性化合物は、例えば印刷法による溶液からの処理に特に好適である。

【0095】

以上に記載した式（１）または好適な実施形態の錯体を電子装置における活性成分として使用することができる。電子装置は、アノード、カソード、および少なくとも１つの層（ここで、この層は、少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含む）を含むデバイスを指すもの捉えられる。したがって、本発明に係る電子装置は、アノード、カソード、および以上に示した式（１）の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、好適な電子装置は、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザダイオード（Ｏ−レーザー）（これらは、以上に示した式（１）の少なくとも１つの化合物を少なくとも１つの層に含む）から成る群から選択される。有機エレクトロルミネセンスデバイスが特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードとの間に導入された有機または無機材料、例えば、電荷注入、電荷輸送または電荷遮断材料、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける発光材料として特に良好な特性を示す。したがって、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、本発明の好適な実施形態である。

【0096】

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも１つの発光層を含む。これらの層とは別に、それは、さらなる層、例えば、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層、電子遮断層、電荷発生層、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでいてもよい。例えば、励起子遮断機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネセンスデバイスにおける電荷バランスを制御する中間層が、同様に２つの発光層の間に導入されてもよい。しかし、これらの層の各々が、必ずしも存在する必要がないことに留意されたい。

【0097】

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、ここで、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体で、３８０ｎｍと７５０ｎｍの間に複数の発光極大を有するため、全体的に白色発光をもたらす（すなわち、蛍光またはリン光を発することが可能である様々な発光性化合物が発光層に使用される）。３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を示す三層系（その基本構造については、例えば国際公開第２００５／０１１０１３号参照）、または３つを超える発光層を有する系が特に好ましい。それは、１以上の層が蛍光を発し、１以上の他の層がリン光を発するハイブリッド系であってもよい。

【0098】

本発明の好適な実施形態において、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、以上に示した式（１）または好適な実施形態の化合物を発光性化合物として１以上の発光層に含む。

【0099】

式（１）の化合物が発光性化合物として発光層に採用される場合、それは、好ましくは、１以上のマトリックス材料と組み合わせて採用される。式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む混合物全体に対して、１から９９体積％、好ましくは２から９０体積％、特に好ましくは３から４０体積％、特別好ましくは５から１５体積％の式（１）の化合物を含む。よって、該混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む混合物全体に対して、１から９９．９体積％、好ましくは１０から９９体積％、特に好ましくは６０から９７体積％、特に８５から９５体積％のマトリックス材料を含む。

【0100】

採用されるマトリックス材料は、概して、従来技術によるこの目的に対して既知の何れの材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッタの三重項準位より高い。

【0101】

本発明に係る化合物のための好適なマトリックス材料は、例えば、国際公開第２００４／０１３０８０号、同第２００４／０９３２０７号、同第２００６／００５６２７号もしくは同第２０１０／００６６８０号に記載されているケトン、ホスフィン酸化物、スルホキシドおよびスルホン、国際公開第２００５／０３９２４６、米国特許出願公開第２００５／００６９７２９号、特開２００４−２８８３８１、欧州特許第１２０５５２７号、国際公開第２００８／０８６８５１号もしくは米国特許出願公開第２００９／０１３４７８４号に開示されているトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、例えば国際公開第２００７／０６３７５４号もしくは同第２００８／０５６７４６号に記載されているインドロカルバゾール誘導体、例えば国際公開第２０１０／１３６１０９号もしくは同第２０１１／０００４５５号に記載されているインデノカルバゾール誘導体、例えば欧州特許第１６１７７１０号、同第１６１７７１１号、同第１７３１５８４号、特開２００５−３４７１６０に記載されているアザカルバゾール、例えば国際公開第２００７／１３７７２５号に記載されている双極性マトリックス材料、例えば国際公開２００５／１１１１７２号に記載されているシラン、例えば国際公開第２００６／１１７０５２号に記載されているアザボロールもしくはボロン酸エステル、例えば国際公開第２０１０／０５４７２９号に記載されているジアザシロール誘導体、例えば国際公開第２０１０／０５４７３０号に記載されているジアザホスホール誘導体、例えば国際公開第２０１０／０１５３０６号、同第２００７／０６３７５４号もしくは同第２００８／０５６７４６号に記載されているトリアジン誘導体、例えば欧州特許第６５２２７３号もしくは国際公開第２００９／０６２５７８号に記載されている亜鉛錯体、例えば国際公開第２００９／１４８０１５号に記載されているジベンゾフラン誘導体、または例えば米国特許出願公開第２００９／０１３６７７９号、国際公開第２０１０／０５０７７８号、もしくは未公開出願独国１０２００９０４８７９１．３号および同第１０２０１０００５６９７．９号に記載されている架橋カルバゾール誘導体である。

【0102】

複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料を混合物として採用することも好適であり得る。好適な組合せは、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィン酸化物誘導体と、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体との、本発明に係る金属錯体としての混合マトリックスとしての使用である。例えば国際公開第２０１０／１０８５７９号に記載されている、電荷輸送性マトリックス材料と、電荷輸送に関与しないかまたは実質的に関与しない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用も好ましい。

【0103】

また、２以上の三重項エミッタをマトリックスとともに採用することが好適である。より短波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタに対する共マトリックスとして機能する。したがって、例えば、本発明に係る式（１）の錯体を、より長波長で発光する三重項エミッタ、例えば緑色または赤色発光三重項エミッタに対する共マトリックスとして採用することができる。

【0104】

本発明に係る化合物を電子装置における他の機能に、例えば、正孔注入もしくは輸送層における正孔材料として、電荷発生材料として、または電子遮断材料として採用することもできる。本発明に係る錯体を、発光層における他のリン光性金属錯体のためのマトリックス材料として採用することもできる。

【0105】

カソードは、好ましくは、仕事関数が小さい金属、金属合金、または例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイドなどの様々な金属（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む多層構造体を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、例えば、マグネシウムおよび銀を含む合金も好適である。多層構造の場合は、前記金属に加えて、仕事関数が比較的大きいさらなる金属、例えばＡｇを使用してもよく、その場合は、例えばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。高い誘電率を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好適であり得る。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、さらには対応する酸化物または炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）がこの目的に好適である。有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）もこの目的に好適である。この層の層厚は、好ましくは、０．５から５ｎｍである。

【0106】

アノードは、好ましくは、仕事関数が大きい材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。一方では、高い酸化還元電位を有する金属、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕがこの目的に好適である。他方では、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_Ｘ、Ａｌ／ＰｔＯ_Ｘ）も好適であり得る。用途によっては、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光の取出し（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）の何れかを促進するために、電極の少なくとも１つが透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好適なアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。また、導電性ドープ有機材料、特に導電性ドープポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。

【0107】

一般に、従来技術によりそれらの層に使用されているすべての材料をさらなる層に使用することができ、当業者は、進歩性のあるステップを用いることなく、電子装置において、これらの材料の各々と本発明に係る材料とを組み合わせることが可能である。

【0108】

デバイスは、（用途に応じて）相応に構成され、接触が設けられ、最終的に密封される（当該デバイスの寿命は、水および／または空気の存在下では著しく低下するためである）。

【0109】

また、材料を真空昇華装置にて、通常１０^−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で真空蒸着する昇華法によって１以上の層を塗布することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。初期圧力をさらに低くするか、またはさらに高くすること、例えば１０^−７ｍｂａｒ未満にすることも可能である。

【0110】

材料を１０^−５ｍｂａｒから１ｂａｒの圧力で塗布するＯＶＰＤ（有機気相成長）法またはキャリヤガス昇華を利用して１以上の層を塗布することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスも好ましい。この方法の特殊なケースは、ノズルを介して材料を直接塗布するＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法である（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

【0111】

また、１以上の層を、例えば、回転塗布により、または例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などの任意の所望の印刷法、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘発熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷によって溶液から作製することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。この目的には可溶性の化合物が必要であり、それらは、例えば好適な置換を通じて得られる。

【0112】

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１以上の層を溶液から塗布し、１以上の他の層を蒸着によって塗布することによってハイブリッド系として製造されてもよい。したがって、例えば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から塗布し、正孔遮断層および／または電子輸送層を真空蒸着によって上部に塗布することが可能である。

【0113】

これらの方法は、当業者に広く知られており、当業者によって、以上に示した式（１）または好適な実施形態の化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに、問題なく適用され得る。

【0114】

本発明に係る電子装置、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスは、以下の驚くべき利点により、従来技術と区別される。

【0115】

１．式（１）の化合物を発光性材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、非常に良好な寿命を有する。

【0116】

２．式（１）の化合物を発光性材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、優れた効率性を有する。

【0117】

３．本発明に係る金属錯体は、青色領域でリン光を発する有機エレクトロルミネセンスデバイスに利用しやすい。特に、従来技術では、大きな困難を伴わずに、効率および寿命が良好な青色リン光を達成することができない。

【0118】

４．本発明に係る金属錯体は、合成に高収率で容易に利用可能である。

【0119】

以上に挙げたこれらの利点は、他の電子特性の悪化を伴わない。

【0120】

本発明を以下の例によってより詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを望まない。当業者は、進歩性のあるステップを用いることなく、それらの説明に基づいてさらなる電子装置を製造することが可能であるため、特許請求の範囲全体を通じて本発明を実施することが可能である。

【0121】

［実施例］
他に指定する場合を除いて、以下の合成を乾燥溶媒中保護ガス雰囲気下で実施する。さらに、金属錯体を、光を遮った状態で扱う。溶媒および試薬を、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。

【0122】

Ａ：シントンＳの合成：
１）塩化３，５−ビスフェニルベンゾイル（Ｓ１）

【化25】

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【0123】

２滴のＤＭＦを添加して３，５−ビスフェニル安息香酸［９９７１０−７５−５］を２当量の塩化チオニルとともに煮沸することによる、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ［実践有機化学］、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、第５版、１９６５、４０９頁に記載の調製。収率：定量的。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９８％。

【0124】

２）２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾール誘導体：
２−（２−アミノ−４−メチルフェニル）ベンズイミダゾール（Ｓ２）の調製
Ｂ．Ｓａｈａら、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００７、３７、１９、３４５５と同様の調製。

【0125】

３３．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）のオキソン［７０６９３−６２−８］を、１５０ｍｌのＤＭＦと５ｍｌの水との混合物中１３．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ニトロ−４−メチルベンズアルデヒド［２０３５７−２２−６］および１１．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジアミノベンゼンの溶液に撹拌しながら、温度が３５℃を超えない速度で少しずつ添加し、２０℃まで冷却する。続いて、反応混合物を、アルデヒドの変換が終了するまで室温で撹拌する（約４時間）。反応混合物を、２０００ｍｌの水中４０ｇの炭酸カリウムの溶液に混ぜ込み、さらに１５分間撹拌し、それぞれの場合に３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、有機相を３００ｍｌの水で２回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジクロロメタン溶液をシリカゲルで濾過し、ジクロロメタンを真空除去する。黄色残渣を５００ｍｌのメタノールに溶解させ、撹拌しながら窒素で覆い、３ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを添加し、混合物を２ｂａｒの水素圧のオートクレーブにて室温で水素化する。水素の取込みが完了すると、触媒をセライト床で濾別し、メタノールを真空除去する。収率：１８．５ｇ。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【表1-1】

