特許 6054386 パラジウム（Ｉ）トリ−ｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体の製造方法および異性化反応においてそれを使用するプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6054386

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】パラジウム（Ｉ）トリ−ｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体の製造方法および異性化反応においてそれを使用するプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/50 20060101AFI20161219BHJP

   C07C 67/293 20060101ALI20161219BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20161219BHJP

   C07C 69/78 20060101ALI20161219BHJP

   C07D 307/68 20060101ALI20161219BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20161219BHJP

   B01J 31/24 20060101ALN20161219BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20161219BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/50

   C07C67/293

   C07C69/24

   C07C69/78

   C07D307/68

   !C07F15/00 C

   !B01J31/24 X

   !C07B61/00 300

【請求項の数】18

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-517638(P2014-517638)

(86)(22)【出願日】2012年6月25日

(65)【公表番号】特表2014-528911(P2014-528911A)

(43)【公表日】2014年10月30日

(86)【国際出願番号】EP2012062268

(87)【国際公開番号】WO2013000874

(87)【国際公開日】20130103

【審査請求日】2015年6月17日

(31)【優先権主張番号】11005326.1

(32)【優先日】2011年6月29日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ルーカス・ゴーセン

(72)【発明者】

【氏名】マティアス・アーント

(72)【発明者】

【氏名】パトリツィア・マモネ

(72)【発明者】

【氏名】マティアス・グリュエンベルク

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０１２８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Journal of the American Chemical Society，２００８年，Vol.130, No.18，p.5842-5843

【文献】 Journal of Organometallic Chemistry，２０００年，Vol.600, No.1-2，p.198-205

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／００−９／９４

Ｃ０７Ｆ １５／００−１５／０６

Ｃ０７Ｃ ６７／００−６９／９６

Ｃ０７Ｄ ３０７／００−３０７／９４

Ｂ０１Ｊ ３１／００−３１／４０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

のパラジウム錯体を製造する方法であって、
（ａ）有機溶媒中にビス−（トリス−ｔ−ブチル−ホスフィン）−パラジウム（０）（Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２）とパラジウム（ＩＩ）−ジブロミド（ＰｄＢｒ_２）とを含有する混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記Ｐｄ化合物であるＰｄＢｒ_２およびＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２を反応させて、式（Ｉ）のＰｄ錯体を形成する工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

工程（ａ）が、以下の副工程：
（ａ１）第１有機溶媒中でＰｄＢｒ_２を混合する工程と、
（ａ２）第２有機溶媒中でＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２を混合する工程と、
（ａ３）ＰｄＢｒ_２および前記第１有機溶媒ならびにＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）２および前記第２有機溶媒を含有する混合物を調製する工程と、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記反応混合物から未反応ＰｄＢｒ_２を除去する工程（ｃ）をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記有機溶媒（１種または複数種）を除去して、式（Ｉ）のＰｄ錯体を単離する工程（ｄ）をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンおよびその混合物または組み合わせの群から選択される芳香族炭化水素溶媒である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記第１有機溶媒および前記第２有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンおよびその混合物または組み合わせの群から選択される芳香族炭化水素溶媒である、請求項２に記載の方法。

【請求項7】

前記反応時間が、０．５〜２０時間の範囲である、請求項１から６のいずれか一項または複数項に記載の方法。

【請求項8】

前記反応温度が、１０〜６０℃の範囲である、請求項１から７のいずれか一項または複数項に記載の方法。

【請求項9】

前記未反応ＰｄＢｒ_２が分離され、式（Ｉ）のＰｄ錯体の製造に再利用される、請求項３に記載の方法。

【請求項10】

前記第１有機溶媒および前記第２有機溶媒の除去が、低圧での溶媒蒸発によって行われる、請求項４に記載の方法。

【請求項11】

使用前に、ＰｄＢｒ_２の活性化プロセスをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項または複数項に記載の方法。

【請求項12】

ＰｄＢｒ_２の前記活性化プロセスが、アセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトンの群から選択される有機ケトン溶媒中での処理を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

ＰｄＢｒ_２の前記活性化が、アセトン中での分散プロセスを含む、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

式ＩＩ：

【化2】

（式中、置換基Ｒ_１が、メチル、エチル、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、アルコキシ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、チオフェニル、Ｃ_５〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_４〜Ｃ_１０ヘテロアリール基を表し、
置換基Ｒ_２およびＲ_３が、独立に、水素、メチル、エチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基またはＣ_５〜Ｃ_１０アリール基から選択される）
のアリルエステルを異性化するプロセスであって、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって製造されたパラジウム錯体［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２が触媒として使用される、プロセス。

【請求項15】

置換基Ｒ_１が、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、チオフェニル、またはＣ_４〜Ｃ_１０ヘテロアリール基を表し、かつ置換基Ｒ_２およびＲ_３が独立に、水素、メチル、エチル、またはＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基から選択される、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

置換基Ｒ_１が、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキル、フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、チオフェニル、フリル、ピリジルまたはピリル基を表し、かつ置換基Ｒ_２およびＲ_３が独立に、水素、メチル、エチル、またはＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基から選択される、請求項１４または１５に記載のプロセス。

