特許 6054394 金属錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6054394

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】金属錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20161219BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 FCSP

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

【請求項の数】11

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2014-524287(P2014-524287)

(86)(22)【出願日】2012年7月17日

(65)【公表番号】特表2014-529586(P2014-529586A)

(43)【公表日】2014年11月13日

(86)【国際出願番号】EP2012002991

(87)【国際公開番号】WO2013020631

(87)【国際公開日】20130214

【審査請求日】2015年7月17日

(31)【優先権主張番号】11006562.0

(32)【優先日】2011年8月10日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ブロイニング、エステル

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８３８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６６９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８３９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７２３３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １／００−１９／００

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ５１／００−５１／５６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（３ａ）または（４ａ）の化合物。

【化1】

式中、使用した記号には下記の事項が適用される：
Ｍは、出現する毎に、Ｐｔ（ＩＩ）であり；
Ｙは、Ｃ＝Ｏ、ＢＲ、ＳｉＲ₂、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、Ｏ、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂−ＣＲ₂もしくはＣＲ＝Ｎであり；
またはＹは、次式（２）の基を意味し、

【化2】

式中、破線で示される結合は、この基の連結を示し；
Ａｒ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、式（７）から（１２）の基から選択され、；

【化3】

式中、橋頭の炭素原子、Ｍ、およびＡｒ²との結合は、それぞれの場合に、破線で示され；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹またはＮであり、ここで環１個当たり最大２つの記号ＸはＮを意味し、他の記号ＸはＣＲ¹を意味し；
Ａｒ^２は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、式（２７）から（３４）の基から選択され；

【化4】

式中、橋頭の炭素原子、Ｍ、およびＡｒ^１との結合は、それぞれの場合に、破線で示され；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹またはＮであり、ここで環１個当たり最大２つの記号ＸはＮを意味し、他の記号ＸはＣＲ¹を意味し；
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、基Ｙが、基ＣＲ₂またはＳｉＲ₂を意味する場合、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい。）を意味し、ここで同じ炭素またはケイ素原子に結合している２以上のラジカルＲは、互いに、単環式または多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく；
および基Ｙが基ＮＲ、ＢＲ、ＰＲまたはＰ（＝Ｏ）Ｒを意味する場合、５から１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい。）を意味し；
Ｒ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）から成る群から選択され；
Ｒ²は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１から２０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３から２０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、Ｆによって置きかえられていてもよい）である。

【請求項2】

すべての基Ａｒ¹は同じものが選択され、同様に置換されていることと、すべての基Ａｒ²は同じものが選択され、同様に置換されていることを特徴とする請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

隣接する基Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに環を形成し、閉環が基ＣＲ²＝ＣＲ²を介して生じることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

基Ａｒ¹−Ａｒ²の一方または両方は、式（４９）から（５０）の基から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。

【化5】

式中、金属または橋頭の炭素原子との結合は、それぞれの場合に、破線で示される結合によって示され、Ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ²を意味し、他の記号は、請求項１で与えられた意味を有する。

【請求項5】

化合物は、帯電せず、さらに、以下が適用されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物：
Ｙは、Ｃ＝Ｏ、ＮＲまたはＯから成る群から選択される。

【請求項6】

対応するリガンドは、ＰｔＣｌ₂、Ｋ₂［ＰｔＣｌ₄］、ＰｔＣｌ₂（ＤＭＳＯ）₂、Ｐｔ（Ｍｅ）₂（ＤＭＳＯ）₂、ＰｔＣｌ₂（ベンゾニトリル）₂、ＰｔＣｌ₂（アセトニトリル）₂、またはＣＯＤ）ＰｔＣｌ₂から選ばれる金属出発材料と反応することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物を調製するための方法。

【請求項7】

請求項１から５のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物と少なくとも１つの溶媒を含む配合物。

【請求項8】

電子装置における、請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物の使用。

【請求項9】

請求項１から５のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を少なくとも１層に含む、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス、発光電気化学セルまたは有機レーザダイオードから成る群から選択される電子装置。

【請求項10】

電子装置は有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物は、１以上の発光層で発光性化合物として使用されることを特徴とする請求項９に記載の電子装置。

【請求項11】

請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物は、１以上のマトリックス材料と組合せて使用されることを特徴とする請求項１０に記載の電子装置。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける、特にエミッタとしての使用に適する金属錯体に関する。

【0002】

有機半導体が機能性材料として採用された有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造が、たとえば、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第５１５１６２９号、欧州特許第０６７６４６１号および国際公開第９８／２７１３６号に記載されている。採用された発光材料は、しばしば、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的理由により、有機金属化合物をリン光エミッタとして使用して、４倍までのエネルギーおよび電力効率が可能である。概して、三重項発光を示すＯＬＥＤでは、特に効率、動作電圧および寿命に関して、改善の必要性が依然として存在する。

【0003】

従来技術に従って、リン光ＯＬＥＤにおいて使用されている三重項エミッタは、特に、イリジウムまたは白金錯体である。使用される白金錯体の改善は、四座リガンドを有する金属錯体を使用し、その結果、錯体がより高い熱安定性を有することによって実現され得る（国際公開第２００４／１０８８５７号、国際公開第２００５／０４２５５０号、国際公開第２００５／０４２４４４号）。これらの錯体では、２つの二座の部分リガンド（part-ligand）は、以下橋頭と呼ばれる架橋基によって互いに結合している。従来技術では、四座リガンドを有する白金錯体も公知であり（国際公開第２０１０／０６９４４２号）、この錯体は、フルオレンを橋頭として含有しており、ここで２つの二座の部分リガンドは、フルオレンの９位でそれぞれ結合している。これらの錯体は、一般に、良好な効率および良好な寿命を有しているが、ここで特に寿命については依然として改善が必要である。

【0004】

したがって本発明の目的は、ここで改善をもたらし、ＯＬＥＤで使用するためのエミッタとして適した新規な金属錯体を提供することである。

【0005】

意外にも、以下にさらに詳説する金属キレート錯体が、この目的を達成し、有機エレクトロルミネセンスデバイスの改善をもたらすことが判明した。したがって、本発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。

【0006】

本発明は、式（１）の化合物に関する

【化1】

【0007】

式中、使用した記号には下記の事項が適用される：
Ｍは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、イリジウムおよび金から成る群から選択され；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹またはＮであり；
Ｙは、ＣＲ₂、Ｃ＝Ｏ、ＢＲ、ＳｉＲ₂、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂−ＣＲ₂もしくはＣＲ＝Ｎであり；
またはＹは、次式（２）の基を意味し、