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【表1-2】

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【0126】

３）２−（２−ブロモフェニル）ベンズイミダゾール誘導体
３．１）変形体Ａ、酸化剤としてのオキソン
Ｂ．Ｓａｈａら、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００７、３７、３４５５と同様の調製
１５０ｍｌのＤＭＦと５ｍｌの水との混合物中１００ｍｍｏｌのアルデヒドおよび１１０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼンの溶液を冷水浴（約１０℃で約１０００ｍｌ）に入れ、次いで３３．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）のオキソン［７０６９３−６２−８］に、撹拌しながら温度が３５℃を超えない速度で少しずつ添加する。発熱反応が沈静した後、混合物を、アルデヒドの変換が完了するまで室温で撹拌する（１〜６時間）。反応混合物を２０００ｍｌの水中４０ｇの炭酸カリウムの溶液に混ぜ込み、さらに１５分撹拌する。沈殿した固体を吸引濾過し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで吸引乾燥する。油を、それぞれの場合に３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、有機相を毎回３００ｍｌの水で２回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジクロロメタン溶液を短シリカゲルカラムで濾過し、ジクロロメタンを真空除去し、残渣を酢酸エチル／エーテルまたはエタノール／水から再結晶させる。

【0127】

２−（２−ブロモ−４−フルオロフェニル）−Ｄ４−ベンズイミダゾール（Ｓ９）の調製
３３．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）のオキソン［７０６９３−６２−８］を、１５０ｍｌのＤＭＦと５ｍｌの水との混合物中２０．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド［５９１４２−６８−６］および１１．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジアミノベンゼン−Ｄ４［２９１７６５−９３−０］の１０℃まで冷却された溶液に撹拌しながら、温度が３５℃を超えない速度で少しずつ添加する。発熱反応が沈静した後、混合物を、アルデヒドの変換が完了するまで室温で撹拌する（約２時間）。反応混合物を２０００ｍｌの水中４０ｇの炭酸カリウムの溶液に混ぜ込み、さらに１５分撹拌し、褐色固体を吸引濾過し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。固体を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、短シリカゲルカラムで濾過し、ジクロロメタンを真空除去し、残渣を酢酸エチル／エーテルから再結晶させる。収率：１２．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）、４２％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0128】

３．２）変形体Ｂ：酸化剤としてのニトロベンゼン
Ｄ．Ｊｅｒｃｈｅｌら、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９５２、５７５、１６２と同様の調製
１００ｍｌのエタノール中１００ｍｍｏｌのアルデヒドおよび１１０ｍｍｏの１，２−ジアミノベンゼンの溶液を、分離器および還流凝縮器を備えた５００ｍｌフラスコから成る装置に入れ、室温で３０分間撹拌する。続いて、４０ｍｌのニトロベンゼンを添加し、反応混合物を加熱して弱還流させ（油浴温度：約２２０℃）、その間、形成されたエタノールおよび水を留去する。弱還流下で４５分後に、混合物を冷却させ、４０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、混合物をさらに３０分間撹拌し、固体を吸引により濾別し、５０ｍｌのジエチルエーテルで１回洗浄する。固体を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、短シリカゲルカラムで濾過し、ジクロロメタンを真空除去し、残渣を酢酸エチル／エーテルまたはエタノール／水から再結晶させる。

【0129】

２−（２−ブロモ−４−フルオロフェニル）−Ｄ４−ベンズイミダゾール（Ｓ９）の調製
１００ｍｌのエタノール中２０．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド［５９１４２−６８−６］および１１．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジアミノベンゼンの溶液を、分離器および還流凝縮器を備えた５００ｍｌフラスコから成る装置に入れ、室温で３０分間撹拌する。続いて、４０ｍｌのニトロベンゼンを添加し、反応混合物を加熱して弱還流させ（油浴温度：約２２０℃）、その間、形成されたエタノールおよび水を留去する。弱還流下で４５分後に、混合物を冷却させ、４０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、混合物をさらに３０分間撹拌し、固体を吸引により濾別し、５０ｍｌのジエチルエーテルで１回洗浄する。固体を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、短シリカゲルカラムで濾過し、ジクロロメタンを真空除去し、残渣を酢酸エチル／エーテルから再結晶させる。収率：１９．７ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【表2-1】

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【表2-2】

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【表2-3】

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【0130】

４）２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾール誘導体：
２−（２−アミノ−４−フルオロフェニル）−Ｄ４−ベンズイミダゾール（Ｓ１８）の調製
Ｎ．Ｘｉｕａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９、４８、３３７と同様の調製
オートクレーブに２９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ブロモ−４−フルオロフェニル）−Ｄ４−ベンズイミダゾール（Ｓ９）、６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、２００ｍｌのＤＭＦ、３０ｍｌの濃アンモニア溶液、１．３ｇ（５ｍｍｏｌ）のアセチルアセトン酸銅（ＩＩ）および２．１ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンを充填し、密閉する。反応混合物を９０℃で２４時間撹拌する。冷却後、反応混合物を真空蒸発させ、５００ｍｌの水を残渣に添加し、混合物を２００ｍｌのジクロロメタンで５回抽出する。一緒にした有機相を毎回２００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去した後、残渣を、ジエチルエーテルとともに撹拌することによって洗浄する。収率：１６．９ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【表3-1】

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【表3-2】

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【表3-3】

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【0131】

５）２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−４−ヨードピリジン（Ｓ２７）：

【化26】

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【0132】

５．１）２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−６−トリメチルシリルピリジン：

【化27】

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【0133】

国際公開第２００７／０７３３０３号と同様の手順：１２．４ｇ（７３ｍｍｏｌ）の硝酸銀を、１２８．８ｇ（５６０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−６−トリメチルシリルピリジン［２９１３１２−７４−８］と２８６．０ｇ（２．８ｍｏｌ）のピバル酸［７５−９８−９］と４００ｍｌの水との混合物に添加し、混合物を室温で３０分間撹拌する。１０００ｍｌの１０重量％硫酸を反応混合物に１５分間にわたって滴加し、混合物を７０℃に加温し、３００ｍｌの水中１６８．５ｇ（７３０ｍｍｏｌ）のペルオキソ二硫酸アンモニウムの溶液を３０分間にわたって滴加する。二酸化炭素の放出が終了すると、混合物を７０℃でさらに３時間撹拌し、反応混合物を冷却させ、５００ｍｌの酢酸エチルを添加し、水相を分別し、５００ｍｌの酢酸エチルで再び抽出し、有機相を一緒にし、毎回３００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１０回洗浄し、最後に５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空除去し、このようにして得られた油を油ポンプ真空で６０℃にて乾燥する。収率：５９．４ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、３７％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0134】

５．２）２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−４−ヨード−６−トリメチルシリルピリジン：

【化28】

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【0135】

Ｐ．Ｎ．Ｗ．Ｂａｘｔｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３、９、２５３１と同様の手順：ヘキサン中６５．６ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）を、１４．０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミンと５００ｍｌのＴＨＦとの−７８℃まで冷却した、激しく撹拌された混合物に１５分間にわたって滴加する。反応混合物を−７８℃で４５分間撹拌し、次いで−９０℃まで冷却する。１００ｍｌのＴＨＦ中３０．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−６−トリメチルシリルピリジンの−９０℃まで予備冷却した溶液を、温度が−８０℃を超えない速度で滴加する。−９０℃でさらに１時間撹拌した後に、反応混合物を−７５℃に加温し、−７５℃でさらに１５分間撹拌し、次いで−９０℃まで再冷却する。次いで、８０ｍｌのＴＨＦ中３０．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のヨウ素の溶液を、温度が−７５℃を超えない速度で滴加し、反応混合物を−７５℃でさらに４時間撹拌し、室温まで加温させる。１０ｍｌの水を添加し、ＴＨＦを真空除去した後、１０００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、過剰のヨウ素を低減するために１００ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウム溶液を混合物に滴加する。有機相を分別し、毎回３００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空除去し、残渣をシクロヘキサンから１回再結晶させる。収率：１４．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）、３４％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0136】

５．３）２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−４−ヨードピリジン：

【化29】

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【0137】

１５０ｍｌのＴＨＦ中１４．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−４−ヨード−６−トリメチルシリルピリジンおよび１４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物の溶液を還流下で５分間加熱する。冷却し、ＴＨＦを真空除去した後、残渣を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、有機相を毎回１００ｍｌの水で５回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジクロロメタンを真空除去した後、残渣をエタノールから再結晶させる。収率：９．２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、７５％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0138】

６）２−クロロ−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ２８）

【化30】

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【0139】

１２８．８ｇ（５６０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−６−トリメチル−シリルピリジンの代わりに７７．６ｇ（５６０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−３−シアノピリジン［６６０２−５４−６］を使用する５．１と同様の手順。収率：９２．５ｇ（４７５ｍｍｏｌ）、８５％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0140】

７）２−（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体
２−（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール（Ｓ２９）の調製
１９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ２８）と３６．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミンと３８．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物との乳鉢で均質化された混合物を２２０℃（油浴温度）で３時間加熱する。冷却後、黒色のガラス状シンターケーキを、激しく撹拌しながら１００ｍｌのエタノールと１００ｍｌの１Ｎ塩酸との混合物に溶解させる。３０分間撹拌した後、灰緑色の固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。固体を２００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６，１１−ジヒドロベンゾ［ｂ］ピリド−［２，３−ｅ］−１，４−ジアゼピン−５−オンおよび褐色の副生物を除去するためにシリカゲル上でクロマトグラフィー処理する（酢酸エチル／ヘプタン１：１、Ｒｆ：約０．７）。このようにして得られた粗製物を沸騰温度で酢酸エチルに溶解させ、４倍量のシクロヘキサンを滴加する。室温で１８時間撹拌した後、形成された結晶を吸引により濾別し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、真空乾燥する。収率：７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、２６％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【表4】

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【0141】

８）３−シアノ−４−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ３２）

【化31】

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【0142】

１２８．８ｇ（５６０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−６−トリメチルシリルピリジンの代わりに７７．６ｇ（５６０ｍｍｏｌ）の３−シアノ−４−クロロ−ピリジン［８９２８４−６１−７］を使用する５．１と同様の手順。収率：６０．９ｇ（３１３ｍｍｏｌ）、５６％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0143】

９）２−（４−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体
２−（４−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール（Ｓ３３）の調製
１９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−４−シアノピリジン（Ｓ３２）と３６．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミンと３８．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物との乳鉢で均質化された混合物を２２０℃（油浴温度）で３時間加熱する。冷却後、黒色のガラス状シンターケーキを、激しく撹拌しながら１００ｍｌのエタノールと１００ｍｌの１Ｎ塩酸との混合物に溶解させる。３０分間撹拌した後、灰緑色の固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。固体を２００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５，１０−ジヒドロベンゾ［ｂ］ピリド［４，３−ｅ］−１，４−ジアゼピン−１１−オンおよび褐色の副生物を除去するためにシリカゲル上でクロマトグラフィー処理する（酢酸エチル／ヘプタン１：１、Ｒｆ：約０．７）。このようにして得られた粗製物を沸騰温度で酢酸エチルに溶解させ、４倍量のシクロヘキサンを滴加する。室温で１８時間撹拌した後、形成された結晶を吸引により濾別し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、真空乾燥する。収率：７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、２６％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【表5】