【請求項17】

前記反応時間が、０．５〜１６時間の範囲であり、かつ前記反応温度が、２０〜１２０℃の範囲である、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

芳香族炭化水素の群からの、またはエーテルの群から選択される有機溶媒が使用される、請求項１４から１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、貴金属錯体の製造、特にパラジウムホスフィン錯体の製造に関する。

【0002】

本発明は、二量体Ｐｄ（Ｉ）ブロモホスフィン錯体、特に化学式［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２によって特徴付けられるＰｄ（Ｉ）トリ−ｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体錯体を製造する新規な方法を提供する。本発明の新規な方法は経済的であり、工業的規模の製造に適用可能であり、かつ高い生成物収率を提供する。さらに、触媒としての二量体Ｐｄ（Ｉ）ブロモホスフィン錯体［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２の新規な用途が開示されている。

【0003】

本発明に従って、Ｐｄ錯体の合成方法では、容易に、かつ高収率で得ることができる反応物が使用される。この製造方法で用いられる出発原料は、文献で使用されている反応物と比較して、取り扱いが容易である。本発明による製造方法は、価値のある反応物の損失に対して非常に有効である。特に、未反応反応物を単離し、再循環させ、再び使用することができる。

【0004】

本発明に従って生成されるＰｄ錯体は、当技術分野で公知のプロセスに従って製造された、それぞれの触媒と比較して、化学反応において向上した触媒活性を示す。一例として、本発明の方法に従って生成された［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を使用して、アリルエステルの異性化反応において、より高い収率を達成することができる。

【背景技術】

【0005】

［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体の構造および分析データは、先行技術からよく知られている。［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体のＸ線結晶構造解析から、この錯体が、架橋の形成により２個の臭素原子によって安定化された、Ｐｄ−Ｐｄ結合を有する二量体であることが示唆されている（例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）参照）。

【0006】

このＰｄ錯体は、以下の構造（式Ｉ）：

【化1】

を有する。

【0007】

この化合物は深緑色の結晶質物質である。二量体の各Ｐｄ原子が酸化状態＋１を有する。塩素化溶媒中で錯体は急速に分解する（（非特許文献３）参照）。

【0008】

［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２の触媒活性
深緑色の［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体は、溶解状態で非常に急速に触媒活性なシステムを形成することができる。非常に活性な単座配位１２電子種、［Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）］が形成され得る。この種の形成は、インサイツでの不均化反応によって、または基質および塩基の存在下でのＰｄ錯体の直接還元によって生じる。

【0009】

先行技術から、式ＩのＰｄ錯体の触媒活性を実証する、様々な反応が知られている。Ｐｄ錯体は主に、クロスカップリング触媒として使用される。科学文献において、Ｐｄ錯体０．５モル％が、単一の水酸化物塩基の存在下にて、鈴木反応ならびにＣ−Ｎ結合のカップリングを触媒することができると報告されている（（非特許文献４）参照）。立体障害のある、多置換臭化アリールは、数分以内で高収率にて室温でホウ酸と反応することができる。本発明のＰｄ触媒を使用して、塩化アリールと種々の第２級アミンとの反応が室温で迅速に行われた。Ｐｄ錯体はさらに、Ｃ−Ｓ結合に有用であり、かつ塩化亜鉛触媒と併用して、高い触媒活性を示す。

【0010】

先行技術の製造方法
先行技術において、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔ−ブチル−ホスフィン）−ジパラジウム（Ｉ）［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２を製造するための異なる経路が、Ｍｉｎｇｏｓら、およびＶｉｌａｒらによって詳細に考察されている（上記の参考文献）。最初の経路において、既知の合成方法では、Ｐｄ供給源として以下の式（Ｉ）：

【化2】

によるＰｄ−「ｄｂａ」錯体が使用される。

【0011】

本明細書において、「ｄｂａ」という略語は、ジベンジリデンアセトンを表す。

【0012】

この最初の経路によって、目的のＰｄ（Ｉ）二量体がごく低い収率（最大１８％）で得られ、したがって、それ以上の量の生成物の製造には適していない。

【0013】

第２の経路において、既知の合成方法ではさらに、Ｐｄ−ｄｂａ錯体に加えて、Ｐｄの供給源としてＰｄ−ＣＯＤ化合物（式ＩＩ参照）：

【化3】

が使用される。

【0014】

「ＣＯＤ」という略語は、１，５−シクロオクタジエン、環状ジエン化合物を表す。この第２の経路によって、より高い収率（６０％まで）が得られるが、同時に、Ｐｄ錯体［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］・Ｃ_６Ｈ_６に加えて高価な出発原料［ＰｄＢｒ_２（ＣＯＤ）］をさらに使用する必要がある。

【0015】

（特許文献１）に、アルカリ水酸化物の存在下にて溶媒中のＰｄＢｒ_２（ジオレフィン）とＰ^ｔＢｕ_３の混合物を使用して、［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を製造する第３の経路が記載されている。このプロセスは、出発原料として［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］・Ｃ_６Ｈ_６を使用しないという利点を有する。したがって、合成中のこの反応物の結晶化が避けられ、最終生成物中の不純物も避けられる。

