特許 6054606 熱電半導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6054606

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】熱電半導体

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/26 20060101AFI20161219BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 35/14 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/26

   H01L35/16

   H01L35/14

   H01L35/34

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-14670(P2012-14670)

(22)【出願日】2012年1月26日

(65)【公開番号】特開2013-157362(P2013-157362A)

(43)【公開日】2013年8月15日

【審査請求日】2014年11月21日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(72)【発明者】

【氏名】村井 盾哉

(72)【発明者】

【氏名】大川内 義徳

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３３２６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１１９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第４４９１６７９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７９８４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−１２２０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２１６４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第３０７６８５９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 仏国特許発明第１３２６８８４（ＦＲ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−００３８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０６５２２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／００−３４

Ｃ２２Ｃ １２／００

Ｃ２２Ｃ ２８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

母材を構成する母材元素と、
前記母材元素の原子半径の１．０９倍以上の原子半径を有するドーパント元素と、
を含み、
前記母材が、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３系、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３系、ＴｉＮｉＳｎ系、ＺｒＮｉＳｎ系、ＣｏＳｂ_３系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＭｇＳｉ系のいずれかまたは組み合わせであり、
前記ドーパント元素が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、
前記ドーパント元素がキャリア供給源として働き、
前記ドーパント元素が母材構成元素と原子置換されないことを特徴とする、熱電半導体。

【請求項2】

前記母材は複数の母材元素からなり、
前記ドーパント元素の原子半径は、前記複数の母材元素の中で最も存在比率の多い母材元素の原子半径の１．０９倍以上である、ことを特徴とする、請求項１に記載の熱電半導体。

【請求項3】

前記ドーパント元素の濃度が１０〜７，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の熱電半導体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電半導体に関する。さらに詳しくは、電気伝導率を向上させ、それにより性能指数ＺＴを向上させた熱電半導体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電半導体が挙げられる。
熱電半導体とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。

【0003】

そして、熱から電気エネルギーへの変換は熱電半導体から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。
この熱電半導体の性能は、次式で求められる性能指数ＺＴで表わされる。
ＺＴ＝α^２σＴ／κ（＝Ｐｆ・Ｔ／κ）

【0004】

ここで、αは熱電半導体のゼーベック係数、σは熱電半導体の導電率、κは熱電半導体の熱伝導率である。α^２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電半導体の性能を表す指標として用いられている。

【0005】

熱電半導体が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電半導体の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。

【0006】

しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電半導体の前記項目のいずれかを改良する目的で多くの試みがなされている。

【0007】

半導体においては、ドーピング、すなわち半導体の物性を変化させるために少量の不純物を添加することがよく行われる。不純物の添加により、電子や正孔（キャリア）の濃度を調整する他、禁制帯幅などのバンド構造や物理的特性などを様々に制御することができる。

【0008】

例えば、特許文献１には、中温域用において高い熱電変換効率を示す熱電変換素子として知られているＰｂＴｅ系の熱電変換素子を作製する場合、ｐ型の熱電変換素子を得る場合においては、Ｋ，Ｎａをドープしたｐ型ＰｂＴｅの粉末材料を用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平１０−７４９８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、これらの従来技術によっても、電気伝導率σの向上は不十分であり、得られる熱電半導体の性能指数は十分に高いとはいえない。
従って、本発明の目的は、高い電気伝導率σを可能とし、高い性能指数を有する熱電変半導体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本願発明により以下の態様が提供される。
（１）母材を構成する母材元素と、
前記母材元素の原子半径の１．０９倍以上の原子半径を有するドーパント元素と、
を含むことを特徴とする、熱電半導体。
（２）前記母材は複数の母材元素からなり、
前記ドーパント元素の原子半径は、前記複数の母材元素の中で最も存在比率の多い母材元素の原子半径の１．０９倍以上である、ことを特徴とする、（１）に記載の熱電半導体。
（３）前記複数の母材元素は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅを含むことを特徴とする、（２）に記載の熱電半導体。
（４）前記母材が、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ系熱電半導体であることを特徴とする、（３）に記載の熱電半導体。
（５）前記ドーパント元素は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一つであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱電半導体。
（６）前記ドーパント元素の濃度が１０〜７，０００ｐｐｍであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱電半導体。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、高い電気伝導率σを可能とし、高い性能指数を有する熱電変半導体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、従来型の熱電半導体における、キャリアの挙動について説明する図である。