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【0144】

１０）２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−１，６−ナフチリジン（Ｓ３６）

【化32】

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【0145】

１５．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−３−ホルミル−４−アミノピリジン［３３８４５２−９２−９］と３７．６ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンと１．０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）のピペリジンと１００ｍｌのエタノールとの混合物を還流下で６０時間加熱する。冷却後、反応混合物を５００ｍｌのジクロロメタンで希釈し、毎回５００ｍｌの水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空除去する。残渣をエタノールから再結晶させる。収率：８．２ｇ（３７ｍｍｏｌ）、３７％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0146】

１１）８−フェニル−５−クロロ−１，６−ナフチリジン（Ｓ３７）

【化33】

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【0147】

１２．１ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリルを１００ｍｌのトルエン中２２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の８−フェニル−１，６−ナフチリジン−５（６Ｈ）−オン［１７３７７３−０４−１］の懸濁液に室温で滴加する。５滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加した後、反応混合物を還流下で５時間加熱する。冷却後、反応混合物を３００ｍｌのトルエンで希釈し、１０００ｇの氷上に注ぎ、５ＮのＮａＯＨの添加によってアルカリ性（ｐＨ：約９）とする。有機相を分別し、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを真空除去する。収率：２２．９ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0148】

１２）５−アミノ−１，６−ナフチリジン誘導体
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノ−１，６−ナフチリジン（Ｓ３８）の調製
１００ｍｌのスルホラン中２２．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−１，６−ナフチリジン（Ｓ３６）と３２．１ｇ（６００ｍｍｏｌ）の塩化アンモニウムとの混合物を２００℃で２０時間撹拌する。その冷却混合物に３００ｍｌの水を添加し、次いでそれを室温で２時間撹拌する。固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌの水で２回洗浄し、続いて５０ｍｌのメタノールと１５０ｍｌの濃アンモニア溶液との混合物に懸濁させる。懸濁液を室温で２０時間撹拌する。固体を濾別し、毎回５０ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥させ、昇華させる（ｐ：約１×１０^−２ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０℃）。収率：１６．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）、８３％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９７％。

【表6】

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【0149】

１３）３−ブロモ−４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン（Ｓ４０）

【化34】

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【0150】

Ｖ．Ｃａｎｉｂａｎｏら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００１、１４、２１７５と同様の手順
１８．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを、５００ｍｌのアセトニトリル中１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノピリジン［３９９１９−６９−２］の激しく撹拌された光保護溶液に４０℃で少しずつ添加し、混合物をさらに３０時間撹拌する。溶媒を真空除去し、残渣を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、毎回５００ｍｌの水で５回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を真空除去する。粗製物をシクロヘキサンから再結晶させる。収率：１７．９ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0151】

１４）１−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ナフチリジン（Ｓ４１）

【化35】

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【0152】

Ａ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｃｏｍｂｉ．Ｃｈｅｍ．２００７、９、６、９１６と同様の手順：
１７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３−シアノ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［９４２９３８−４５−６］と１４．０ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール［４６３７−２４−５］と１５０ｍｌのＤＭＦとの混合物を還流下で１６時間加熱する。次いで、ＤＭＦを７０℃で真空除去する。４６．３ｇ（６００ｍｍｏｌ）の無水酢酸アンモニウムを油性残渣に添加し、混合物を均質化し、油浴（温度：約１３５℃）にて加熱して溶融し、３時間撹拌する。冷却後、溶融物を２００ｍｌの水と１００ｍｌのエタノールとの混合物に溶解させ、濃アンモニウム溶液の添加によってアルカリ性（ｐＨ：約９）とし、毎回３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、一緒にした有機相を毎回３００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。有機相を真空蒸発させた後、残留する残渣を蒸発させる（ｐ：約１×１０^−２ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０℃）。収率：１３．７ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0153】

１５）２−Ｎ−ピバロイルアミド−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４２）

【化36】

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【0154】

４００ｍｌのジオキサン中１９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ２８）と１４．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のピバラミド［７５４−１０−９］と４８．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと１．７ｇ（３ｍｍｏｌ）の９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンと６３０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との混合物を１００℃で１２時間撹拌する。冷却後、溶媒を真空除去し、残渣を１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、有機相を毎回３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を除去した後、褐色の固体が残留する。収率：２４．９ｇ（９６ｍｍｏｌ）、９６％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0155】

１６）２−（２−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体
２−（２−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール（Ｓ４３）の調製
２５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−Ｎ−ピバロイルアミド−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４２）と９０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミン二塩化水素化物［６１５−２８−１］との乳鉢で均質化された混合物を、２４０℃に予備加熱された油浴に入れ、この温度で３．５時間放置する。冷却後、濃青色の溶融物を、１５０ｍｌのエタノールと３００ｍｌの水との混合物に高温で溶解させ、次いで２００ｍｌの水中４０ｇの炭酸ナトリウムの溶液を、激しく撹拌しながら滴加する（注：発泡、二酸化炭素の放出）。添加が完了すると、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで灰色の固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。収率３８．０ｇ、８６％の生成物と２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾールとの１：１混合物（それをさらに精製することなく反応させる）。

【表7】

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【0156】

１７）３−シアノ−４−Ｎ−ピバロイルアミド−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４６）

【化37】

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【0157】

４００ｍｌのジオキサン中１９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３−シアノ−４−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ３２）と１４．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のピバラミド［７５４−１０−９］と４８．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと１．７ｇ（３ｍｍｏｌ）の９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンと６３０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との混合物を１００℃で１２時間撹拌する。冷却後、溶媒を真空除去し、残渣を１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、有機相を毎回３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を除去した後、褐色の固体が残留する。収率：２４．４ｇ（９４ｍｍｏｌ）、９４％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0158】

１８）２−（４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール（Ｓ４７）

【化38】

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【0159】

２５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３−シアノ−４−Ｎ−ピバロイルアミド−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４６）と９０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミン二塩化水素化物［６１５−２８−１］との乳鉢で均質化された混合物を、２４０℃に予備加熱された油浴に入れ、この温度で３．５時間放置する。冷却後、濃青色の溶融物を、１５０ｍｌのエタノールと３００ｍｌの水との混合物に高温で溶解させ、次いで２００ｍｌの水中４０ｇの炭酸ナトリウムの溶液を、激しく撹拌しながら滴加する（注：発泡、二酸化炭素の放出）。添加が完了すると、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで灰色の固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。収率３３．５ｇ、７６％の生成物と２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾールとの１：１混合物（それをさらに精製することなく反応させる）。

【0160】

１９）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−イル）ベンズイミダゾール（Ｓ４８）

【化39】

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【0161】

１６．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）のオキソン［７０６９３−６２−８］を、１００ｍｌのＤＭＦと３ｍｌの水との混合物中１６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−カルボキサルデヒド［１０４４６１−０６−５］および１１．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジアミノベンゼンの溶液に１０℃で撹拌しながら少しずつ添加し、続いて混合物を、アルデヒドの変換が完了するまで（約２時間）室温で撹拌する。反応混合物を、２０００ｍｌの水中４０ｇの炭酸カリウムの溶液に混ぜ込み、さらに１５分間撹拌し、形成された固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。固体を約５０ｍｌの高温の酢酸エチルに溶解させ、冷却中に、わずかに不透明になるまでジエチルエーテルを添加し、混合物をさらに１２時間撹拌し、結晶を吸引により濾別し、５０ｍｌのジエチルエーテルで１回洗浄し、真空乾燥する。収率：１６．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、６６％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0162】

２０）４−クロロ−８−ｔｅｒｔ−ブチルキナゾリン（Ｓ４９）

【化40】

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【0163】

２０．１）８−ｔｅｒｔ−ブチル−４（３Ｈ）キナゾリノン

【化41】

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【0164】

Ｍ．Ｂｅｒｇら、Ｃｈｅｍ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００９、４、２、２４９と同様の手順：１９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸［９１７８７４−３５−２］と３１．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸ホルムアミジン［３４７３−６３−０］と４．４ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）のホルムアミドとの混合物を１６０℃で１２時間撹拌する。６０℃まで冷却後、２００ｍｌのエタノールと２００ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液との混合物を滴加し、ポリマー物質を除去するために海砂で覆われたＰ４フリットで混合物を濾過し、次いで２Ｎ塩酸の添加によって中性にする。１２時間撹拌した後、形成された結晶を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄する。収率：１３．９ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0165】

２０．２）４−クロロ−８−ｔｅｒｔ−ブチルキナゾリン（Ｓ４９）
１８．６ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリルを、１００ｍｌのトルエン中１０．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の８−ｔｅｒｔ−ブチル−４（３Ｈ）−キナゾリノンの懸濁液に室温で滴加する。５滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加した後、反応混合物を還流下で５時間加熱する。冷却後、反応混合物を３００ｍｌのトルエンで希釈し、１０００ｇの氷上に注ぎ、濃アンモニア溶液の添加によってアルカリ性（ｐＨ：約９）とする。有機相を分別し、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを真空除去する。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィー処理する（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル３：１（ｖ：ｖ））。収率：９．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）、８４％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0166】

２１）３，４−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン二塩化水素化物（Ｓ５０）

【化42】

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【0167】

２９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ブロモ−４−フルオロフェニル）−Ｄ４−ベンズイミダゾール（Ｓ９）の代わりに２２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４０）を使用する４）Ｓ１８と同様の手順。１００ｍｌのエタノールに溶解させ、気体の塩酸を導入することによって、粗製物を二塩化水素化物に変換する。このようにして得られた結晶を吸引により濾別し、真空乾燥する。収率：１３．３ｇ（５６ｍｍｏｌ）、５６％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0168】

２２）２−（２−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ−［４，５−ｃ］ピリジン（Ｓ５１）

【化43】

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【0169】

９０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミン二塩化水素化物の代わりに７１．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の３，４−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン二塩化水素化物（Ｓ５０）を使用する１６）Ｓ４３と同様の手順。冷却後、濃青色の溶融物を、１５０ｍｌのエタノールと３００ｍｌの水との混合物に高温で溶解させ、次いで１００ｍｌの水中２５ｇの炭酸ナトリウムの溶液を、激しく撹拌しながら滴加する（注：発泡、二酸化炭素の放出）。添加が完了すると、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで褐色の固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。収率４３．８ｇ、７９％の生成物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンの１：１混合物（それをさらに精製することなく反応させる）。