【0016】

しかし、（特許文献１）には、好ましいジオレフィン種として２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）に加えて１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）が記載されている。ＰｄＢｒ_２（ＣＯＤ）ならびにＰｄＢｒ_２（ＮＢＤ）は取り扱いが難しい（例えば、保管は、不活性ガス雰囲気下にて低温でのみ可能である）。（特許文献１）に開示されるプロセスの出発原料は、臭化カリウムを用いるハロゲン置換によって、相当する塩素化誘導体から生成しなければならない。この方法に伴う高い費用および貴金属の相当な損失は、大規模な工業用途を考慮すると深刻な欠点である。その他の欠点として、ジオレフィン出発原料からの有機残留物が存在する可能性があり、そのため生成物が汚染される。

【0017】

Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇらは、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２へのブロモベンゼンの自己触媒酸化的付加を記述しており、［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体は、（Ｐ^ｔＢｕ_３）Ｐｄ（Ｐｈ）Ｂｒおよび（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２Ｐｄ（Ｈ）Ｂｒなどの他のＰｄ化合物との混合物中で１６％までの低収率で形成される（非特許文献５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】国際公開第２０１１／０１２８８９号パンフレット

【非特許文献】

【0019】

【非特許文献1】Ｍ．Ｐ．Ｍｉｎｇｏｓ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９６，４３１３−４３１４

【非特許文献2】Ｒ．Ｖｉｌａｒ，Ｄ．Ｍ．Ｐ．Ｍｉｎｇｏｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６００，１９８−２０５

【非特許文献3】Ｔ．Ｊ．Ｃｏｌａｃｏｔ，Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．２００９，５３，１８３−１８８

【非特許文献4】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４７４６−４７４８

【非特許文献5】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，２００８，１３０，５８４２−５８４３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

したがって、本発明の一目的は、上述の先行技術の方法の欠点を克服する、［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を製造するための代替のプロセスを提供することである。

【0021】

新規な製造方法は、穏やかな条件下で行われ、かつ取り扱いが容易であり、容易に入手可能な反応物が使用される。不活性ガス雰囲気下での作業は避けるべきである。さらに、［ＰｄＢｒ_２（ＣＯＤ）］または［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］・Ｃ_６Ｈ_６］などの高価な反応物化合物の使用は避けるべきである。さらに、反応物化合物と共に、最終生成物の不純物は存在すべきではない。最後に、このプロセスは、高収率で［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0022】

この目的は、本発明の方法によって達成される。本発明は、［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を製造する簡単な方法であって、第１反応パートナー（反応物Ｉ）としてＰｄＢｒ_２および第２反応パートナーとしてＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２を使用することに基づく方法を提供する。本発明の好ましい実施形態において、未反応ＰｄＢｒ_２は除去され、反応後に再利用されるため、本発明の方法は費用対効果が高い。

【0023】

本発明の他の目的は、触媒として［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を用いた、アリルエステルを異性化する新規なプロセスを提供する。

【0024】

［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体の合成
本発明による［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２の製造方法は、単純であり、経済的かつ対費用効果が高い。この方法は本質的に、均化反応に基づき、Ｐｄ（ＩＩ）化合物（＝ＰｄＢｒ_２）がＰｄ（０）化合物（＝Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２）と反応して、形式的酸化状態＋１でＰｄ原子を有する［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２化合物が生成される。本発明の方法の全体的な反応式は、以下のように公式化される（式ＩＩＩ）：

【化4】

【0025】

式ＩＩＩから分かるように、出発原料はＰｄＢｒ_２およびＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２のみである。本発明による方法は、文献で先に記述されているように、ｄｂａまたはＣＯＤなどのオレフィン配位子を含むＰｄ供給源を利用しない。Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２は、様々な供給業者（例えば、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されており、または既知の文献の手順に従って製造することができる。したがって、当業者は、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２をいかに入手するかをよく知っている。

【0026】

さらに、ＰｄＢｒ_２は市販されているＰｄ供給源である。ＰｄＢｒ_２は、Ｐｄ元素および臭化水素酸（ＨＢｒ）と臭素（Ｂｒ_２）からなる混合物から製造される。かかる手段によって、暗赤色ないし黒っぽい茶色の化合物が形成される（Ｋ．Ｂｒｏｄｅｒｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．１９６６，３４８，１６２−１６７参照）。

【0027】

本発明は、式（Ｉ）：

【化5】

のパラジウム錯体を製造する方法であって、
（ａ）有機溶媒中にビス−（トリ−ｔ−ブチル−ホスフィン）−パラジウム（０）（Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２）とパラジウム（ＩＩ）−ジブロミド（ＰｄＢｒ_２）とを含有する混合物を調製する工程と、
（ｂ）Ｐｄ化合物であるＰｄＢｒ_２およびＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２を反応させて、式（Ｉ）のＰｄ錯体を形成する工程と、
を含む方法を提供する。