【図2】図２は、従来の熱電半導体における、α（ゼーベック係数）、σ（電気伝導率）、およびα^２σ（出力因子）を模式的に示した図である。

【図3】図３は、本発明の一態様による熱電半導体の格子状結晶構造を模式的に示した図である。

【図4】図４は、本発明の一態様による熱電半導体の層状結晶構造を模式的に示した図である。

【図5】図５は、本発明の一態様による熱電半導体における、α（ゼーベック係数）、σ（電気伝導率）、およびα^２σ（出力因子）を模式的に示した図である。

【図6】図６は、本発明の実施例１および比較例の熱電半導体の製造方法を説明する図である。

【図7】図７は、本発明の実施例１のＮａをドープした熱電半導体の、ゼーベック係数α、電気伝導率σ、および出力因子Ｐｆの測定結果を示した図である。

【図8】図８は、本発明の実施例１および比較例の熱電半導体の、ゼーベック係数α、電気伝導率σ、および出力因子Ｐｆの測定結果を示した図である。

【図9】図９は、本発明の実施例２の熱電半導体の製造方法を説明する図である。

【図10】図１０は、本発明の実施例２のＫをドープした熱電半導体の、ゼーベック係数α、電気伝導率σ、および出力因子Ｐｆの測定結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の実施態様によれば、母材を構成する母材元素と、前記母材元素の原子半径の１．０９倍以上の原子半径を有するドーパント元素と、を含むことを特徴とする、熱電半導体が得られる。

【0015】

本発明者は、従来型の熱電半導体では、性能指数ＺＴが十分でない理由について、考察し、以下のように考えた。

【0016】

従来型の熱電半導体において、キャリア濃度を増加させ、電気伝導率σを向上させるため、元素置換やドープが行われている。しかしながら、置換またはドープされる異種元素が、キャリア伝導経路上に置換されるため、置換やドープをするほど、キャリア散乱が発生し、キャリア移動度が低下する。そのため、キャリア濃度を増加させても、移動度が低下するので、電気伝導率σがそれほど向上しない。結果として、性能指数ＺＴが十分でない。

【0017】

この理由について、以下でさらに詳しく説明する。

【0018】

半導体の分野では、概して、置換元素またはドープ元素は、半導体を構成する母材元素と元素周期表上で近接する元素から選択されることが多い。例えば、Ｓｉを母材とするシリコン半導体では、ドープ元素としてホウ素を混入してｐ型半導体が創られ、また、ドープ元素としてヒ素を混入しｎ型半導体が創られる。

【0019】

熱電半導体の分野では、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系の熱電半導体では、Ｐ型置換元素として、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎが用いられ、Ｎ型置換元素として、Ｓｅが用いられている。また（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３系の熱電半導体では、ドーパントとしてＴｅが微量添加され、Ｂｉ_２（Ｓｂ，Ｔｅ）_３系の熱電半導体では、ドーパントとしてＩ等のハロゲンが添加される。さらに、ＰｂＴｅ系の熱電半導体では、Ｐ型ドーパントとしてＮａが用いられ、Ｎ型ドーパントとしてＩが用いられる。ＳｉＧｅ系熱電半導体では、ドーパントとしてＢが用いられている。

【0020】

上記の例の熱電半導体の母材構成元素、および置換元素またはドープ元素の原子半径は以下のとおりである。
Ｂｉ：１５６ｐｍ（ピコメートル）
Ｔｅ：１４０ｐｍ
Ｓｂ：１４０ｐｍ
Ｐｂ：１７５ｐｍ
Ｎａ：１８６ｐｍ
Ｓｎ：１４０ｐｍ
Ｓｅ：１２０ｐｍ
Ｉ ：１４０ｐｍ
Ｂ ： ９０ｐｍ
Ｓｉ：２１０ｐｍ
Ｇｅ：１２２ｐｍ