【0170】

２３）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン（Ｓ５２）

【化44】

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【0171】

２５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−Ｎ−ピバロイルアミド−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４２）および９０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミン二塩化水素化物［６１５−２８−１］の代わりに１６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−シアノピリミジン［１２６２３０−７２−６］および７１．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の３，４−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン二塩化水素化物（Ｓ５０）を使用する１６）、Ｓ４３と同様の調製。冷却後、紫色の溶融物を、１５０ｍｌのエタノールと３００ｍｌの水との混合物に高温で溶解させ、次いで１００ｍｌの水中２５ｇの炭酸ナトリウムの溶液を、激しく撹拌しながら滴加する（注：発泡、二酸化炭素の放出）。添加が完了すると、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで褐色の固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。収率：２３．８ｇ（７７ｍｍｏｌ）、７７％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0172】

２４）２−（４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ−［４，５−ｃ］ピリジン（Ｓ５３）

【化45】

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【0173】

９０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミン二塩化水素化物の代わりに７１．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の３，４−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン二塩化水素化物（Ｓ５０）を使用する１８）Ｓ４７と同様の手順。冷却後、濃青色の溶融物を、１５０ｍｌのエタノールと３００ｍｌの水との混合物に高温で溶解させ、次いで１００ｍｌの水中２５ｇの炭酸ナトリウムの溶液を、激しく撹拌しながら滴加する（注：発泡、二酸化炭素の放出）。添加が完了すると、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで褐色の固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。収率４０．５ｇ、７４％の生成物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンの１：１混合物（それをさらに精製することなく反応させる）。

【0174】

２５）メチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ−ピバロイルアミド）ピリミジン−５−カルボキシラート（Ｓ５４）

【化46】

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【0175】

４００ｍｌのジオキサン中２２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のメチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロピリミジン−５−カルボキシラート［８９７３７５−２２−３］と１４．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のピバラミド［７５４−１０−９］と４８．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと１．７ｇ（３ｍｍｏｌ）の９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンと６３０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との混合物を１００℃で１２時間撹拌する。冷却後、溶媒を真空除去し、残渣を１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、有機相を毎回２００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を除去した後、褐色の固体が残留する。収率：２８．２ｇ（９６ｍｍｏｌ）、９６％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0176】

２６）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノピリミジン−５−イル）ベンズイミダゾール（Ｓ５５）

【化47】

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【0177】

２５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−Ｎ−ピバロイルアミド−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４２）の代わりにメチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ−ピバロイルアミド）ピリミジン−５−カルボキシラート（Ｓ５４）を使用する１６）Ｓ４３と同様の調製。反応混合物の加熱中に形成されたメタノールおよび水を弱いアルゴン流で追い出す。冷却後、黒色の溶融物を、１５０ｍｌのエタノールと３００ｍｌの水との混合物に高温で溶解させ、次いで２７００ｍｌの水中４０ｇの炭酸ナトリウムの溶液を、激しく撹拌しながら滴加する（注：発泡、二酸化炭素の放出）。添加が完了すると、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで褐色の固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。収率２８．３ｇ、６４％の生成物と２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾールの１：１混合物（それをさらに精製することなく反応させる）。

【0178】

２７）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノピリミジン−５−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ−［４，５−ｃ］ピリジン（Ｓ５６）

【化48】

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【0179】

２５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−Ｎ−ピバロイルアミド−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４２）の代わりにメチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ−ピバロイルアミド）ピリミジン−５−カルボキシラート（Ｓ５４）を使用し、９０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミン二塩化水素化物の代わりに７１．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の３，４−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン二塩化水素化物（Ｓ５０）を使用する１６）４３と同様の調製。反応混合物の加熱中に形成されたメタノールおよび水を弱いアルゴン流で追い出す。冷却後、黒色の溶融物を、１５０ｍｌのエタノールと３００ｍｌの水との混合物に高温で溶解させ、１００ｍｌの水中２５ｇの炭酸ナトリウムの溶液を、激しく撹拌しながら滴加する（注：発泡、二酸化炭素の放出）。添加が完了すると、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで褐色の固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真空乾燥する。収率３８．９ｇ、７０％の生成物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンの１：１混合物（それをさらに精製することなく反応させる）。

【0180】

２８）２−（Ｎ−アルキルアミド）ベンズアルデヒド誘導体
２−（Ｎ−ピバロイルアミド）−４−フルオロベンズアルデヒド（Ｓ５７）の調製：
４００ｍｌのジオキサン中２０．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド［５９１４２−６８−６］と１４．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のピバラミド［７５４−１０−９］と８１．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと１．７ｇ（３ｍｍｏｌ）の９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンと６３０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との混合物を１００℃で４時間撹拌する。冷却後、溶媒を真空除去し、残渣を１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、有機相を毎回３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、短シリカゲルカラムで濾過する。溶媒を真空で除去した後に得られた固体をさらに反応させる。収率：２０．８ｇ（９３ｍｍｏｌ）、９５％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【表8】

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【0181】

２９）２−（２−Ｎ−アルキルアミド）フェニル）ベンズイミダゾール誘導体
２−（２−（Ｎ−ピバロイルアミド）−４−フルオロフェニル）ベンズイミダゾール（Ｓ５９）の調製：
５０ｍｌのエタノール中２２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（Ｎ−ピバロイルアミド）−４−フルオロベンズアルデヒド（Ｓ５７）および１１．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミン［９５−５４−５］の溶液を、水分離器を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、５０℃で３０分間撹拌する。次いで、５０ｍｌのニトロベンゼンを添加し、昇温してニトロベンゼンを静かに還流させ、形成されたエタノールおよび水を加熱中に除去する。静かな還流下で２時間後、混合物を５０℃まで冷却させ、４０ｍｌのメタノールを添加し、次いで混合物を撹拌しながら十分に冷却させ、室温でさらに２時間撹拌し、次いで形成された結晶を吸引により濾別し、毎回２０ｍｌのメタノールで２回洗浄し、真空乾燥する。収率：２８．６ｇ（９２ｍｍｏｌ）、９２％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【表9】

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【0182】

３０）６−クロロベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン（Ｓ６１）

【化49】

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【0183】

２３．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６（５Ｈ）−オン［１６３６７−９９−０］と２２．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の五塩化リンと２５０ｍｌの塩化ホスホリルとの混合物を還流下で２４時間加熱する。過剰の塩化ホスホリルを真空除去し、１０００ｍｌのジクロロメタンを残渣に添加し、混合物を１０００ｇの氷の添加によって加水分解し、１０重量％の水酸化ナトリウム溶液の添加によって弱アルカリ性とし、有機相を分別し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでジクロロメタンを真空除去する。収率：２４．１ｇ（９４ｍｍｏｌ）、９４％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0184】

３１）６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）ニコチノニトリル（Ｓ６２）

【化50】

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【0185】

１５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、６．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および１５５．６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルアセチレンを、１８００ｍｌのＤＭＦと１０００ｍｌのトリエチルアミンとの混合物中１９４．７ｇ（１ｍｏｌ）の２−クロロ−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリシン（Ｓ２８）の溶液に連続的に添加し、混合物を６５℃で４時間撹拌する。冷却後、沈殿した塩酸トリエチルアンモニウムを吸引により濾別し、３００ｍｌのＤＭＦで濯ぐ。濾液から溶媒を真空で除去する。油性残渣を１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、溶液を毎回５００ｍｌの水で５回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥する。酢酸エチルを真空除去した後、黒色の油性残渣をクーゲルロール蒸留する（ｐ：約１０^−２ｍｂａｒ、Ｔ＝１２０〜１４０℃）。収率：１９０．６ｇ（７９３ｍｍｏｌ）、７９％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９７％。

【表10-1】

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【表10-2】

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【0186】

３２）６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）ピリジン−３−カルボキサルデヒド（Ｓ６９）

【化51】

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【0187】

トルエン中３１０ｍｌ（３１５ｍｍｏｌ）の水素化ジイソブチルアルミニウム（１Ｍ）を、１５００ｍｌのジクロロメタン中７２．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，３−ジメチルブタ−１−イニル）ニコチノニトリル（Ｓ６２）の−７８℃まで冷却した溶液に、温度が−６５℃を超えない速度で滴加する。添加が完了すると、反応混合物を−７８℃でさらに２時間撹拌し、次いで室温まで徐々に加温させ、さらに１２時間撹拌する。−１０℃まで再冷却した後、３００ｍｌのＴＨＦを添加し、次いで激しく撹拌しながら４００ｍｌの２Ｎ硫酸（発熱！）を添加し、混合物を室温でさらに１２時間撹拌する。−１０℃まで再冷却した後、３００ｍｌの水中７０ｇのＮａＯＨの溶液を添加し、水相を分別し、有機相を毎回１０００ｍｌの水で３回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空除去する。収率：６９．６ｇ（２８６ｍｍｏｌ）、９５％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【表11-1】

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【表11-2】

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【0188】

Ｂ．配位子Ｌの合成
１）ベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン系

【化52】

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【0189】

１．１）２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾール誘導体から
一般的な配位子合成変形体Ａ：
１００ｍｍｏｌの２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾール誘導体と３５０ｍｍｏｌのカルボン酸塩化物と３５０ｍｍｏｌのカルボン酸との激しく撹拌された混合物を、１５０℃以下で沸騰するカルボン酸塩化物の場合は１８０℃まで、１５０℃を超える温度で沸騰するカルボン酸塩化物の場合は２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾール誘導体が反応するまで、還流下で２４から１００時間加熱する。冷却後、反応混合物をエタノールまたは酢酸エチル（５０〜２００ｍｌ）に溶解させる。反応混合物を５００ｇの氷と５００ｍｌの濃アンモニア水溶液との混合物に、激しく撹拌しながら混ぜ込む。生成物が固体として生成される場合、これを吸引により濾別し、水で洗浄し、吸引乾燥する。生成物が油として生成される場合、これをそれぞれの場合に３００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出する。有機相を分別し、５００ｍｌの水で洗浄し、真空蒸発させる。粗製物を酢酸エチルまたはジクロロメタンに溶解させ、褐色の不純物を除去するために、酸化アルミニウムを含む短カラム（塩基性、活性グレード１）、またはシリカゲルで濾過する。このようにして得られた生成物を（メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン等から）２回再結晶した後、低沸点成分および不揮発性の二次成分をクーゲルロール蒸留または昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１５０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【0190】

一般的配位子合成変形体Ｂ：
カルボン酸の代わりに５０ｍｍｏｌの水を添加すること以外は、変形体Ａと同様の手順。

【0191】

一般的配位子合成変形体Ｃ：
カルボン酸を添加しないこと以外は、変形体Ａと同様の手順。

【0192】

Ｌ１３の調製：
２０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾールと４２．２ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の塩化ピバロイルと３０．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）のピバル酸との混合物を還流下で５０時間加熱する。反応混合物を約６０℃まで冷却させ、１００ｍｌのエタノールを添加し、このようにして得られた混合物を、５００ｇの氷と５００ｍｌの濃アンモニアとの混合物に混ぜ込み、混合物をさらに１５分間撹拌し、次いで沈殿した固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で２回洗浄し、吸引乾燥する。粗製物を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、短シリカゲルカラムで濾過し、２００ｍｌのジクロロメタンで濯ぎ、ジクロロメタンを真空除去し、残渣を約６００ｍｌのエタノールから２回再結晶させ、生成物を最後に真空で２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝１６０℃）。収率：２１．２ｇ（７７ｍｍｏｌ）、７７％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９９．５％。