【0028】

更なる実施形態において、この方法はさらに、反応混合物から未反応ＰｄＢｒ_２を除去する工程（ｃ）を含む。

【0029】

更なる実施形態において、この方法はさらに、第１有機溶媒および第２有機溶媒を除去して、式（Ｉ）のパラジウム錯体を単離する工程（ｄ）を含む。

【発明を実施するための形態】

【0030】

一般に、その有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体（ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン）、およびその混合物または組み合わせの群から選択される芳香族炭化水素溶媒である。さらに、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンまたはデカリンなどの脂肪族炭化水素溶媒ならびにアニソールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル溶媒を使用してもよい。芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合物を使用してもよく；芳香族炭化水素溶媒が好ましい。特に好ましい溶媒はトルエンである。

【0031】

一般に、式Ｉのパラジウム錯体が、得られた溶媒または溶媒混合物に十分に可溶性であり、かつ分解、変化または修飾を受けない限り、他の溶媒を使用してもよい。

【0032】

本発明の方法の簡単なバージョンでは、Ｐｄ出発原料のうちの１つ（ＰｄＢｒ_２またはＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２のいずれか）を計量し、固体状態で反応容器に装入する。その後に、もう１つのＰｄ成分を添加し、有機溶媒を含む溶液に溶解する。好ましくはこのバージョンにおいて、ＰｄＢｒ_２が最初に反応容器に装入され、ホスフィン錯体Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２が溶液状態で（つまり、溶解状態で）添加される。本発明の方法の非常に簡単なバージョンでは、工程（ａ）および（ｂ）を組み合わせて、単一段階で行うことができる。

【0033】

本発明の方法の好ましいバージョンにおいて、工程（ａ）は、以下の副工程：
（ａ１）第１有機溶媒中でＰｄＢｒ_２を混合する工程と、
（ａ２）第２有機溶媒中でＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２を混合する工程と、
（ａ３）ＰｄＢｒ_２および第１有機溶媒ならびにＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２および第２有機溶媒を含有する混合物を調製する工程と、
を含む。

【0034】

その後、Ｐｄ化合物：ＰｄＢｒ_２およびＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２を工程ｂ）において反応させて、式（Ｉ）のパラジウム錯体が形成される。

【0035】

この好ましいバージョンにおいて、第１および／または第２有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体（ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン）、およびその混合物または組み合わせの群から選択される芳香族炭化水素溶媒であってもよい。さらに、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンまたはデカリンなどの脂肪族炭化水素溶媒ならびにアニソールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル溶媒を使用してもよい。

【0036】

上述の好ましいバージョンにおいて、工程（ａ１）および（ａ２）で使用される第１および第２有機溶媒は同じである。特に好ましい第１および第２有機溶媒はトルエンである。

【0037】

工程（ａ１）において、出発原料ＰｄＢｒ_２を第１有機溶媒と混合する。使用する溶媒の種類に応じて、かかる混合物から懸濁液または完全な溶液が生じ得る。一般に、第１有機溶媒との混合物／懸濁液／溶液中のＰｄＢｒ_２の濃度は、約０．０１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．２モル／Ｌの範囲である。

【0038】

本発明の方法の工程（ａ２）において、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２を第２有機溶媒と混合する。これも、使用する溶媒の種類に応じて、かかる混合物から懸濁液または完全な溶液が生じ得る。したがって、第２有機溶媒との混合物／懸濁液／溶液中のＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２の濃度は、０．０１〜１モル／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．５モル／Ｌの範囲にある。

【0039】

一般に、工程（ａ）において、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２とＰｄＢｒ_２を含有する混合物が調製される。したがって、この方法の好ましいバージョンでは、工程（ａ３）において、第１および第２有機溶媒中のＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２とＰｄＢｒ_２との混合物が調製される。両方の工程において、混合後のＰｄＢｒ_２対Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２のモル比は、少なくとも０．８、好ましくは少なくとも０．９、最も好ましくは少なくとも１．０（つまり、理論量）であるべきである。さらに、ＰｄＢｒ_２対Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２のモル比は１．４の値を超えるべきではなく、好ましくは１．２の値を超えるべきではない。

【0040】

工程（ｂ）において、パラジウム出発化合物を反応させて、式Ｉのパラジウム錯体が形成される。反応混合物中のＰｄの総濃度は、Ｐｄ約０．０３〜０．５モル／Ｌ；好ましくはＰｄ約０．０５〜０．２モル／Ｌの範囲にあるべきである。

【0041】

反応混合物の攪拌は、範囲１０〜６０℃、好ましくは範囲２０〜５０℃の温度で、特に好ましくは室温（本明細書において、２０＋／−２℃の範囲の温度として定義される）で行われる。

【0042】

工程（ｂ）において混合物を反応させる期間は、１〜２０時間の範囲、好ましくは１〜１６時間の範囲である。

【0043】

本発明の更なる実施形態において、反応期間後に、反応混合物から未反応ＰｄＢｒ_２が除去される。通常、未反応ＰｄＢｒ_２は濾過によって反応混合物から分離される。濾過されたＰｄＢｒ_２は、適切な溶媒、好ましくは反応混合物で使用される有機溶媒で洗浄され、したがって更なる合成に再利用される。それにより高価なＰｄ含有出発原料は、更なる生産操業に再利用することができる。