【化2】

【0008】

式中、破線で示される結合は、この基の連結を示し；
Ｄは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり；
Ｅは、Ｅが結合している環が、芳香族もしくはヘテロ芳香族の６員環である場合には、Ｃであり、またはＥが結合している環が、ヘテロ芳香族の５員環である場合には、ＣもしくはＮであり；
Ａｒ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、基ＤおよびＥと一緒になって、５から１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（これは、１以上のラジカルＲ¹で置換されていてもよい）であり；ここで隣接する基Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに連結している２つのラジカルＲ¹によって、または基ＣＲ²＝Ｎによって互いに連結していてもよく；
Ａｒ²は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、基ＤおよびＥと一緒になって、５から１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（これは、１以上のラジカルＲ¹で置換されていてもよい）であり、ここで隣接する基Ａｒ²およびＡｒ¹は、互いに連結している２つのラジカルＲ¹によって、または基ＣＲ²＝Ｎによって互いに連結していてもよく；
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ²、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ²、１から２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²によって置きかえられていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）であり、ここで同じＣまたはＳｉ原子に結合している２つのラジカルＲは、互いに、単環式または多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ²、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ²、ＯＳＯ₂Ｒ²、１から２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²によって置きかえられていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）であり、ここで２つの隣接するラジカルＲ¹は、互いに、単環式または多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、さらに、隣接する基Ａｒ¹およびＡｒ²に結合しているラジカルＲ¹は、互いに、単環式または多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、さらに、２つの基Ａｒ²に結合している２つの基Ｒ¹は、互いに環系を形成していてもよく、したがって環状リガンドを構築し；
Ｒ²は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ³）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ³）₃、Ｂ（ＯＲ³）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ³、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ³、ＯＳＯ₂Ｒ³、１から２０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ³Ｃ＝ＣＲ³、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ³）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ³、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ³によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ₂によって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ³によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ³によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ³によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上の隣接するラジカルＲ³は、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい；
Ｒ³は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここにおいて、さらに、１以上のＨ原子はＦで置きかえられていてよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ³は、さらに、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい；
ここで、２つの基Ａｒ²は、基Ｙによって互いに架橋されていてもよい。

【0009】

アリール基は、本発明の常識では、６から４０個の炭素原子を含み；ヘテロアリール基は、本発明の常識では、２から４０個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子との合計が少なくとも５になることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでのアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを指すものと捉えられる。

【0010】

芳香族環系は、本発明の常識では、環系に６から６０個の炭素原子を含む。ヘテロ芳香族環系は、本発明の常識では、環系に１から６０個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子との合計が少なくとも５になることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の常識では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含まず、その代わり、さらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などの非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子の１０％未満）によって割り込まれていてもよい系を指すものと捉えられることを意図する。したがって、たとえば、９，９’スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系も、本発明の常識では、２以上のアリール基が、たとえば、直鎖状もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって割り込まれた系と同様に芳香族環系であると捉えられることを意図する。また、たとえばビフェニルまたはターフェニルなどの、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合された系も同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系であると捉えられることを意図する。

【0011】

環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の常識では、単環式、二環式または多環式基を指すものと捉えられる。

【0012】

本発明の目的では、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ₂基が上記の基によって置換されていてもよいＣ₁−からＣ₄₀−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルラジカルを指すものと捉えられる。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを指すものと捉えられる。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを指すものと捉えられる。Ｃ₁−からＣ₄₀−アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを指すものと捉えられる。

【0013】

それぞれの場合に上記のラジカルＲによって置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−インデノカルバゾール、シス−またはトランス−インドロカルバゾール、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフチミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾアゾール、１，２，４−オキサゾアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサゾアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を指すものと捉えられる。

【0014】

前述の通り、同じＣもしくはＳｉ原子に結合しているラジカルＲ、または隣接する基Ａｒ¹およびＡｒ²上の隣接するラジカルＲ¹もしくはラジカルＲ¹は、互いに環系を形成していてもよい。隣接するラジカルは、本発明の意味では、互いに直接結合している原子に結合しているラジカルを意味すると解釈される。隣接する基Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに直接結合している基Ａｒ¹およびＡｒ²を意味すると解釈される。ここで、ラジカルは、先に定義の通りであり、２つのラジカルは、互いに結合しており、それぞれの場合に水素原子が正式に排除され、化学的結合が形成される。したがって、ラジカルがアルキル基である場合、たとえば縮合シクロアルキル基が形成される可能性がある。したがって、ラジカルがビニル基またはビニル基および水素原子である場合、たとえば縮合アリール基が形成される可能性がある。ラジカルＲまたはＲ¹が環系を形成する場合、この環は、好ましくは５員環または６員環である。２つのラジカルＲが、互いに環系を形成する場合、それによってスピロ系が生じる。

【0015】

環の形成は、再度、以下のスキームによって例示される。

【化3】

【0016】

しかしさらに、前述の配合物は、２つのラジカルの一方が水素を表す場合に、他方のラジカルが、水素原子が結合している位置に結合して環を形成することを意味すると解釈されることも企図される。これは、以下のスキームによって例示される。

【化4】

【0017】

帯電していないこと、すなわち電気的に中性であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。これは、錯化金属原子Ｍの電荷を補償するようにリガンドの電荷を選択することによって簡単に達成される。リガンドの電荷は、それぞれが負電荷を有する配位炭素または窒素原子の数によって決まる。

【0018】

さらに、金属原子の周囲の価電子の合計が１６であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。

【0019】

金属は、好ましくは、前述の金属の酸化状態、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）から選択される。Ｐｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）が特に好ましい。Ｐｔ（ＩＩ）が特に非常に好ましい。

【0020】

さらに好ましくは、本発明の化合物の２つの基ＤがＮを意味し、他の２つの基ＤがＣを意味する。

【0021】

したがって、式（１）の好ましい構造は、次式（３）、（４）、（５）または（６）の構造である。

【化5】

【0022】

式中、使用した記号は、前述の意味を有する。ここで、式（３）および（４）の構造が、特に好ましい。

【0023】

さらに好ましくは、Ｙは、ＣＲ₂、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、または式（２）の構造を意味し、特に好ましくはＣＲ₂、ＮＲまたはＯを意味し、特に非常に好ましくはＯを意味する。Ｙが式（２）の構造を意味する場合、化合物のそれぞれ半分の２つの白金含有部分は、電子的に脱共役されている。

【0024】

さらに好ましくは、式（１）、（３）、（４）、（５）および（６）の環１個当たり最大２つの記号Ｘは、Ｎを意味し、他の記号Ｘは、ＣＲ¹を意味する。特に好ましくは、環１個当たり最大１つの記号ＸはＮを意味し、特に非常に好ましくは、すべての記号ＸがＣＲ¹を意味する。

【0025】

したがって、特に好ましい態様は、式（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）および（６ａ）の構造である。

【化6】

【0026】

式中、使用した記号は、前述の意味を有し、明確に図示されているラジカルＲ¹は、好ましくはＨを意味する。

【0027】

再度、さらに好ましくは、前述の式のＥは、Ｃを意味する。

【0028】

さらに好ましくは、すべての基Ａｒ¹は、同じものが選択され、また同様に置換されている。同様に好ましくは、すべての基Ａｒ²は、同じものが選択され、また同様に置換されている。したがってこれらは、好ましくは、それぞれ２つの同一の部分リガンドを有する式（３）または（４）または（３ａ）または（４ａ）の対称性リガンドである。