【0193】

Ｌ２３の調製：
２０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾールと４７．１ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の塩化３，３−ジメチルブチリルと３４．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の３，３−ジメチル酪酸との混合物を還流下で２０時間加熱する。反応混合物を約６０℃まで冷却させ、１００ｍｌのエタノールを添加し、このようにして得られた混合物を、５００ｇの氷と５００ｍｌの濃アンモニアとの混合物に混ぜ込み、混合物をさらに１５分間撹拌し、次いで沈殿した固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で３回洗浄し、吸引乾燥する。粗製物を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、短シリカゲルカラムで濾過し、シリカゲルカラムを２００ｍｌのジクロロメタンで濯ぎ、ジクロロメタンを真空除去し、残渣を約４００ｍｌのエタノールから２回再結晶させ、生成物を最後に真空で２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝１７０℃）。収率：２５．２ｇ（８７ｍｍｏｌ）、８７％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９９．５％。

【0194】

Ｌ４２の調製
２０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾールと６３．９ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイルと０．９ｍｌの水との混合物を還流下で２４時間加熱する。反応混合物を約４０℃まで冷却させ、５０ｍｌの酢酸エチルを添加し、このようにして得られた混合物を５００ｇの氷と５００ｍｌの濃アンモニアとの混合物に混ぜ込み、混合物をさらに１５分間撹拌し、水相を毎回３００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出し、一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機相を短シリカゲルカラムで濾過し、シリカゲルカラムを２００ｍｌの酢酸エチルで濯ぎ、酢酸エチルを真空除去し、残渣を約３００ｍｌのメタノールから１回、約１００ｍｌのアセトンから１回再結晶させ、生成物を最後に真空で２回昇華させる（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝１７０℃）。収率：２１．９ｇ（６５ｍｍｏｌ）、６５％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９９．５％。

【0195】

１．２）２−（２−（Ｎ−アルキルアミド）フェニル）ベンズイミダゾール誘導体から
一般的配位子合成変形体Ｄ：
１００ｍｍｏｌの２−（２−（Ｎ−アルキルアミド）フェニル）ベンズイミダゾール誘導体と３５０ｍｍｏｌのカルボン酸塩化物との激しく撹拌された混合物を、１５０℃以下で沸騰するカルボン酸塩化物の場合は１８０℃まで、１５０℃を超える温度で沸騰するカルボン酸塩化物の場合は２−（２−（Ｎ−アルキルアミド）フェニル）ベンズイミダゾール誘導体が反応するまで、還流下で２４から１００時間加熱する。反応混合物の粘着性が強すぎる場合は、それを、その沸点が使用するカルボン酸塩化物に対応する不活性溶媒、例えば、ジオキサンまたはジエチレングリコールジメチルエーテルで希釈する。冷却後、反応混合物をジオキサン（５０〜２００ｍｌ）に溶解させる。反応混合物を５００ｇの氷と５００ｍｌの濃アンモニア水溶液との混合物に、激しく撹拌しながら混ぜ込む。生成物が固体として生成される場合は、これを吸引により濾別し、水で洗浄し、吸引乾燥する。生成物が油として生成される場合は、これを、それぞれの場合に３００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出する。有機相を分別し、水で洗浄し、真空蒸発させる。粗製物を酢酸エチルまたはジクロロメタンに溶解させ、褐色の不純物を除去するために、酸化アルミニウムを含む短カラム（塩基性、活性グレード１）、またはシリカゲルで濾過する。このようにして得られた生成物を（メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン等から）２回再結晶した後、低沸点成分および褐色の二次成分をクーゲルロール蒸留または昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１５０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【0196】

１．３）６−クロロベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン誘導体から
一般的配位子合成変形体Ｅ：
２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−クロロベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン（Ｓ６１）と２００ｍｍｏｌのナトリウムアルコキシドとの混合物を、２００ｍｌの対応するアルコール中で、６−クロロベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリンが反応するまで（２〜１２時間）還流下で加熱する。アルコールまたは溶媒を流去し、固体を３００ｍｌの水に溶解させ、撹拌することによって洗浄する。吸引により濾過した後、固体を１００ｍｌの水で２回、３０ｍｌの低温メタノールで１回洗浄し、次いで真空乾燥する。このようにして得られた生成物を（エタノール、アセトン、ジオキサン等から）２回再結晶した後、低沸点成分をクーゲルロール蒸留または昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１５０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表12-1】

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【表12-2】

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【表12-3】

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【表12-4】

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【表12-5】

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【表12-6】

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【表12-7】

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【表12-8】

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【表12-9】

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【表12-10】

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【表12-11】

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【表12-12】

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【表12-13】

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【表12-14】

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【表12-15】

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【表12-16】

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【表12-17】

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【表12-18】

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【表12-19】

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【表12-20】

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【表12-21】

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【表12-22】

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【表12-23】

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【表12-24】

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【0197】

２）２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化53】

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【0198】

２．１）２−（４−クロロピリジン−３−イル）ベンズイミダゾールおよび末端アルキンから
１４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−（４−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）−ベンズイミダゾール誘導体と５５ｍｍｏｌの末端アルキンと１９１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と３１５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと１００ｍｌのトリエチルアミンと１００ｍｌのジオキサンとの混合物を、１２０℃にてオートクレーブ中で１６時間撹拌する。冷却後、溶媒を真空除去し、残渣を３００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、有機相を毎回１００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、短シリカゲルカラムで濾過する。溶媒を真空除去した後、残渣をメタノールから２回再結晶させる。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表13-1】

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【表13-2】

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【0199】

３）４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化54】

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【0200】

３．１）２−（２−クロロピリジン−３−イル）ベンズイミダゾールおよび末端アルキンから
１４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）−ベンズイミダゾール誘導体と５５ｍｍｏｌの末端アルキンと１９１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と３１５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと１００ｍｌのトリエチルアミンと１００ｍｌのジオキサンとの混合物を、１２０℃にてオートクレーブ中で１６時間撹拌する。冷却後、溶媒を真空除去し、残渣を３００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、有機相を毎回１００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、短シリカゲルカラムで濾過する。溶媒を真空除去した後、残渣をメタノールから２回再結晶させる。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表14-1】

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【表14-2】

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【0201】

３．２）２−（２−クロロピリジン−３−イル）ベンズイミダゾールおよび内部アルキンから
１４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）−ベンズイミダゾール誘導体と５５ｍｍｏｌの内部アルキンと２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と１．１ｇ（４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと１４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと２００ｍｌのキシレンとの混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却後、固体をシリカゲル床で濾別し、５００ｍｌのＴＨＦで濯ぎ、濾液を蒸発させて乾固する。残渣を沸騰温度で５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２００ｍｌのｎ−ヘプタンを徐々に添加する。冷却後、晶出した固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約２００〜２５０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表15】

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【0202】

３．３）ピリジン−３−カルボキサルデヒドおよび１，２−ジアミノベンゼンから
１０００ｍｌのニトロベンゼン中５００ｍｍｏｌのピリジン−３−カルボキサルデヒドおよび５５０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼンの溶液を、止め栓および装着蒸留ブリッジを備えた２０００ｍｌの一口フラスコから成る装置に入れ、２００℃で２時間撹拌し、その間、生成した水を留去する。次いで、約２１５℃に昇温し、ニトロベンゼンをアルゴン流で留去する。蒸留の終了に向けて、ニトロベンゼンの最終残留物を除去するために約１００ｍｂａｒの真空にし、次いで反応混合物を冷却させる。粗製物がガラス状で生成される場合は、ガラスを機械的に細かく粉砕し、油を２００〜４００ｍｌのメタノールと直に混合し、混合物を還流下で加熱し、その間、溶解したガラスまたは油ならびに生成物を晶出させる。このようにして得られた粗製物は、既に高い純度を有する（^１Ｈ−ＮＭＲの典型的純度：９７〜９９％）。それらを場合により再び再結晶させ、次いで低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約２００〜２５０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表16-1】

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【表16-2】

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【表16-3】

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【表16-4】

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【表16-5】

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【表16-6】

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【表16-7】

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【表16-8】

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【表16-9】

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【表16-10】

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【表16-11】

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【表16-12】

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【表16-13】

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【表16-14】

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【0203】

４）６ａ，８，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化55】

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【0204】

４．１）１−アミノイソキノリン誘導体から
Ｋ．Ｔ．Ｊ．Ｌｏｏｎｅｓら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００７、６３、３８１８と同様の手順：５００ｍｌのｏ−キシレン中１００ｍｍｏｌの１−アミノイソキノリン誘導体と３７．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−４−ヨードピリジン（Ｓ２７）または２７．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−トリフルオロメチル−４−ヨード−５−クロロピリジンと３５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと４５０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との激しく撹拌された混合物を、１−アミノイソキノリン誘導体が消費されるまで（典型的には３〜３０時間）還流下で加熱する。冷却後、固体をシリカゲル床で濾別し、１０００ｍｌのＴＨＦで濯ぎ、濾液を蒸発させて乾固する。残渣を沸騰温度で１００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２５０ｍｌのｎ−ヘプタンを徐々に添加する。冷却後、晶出した固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表17-1】

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【表17-2】

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【0205】

４．２）１−クロロイソキノリン誘導体から
５００ｍｌのｏ−キシレン中１００ｍｍｏｌの１−クロロイソキノリン誘導体と２９．８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４０）と３５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと４５０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との激しく撹拌された混合物を、１−クロロイソキノリン誘導体が消費されるまで（典型的には３〜３０時間）還流下で加熱する。冷却後、固体をシリカゲル床で濾別し、１０００ｍｌのＴＨＦで濯ぎ、濾液を蒸発させて乾固する。残渣を沸騰温度で７５ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２５０ｍｌのｎ−ヘプタンを徐々に添加する。冷却後、晶出した固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１５０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表18-1】

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【表18-2】

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【0206】

５）４，６ａ，８，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化56】

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【0207】

５．１）５−クロロ−１，６−ナフチリジン誘導体から
５００ｍｌのｏ−キシレン中１００ｍｍｏｌの５−クロロ−１，６−ナフチリジン誘導体と２９．８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノ−５−ブロモピリジン（Ｓ４０）と３５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと４５０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との激しく撹拌された混合物を、５−クロロ−１，６−ナフチリジン誘導体が消費されるまで（典型的には３〜３０時間）還流下で加熱する。冷却後、固体をシリカゲル床で濾別し、１０００ｍｌのＴＨＦで濯ぎ、濾液を蒸発させて乾固する。残渣を沸騰温度で７５ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２５０ｍｌのｎ−ヘプタンを徐々に添加する。冷却後、晶出した固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表19】