【0044】

一般に、有機溶媒の除去は、真空内での、つまり低圧および／または高温での溶媒蒸発によって行われる。一般に、１００ミリバール未満の低圧がかけられる。

【0045】

溶媒を除去した後、目的のＰｄ錯体は深緑色の固体物質として得られる。分離されたＰｄ錯体をさらに、低沸点アルコールおよび／またはケトン溶媒などの適切な更なる溶媒で洗浄し、次いで乾燥させることができる。標準法によって、例えば範囲約２０〜５０℃の温度で真空下にて数時間、乾燥を行ってもよい。

【0046】

ＰｄＢｒ_２の活性化
一般に、本発明の方法に出発原料として市販のＰｄＢｒ_２を使用してもよい。例えば、ＰｄＢｒ_２は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙから入手することができる（製造番号６８．２５４２．１３４０）。ＰｄＢｒ_２は、不溶性の黒色結晶質形態に変換される、緩慢な老化プロセスを受けやすいため、使用前に、化合物を長期間にわたって保管することは避けるべきである。

【0047】

本発明の好ましい実施形態において、ＰｄＢｒ_２は、本発明の方法に出発原料として使用する前に活性化プロセスによって処理される。この活性化には、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの活性化のためにＧｏｏｓｅｎらによって開発され、報告されているのと同様な手順が用いられる（Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８，３５０，２７０１−２７０７参照）。その文献に記載の手順に従って、活性化プロセスは一般に、溶媒中で、好ましくはケトン、特に好ましくはアセトン中で物質を処理することを含む。

【0048】

かかる活性化プロセスは、分散プロセスであってもよい。この場合には、大きな、かつ不溶性のＰｄＢｒ_２が、鎖構造を有する、小さな反応性のＰｄＢｒ_２粒子へと変換される。かかる粒子は、拡大された表面積を有する。一般に、この活性化は、室温（＝２０＋／−２℃）にて少なくとも１時間、好ましくは少なくとも５時間の期間行われる。活性化プロセスは、範囲２０〜６０℃のより高い温度で行ってもよく、したがって活性化時間が短縮される。

【0049】

未反応ＰｄＢｒ_２の再利用
本発明の方法の固有の特徴は、目的の反応生成物へのＰｄ出発化合物の高度な転化である。生成物形成後の、残存する未反応Ｐｄ化合物、特にＰｄＢｒ_２の再循環によって、本発明の方法は非常に経済的となる。生成物は、使用される有機溶媒（１種または複数種）の混合物に可溶性であるが、残存するＰｄＢｒ_２は、生成物の溶液から分離され、再利用することができる。本発明に従って、他の生産操業に再度使用される前に、残りの未反応ＰｄＢｒ_２を適切な更なる有機溶媒で洗浄する。

【0050】

好ましい実施形態において、第１有機溶媒および第２有機溶媒はトルエンであり、ＰｄＢｒ_２は分離され、最終的にトルエンで洗浄される。

【0051】

最後に、本発明の方法は、簡単、単純であり、かつ二量体Ｐｄ触媒［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２の工業的な大規模製造に適用可能である。

【0052】

［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２でアリルエステルを異性化するプロセス
本発明の更なる目的は、触媒として［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を用いての、アリルエステルを異性化する新規なプロセスを提供することである。かかる異性化反応において、エノールエステルが製造される。エノールエステルは、不斉水素化および重合反応などの有機合成において非常に汎用性のある重要な中間体である。

【0053】

以下で本明細書で使用される「アリルエステル」という用語は、一般的なタイプＲ_１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（Ｒ_２）−Ｃ（Ｒ_３）＝ＣＨ_２の置換および未置換アリルエステルを意味する。好ましい実施形態において、本発明は、安息香酸アリルエステルなどの芳香族カルボン酸のアリルエステルを異性化するプロセスを意味する。

【0054】

従来の無駄が多い多段方法と比較して、アリルエステルは、容易に入手可能なカルボン酸およびアリル型アルコールから、広い構造的多様性で入手することができることから、アリルエステルの貴金属触媒異性化は、原子経済的かつ環境に優しい代替法である。

【0055】

一般に、アリルエステルの異性化は、副反応および低収率などの様々な問題を伴う。

【0056】

多量の鉄またはルテニウム触媒を使用して、アリルエステルの異性化に成功した、ごくわずかな例が知られている（Ｉｒａｎｐｏｏｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，４２３，３９９−４０４およびＫｒｏｍｐｉｅｃ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００６，２５３，１３２−１４６参照）。

【0057】

以下の式（ＩＩ）：

【化6】

の種々のカルボン酸アリルエステルを異性化するための強力な触媒として、［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を使用できることが、本発明の発明者らによって発見された。

【0058】

式ＩＩにおいて、置換基Ｒ_１は、メチル、エチル、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、アルコキシ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、チオフェニル、Ｃ_５〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_４〜Ｃ_１０ヘテロアリール基を表し、置換基Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素、メチル、エチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基またはＣ_５〜Ｃ_１０アリール基から選択される。