【0029】

本発明の好ましい一態様では、Ａｒ¹およびＡｒ²は、５から１３個の芳香族環原子、特に好ましくは５から１０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ¹で置換されていてもよい。

【0030】

部分リガンドＡｒ¹−Ａｒ²は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンスデバイスのためのリン光性金属錯体の分野で一般に使用されている通り、それぞれの二座モノアニオン性リガンドである。基Ａｒ¹として適切なものは、好ましくはそれぞれの場合に、以下の群（７）から（２６）の１つであり、基Ａｒ²として適切なものは、好ましくはそれぞれの場合に、以下の群（２７）から（４８）の１つである。ここでこれらの群は、好ましくは、部分リガンドＡｒ¹−Ａｒ²における基Ａｒ¹またはＡｒ²の一方が、中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介して結合され、部分リガンドＡｒ¹−Ａｒ²における基Ａｒ¹またはＡｒ²の他方が、負電荷炭素原子または負電荷窒素原子を介して結合されるように選択される。

【0031】

したがって、適切な構造Ａｒ¹は、次式（７）から（２６ｈ）の構造である。

【化7-1】

【化7-2】

【0032】

適切な構造Ａｒ²は、次式（２７）から（４８ｄ）の構造である。

【化8-1】

【化8-2】

【0033】

式（７）から（４８）の構造では、橋頭の炭素原子、Ｍ、およびＡｒ¹またはＡｒ²との結合は、それぞれの場合に、破線で示される。さらに、式（７）から（４８）のＸおよびＲ¹は、前述と同じ意味を有し、Ｖは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、ＮＲ¹またはＣ（Ｒ¹）₂を意味する。好ましくは、それぞれの基における最大２つの記号Ｘは、Ｎを意味し、特に好ましくは、それぞれの基における最大１つの記号Ｘは、Ｎを意味する。特に非常に好ましくは、すべての記号ＸがＣＲ¹を意味する。

【0034】

特に好ましい基Ａｒ¹は、式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）および（１４）の基である。特に好ましい基Ａｒ²は、式（２７）、（２８）、（３０）、（３１）、（３２）、（３４）、（３５）、（３６）、（３９）、（４０）、（４３）、（４４）、（４６）、（４７）および（４８）の基である。

【0035】

したがって、Ａｒ¹およびＡｒ²の以下の組合せが、特に好ましい。

【化9-1】

【化9-2】

【0036】

先に示した通り、隣接する基Ａｒ¹およびＡｒ²上の２つのラジカルは、互いに環を形成していてもよい。このタイプの閉環は、好ましくは、基ＣＲ²＝ＣＲ²、ＣＲ²＝Ｎ、Ｃ（Ｒ²）₂−Ｃ（Ｒ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）−ＯまたはＣ（＝Ｏ）−ＮＲ²を介して生じ、ここではＣＲ²＝ＣＲ²およびＣＲ²＝Ｎが好ましい。それによって全体で、１つの縮合アリールまたはヘテロアリール基が形成されていてもよく、したがってＡｒ¹およびＡｒ²が別個のアリール基を表すことはなくなる。

【0037】

このタイプの閉環反応によって形成される好ましい基Ａｒ¹−Ａｒ²は、次式（４９）から（５９）の基である。

【化10】

【0038】

式中、金属または橋頭の炭素原子との結合は、それぞれの場合に、破線で示される結合によって示され、Ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ²またはＮを意味し、ここで最大１つの基ＺはＮを意味し、他の記号は、前述の意味を有する。

【0039】

Ａｒ¹もしくはＡｒ²上、または橋頭の芳香族基上の好ましいラジカルＲ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２から１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）から成る群から選択される。

【0040】

これらのラジカルＲ¹は、特に好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、１から６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）から成る群から選択される。

【0041】

さらに、式（７）から（５９）の基ＸがＮを意味する場合、この窒素原子に隣接している基ＸまたはＺは、ＣＲ¹（基Ｘの場合）またはＣＲ²（基Ｚの場合）を意味し、Ｒ¹またはＲ²は、ＨまたはＤに等しくないことが好ましく、好ましくは１から１０個のＣ原子を有するアルキル基、または５から３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系を意味する。ここでアルキル基は、好ましくは３から１０個のＣ原子、特に好ましくは３から５個のＣ原子を有する第二級または第三級アルキル基である。

【0042】

ここで「隣接する」は、このＸもしくはＺが、窒素に直接結合していてもよく、またはＸが存在することが可能な次の位置にあることを意味する。このことは、再度、以下の図の特定のリガンドを参照して説明される。

【化11】

【0043】

この表示では、窒素に直接結合している位置と、Ｘが存在することが可能な次の位置との両方に、印を付けた。両方の位置が、本願の意味では、窒素原子に隣接する位置とみなされる。

【0044】

さらに、式（４９）から（５５）の基ＺがＮを意味する場合、この窒素原子に隣接している基ＸまたはＺは、ＣＲ¹（基Ｘの場合）またはＣＲ²（基Ｚの場合）を意味し、Ｒ¹またはＲ²は、ＨまたはＤに等しくないことが好ましく、好ましくは１から１０個のＣ原子を有するアルキル基、または５から３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系を意味する。ここでアルキル基は、好ましくは３から１０個のＣ原子、特に好ましくは３から５個のＣ原子を有する第二級または第三級アルキル基である。

【0045】

基Ｙが、基ＣＲ₂またはＳｉＲ₂を意味する場合、基Ｒは、好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２から１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、好ましくは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を含有していない）を意味し、ここで同じ炭素またはケイ素原子に結合している２以上のラジカルＲは、互いに、単環式または多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。特に好ましいラジカルＲは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、１から５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、特にメチル、または３から５個の炭素原子を有する分枝状または環状アルキル基、特にイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を含有しておらず、各々の場合において１以上のラジカルＲ²によって置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、同じ炭素またはケイ素原子に結合している２つのラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成してもよい。

【0046】

同じ炭素またはケイ素原子に結合しているラジカルＲが、互いに環系を形成する場合、これは、本発明の好ましい一態様では、次式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）の構造である。

【化12】

【0047】

式中、Ｑは、Ｃ（Ｒ²）₂、ＮＲ²、ＯまたはＳを意味し、構造は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、ｍは、１、２、３、４または５、好ましくは３または４を意味する。ここで、破線形態で示される結合は、この基Ｙから橋頭までの結合を意味する。式（ｂ）および（ｃ）のフェニル基は、好ましくは無置換である。

【0048】

基Ｙが基ＮＲ、ＢＲ、ＰＲまたはＰ（＝Ｏ）Ｒを意味する場合、基Ｒは、好ましくは、５から１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、好ましくは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を含有していない）を意味する。特に好ましい芳香族またはヘテロ芳香族環系は、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル、特にメシチル、または２，６−ジアルキルフェニル、特に２，６−ジメチルフェニルから選択される。