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【0208】

５．２）５−アミノ−１，６−ナフチリジン誘導体から
５００ｍｌのｏ−キシレン中１００ｍｍｏｌの５−アミノ−１，６−ナフチリジン誘導体と３７．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−４−ヨードピリジン（Ｓ２７）または２７．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−トリフルオロメチル−４−ヨード−５−クロロピリジン［８２３２２１−９５−０］と３５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと４５０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との激しく撹拌された混合物を、５−アミノ−１，６−ナフチリジン誘導体が消費されるまで（典型的には３〜３０時間）還流下で加熱する。冷却後、固体をシリカゲル床で濾別し、１０００ｍｌのＴＨＦで濯ぎ、濾液を蒸発させて乾固する。残渣を沸騰温度で７５ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２５０ｍｌのｎ−ヘプタンを徐々に添加する。冷却後、晶出した固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表20】

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【0209】

６）２，６ａ，８，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化57】

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【0210】

５００ｍｌのｏ−キシレン中２０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ナフチリジン（Ｓ４１）と３７．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモ−４−ヨードピリジン（Ｓ２７）または２７．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−トリフルオロメチル−４−ヨード−５−クロロピリジンと３５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと４５０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との激しく撹拌された混合物を、１−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ナフチリジンが消費されるまで（典型的には３〜３０時間）還流下で加熱する。冷却後、固体をシリカゲル床で濾別し、１０００ｍｌのＴＨＦで濯ぎ、濾液を蒸発させて乾固する。残渣を沸騰温度で７５ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２５０ｍｌのｎ−ヘプタンを徐々に添加する。冷却後、晶出した固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１７０〜２００℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表21】

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【0211】

７）４，５，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化58】

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【0212】

１００ｍｍｏｌの２−（２−アミノピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体（合成１６）から得られた、対応する２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾール誘導体との等モル混合物として採用）と１モルの対応するカルボン酸塩化物との混合物を、１５０℃以下で沸騰するカルボン酸塩化物の場合は１８０℃まで、１５０℃を超える温度で沸騰するカルボン酸塩化物の場合は２−（２−アミノピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体が反応するまで、還流下で８から４０時間加熱する。反応混合物を８０℃まで冷却させ、１００ｍｌのジオキサンで場合により希釈し、次いで５００ｍｌの濃アンモニア溶液と５００ｇの氷との混合物に混ぜ込み、さらに３時間撹拌する。続いて、固体を吸引により濾別し、それぞれの場合に１００ｍｌの水で２回洗浄し、真空乾燥する。固体を１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、短シリカゲルカラムで濾過し、５００ｍｌ酢酸エチルで濯ぎ、酢酸エチルを真空除去し、褐色の残渣をメタノールから再結晶させる。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１７０〜２００℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表22-1】

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【表22-2】

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【0213】

８）２，５，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化59】

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【0214】

２６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール（合成１８）から得られた、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾールとの等モル混合物として採用）と１モルの対応するカルボン酸塩化物との混合物を、１５０℃以下で沸騰するカルボン酸塩化物の場合は１８０℃まで、１５０℃を超える温度で沸騰するカルボン酸塩化物の場合は２−（４−アミノピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体が反応するまで、還流下で８から４０時間加熱する。反応混合物を８０℃まで冷却させ、１００ｍｌのジオキサンで場合により希釈し、次いで５００ｍｌの濃アンモニア溶液と５００ｇの氷との混合物に混ぜ込み、さらに３時間撹拌する。続いて、固体を吸引により濾別し、毎回１００ｍｌの水で２回洗浄し、真空乾燥する。固体を１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、短シリカゲルカラムで濾過し、５００ｍｌ酢酸エチルで濯ぎ、酢酸エチルを真空除去し、褐色の残渣をメタノールから再結晶させる。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０〜２２０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表23】

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【0215】

９）２，４，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化60】

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【0216】

Ｎ．Ｕｍｅｄａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８、４７、４０１９と同様の調製：４００ｍｌのＤＭＦ中２５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−イル）−ベンズイミダゾール（Ｓ４８）および１１０ｍｍｏｌのアルキンの溶液を最初にシュレンクチューブに導入し、１．５ｇ（４ｍｍｏｌ）のテトラフェニルシクロペンタジエン、５４７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム二量体および２１．０（１０５ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を添加し、混合物を密封管中にて１００℃で１８時間撹拌する。冷却後、ＤＭＦを真空除去し、残渣を１０００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、短シリカゲルカラムで濾過する。ＴＨＦを真空除去した後、油性残渣を高温メタノール（約７５ｍｌ）に溶解させる。冷却後、形成された結晶を吸引により濾別し、少量の酢酸エチルを添加しながらメタノールから再び再結晶させる。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１８０〜２２０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表24】

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【0217】

１０）５，６ａ，８，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化61】

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【0218】

５００ｍｌのｏ−キシレン中１００ｍｍｏｌの４−クロロキナゾリン誘導体と２９．８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ４０）と３５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと４５０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）との激しく撹拌された混合物を、４−クロロキナゾリン誘導体が消費されるまで（典型的には１６時間）還流下で加熱する。冷却後、固体をシリカゲル床で濾別し、１０００ｍｌのＴＨＦで濯ぎ、濾液を蒸発させて乾固する。残渣を沸騰温度で７５ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２５０ｍｌのｎ−ヘプタンを徐々に添加する。冷却後、晶出した固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、真空乾燥し、続いてシリカゲルカラム（ヘプタン：酢酸エチル、３：１ｖｖ）に通す。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約１５０〜２３０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表25】

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【0219】

１１）４，５，６ａ，８，１１−ペンタアザベンゾ［ａ］フルオレン系

【化62】

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【0220】

１００ｍｍｏｌの２−（２−アミノピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体の代わりに３２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン（Ｓ５１）（合成２２）から得られた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンとの等モル混合物として採用）を使用する７）と同様の調製。メタノールから再結晶した後、粗製物をシリカゲルカラム（ヘプタン：酢酸エチル、３：１ｖｖ）に通す。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約２００〜２４０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表26】

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【0221】

１２）２，４，６ａ，８，１１−ペンタアザベンゾ［ａ］フルオレン

【化63】

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【0222】

２５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−イル）ベンズイミダゾール（Ｓ４８）の代わりに３０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−ピリミジン−５−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン（Ｓ５２）を使用する９）と同様の調製。メタノールから再結晶した後、粗製物をシリカゲルカラム（ヘプタン：酢酸エチル、３：１ｖｖ）に通す。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約２００〜２４０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表27】

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【0223】

１３）２，５，６ａ，８，１１−ペンタアザベンゾ［ａ］フルオレン

【化64】

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【0224】

１００ｍｍｏｌの２−（２−アミノピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体の代わりに３２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン（Ｓ５３）（合成２４）から得られた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンとの等モル混合物として採用）を使用する７）と同様の調製。メタノールから再結晶した後、粗製物をシリカゲルカラム（ヘプタン：酢酸エチル、３：１ｖｖ）に通す。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約２００〜２４０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表28】

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【0225】

１４）２，４，５，６ａ，１１−ペンタアザベンゾ［ａ］フルオレン

【化65】

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【0226】

１００ｍｍｏｌの２−（２−アミノピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体の代わりに２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノピリミジン−５−イル）ベンズイミダゾール（Ｓ５５）（合成２６）から得られた２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾールとの等モル混合物として採用）を使用する７）と同様の調製。メタノールから再結晶した後、粗製物をシリカゲルカラム（ヘプタン：酢酸エチル、３：１ｖｖ）に通す。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約２００〜２４０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表29】

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【0227】

１５）２，４，５，６ａ，８，１１−ヘキサアザベンゾ［ａ］フルオレン

【化66】

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【0228】

１００ｍｍｏｌの２−（２−アミノピリジン−３−イル）ベンズイミダゾール誘導体の代わりに３２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノピリミジン−５−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン（Ｓ５６）（合成２７）から得られた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンとの等モル混合物として採用）を使用する７）と同様の調製。メタノールから再結晶した後、粗製物をシリカゲルカラム（ヘプタン：酢酸エチル、３：１ｖｖ）に通す。このようにして得られた固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約２００〜２４０℃）。^１Ｈ−ＮＭＲによる典型的純度：＞９９．５％。

【表30】

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【0229】

１６）四座配位子

【化67】

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【0230】

Ａ）９，９’−ジブロモ−３，６，８，３’，６’，８’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル［１０，１０］ビ［４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレニル］（Ｓ７６）

【化68】

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【0231】

３９．２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、３００ｍｌのＤＭＦ中７７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３，６，８，３’，６’，８’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル［１０，１０］ビ［４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレニル］（Ｌ２１３）の１００℃に加温された溶液に少しずつ添加し、続いて混合物をさらに６時間撹拌する。反応混合物を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させ、２００ｍｌのメタノールを滴加し、混合物をさらに２時間撹拌し、次いで沈殿した結晶を吸引により濾過し、最後に毎回５０ｍｌのメタノールで２回洗浄する。収率：６７．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、７２％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：９７％。

【0232】

Ｂ）Ｌ２１６、Ｘ＝Ｓ
２２．０ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を、１０００のＴＨＦ中２３．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の９，９’−ジブロモ−３，６，８，３’，６’，８’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル［１０，１０］ビ［４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレニル］の−７８℃まで冷却された溶液に撹拌しながら滴加し、続いて混合物をさらに１時間撹拌する。次いで、２．８ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）の二塩化二硫黄と５０ｍｌのＴＨＦとの混合物を滴加する。室温まで徐々に加温した後、ＴＨＦを真空除去し、残渣を２００ｍｌの高温メタノールで１回撹拌することによって洗浄し、次いでＤＭＦから２回再結晶させる。固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約３４０℃）。収率：８．４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、４２％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：９９％。

【0233】

Ｃ）Ｌ２１７、Ｘ＝ＣＨ_２
２２．０ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を、１０００のＴＨＦ中２３．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の９，９’−ジブロモ−３，６，８，３’，６’，８’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル［１０，１０］ビ［４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレニル］の−７８℃まで冷却された溶液に撹拌しながら滴加し、続いて混合物をさらに１時間撹拌する。次いで、２．７ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）のクロロギ酸メチルと５０ｍｌのＴＨＦとの混合物を滴加する。室温まで徐々に加温した後、ＴＨＦを真空除去する。固体を１００ｍｌのジエチレングリコールに溶解させ、４ｍｌのヒドラジン水和物を添加し、混合物を水分離器上で１９０℃まで徐々に加熱する。１６時間後、混合物を室温まで冷却させ、５０ｍｌのメタノールで希釈し、沈殿した結晶を吸引により濾別し、毎回３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、ＤＭＦから２回再結晶させる。固体から低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約３４０℃）。収率：７．３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、３９％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：９９％。

【0234】

１７）六座配位子

【化69】

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【0235】

Ａ）１０−ブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−８，９−ジメチル−４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］−フルオレン（Ｓ７７）