【0021】

これらの原子半径からわかるとおり、従来型の熱電半導体では、母材の構成元素と置換、ドープ元素の原子半径が近い、または小さいものしかない。
母材の構成元素と置換、ドープ元素の原子半径が近いものの例として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系の熱電半導体（母材）における、Ｐ型置換元素として、Ｉｎがある。母材を構成する元素であるＢｉの原子半径が１５６ｐｍに対して、置換元素Ｉｎの原子半径が１６７ｐｍである。比率にすると、１６７÷１５６＝１.０７倍である。
もう一つの例は、ＰｂＴｅ系の熱電半導体における、Ｐ型ドーパントとしてＮａである。母材を構成する元素であるＰｂの原子半径が１７５ｐｍに対して、ドーパント元素Ｎａの原子半径が１８６ｐｍである。比率にすると、１８６÷１７５＝１.０６倍である。

【0022】

上記の熱電半導体では、置換元素またはドープ元素の原子半径は、熱電半導体の母材構成元素の原子半径と近い、またはそれ以下のものとなる。そのため、母材を構成する元素Ａが、異種元素であるドープ元素Ｂによって、置換されやすい。これにより、ドープ元素Ｂがキャリア伝導経路上に置換され、キャリア散乱を生じさせ、キャリアの移動度の低下をもたらす。

【0023】

この移動度の低下について、図１を用いて説明する。図１は、キャリアの挙動について説明する図である。Ａが熱電半導体の母材構成元素であり、Ｂが置換ドープ元素であり、そしてｅはキャリア（電子または正孔）である。図１では、もとは熱電半導体の母材を構成していた元素Ａの一部が、ドープ元素Ｂで置換されている。このドープ元素は、キャリア供給源として働くものであり、ドープ元素が増加すれば、キャリア濃度も増加する。一方でこのドープ元素は、キャリア伝導経路上に置換されるため、伝導してくるキャリアを散乱させ、キャリア移動度は結果として低下してしまう。

【0024】

キャリア移動度の低下により、電気伝導率σも低下し、ひいては熱電半導体の性能指数ＺＴが低下する。

【0025】

まず、半導体における電気伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）の低下について説明する。電気伝導率σは、次式によって計算される。
σ＝ｅｎμ
ここで、ｅは素電荷（定数）であり、ｎがキャリア濃度であり、μが移動度である。

【0026】

上記の説明のとおり、ドーピング量すなわち置換量を増やすと、キャリア濃度が増加する一方、キャリア散乱も生じ、移動度が低下するので、結果として電気伝導度σはそれほど向上しない。その様子を図２に示す。

【0027】

図２は、従来の熱電半導体において、キャリア濃度を増加、すなわち置換ドーピング量を増加させた場合の、熱電半導体の性能指数に関する係数、α（ゼーベック係数）、σ（電気伝導率）、およびα^２σ（出力因子）を模式的に示した図である。

【0028】

図２には、α（ゼーベック係数）も示されている。キャリア濃度が増加するにつれて、熱電半導体の母材構成元素が減少し、これに伴ってα（ゼーベック係数）は減少する。

【0029】

図２には、α^２σ（出力因子）も示されている。キャリア濃度を増加させていくと、α（ゼーベック係数）は低下していき、σ（電気伝導率）はそれほど増加しないので、結果としてα^２σ（出力因子）は、ピーク（極大点）を有する曲線となる。すなわち、α^２σ（出力因子）は、はじめのうちは増加するが、ピークに達すると、その後は低下する。しかも、そのピークがまだ十分に高いとはいえない。

【0030】

ここで、α^２σ（出力因子）は、熱電半導体の性能指数ＺＴの係数であり、すなわち、熱電半導体の性能指数ＺＴは、α^２σ（出力因子）に比例する。したがって、性能指数ＺＴは、キャリア濃度を増加させていくと、はじめのうちは増加するが、ピークに達すると、その後は低下する。しかも、そのピークがまだ十分に高いとはいえない。これが、従来型の熱電半導体の性能指数ＺＴが十分でない理由であると考えられる。

【0031】

そして、本発明者は、鋭意検討の結果、熱電半導体の性能指数ＺＴを向上させるために、母材構成元素よりも原子半径の大きな元素、より具体的には、母材元素のよりも原子半径の１．０９倍以上の原子半径を有する大きい元素をドーパント元素をドープすることに想到した。この場合、図３に示すように、ドープされる元素Ｂの原子半径が大きいので、母材構成元素Ａと原子置換されない。これにより、従来型の熱電半導体においてドーパントが母材構成元素と置換されて生じていた、キャリア散乱の頻度が減少する。