【0049】

Ｙが、式（２）の基を意味する場合、橋頭を介して互いに連結している２つの金属錯体は、好ましくは同一であり、また同様に置換されている。

【0050】

前述の好ましい態様を、要望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい一態様では、前述の好ましい態様が同時に適用される。

【0051】

したがって、本発明の好ましい一態様では、式（１）、または（３）から（６）、または（３ａ）から（６ａ）の化合物は帯電しておらず、以下が適用される：
Ｍは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）から成る群から選択され；
Ｙは、ＣＲ₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、ＯおよびＳから成る群から選択され；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹またはＮであり、ここで環１個当たり最大２つの記号ＸはＮを意味し、他の記号ＸはＣＲ¹を意味し；
Ａｒ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、前述の式（７）から（２６）の構造から選択され；
Ａｒ²は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、前述の式（２７）から（４８）の構造から選択され；
または
Ａｒ¹−Ａｒ²は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、前述の式（４９）から（５９）の構造から選択され；
Ｒ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２から１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）から成る群から選択され；
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｙ＝ＣＲ₂では、１から１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２から１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、好ましくは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を含有していない）を意味し、ここで同じ炭素またはケイ素原子に結合している２以上のラジカルＲは、互いに、単環式または多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、その結果、スピロ系が形成され；
またＲは、Ｙ＝ＮＲでは、５から１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、好ましくは縮合アリールまたはヘテロアリール基を含有していない）を意味する。

【0052】

したがって、本発明の特に好ましい一態様では、式（１）、または（３）から（６）、または（３ａ）から（６ａ）の化合物は帯電しておらず、以下が適用される：
Ｍは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）から成る群、特にＰｔ（ＩＩ）から選択され；
Ｙは、ＣＲ₂、ＮＲおよびＳから成る群から選択され；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹またはＮであり、ここで環１個当たり最大１つの記号ＸはＮを意味し、他の記号ＸはＣＲ¹を意味し、好ましくはすべての記号ＸがＣＲ¹を意味し；
Ａｒ¹は、出現する毎に同一であるかもしくは異なり、前述の式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）および（１４）の構造から選択され；
Ａｒ²は、出現する毎に同一であるかもしくは異なり、前述の式（２７）、（２８）、（３０）、（３１）、（３２）、（３４）、（３５）、（３６）、（３９）、（４０）、（４３）、（４４）、（４６）および（４７）の構造から選択され；
または
Ａｒ¹−Ａｒ²は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、前述の式（４９）から（５９）の構造から選択され；
Ｒ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、１から６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３から１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）から成る群から選択され；
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｙ＝ＣＲ₂では、１から５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または３から５個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基、特にイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を含有しておらず、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよい）を意味し、ここで同じ炭素またはケイ素原子に結合している２つのラジカルＲは、互いに、単環式または多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、その結果、スピロ系が形成され；
またＲは、Ｙ＝ＮＲでは、５から１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ²で置換されていてもよく、縮合アリールまたはヘテロアリール基を含有していない）を意味する。

【0053】

本発明の化合物のリガンドは、スキーム１に従って調製することができる。オルト位にハロゲン官能基を有するピリジンケトンを、有機金属化合物と反応させて、対応するトリアリールメタノールを得、次にそのトリアリールメタノールを、第２のステップで酸触媒作用により環化すると、対応するスピロ化合物が得られる。その後のウルマンまたは鈴木カップリングによってリガンドが得られ、このリガンドを、適切な金属前駆体と反応させると、本発明の金属錯体を得ることができる。白金錯体の合成は、たとえば以下のスキームに図示される。

【化13】

【0054】

次にたとえばスキーム２のフェナントリジン誘導体について示す通り、２つの部分リガンドを既に担持しているケトンを、同様に有機金属化合物と反応させて、対応するトリアリールメタノールを得、次にそのトリアリールメタノールを、第２のステップで酸触媒作用により環化すると、対応するスピロ化合物が得られる。この目的で使用されるケトンは、当業者に公知の方法によって、たとえばアリールヘテロアリールハロゲン化物およびＣ１求電子試薬から調製することができる。非対称金属錯体は、この経路によって非対称ケトンから得ることができる。

【化14】

【0055】

スキーム３に従って、３，３’−ジアリールケトンから出発すると、ｏ−メタル化（metallated）芳香族環上にスピロ架橋性のＣ原子を担持する金属錯体が得られる。

【化15】

【0056】

したがって、本発明はさらに、対応する遊離リガンドと適切な金属化合物との反応によって式（１）の化合物を調製するための方法に関する。適切な白金出発材料は、たとえばＰｔＣｌ₂、Ｋ₂［ＰｔＣｌ₄］、ＰｔＣｌ₂（ＤＭＳＯ）₂、Ｐｔ（Ｍｅ）₂（ＤＭＳＯ）₂、ＰｔＣｌ₂（ベンゾニトリル）₂、ＰｔＣｌ₂（アセトニトリル）₂、またはＰｔ−オレフィン錯体、たとえば（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ₂などである。適切なイリジウム出発材料は、たとえばイリジウム（ＩＩＩ）塩化物水和物、たとえばＣＯＤをリガンドとして有するイリジウム−オレフィン錯体、Ｉｒ（ａｃａｃ）₃、Ｉｒ（ｔＢｕ−ａｃａｃ）₃、またはＶａｓｋａ錯体である。適切な金出発材料は、たとえばＡｕＣｌ₃またはＨＡｕＣｌ₄である。

【0057】

合成は、熱的、光化学的に、および／またはマイクロ波放射線によって活性化することもできる。本発明の可能な一態様では、反応は、追加の溶媒を使用せずに溶融状態で実施される。ここで「溶融」は、リガンドが溶融形態であり、金属前駆体がこの溶融物に溶解または懸濁していることを意味する。さらに可能な本発明の一態様では、対応する遊離リガンドを、氷酢酸中で金属前駆体、たとえばＫ₂ＰｔＣｌ₄と反応させる。

【0058】

これらの方法の後に、任意に精製、たとえば再結晶または昇華などを行うと、本発明の式（１）の化合物を、高純度で、好ましくは９９％超（¹Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて測定した場合に）で得ることができる。

【0059】

本発明の好適な化合物の例は、以下の表に示す構造である。

【化16-1】

【化16-2】

【化16-3】

【化16-4】

【化16-5】

【化16-6】

【化16-7】

【化16-8】

【化16-9】

【0060】

本発明に係る化合物を、たとえば、（約４から２０個の炭素原子の）比較的長いアルキル基、特に分枝状アルキル基、または場合により置換されたアリール基、たとえば、キシリル、メシチル、または分枝状ターフェニルもしくはクオーターフェニル基による好適な置換によって可溶性にすることもできる。次いで、このタイプの化合物は、たとえばトルエンまたはキシレンなどの有機溶媒に、錯体を処理するのに十分な濃度で室温にて可溶である。これらの可溶性化合物は、たとえば印刷法による溶液からの処理に特に好適である。