【化70】

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【0236】

１９．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、３００ｍｌのＤＭＦ中３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−８，９−ジメチル−４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］−フルオレン（Ｌ１１１）の１００℃まで加温された溶液に少しずつ添加し、続いて混合物をさらに６時間撹拌する。反応混合物を真空にて約１５０ｍｌまで蒸発させ、さらに２時間撹拌し、沈殿した結晶を吸引により濾別し、最後に毎回５０ｍｌのメタノールで２回洗浄する。収率：３３．８ｇ（７７ｍｍｏｌ）、７７％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：９７％。

【0237】

Ｂ）１０−ヒドロキシ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−８，９−ジメチル−４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］−フルオレン（Ｓ７８）

【化71】

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【0238】

１３．２ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を、３００ｍｌのＴＨＦ中１３．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の１０−ブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−８，９−ジメチル−４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］−フルオレンの−７８℃まで冷却された溶液に激しく撹拌しながら滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。４．７ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルをこの溶液に１回で添加し、混合物をさらに１時間撹拌し、次いで室温まで加温させる。溶媒を真空除去し、残渣を１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、溶液を５℃まで冷却し、１９ｍｌのＨ_２Ｏ_２水溶液（３０重量％）を激しく撹拌しながら添加し、次いで２０ｍｌの水中８２５ｍｇのＮａＯＨの溶液を滴加する。３時間撹拌した後、３００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、有機相を分別し、毎回２００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで有機相を真空にて約５０ｍｌの体積まで蒸発させる。２００ｍｌのメタノールを結晶スラリーに添加し、結晶を吸引により濾別し、５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、真空乾燥する。収率：８．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、７２％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：９５％。

【0239】

Ｃ）Ｌ２１８
０．５ｍｌのメタノール中１Ｎナトリウムメトキシド溶液を、１００ｍｌのトルエンと５０ｍｌのメタノールとの混合物中５．６３ｇ（１５ｍｍｏｌ）の１０−ヒドロキシ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−８，９−ジメチル−４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンの懸濁液に滴加し、混合物を５０℃で１時間撹拌する。次いで、６８１ｍｇのトリメトキシメチルシランを添加し、混合物をさらに２時間撹拌し、次いでメタノールを徐々に留去し、次いですべてのトルエンが留去されるまで昇温する。終了に向けて、トルエンの最終残留物を除去するために真空にする。このようにして得られた無色の発泡体を、精製することなくさらに反応させる。収率：５．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）（定量的）。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：９０％。

【0240】

１８）大環状四座配位子（Ｌ２１９）

【化72】

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【0241】

Ａ）６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロ−５−メチルニコチノニトリル（Ｓ７９）

【化73】

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【0242】

１２８．８ｇ（５６０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−６−トリメチルシリルピリジンの代わりに８５．４ｇ（５６０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピリジン［６６９０９−３４−０］を使用する５．１と同様の手順。収率：７８．４ｇ（３７６ｍｍｏｌ）、６７％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0243】

Ｂ）６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）−５−メチルニコチノニトリル（Ｓ８０）

【化74】

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【0244】

１９４．７ｇ（１ｍｏｌ）の２−クロロ−３−シアノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｓ２８）の代わりに６２．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロ−５−メチルニコチノニトリル（Ｓ７９）を使用し、それに応じて残留試薬をモルレベルでスケール変換する３１と同様の手順。収率：６８．９ｇ（２７１ｍｍｏｌ）、９０％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0245】

ｃ）６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）−５−メチルピリジン−３−カルボキサルデヒド（Ｓ８１）

【化75】

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【0246】

７２．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）ニコチノニトリル（Ｓ６２）の代わりに６３．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）−５−メチルニコチノニトリル（Ｓ８０）を使用し、それに応じて残留試薬をモルレベルでスケール変換する３２と同様の手順。収率：５７．７ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、９０％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：＞９５％。

【0247】

Ｄ）３，６，８，３’，６’，８’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジメチル［１０，１０］ビ［４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレニル］（Ｓ８２）

【化76】

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【0248】

３，３（Ｌ２１３）と同様の手順。収率３８％。

【0249】

Ｅ）Ｌ２１９
２００ｇのガラスビーズ（直径５ｍｍ）を、１０００ｍｌのジエチルエーテル中４０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の３，６，８，３’，６’，８’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジメチル［１０，１０］ビ［４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレニル］（Ｓ８２）の−５℃まで冷却された懸濁液に添加する。４０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）を激しく撹拌しながら徐々に滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで１０．３ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモエタンを１回で添加し、混合物を撹拌しながら室温まで加温させる。５０ｍｌのエタノールを添加し、混合物をガラスビーズから注ぎ出し、有機相を２００ｍｌの水で１回洗浄し、真空にて約２００ｍｌまで蒸発させる。１００ｍｌのメタノールを添加した後、固体を吸引により濾別し、２００ｍｌのメタノールで２回洗浄し、真空乾燥する。固体をＤＭＦから３回再結晶させ、低沸点成分および不揮発性の二次成分を昇華によって除去する（ｐ：約１×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ：約３５０℃）。収率：２０．８ｇ（２６ｍｍｏｌ）、５２％。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度：９９％。

【0250】

Ｃ．金属錯体の合成
１）ホモレプチックトリス−フェイシャル型イリジウム錯体
変形体Ａ：イリジウム出発物質としてのトリアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）
１０ｍｍｏｌのトリアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］と６０ｍｍｏｌの配位子Ｌとの混合物を真空（１０^−５ｍｂａｒ）で５０ｍｌガラスアンプルに溶融導入する。アンプルを指定温度で指定時間にわたって加熱し、その間、マグネチックスターラーを用いて溶融混合物を撹拌する。冷却後（注：アンプルは通常加圧下にある！）、アンプルを開放し、シンターケーキを１００ｍｌの指定の懸濁媒体中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）とともに３時間撹拌すると同時に、機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズから注ぎ出し、固体を吸引により濾別し、真空乾燥する。乾燥した固体を、高温抽出器における深さ１０ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に配置し、次いで指定の抽出媒体を用いて抽出する（初期導入量：約５００ｍｌ）。抽出が完了すると、抽出媒体を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させる。抽出媒体への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍｌのメタノールの滴加によって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を吸引により濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度をＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合は、高温抽出ステップを繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度に到達すると、金属錯体を加熱するか、または昇華させる。加熱を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて２００〜３００℃の温度範囲で実施する。昇華を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて約３２０から約４００℃の温度範囲で実施する（ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施される）。ポイントグループＣ１の配位子の場合は、誘導金属錯体は、ジアステレオマー混合物として得られる。

【0251】

変形体Ｂ：イリジウム出発物質としてのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウム
１０ｍｍｏｌのトリアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに１０ｍｍｏｌのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウムを使用する変形体Ａと同様の手順。

【表31-1】

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【表31-2】

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【表31-3】

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【表31-4】

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【表31-5】

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【表31-6】

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【表31-7】

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【表31-8】

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【表31-9】

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【表31-10】

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【表31-11】

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【表31-12】

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【表31-13】

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【表31-14】

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【表31-15】

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【表31-16】

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【0252】

２）ヘテロレプチックイリジウム錯体
変形体Ａ：
ステップ１：
１０ｍｍｏｌのナトリウムビスアセチルアセトナトジクロロイリダート（ＩＩＩ）［７７０７２０−５０−８］と２４ｍｍｏｌの配位子Ｌとの混合物を真空（１０^−３ｍｂａｒ）で５０ｍｌのガラスアンプルに溶融導入する。アンプルを指定温度で指定時間にわたって加熱し、その間、マグネチックスターラーを用いて溶融混合物を撹拌する。冷却後（注：アンプルは通常加圧下にある！）、アンプルを開放し、シンターケーキを１００ｍｌの指定の懸濁媒体中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）とともに３時間撹拌すると同時に、機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズから注ぎ出し、固体を吸引により濾別し、真空乾燥する。

【0253】

ステップ２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２の粗製クロロ二量体を、７５ｍｌの２−エトキシエタノールと２５ｍｌの水との混合物に懸濁させ、１３ｍｍｏｌの共配位子ＣＬまたは共配位子化合物ＣＬおよび１５ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを添加する。還流下で２０時間後、さらなる７５ｍｌの水を滴加し、冷却後、固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌの水で３回洗浄し、毎回５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、真空乾燥する。乾燥した固体を、高温抽出器における深さ１０ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に配置し、次いで指定の抽出媒体を用いて抽出する（初期導入量：約５００ｍｌ）。抽出が完了すると、抽出媒体を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させる。抽出媒体への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍｌのメタノールの滴加によって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を吸引により濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度をＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合は、高温抽出ステップを繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度に到達すると、金属錯体を加熱するか、または昇華させる。加熱を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて２００〜３００℃の温度範囲で実施する。昇華を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて約３００から約３９０℃の温度範囲で実施する（ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施される）。

【表32-1】

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【表32-2】

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【表32-3】

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【表32-4】

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【0254】

変形体Ｂ：
ステップ１：
変形体Ａ、ステップ１参照。

【0255】

ステップ２：
式［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２の粗製クロロ二量体を、１０００ｍｌのジオキサン／水混合物（１：１、ｖｖ）中８０ｍｍｏｌの共配位子ＣＬおよび７５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルグリシンの存在下で、国際公開第２００７／０６５５２３の例５に従ってさらに反応させる。このようにして得られた固体を、高温抽出器における深さ１０ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に配置し、次いで指定の抽出媒体を用いて抽出する（初期導入量：約５００ｍｌ）。抽出が完了すると、抽出媒体を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させる。抽出媒体への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍｌのメタノールの滴加によって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を吸引により濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度をＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合は、高温抽出ステップを繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度に到達すると、金属錯体を加熱するか、または昇華させる。加熱を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて２００〜３００℃の温度範囲で実施する。昇華を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて約３００から約３９０℃の温度範囲で実施する（ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施される）。

【表33-1】

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【表33-2】

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【表33-3】

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【0256】

変形体Ｃ：
ステップ１：
変形体Ａ、ステップ１参照
ステップ２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２の粗製クロロ二量体を１００ｍｌのＴＨＦに懸濁させ、４０ｍｍｏｌの共配位子ＣＬ、２０ｍｍｏｌのトリフロロ酢酸銀（Ｉ）および８０ｍｍｏｌの炭酸カリウムを懸濁液に添加し、混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却後、ＴＨＦを真空除去する。残渣を、エタノールと濃アンモニア溶液との２００ｍｌの混合物（１：１、ｖｖ）に溶解させる。懸濁液を室温で１時間撹拌し、固体を吸引により濾別し、毎回エタノールと濃アンモニア溶液との５０ｍｌの混合物（１：１、ｖｖ）で２回洗浄し、毎回５０ｍｌのエタノールで２回洗浄し、次いで真空乾燥する。このようにして得られた固体を、高温抽出器における深さ１０ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に配置し、次いで指定の抽出媒体を用いて抽出する（初期導入量：約５００ｍｌ）。抽出が完了すると、抽出媒体を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させる。抽出媒体への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍｌのメタノールの滴加によって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を吸引により濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度をＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合は、高温抽出ステップを繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度に到達すると、金属錯体を加熱するか、または昇華させる。加熱を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて２００〜３００℃の温度範囲で実施する。昇華を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて約３００から約３９０℃の温度範囲で実施する（ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施される）。