【0059】

好ましくは、置換基Ｒ_１は、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキル、フェニル、アルキル置換フェニルまたはＣ_４〜Ｃ_１０ヘテロアリール基を表し、置換基Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素、メチル、エチルまたはＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基から選択される。

【0060】

特に好ましい実施形態において、置換基Ｒ_１は、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキル、フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、チオフェニル、フリル、ピリジルまたはピリル基を表し、置換基Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素、メチル、エチルまたはＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基から選択される。

【0061】

一般に、触媒量の［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体の存在下でのカルボン酸アリルエステルの異性化反応は、以下の反応（式ＩＶ）：

【化7】

によって示すことができる。

【0062】

等式ＩＶにおいて、物質４は、アリルエステル基質を示し、物質５は得られたエノールエステルのトランス異性体を示し、物質６は得られたエノールエステルのシス異性体を示す。

【0063】

一例として、文献からのデータと比較して、ベンゾイルアリルエステル（Ｒ_１＝フェニル、Ｒ_２＝Ｒ_３＝水素）の異性化反応の結果を表１に示す。

【0064】

分かるように、Ｓｋｒｙｄｓｔｒｕｐ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７９９８−８００９により報告されるＰｄ（ｄｂａ）_２に基づく方法（エントリー１）およびＫｒｏｍｐｉｅｃらにより報告されるＲｕに基づく方法（上記；エントリー２）から、２２％以下の低収率で相当するエノールエステル（５）および（６）が形成される（エントリー１参照）。エントリー１および２において、触媒濃度は０．５モル％であり、反応時間は３時間である。

【0065】

比較すると、Ｐｄ触媒［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２によれば、使用されるＰｄ触媒の量がごく少ない場合でさえ、穏やかな条件（５０℃）下にてアリルベンゾエートがエノールエステル５および６にほぼ完全に転化することが可能となる（エントリー３および４参照）。

【0066】

これらの実験において、触媒濃度は０．２５モル％であり、反応時間は３時間（エントリー３）および２時間（エントリー４）である。プロセス時間が２時間に減少しても、ほぼ同一の結果を示す。エノールエステル生成物は一般に、（Ｅ／Ｚ）選択比１：２を有する。異性化反応は、ほぼ定量的に起こり、物質４の１％のみが生成物混合物中に残る。

【0067】

異性化反応の典型的な反応時間は、０．５〜１６時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。典型的な反応温度は、２０〜１２０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。

【0068】

適切な溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素、エーテル、エステルまたはケトン溶媒またはその混合物などの有機溶媒である。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレン異性体（ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン）、およびその混合物または組み合わせの群から選択される芳香族炭化水素である。

【0069】

しかしながら、ＴＨＦ、ジグライム、ジエチルエーテルなどの非プロトン性極性または非極性溶媒、またはｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶媒も適している。これらの実験において、反応時間は２時間であり、エントリー６に関してのみ、４０分である。これらの溶媒に関して、全収率９４〜９８％に対して、（Ｅ／Ｚ）選択比１：２．２であることが判明した（エントリー４〜８）。

【0070】

本発明の異性化反応の幅広い用途範囲を強調する更なる実施例が、以下の実験セクションに、特に実施例７〜１１に記述される。本明細書において、Ｐｄ触媒［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２を使用した、フリルアリルエステル、置換アリルベンゾエートおよびアリルデカノエートなどの様々な基質の異性化反応が詳細に説明される。

【0071】

表１の結果によって実証されるように、パラジウム錯体［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２は、多種多様なアリルエステルを異性化するための、優れた触媒である。

【0072】

本発明の反応条件下にて、一般に使用される官能基は反応条件に耐え、芳香族、脂肪族および複素環式カルボン酸のアリルエステルは高収率で転化される。これらの生成物は不斉水素化において基質としての役割を果たし、高ｅｅを有するキラルエステルが得られる。

【0073】

【表1】

【0074】

以下の実施例によって、本発明の範囲を制限することなく、本発明がさらに例証される。

【実施例】

【0075】

備考：すべての作業は、不活性ガス雰囲気（アルゴン、窒素）下にて行われる。使用されるすべての溶媒が無水溶媒であり、かつ酸素を含有しない。
使用されるすべてのアリルエステルが、文献に記載の手順に従って、相当するカルボン酸と相当するアルコールのエステル化によって合成される。

【0076】

実施例１：ＰｄＢｒ_２の製造
ＰｄＢｒ_２は容易に入手可能であり、かつ文献に従って、元素Ｐｄ粉末と、臭素（Ｂｒ_２）とブロモ水素酸（ＨＢｒ）の混合物との反応によって製造することができる。その生成物は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている（製造番号６８．２５４２．１３４０）。ＰｄＢｒ_２が不溶性の黒色結晶質形態に変換される、連続的な老化プロセスを受けるため、化合物の長期間の保管は避けるべきである。

【0077】

実施例２：活性化ＰｄＢｒ_２の製造
活性化ＰｄＢｒ_２を製造するために、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの活性化のために開発および報告された手順と同様な手順を用いる（Ｇｏｏｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８，３５０，２７０１−２７０７参照）。それにしたがって、アセトン１００ｍｌ中のＰｄＢｒ_２３．９９ｇ（１５．０ミリモル）を室温（２０℃）で１２時間攪拌する。代替方法としては、温度４０℃で、攪拌を４時間行うことができる。真空内でアセトンを除去した後、茶色がかった化合物が得られる。