【0061】

したがって本発明は、さらに、以上に示した式（１）または好ましい態様の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの溶媒を含む配合物、特に溶液、懸濁液またはミニエマルションに関する。

【0062】

以上に記載した式（１）または以上に示した好ましい態様の錯体を電子装置における活性成分として使用することができる。したがって本発明は、さらに、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を、電子装置で使用することに関する。本発明はさらに、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を、一重項酸素を発生させるために、または酸素センサーで使用することに関する。

【0063】

本発明は、またさらに、式（１）の少なくとも１つの化合物または先に示した好ましい態様を含む電子装置に関する。本発明に係る電子装置は、アノード、カソード、および以上に示した式（１）の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、好ましい電子装置は、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−レーザー）または酸素センサー（これらは、以上に示した式（１）または以上に示した好ましい態様の少なくとも１つの化合物を少なくとも１つの層に含む）から成る群から選択される。有機エレクトロルミネセンスデバイスが特に好ましい。用語「活性成分」は、一般に、アノードとカソードとの間に導入された有機または無機材料、たとえば、電荷注入、電荷輸送または電荷遮断材料、特に発光材料およびマトリックス材料に適用される。本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける発光材料として特に良好な特性を示す。したがって、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、本発明の好ましい態様である。

【0064】

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも１つの発光層を含む。これらの層とは別に、それは、さらなる層、たとえば、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層、電子遮断層、電荷発生層、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでいてもよい。たとえば、励起子遮断機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネセンスデバイスにおける電荷バランスを制御する中間層が、同様に２つの発光層の間に導入されてもよい。しかし、これらの層の各々が、必ずしも存在する必要がないことに留意されたい。

【0065】

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、ここで、１以上の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体で、３８０ｎｍと７５０ｎｍの間に複数の発光極大を有するため、全体的に白色発光をもたらす（すなわち、蛍光またはリン光を発することが可能である様々な発光性化合物が発光層に使用される）。３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を示す三層系（その基本構造については、たとえば国際公開第２００５／０１１０１３号参照）、または３つを超える発光層を有する系が特に好ましい。それは、１以上の層が蛍光を発し、１以上の他の層がリン光を発するハイブリッド系であってもよい。

【0066】

本発明の好ましい態様において、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、以上に示した式（１）または好ましい態様の化合物を発光性化合物として１以上の発光層に含む。

【0067】

以上に示した式（１）または好ましい態様の化合物が発光性化合物として発光層に採用される場合、それは、好ましくは、１以上のマトリックス材料と組み合わせて採用される。マトリックス材料は、本発明の意味では、発光材料中で典型的には体積２５％未満の濃度でドープするために、発光層で使用することができるが、ドープされたエミッタ材料とは対照的に、それ自体は発光に著しく寄与しない材料である。エミッタ層中でいかなる材料が発光に著しく寄与するかしないか、したがっていかなる材料をエミッタとしてみなすべきか、および何をマトリックス材料としてみなすべきかは、エミッタ層が存在するＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを個々の材料のフォトルミネセンススペクトルと比較することによって、認識することができる。以上に示した式（１）または好ましい態様の化合物およびマトリックス材料の混合物は、エミッタおよびマトリックス材料の全混合物に対して、以上に示した式（１）または好ましい態様の化合物を０．１〜９９体積％、好ましくは１〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５重量％含む。それに応じて、その混合物は、エミッタおよびマトリックス材料の全混合物に対して、マトリックス材料を９９．９〜１体積％、好ましくは９９〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５重量％含む。

【0068】

採用されるマトリックス材料は、概して、従来技術によるこの目的に対して既知の何れの材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッタの三重項準位より高い。

【0069】

本発明に係る化合物のための好適なマトリックス材料は、たとえば、国際公開第２００４／０１３０８０号、同第２００４／０９３２０７号、同第２００６／００５６２７号もしくは同第２０１０／００６６８０号に記載されているケトン、ホスフィン酸化物、スルホキシドおよびスルホン、国際公開第２００５／０３９２４６、米国特許出願公開第２００５／００６９７２９号、特開２００４−２８８３８１、欧州特許第１２０５５２７号、国際公開第２００８／０８６８５１号もしくは米国特許出願公開第２００９／０１３４７８４号に開示されているトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、たとえば国際公開第２００７／０６３７５４号もしくは同第２００８／０５６７４６号に記載されているインドロカルバゾール誘導体、たとえば国際公開第２０１０／１３６１０９号もしくは同第２０１１／０００４５５号に記載されているインデノカルバゾール誘導体、たとえば欧州特許第１６１７７１０号、同第１６１７７１１号、同第１７３１５８４号、特開２００５−３４７１６０に記載されているアザカルバゾール、たとえば国際公開第２００７／１３７７２５号に記載されている双極性マトリックス材料、たとえば国際公開２００５／１１１１７２号に記載されているシラン、たとえば国際公開第２００６／１１７０５２号に記載されているアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば国際公開第２０１０／０５４７２９号に記載されているジアザシロール誘導体、たとえば国際公開第２０１０／０５４７３０号に記載されているジアザホスホール誘導体、たとえば国際公開第２０１０／０１５３０６号、同第２００７／０６３７５４号もしくは同第２００８／０５６７４６号に記載されているトリアジン誘導体、たとえば欧州特許第６５２２７３号もしくは国際公開第２００９／０６２５７８号に記載されている亜鉛錯体、たとえば国際公開第２００９／１４８０１５号に記載されているジベンゾフラン誘導体、またはたとえば米国特許出願公開第２００９／０１３６７７９号、国際公開第２０１０／０５０７７８号、国際公開第２０１１／０４２１０７号もしくは未公開出願独国特許第１０２０１０００５６９７．９号、独国特許第１０２０１００１２７３８．８号、独国特許第１０２０１００１９３０６．２号および欧州特許第１１００３２３２．３号に記載されている架橋カルバゾール誘導体である。

【0070】

複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料を混合物として採用することも好適であり得る。好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィン酸化物誘導体と、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体との、本発明に係る金属錯体としての混合マトリックスとしての使用である。たとえば国際公開第２０１０／１０８５７９号に記載されている、電荷輸送性マトリックス材料と、電荷輸送に関与しないかまたは実質的に関与しない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用も好ましい。

【0071】

また、２以上の三重項エミッタをマトリックスとともに採用することが好適である。より短波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタに対する共マトリックスとして機能する。したがって、たとえば、本発明に係る式（１）の錯体を、より長波長で発光する三重項エミッタ、たとえば緑色または赤色発光三重項エミッタに対する共マトリックスとして採用することができる。本発明の錯体は、金属錯体と一緒により短波長で発光する三重項エミッタとしても同様に用いることができる。ここでは、２種の白金錯体の組合せ、または１種の白金錯体と１種のイリジウム錯体の組合せが好ましい。