【表34-1】

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【表34-2】

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【表34-3】

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【0257】

変形体Ｄ：
ステップ１：
変形体ａ、ステップ１参照。

【0258】

ステップ２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２の粗製クロロ二量体を１０００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させ、１５０ｍｌのエタノール、４０ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）を懸濁液に添加し、混合物を室温で２４時間撹拌する。沈殿した固体（ＡｇＣｌ）を、短セライト床を介して吸引により濾別し、濾液を真空にて蒸発させて乾固する。このようにして得られた固体を１００ｍｌのエタノールに溶解させ、３０ｍｍｏｌの共配位子ＣＬを添加し、次いで混合物を還流下で３０時間加熱する。冷却後、固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌのエタノールで２回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体を、高温抽出器における深さ１０ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に配置し、次いで指定の抽出媒体を用いて抽出する（初期導入量：約５００ｍｌ）。抽出が完了すると、抽出媒体を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させる。抽出媒体への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍｌのメタノールの滴加によって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を吸引により濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度をＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合は、高温抽出ステップを繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度に到達すると、金属錯体を加熱するか、または昇華させる。加熱を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて２００〜３００℃の温度範囲で実施する。昇華を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて約３００から約３９０℃の温度範囲で実施する（ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施される）。イオン性金属錯体の場合は、酸化アルミニウムを高温抽出ステップにおいてセライトに置きかえる。

【表35-1】

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【表35-2】

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【表35-3】

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【0259】

変形体Ｅ：
１０ｍｍｏｌのＩｒ錯体Ｉｒ（Ｌ）_２（ＣＬ）と３０ｍｍｏｌの配位子との混合物を真空（１０^−５ｍｂａｒ）で５０ｍｌのガラスアンプルに溶融導入する。アンプルを指定温度で指定時間にわたって加熱し、その間、マグネチックスターラーを用いて溶融混合物を撹拌する。冷却後（注：アンプルは通常加圧下にある！）、アンプルを開放し、シンターケーキを１００ｍｌの指定の懸濁媒体中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）とともに３時間撹拌すると同時に、機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズから注ぎ出し、固体を吸引により濾別し、真空乾燥する。乾燥した固体を、高温抽出器における深さ１０ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に配置し、次いで指定の抽出媒体を用いて抽出する（初期導入量：約５００ｍｌ）。抽出が完了すると、抽出媒体を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させる。抽出媒体への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍｌのメタノールの滴加によって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を吸引により濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度をＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合は、高温抽出ステップを繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度に到達すると、金属錯体を加熱するか、または昇華させる。加熱を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて２００〜３００℃の温度範囲で実施する。昇華を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて約３４０から約４００℃の温度範囲で実施する（ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施される）。

【表36】

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【0260】

変形体Ｆ：
ステップ１：
１０ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物と２１ｍｍｏｌの配位子Ｌと６０ｍｌの２−エトキシエタノールと３０ｍｌの水との混合物を還流下で１６０時間加熱する。冷却後、固体を吸引により濾別し、エタノールと水との２０ｍｌの混合物（１：１、ｖ／ｖ）で１回洗浄し、毎回１０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、真空乾燥する。

【0261】

ステップ２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２の粗製クロロ二量体を変形体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのステップ２における出発物質として採用することができる。

【0262】

３）ヘテロレプチックプラチナ錯体
３０ｍｌのジクロロメタン中１０ｍｍｏｌの塩化プラチナ（ＩＩ）と１２ｍｍｏｌの配位子Ｌと１ｍｍｏｌの塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとの混合物を還流下で１２時間加熱する。１００ｍｌのメタノールの滴加後、微細固体を吸引により濾別し、２５ｍｌのメタノールで２回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた式［Ｐｔ（Ｌ）Ｃｌ］_２の粗製クロロ二量体を、６０ｍｌの２−エトキシエタノールと２０ｍｌの水との混合物に懸濁させ、１２ｍｍｏｌの共配位子ＣＬまたは共配位子化合物ＣＬおよび１２ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを添加する。還流下で２０時間後、さらなる１００ｍｌの水を滴加し、冷却後、固体を吸引により濾別し、毎回５０ｍｌの水で３回洗浄し、毎回５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体を、高温抽出器における深さ１０ｃｍのセライト床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に配置し、次いで指定の抽出媒体を用いて抽出する（初期導入量：約５００ｍｌ）。抽出が完了すると、抽出媒体を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させる。抽出媒体への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍｌのメタノールの滴加によって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を吸引により濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度をＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合は、高温抽出ステップを繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度に到達すると、金属錯体を加熱するか、または昇華させる。加熱を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて２００〜３００℃の温度範囲で実施する。昇華を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて約３００から約３９０℃の温度範囲で実施する（ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施される）。

【表37】

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【0263】

４）四座配位子のプラチナ錯体：
変形体Ａ：
１００ｍｌの氷酢酸中１０ｍｍｏｌのテトラクロロ白金酸カリウムと１０ｍｍｏｌの配位子Ｌと５０ｍｍｏｌの無水酢酸リチウムとの混合物を還流下で６０時間加熱する。１００ｍｌのメタノールおよび１００ｍｌの水を冷却反応混合物に添加した後、固体を吸引により濾別し、毎回２５ｍｌのメタノールで５回洗浄し、真空乾燥する。このようにして得られた固体を、高温抽出器における深さ３ｃｍのセライト床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に配置し、次いで指定の抽出媒体を用いて抽出する（初期導入量：約３００ｍｌ）。抽出が完了すると、抽出媒体を真空にて約１００ｍｌまで蒸発させる。抽出媒体への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍｌのメタノールの滴加によって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を吸引により濾別し、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度をＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合は、高温抽出ステップを繰り返し、９９．５〜９９．９％の純度に到達すると、Ｐｔ錯体を昇華させる。昇華を高真空（ｐ：約１０^−６ｍｂａｒ）にて約３５０から約３９０℃の温度範囲で実施する（ここで、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実施される）。

【0264】

変形体Ｂ：
５０ｍｌのベンゾニトリル中１０ｍｍｏｌの二塩化ビス（ベンゾニトリル）プラチナ（ＩＩ）と１０ｍｍｏｌの配位子Ｌとの混合物を還流下で２４時間加熱する。１００ｍｌのメタノールを冷却反応混合物に滴加した後、固体を吸引により濾別し、毎回２５ｍｌのメタノールで５回洗浄し、真空乾燥する。変形体Ａの場合に記載した処理の残り。

【表38-1】

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【表38-2】

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【0265】

例：ＯＬＥＤの製造
本発明に係るＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚範囲、使用材料）に適応する国際公開第２００４／０５８９１１に記載の一般的方法によって製造する。

【0266】

それぞれのＯＬＥＤについての結果を以下の例１から１４６に示す（表１および２参照）。構造化ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が１５０ｎｍの厚さで塗布されたガラス板に、処理の向上のために水から回転塗布される２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン））（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（ドイツＧｏｓｌａｒ）より購入）を塗布する。これらの塗布されたガラス板は、ＯＬＥＤを塗布する基板を構成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する。基板／任意の正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって構成される。

【0267】

最初に、真空処理ＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料を真空チャンバにおける熱蒸着によって塗布する。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（宿主材料）と、同時蒸発によって特定の体積比でマトリックス材料（単数または複数）と混合される発光ドーパント（エミッタ）から成る。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）_３（５５％：３５％：１０％）などの表現は、材料Ｍ３が５５％の体積比で層に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）_３が１０％の割合で層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料から成るものあってもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの製造に使用される材料を表３に示す。

【0268】

ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（Ｖ単位の１０００ｃｄ／ｍ^２で測定）を電流／電圧／輝度特性直線（ＩＵＬ特性直線）から求める。選択した実験では、寿命を求める。寿命は、その後に輝度密度が特定の初期輝度密度から特定の割合まで低下する時間で定義される。ＬＤ５０という表現は、与えられた寿命が、輝度密度が初期輝度密度の５０％まで、すなわち例えば４０００ｃｄ／ｍ^２から２０００ｃｄ／ｍ^２まで低下する時間であることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択した。当業者に既知の変換式を利用して、寿命に対する値を他の初期輝度密度に対する値に変換することができる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ^２の初期輝度密度に対する寿命が通常の値である。

【0269】

リン光性ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料としての本発明に係る化合物の使用
本発明に係る化合物を、特に、ＯＬＥＤにおける発光層のリン光性エミッタ材料として採用することができる。ここでは、中心原子ＩｒおよびＰｔを有する金属錯体を使用する。従来技術による比較として化合物Ｉｒ（ｒｅｆ）_３を使用する。ＯＬＥＤについての結果を表２に要約する。ＯＬＥＤの場合は、本発明に係る材料は、効果的な青色および緑色発光ＯＬＥＤをもたらすことがわかる。

【表39-1】

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【表39-2】

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【表39-3】

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【表39-4】

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【表39-5】

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【表39-6】

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【表39-7】

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【表39-8】

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【表39-9】

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【表40-1】

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【表40-2】

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【表40-3】

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【表40-4】

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【表40-5】

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【表41-1】

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【表41-2】

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【0270】

本発明に係る材料を溶液から使用することもできる（ここで、これらの材料は、良好な特性を有しながら真空処理ＯＬＥＤと比較して有意により単純なＯＬＥＤをもたらす）。このタイプの成分の製造は、既に文献（例えば国際公開第２００４／０３７８８７号）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層／発光層（８０ｎｍ）／カソードで構成される。使用される中間層は、正孔注入のために機能する。この場合、ＭｅｒｃｋのＨＩＬ−０１２を使用する。本発明の場合は、発光層のための本発明に係るエミッタをマトリックスとともにトルエンに溶解させる。当該溶液の典型的な固体含有量は、ここで、デバイスに対する８０ｎｍの典型的層厚が回転塗布によって達成される場合に１６から２５ｇ／ｌである。発光層を不活性ガス雰囲気、本発明の場合はアルゴン中で回転塗布により塗布し、１２０℃で１０分間加熱することによって乾燥する。最後に、バリウムおよびアルミニウムを含むカソード真空蒸着によって塗布する。上記例に使用した層ＨＢＬおよびＥＴＬをＥＭＬとカソードとの間に蒸着によって塗布することもでき、後の溶液からのＥＭＬ蒸着の処理ステップによって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい１以上の層によって中間層を置きかえてもよい。溶液処理デバイスは、マトリックスＰＳ（ポリスチレン）：Ｍ６：Ｍ１：Ｉｒ（ＬＸ）３（２６％：１４％：４２％：２０％）における標準的な方法によって特徴づけられ、示されたＯＬＥＤ例は、まだ最適化されていない。表４は、得られたデータを要約したものである。処理ＯＬＥＤの場合は、ここで、本発明に係る材料が効率的な青色発光ＯＬＥＤをもたらすことがわかる。

【表42-1】

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【表42-2】

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【0271】

例２４３：白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤを一般的な方法によって製造する。

【表43-1】

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【表43-2】

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