【0078】

実施例３：［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２の合成
ＰｄＢｒ_２（１５．０ミリモル；供給元Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）３．９９ｇをトルエン３５０ｍｌに攪拌によって懸濁する。Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２（１５．０ミリモル，供給元Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ；製造番号６８．１８４４．５２２１）７．６６ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解する。その深紅色の溶液をＰｄＢｒ_２／トルエン懸濁液に添加する。混合物が緑色に変化し、これはＰｄ（Ｉ）種の形成を意味する。混合物を室温（２０℃）で１６時間攪拌する。その後、残存する未反応ＰｄＢｒ_２を濾過によって除去する。さらに１５０ｍＬのトルエンでＰｄＢｒ_２を洗浄する。次いで、溶媒を合わせ、真空内で除去する（圧力＜１００ミリバール）。結果として、収率７０％に相当する、深緑色の固体生成物８．１ｇ（１０．５ミリモル）が得られる。

【0079】

実施例４：活性化ＰｄＢｒ_２を用いた、［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２の合成
ＰｄＢｒ_２（１５．０ミリモル；供給元Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ；実施例１に記載のように活性化されている）３．９９ｇをトルエン３５０ｍｌに攪拌によって懸濁する。［Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２］（１５．０ミリモル，Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ；製造番号６８．１８４４．５２２１）７．６６ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解する。その溶液をＰｄＢｒ_２／トルエン懸濁液に添加する。添加を開始した直後に、混合物が緑色に変化し、これはＰｄ（Ｉ）種の形成を意味する。混合物を室温（２０℃）で１６時間攪拌する。その後、残存する未反応ＰｄＢｒ_２を濾過によって除去する。さらに１５０ｍＬのトルエンでＰｄＢｒ_２を洗浄する。次いで、その溶液を溶媒蒸発（圧力＜１００ミリバール）によって除去する。最後に、収率８７％に相当する、深緑色の物質１０．１ｇ（１３．０ミリモル）が得られる。

【0080】

実施例５：一部未反応のＰｄＢｒ_２を用いた、［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２の合成
ＰｄＢｒ_２（ＰｄＢｒ_２（１５．０ミリモル，実施例１に記載のように活性化されている）３．０ｇと、ＰｄＢｒ_２（先の反応からの未反応物質）１．０ｇとの混合物で構成される）４．０ｇを攪拌によってトルエン３５０ｍｌに懸濁する。並行して、［Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２］（１５．０ミリモル，Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ；製造番号６８．１８４４．５２２１）７．６６ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解する。その溶液をＰｄＢｒ_２／トルエン懸濁液に添加する。混合物を室温（２０℃）で１６時間攪拌する。その後、残存する未反応ＰｄＢｒ_２を濾過によって除去する。さらに１５０ｍＬのトルエンでＰｄＢｒ_２を洗浄する。次いで、合わせた溶媒を蒸発（圧力＜１００ミリバール）によって除去する。結果として、収率８２％に相当する、深緑色の物質９．５ｇ（１２．２ミリモル）が得られる。

【0081】

生成物の分析：実施例３、４および５で得られた生成物の分析を^３１Ｐ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ法によって行う。文献に記述されるように、本発明の方法に従って製造された生成物に関して、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、８６．４ｐｐｍで単一シグナルを示し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは１．２６〜１．３６ｐｐｍでシグナルを示す。したがって、本発明のプロセスは、範囲７０〜９０％の高収率で［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２錯体を提供する。

【0082】

実施例６：アリルエステルの異性化（基本手順）
試験される規定量（５．０または２．５μｍｏｌ）の触媒錯体（つまり［Ｐｄ（ｄｂａ）_２］＋配位子Ｐ^ｔＢｕ_３＋ｉＰｒＣＯＣｌ；ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３；または［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２）を反応容器に入れる。２０ｍｍ電磁攪拌子を加える。反応容器をセプタムキャップで空気密閉し、排気し、窒素で３回フラッシングする。次の工程で、内標準として無水トルエン２．０ｍｌおよびｎ−ドデカン５０μｌを注入によって添加する。得られた混合物を室温（２０℃）で数分間攪拌する。

【0083】

アリルエステル化合物（１．０ミリモル，物質４）を添加し、温度５０℃でさらに２または３時間、混合物をさらに攪拌する。冷却後、反応容器を注意深く開け、反応混合物を酢酸エチル２ｍｌで希釈する。目盛り付きピペットを使用して、体積０．２５ｍｌの試料を採取し、酢酸エチル２ｍｌ中で希釈し、２ｎ ＮａＣｌ水溶液（ブライン）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で濾過し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析する。

【0084】

表１の結果によって実証されるように、パラジウム（Ｉ）トリ−ｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２は、アリルエステルの異性化のための優れた触媒である。