【0072】

本発明に係る化合物を電子装置における他の機能に、たとえば、正孔注入もしくは輸送層における正孔材料として、電荷発生材料として、または電子遮断材料として採用することもできる。本発明に係る錯体を、発光層における他のリン光性金属錯体のためのマトリックス材料として採用することもできる。

【0073】

カソードは、好ましくは、仕事関数が小さい金属、金属合金、またはたとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイドなどの様々な金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む多層構造体を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムおよび銀を含む合金も好適である。多層構造の場合は、前記金属に加えて、仕事関数が比較的大きいさらなる金属、たとえばＡｇを使用してもよく、その場合は、たとえばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。高い誘電率を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好適であり得る。たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、さらには対応する酸化物または炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＢａＦ₂、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ₂ＣＯ₃等）がこの目的に好適である。有機アルカリ金属錯体、たとえばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）もこの目的に好適である。この層の層厚は、好ましくは、０．５から５ｎｍである。

【0074】

アノードは、好ましくは、仕事関数が大きい材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。一方では、高い酸化還元電位を有する金属、たとえば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕがこの目的に好適である。他方では、金属／金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_X、Ａｌ／ＰｔＯ_X）も好適であり得る。用途によっては、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光の取出し（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）の何れかを促進するために、電極の少なくとも１つが透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。また、導電性ドープ有機材料、特に導電性ドープポリマー、たとえば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。

【0075】

一般に、従来技術によりそれらの層に使用されているすべての材料をさらなる層に使用することができ、当業者は、進歩性のあるステップを用いることなく、電子装置において、これらの材料の各々と本発明に係る材料とを組み合わせることが可能である。

【0076】

デバイスは、（用途に応じて）相応に構成され、接触が設けられ、最終的に密封される（当該デバイスの寿命は、水および／または空気の存在下では著しく低下するためである）。

【0077】

また、材料を真空昇華装置にて、通常１０^-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で真空蒸着する昇華法によって１以上の層を塗布することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。初期圧力をさらに低くするか、またはさらに高くすること、たとえば１０^-7ｍｂａｒ未満にすることも可能である。

【0078】

材料を１０^-5ｍｂａｒから１ｂａｒの圧力で塗布するＯＶＰＤ（有機気相成長）法またはキャリヤガス昇華を利用して１以上の層を塗布することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスも好ましい。この方法の特殊なケースは、ノズルを介して材料を直接塗布するＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法である（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

【0079】

また、１以上の層を、たとえば、回転塗布により、またはたとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などの任意の所望の印刷法、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘発熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷によって溶液から作製することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。この目的には可溶性の化合物が必要であり、それらは、たとえば好適な置換を通じて得られる。

【0080】

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１以上の層を溶液から塗布し、１以上の他の層を蒸着によって塗布することによってハイブリッド系として製造されてもよい。したがって、たとえば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から塗布し、正孔遮断層および／または電子輸送層を真空蒸着によって上部に塗布することが可能である。

【0081】

これらの方法は、当業者に広く知られており、当業者によって、以上に示した式（１）または好ましい態様の化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに、問題なく適用され得る。

【0082】

本発明の電子装置、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスは、従来技術を上回る以下の意外な利点によって区別される。

【0083】

１．式（１）の化合物を発光性材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、非常に長い寿命を有する。

【0084】

２．式（１）の化合物を発光性材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、同時に非常に良好な効率性を有する。

【0085】

特に本発明の化合物は、２つの基Ｒが橋頭として互いに環を形成しない基ＣＲ₂を含有するか、または橋頭としてフルオレンを含有し、２つの部分リガンドが９位でそれぞれ結合している化合物と比較して、効率および／または寿命に関して改善を示す。

【0086】

これらの上記利点は、他の電子特性の悪化を伴わない。

【0087】

本発明を以下の例によってより詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを望まない。当業者は、進歩性のあるステップを用いることなく、それらの説明に基づいてさらなる電子装置を製造することが可能であるため、特許請求の範囲全体を通じて本発明を実施することが可能である。

【0088】

［実施例］
以下の合成を、別段の指定がない限り、乾燥溶媒中保護ガス雰囲気下で実施する。出発材料を、たとえばＳｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。角括弧内の数字は、文献から公知の出発材料の場合、ＣＡＳ番号に関するものである。

【0089】

Ａ：シントンの合成
例１：（２−ブロモフェニル）フェニル−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン、Ｓ１

【化17】

【0090】

１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび５６１ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、２１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン［２３５９２−６７−８］、３１．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］および１３．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのトルエン６００ｍｌ中混合物に添加し、次に混合物を還流下で２０時間加熱する。６０℃に冷却した後、水５００ｍｌを反応混合物に添加し、有機相を分離し、毎回水３００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。トルエンを真空中で除去した後、少量の酢酸エチルを添加することによって残渣をメタノールから再結晶させる。収率：２５．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９６％。

【0091】

例２：ビス（２−ブロモフェニル）ビスフェニルメタン、Ｓ２

【化18】

【0092】

１００ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）の１Ｍフェニルマグネシウム臭化物溶液を、３４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−ジブロモベンゾフェノン［２５１８７−０１−３］のＴＨＦ５００ｍｌ溶液に滴下添加し、その後、混合物を５０℃で３時間撹拌する。１Ｎ酢酸３００ｍｌを添加し、室温で３０分間撹拌した後、有機相を分離し、酢酸エチル３００ｍｌで希釈し、水５００ｍｌで１回、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に真空中で蒸発乾固させる。こうして得られた泡状物質を、ジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、８．０ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）の塩化チオニルおよびＤＭＦ２滴を添加し、混合物を還流下で３０分間加熱する。ガスの発生が完了したら、混合物を真空中で蒸発乾固させ、残渣を２７．４ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のアニリンに溶解し、撹拌しながら２００℃で５分間加熱する。反応混合物を８０℃に冷却し、２ＮのＨＣｌ１５０ｍｌおよびメタノール１２０ｍｌの混合物を添加し、混合物を還流下でさらに３０分間撹拌する。冷却後、固体を吸引により濾別し、少量のメタノールで１回洗浄し、固体をエタノール２００ｍｌおよび濃硫酸３０ｍｌの混合物に懸濁させ、反応混合物を、氷／塩化ナトリウム浴中で−１０℃に冷却し、２５ｍｌ（２２０ｍｍｏｌ）の亜硝酸イソアミルを滴下添加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。次に、５０重量％水性次亜リン酸５０ｍｌを添加し、混合物をゆっくり温め、還流下でさらに３０分間撹拌する。冷却後、固体を吸引により濾別し、毎回エタノール５０ｍｌで３回洗浄し、次にジオキサンから２回再結晶させる。収率：３２．６ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９７％。