【0085】

実施例７：アリルベンゾエートの異性化
この反応は実施例６に記載のように行われる。以下の式：

【化8】

の安息香酸アリルエステルを反応させる：
オーブン乾燥され、窒素でフラッシングされた２０ｍＬ容器に、脱気トルエン（１．５ｍＬ）、アリルベンゾエート（１６２ｍｇ，１．００ミリモル）およびトルエン中の［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２のストック溶液（０．５ｍＬ，２．５μｍｏｌ）を添加する。得られた混合物を５０℃で１６時間攪拌する。その反応時間が終わったら、粗混合物をＨ_２Ｏ（１０ｍＬ）で希釈し、ジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で抽出する。合わせた有機層をブライン（２ｎ ＮａＣｌ水溶液，１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空内で除去して、相当するエノールエステルが得られ、さらにそれをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ジエチルエーテル／ｎ−ペンタン勾配）によって精製する。プロプ−１−エニルベンゾエートが、（Ｅ／Ｚ）選択比１：２と共に収率９０％（１４６ｍｇ）で無色の液体として得られる。

【0086】

実施例８：フロイルアリルエステルの異性化
以下の式：

【化9】

の１−フリル−３−カルボン酸アリルエステルを反応させる：
この反応は実施例６に記載のように行われる。オーブン乾燥され、窒素でフラッシングされた２０ｍＬ容器に、脱気トルエン（１．５ｍＬ）、アリルフラン−３−カルボキシレート（１５２ｍｇ，１．００ミリモル）およびトルエン中の［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２のストック溶液（０．５ｍＬ，２．５μｍｏｌ）を添加する。得られた混合物を５０℃で１６時間攪拌する。その反応時間が終わったら、粗混合物をＨ_２Ｏ（１０ｍＬ）で希釈し、ジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で抽出する。合わせた有機層をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空内で除去して、相当するエノールエステルが得られ、さらにそれをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ジエチルエーテル／ｎ−ペンタン勾配）によって精製する。プロプ−１−エニルフラン−３−カルボキシレートが、（Ｅ／Ｚ）選択比１：２と共に収率７６％（１１５ｍｇ）で無色の液体として得られる。

【0087】

実施例９：アリルデカノエートの異性化
以下の式：

【化10】

のデカン酸アリルエステルを反応させる：
この反応は実施例６に記載のように行われる。オーブン乾燥され、窒素でフラッシングされた２０ｍＬ容器に、脱気トルエン（１．５ｍＬ）、アリルデカノエート（２１２ｍｇ，１．００ミリモル）およびトルエン中の［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２のストック溶液（０．５ｍＬ，２．５μｍｏｌ）を添加する。得られた混合物を５０℃で１６時間攪拌する。その反応時間が終わったら、粗混合物をＨ_２Ｏ（１０ｍＬ）で希釈し、ジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で抽出する。合わせた有機層をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空内で除去して、相当するエノールエステルが得られ、さらにそれをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ジエチルエーテル／ｎ−ペンタン勾配）によって精製する。プロプ−１−エニルデカノエートが、（Ｅ／Ｚ）選択比１：２と共に収率８９％（１８９ｍｇ）で無色の液体として得られる。

【0088】

実施例１０：ブト−３−エン−２−イルベンゾエートの異性化
以下の式：

【化11】

のアリルエステルを反応させる：
この反応は実施例６に記載のように行われる。オーブン乾燥され、窒素でフラッシングされた２０ｍＬ容器に、脱気トルエン（１．０ｍＬ）、ブト−３−エン−２−イルベンゾエート（１７６ｍｇ，１．００ミリモル）およびトルエン中の［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２のストック溶液（１．０ｍＬ，５．０μｍｏｌ）を添加する。得られた混合物を５０℃で１６時間攪拌する。その反応時間が終わったら、粗混合物をＨ_２Ｏ（１０ｍＬ）で希釈し、ジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で抽出する。合わせた有機層をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空内で除去して、相当するエノールエステルが得られ、さらにそれをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ジエチルエーテル／ｎ−ペンタン勾配）によって精製する。ブト−２−エン−２−イルベンゾエートが、（Ｅ／Ｚ）選択比１：３と共に収率８３％（１４６ｍｇ）で無色の液体として得られる。

【0089】

実施例１１：２−メタリルベンゾエートの異性化
以下の式：

【化12】

のベンゾイルアリルエステルを反応させる：
この反応は実施例６に記載のように行われる。オーブン乾燥され、窒素でフラッシングされた２０ｍＬ容器に、脱気トルエン（２．０ｍＬ）、２−メチルアリルベンゾエート（１７６ｍｇ，１．００ミリモル）および［Ｐｄ（μ−Ｂｒ）（Ｐ^ｔＢｕ_３）］_２（１０μｍｏｌ）を添加する。得られた混合物を５０℃で１６時間攪拌する。その反応時間が終わったら、粗混合物をＨ_２Ｏ（１０ｍＬ）で希釈し、ジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で抽出する。合わせた有機層をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空内で除去して、相当するエノールエステルが得られ、さらにそれをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ジエチルエーテル／ｎ−ペンタン勾配）によって精製する。２−メチルプロプ−１−エニルベンゾエートが、収率７７％（１３６ｍｇ）で無色の液体として得られる。