【0093】

例３：９，９−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、Ｓ３

【化19】

【0094】

変形体Ａ：グリニャール試薬を用いる
対応するグリニャール試薬を、７０℃の油浴を使用して二次加熱しながら、２．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のヨウ素活性化削り状マグネシウム、ならびに２４．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモフェニルフェニルメタン［２３４５０−１８−２］、１，２−ジクロロエタン０．８ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン３０ｍｌおよびＴＨＦ２００ｍｌの混合物から調製する。マグネシウムが完全に反応したら、混合物を室温に冷却し、次に３４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（６−ブロモピリジン−２−イル）メタノン［４２７７２−８７−２］のＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を滴下添加し、次に混合物を室温でさらに１２時間撹拌する。水１００ｍｌを添加し、次に混合物を手短に撹拌し、有機相を分離し、溶媒を真空中で除去する。残渣を、４０℃に温めた氷酢酸５００ｍｌ、無水酢酸５０ｍｌに懸濁させ、次に、濃硫酸１０ｍｌをその懸濁液に滴下添加する。こうして得られた溶液を、８０℃でさらに１時間撹拌し、次に溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、２ＮのＮａＯＨ５００ｍｌで１回、水３００ｍｌで１回、飽和塩化ナトリウム溶液３００ｍｌで１回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させる。ジクロロメタンを真空中で除去した後、エタノール約４０ｍｌを添加して、残渣を酢酸エチル４０ｍｌから再結晶させる。収率：２７．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、５６％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。

【0095】

変形体Ｂ：リチウム試薬を用いる
４０．０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を、−７８℃に冷却した２４．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモフェニルフェニルメタン［２３４５０−１８−２］のＴＨＦ３００ｍｌ溶液に撹拌しながら滴下添加する。混合物をさらに３０分間撹拌し、次に、３４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（６−ブロモピリジン−２−イル）メタノン［４２７７２−８７−２］のＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を滴下添加し、混合物を室温までゆっくり温めた。さらに、変形体Ａの場合に記載した手順を行う。収率：２３．２ｇ（４７ｍｍｏｌ）、４７％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９６％。

【0096】

以下の誘導体を、同様に調製する。

【化20-1】

【化20-2】

【化20-3】

【0097】

例１６：９，９−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）アントラセン−９−オン、Ｓ１６

【化21】

【0098】

２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）の三酸化クロムの水２００ｍｌ溶液を、酢酸５００ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物に４９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の９，９−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、Ｓ３およびガラスビーズ（直径３ｍｍ）３００ｇを懸濁させ、激しく撹拌した懸濁液に、１００℃で滴下添加する。反応混合物を１００℃でさらに１６時間撹拌し、冷却し、酢酸エチル１０００ｍｌを添加し、毎回混合物を水５００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させる。酢酸エチルを真空中で除去し、残渣をトルエン／シクロヘキサンから再結晶させる。収率：３５．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９６％。

【0099】

例１７：９，９−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）アントラセン−９−オン、Ｓ１７

【化22】

【0100】

２７．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のｍ−クロロ過安息香酸（７０％含水）を、５８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，５−ビス（６−ブロモ−ピリジン−２−イル）−５，１０−ジヒドロ−１０−フェニルアクリドホスフィン酸化物、Ｓ１１のジクロロメタン５００ｍｌ溶液に、撹拌しながら数回に分けて添加する。混合物をさらに１６時間撹拌した後、有機相を１ＮのＮａＯＨ５００ｍｌで１回洗浄し、水３００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。ジクロロメタンを真空中で除去した後、エタノールを添加することによって残渣を酢酸エチルから再結晶させる。収率：４７．１ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９７％。

【0101】

例１８：９，９−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−１０，１０−スピロビフルオレン、Ｓ１８

【化23】

【0102】

対応するグリニャール試薬を、７０℃の油浴を使用して二次加熱しながら、２．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のヨウ素活性化削り状マグネシウム、ならびに２５．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモビフェニル、１，２−ジクロロエタン０．８ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌ、ＴＨＦ４００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌの混合物から調製する。マグネシウムが完全に反応したら、混合物を室温に冷却し、次に、５０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の９，９−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）アントラセン−９−オン、Ｓ１６のＴＨＦ３００ｍｌ溶液を滴下添加し、混合物を室温でさらに１２時間撹拌する。水１００ｍｌを添加し、次に混合物を手短に撹拌し、有機相を分離し、溶媒を真空中で除去する。残渣を、４０℃に温めた氷酢酸５００ｍｌに懸濁させ、濃硫酸０．２ｍｌをその懸濁液に添加し、その後混合物を１００℃でさらに２時間撹拌する。次に、溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタン１０００ｍｌに溶解し、２ＮのＮａＯＨ５００ｍｌで１回洗浄し、水３００ｍｌで１回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液３００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。ジクロロメタンを真空中で除去した後、残渣をジオキサンから再結晶させる。収率：４８．８ｇ（７６ｍｍｏｌ）、７６％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。

【0103】

リガンドの合成
例１９：Ｌ１

【化24】

【0104】

５２６ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、激しく撹拌した４９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の９，９−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、４８．８ｇ（４００ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸［９８−８０−６］Ｓ３、３５．０ｇ（６００ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムおよびＴＨＦ７００ｍｌの混合物に添加し、次に、混合物を還流下で８時間加熱する。冷却後、溶媒を真空中で除去する。残渣をジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、毎回水３００ｍｌで３回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させる。ジクロロメタンを真空中で除去した後、残渣を酢酸エチル／シクロヘキサンから再結晶させ、その後、固体は、揮発性の構成成分および不揮発性の構成成分から、分別昇華（ｐは約１０^-5ｍｂａｒ、Ｔは約２６０〜２８０℃）によって容易に除去される。収率：４０．４ｇ（８３ｍｍｏｌ）、８３％；純度：¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．０％。

【0105】

以下の誘導体を、同様に調製する。

【化25-1】

【化25-2】

【化25-3】

【化25-4】

【化25-5】

【化25-6】

【化25-7】

【化25-8】

【0106】

例４６：９，９−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−１０，１０−ジメチル−９，１０−ジヒドロアントラセン、Ｌ２８

【化26】

【0107】

ａ）ビスベンゾ［ｈ］キノリン−２−イルメタノン

【化27】

【0108】

８０．０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）を、−７８℃に冷却した５１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−ベンゾ［ｈ］キノリン［１０９７２０４−１８−６］のＴＨＦ１０００ｍｌ溶液に滴下添加し、混合物をさらに１時間撹拌する。次に、９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル塩化物［７９−４４−７］およびＴＨＦ３０ｍｌの混合物を、激しく撹拌しながら一度に添加する。反応混合物を室温にゆっくり温め、酢酸８ｍｌおよび水２００ｍｌの混合物を添加し、混合物を室温でさらに５時間撹拌し、水相を分離し、有機相を蒸発乾固させる。残渣を煮沸ＤＭＦ約３００ｍｌに溶解し、水１０ｍｌおよび酢酸１ｍｌをその溶液に滴下添加し、混合物を還流下でさらに２時間撹拌する。混合物を８０℃に冷却し、ＥｔＯＨ３００ｍｌを滴下添加し、混合物を撹拌しながら室温に冷却し、沈着結晶を吸引により濾別し、ＥｔＯＨ約５０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。収率：２６．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９７％。

【0109】

ｂ）Ｌ２８
２−ブロモフェニルフェニルメタンの代わりに３０．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン［７９６９６６−９７−７］を使用し、ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）メタノンの代わりに３８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビスベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル−メタノンを使用して、例３、Ｓ３に類似の手順を行う。その後、固体は、揮発性の構成成分および不揮発性の構成成分から、分別昇華（ｐは約１０^-5ｍｂａｒ、Ｔは約２６０〜２８０℃）によって容易に除去される。収率：２３．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）、４１％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．０％。

【0110】

以下の誘導体を、同様に調製する。

【化28】

【0111】

例５９：Ｌ３１

【化29】

【0112】

５２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ４、３１．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の３−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール［１５８０２−８０−９］、３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）２００ｇおよびニトロベンゼン２００ｍｌの混合物を２００℃で２時間加熱する。冷却後、混合物をジクロロメタン１０００ｍｌで希釈し、ガラスビーズおよび塩を濾別し、混合物を真空中で蒸発乾固させる。残渣をＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、暗色構成成分を除去するために、シリカゲルを介して濾過し、次に約１００ｍｌまで蒸発させ、結晶化が始まるまで、メタノール（約２００ｍｌ）を温めた混合物に添加し、混合物を撹拌下で冷却し、固体を吸引により濾別し、毎回メタノール約５０ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。その後、固体は、揮発性の構成成分および不揮発性の構成成分から、分別昇華（ｐは約１０^-5ｍｂａｒ、Ｔは約２６０〜２８０℃）によって容易に除去される。収率：２７．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、４５％；¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．０％。

【0113】

以下の誘導体を、同様に調製する。

【化30】

【0114】

金属錯体の合成
例５１：白金錯体の合成
変形体Ａ
激しく撹拌した１０ｍｍｏｌのテトラクロロ白金酸カリウム、１０ｍｍｏｌのリガンドＬ、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１５０ｇおよび氷酢酸３００ｍｌの混合物を、ｏ−メタル化が完了するまで還流下で４８〜６０時間加熱する。水３００ｍｌおよびエタノール３００ｍｌの混合物を冷却した反応混合物に滴下添加した後、固体を吸引により濾別し、毎回エタノール２５ｍｌで５回洗浄し、真空中で乾燥させる。固体を氷酢酸１００ｍｌに懸濁させ、ピリジン２０ｍｌおよび亜鉛末２．０ｇをその懸濁液に添加し、混合物を６０℃で１２時間撹拌する。冷却後、固体を吸引により濾別し、毎回エタノール２５ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。こうして得られた固体を、加熱抽出器中、３ｃｍの厚さのセライト床上に置き、トルエンで抽出する（初期導入量は約２００ｍｌ）。抽出剤に非常に良好な可溶性を有する金属錯体を、エタノール２００ｍｌを滴下添加することによって結晶化させる。こうして得られた懸濁液の固体を、吸引により濾別し、エタノール約５０ｍｌで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて求める。純度が９９．５％未満である場合、加熱抽出ステップを反復する。９９．５〜９９．９％の純度に達したら、Ｐｔ錯体を昇華する。約３２０〜約３８０℃の温度範囲で、高真空下で昇華する（ｐは約１０^-6ｍｂａｒ）。昇華は、好ましくは分別昇華の形態で実施される。

【0115】

変形体Ｂ
１０ｍｍｏｌのビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）二塩化物および１０ｍｍｏｌのリガンドＬのベンゾニトリル１００ｍｌ混合物を、ｏ−メタル化が完了するまで還流下で６〜４８時間加熱する。エタノール１００ｍｌを、冷却した反応混合物に滴下添加した後、固体を吸引により濾別し、毎回エタノール２５ｍｌで５回洗浄し、真空中で乾燥させる。さらに、変形体Ａに記載の通りにして手順を行う。

【0116】

以下の誘導体を、同様に調製する。

【化31-1】

【化31-2】

【化31-3】

【0117】

例８４：ＯＬＥＤの製造
本発明のＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚変化、使用材料）に適応する国際公開第２００４／０５８９１１号の一般的方法によって製造する。

【0118】

様々なＯＬＥＤについての結果を、以下の例で示す（表１および２参照）。構造化ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が１５０ｎｍの厚さで塗布されたガラス板に、処理の改善のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ、ドイツから購入し、水から回転塗布によって塗布する）を塗布する。これらの塗布されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基材を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する。

【0119】

基材
正孔注入層１：ＨＩＬ１、１０ｎｍ
正孔注入層２：ＨＩＬ２、１０ｎｍ
正孔注入層３：ＨＩＬ１、２００ｎｍ
正孔注入層４：ＨＩＬ２、１０ｎｍ
正孔輸送層１：ＨＴＬ１、２０ｎｍ
電子阻止層１：ＥＢＬ１、任意、表１を参照、１０ｎｍ
発光層：表１を参照
正孔阻止層１：Ｍ１、１０ｎｍ
電子輸送層：ＥＴＭ１＋ＬｉＱ、５０％：５０％、３０ｎｍ
カソード：アルミニウム、１００ｎｍ
真空処理ＯＬＥＤについては、すべての材料を真空チャンバにおいて熱蒸着によって適用する。ここで発光層は、常に少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、同時蒸発によってある特定の体積比でマトリックス材料（単数または複数）と混合される発光ドーパント（エミッタ）から成る。ここで、Ｍ１：Ｍ２：ＰｔＬ（５５％：３５％：１０％）などの表現は、材料Ｍ１が５５％の体積比で層に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層に存在し、エミッタＰｔＬが１０％の割合で層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物から成るものであってよい。発光層の正確な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの製造に使用された材料を表３に示す。

【0120】

ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（Ｖ単位の１０００ｃｄ／ｍ²で測定）を電流／電圧／輝度特性直線（ＩＵＬ特性直線）から求める。選択した実験では、寿命を求める。寿命は、光束密度が、一定の初期光束密度から一定の割合に低下するまでの時間と定義される。ＬＴ５０という表現は、所与の寿命が、光束密度が初期光束密度の５０％に低下するまで、すなわちたとえば４０００ｃｄ／ｍ²から２０００ｃｄ／ｍ²に低下するまでの時間であることを意味する。発光色に応じて、様々な初期輝度を選択した。寿命の値は、当業者に公知の換算式を用いて他の初期光束密度の数値に換算することができる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ²の初期光束密度の寿命が通常値である。

【0121】

リン光ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物は、中でもＯＬＥＤの発光層中のリン光エミッタ材料として用いることができる。ＯＬＥＤの場合、本発明の材料によって、効率的な青色、緑色または赤色発光ＯＬＥＤが得られることが明らかである。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表2-1】

【表2-2】

【表3-1】

【表3-2】