【0032】

なお、図３では、一般的な格子状の結晶構造の熱電半導体を模式的に示して、ドーパントが置換されないことを説明したが、層状の結晶構造の熱電半導体、例えば（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３系熱電半導体、でも同様にキャリア散乱の頻度が減少する。図４を用いて、このことを説明する。図４では、層状の結晶構造の熱電半導体を模式的に示している。層状熱電半導体では、母材構成元素が層を形成し、複数の層が積み重なって層状熱電半導体を形成している。そして、各層がキャリア伝導経路として働く。図４では、実線（太線）部が、層状熱電半導体の各層を表わしている。ドーパントとして添加された元素は、層を構成する元素（母材構成元素）より原子半径が大きいため、層を構成する元素とは置換されず、層間に存在することになる。したがって、キャリア伝導経路は維持されたままであり、キャリア散乱の頻度は、従来のもの（ドーパントの原子半径が母材構成元素の原子半径に近い、またはそれ以下のもの）と比べて減少する。

【0033】

結果として、本発明の熱電半導体では、キャリア移動度が低下しにくくなり、図５に示すとおり、電気伝導率σが図２の従来型と比べて大きく向上する。図５には、α（ゼーベック係数）も示されており、これは従来型の図２とほぼ同様に、キャリア濃度が増加するにつれて、熱電半導体の母材構成元素が減少するので、これに伴ってα（ゼーベック係数）も減少する。

【0034】

図５には、性能指数ＺＴの比例係数となる、α^２σ（出力因子）も示されている。キャリア濃度を増加させていくと、αは低下していくが、σが大きく増加するので、α^２σ（出力因子）も、大きく向上したピーク（極大点）を有する曲線となる。すなわち、性能指数ＺＴの大幅な向上が実現される。

【0035】

上記のとおり、熱電半導体において、母材を構成する母材元素と、前記母材元素の原子半径の１．０９倍以上の原子半径を有するドーパント元素と、を含むことにより、得られた熱電半導体の性能指数ＺＴが大幅に向上する。

【0036】

本発明の熱電半導体に用いる母材は特に限定する必要はなく、複数の母材元素から構成されてもよい。母材が複数の母材元素から構成される場合、ドーパント元素による置換は、概して存在比率の多い母材元素との間で生じやすいと考えられる。したがって、ドーパント元素による置換を抑制するためには、存在比率の多い母材元素との置換を抑制することが効果的である。そのため、ドーパント元素の原子半径は、存在比率の多い母材元素の原子半径の１．０９倍以上とすることが好ましい。これにより、存在比率の多い母材元素と、ドーパント元素との置換が生じず、従来型の熱電半導体においてみられた、キャリア散乱の頻度が減少する。

【0037】

本発明の熱電半導体に用いる複数の母材元素は、特に限定する必要はなく、望ましい母材元素としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｉなどが挙げられる。特に好ましい、複数の母材元素は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅである。

【0038】

本発明の熱電半導体に用いる母材は特に限定する必要はなく、望ましい母材としては、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３系、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３系、ＴｉＮｉＳｎ系、ＺｒＮｉＳｎ系、ＣｏＳｂ_３系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＭｇＳｉ系などが挙げられる。特に、好ましい組成系としては、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３系である。

【0039】

本発明の熱電半導体に用いるドーパントは、母材を構成する元素よりも原子半径の１．０９倍以上の原子半径を有する元素であれば、特に限定されない。そのドーパントの原子半径が、母材を構成する元素の原子半径の１．１倍以上であることが、より好ましい。さらに好ましくは、約１．２倍以上である。原子半径が近接していると、母材元素とドーパント元素の置換が生じる可能性が高まり、性能指数の向上が十分でない場合があるからである。

【0040】

本発明の熱電半導体に用いるドーパントは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一つであってもよい。一般に、周期律表において、同じ周期であれば、小さい族、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、の元素の原子半径が大きいからである。

【0041】

具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の元素の原子半径は、以下のとおりである。
アルカリ金属元素 アルカリ土類金属元素
Ｌｉ １５２ｐｍ Ｂｅ １１２ｐｍ
Ｎａ １８６ｐｍ Ｍｇ １６０ｐｍ
Ｋ ２２７ｐｍ Ｃａ １９７ｐｍ
Ｒｂ ２４８ｐｍ Ｓｒ ２１５ｐｍ
Ｃｓ ２６５ｐｍ Ｂａ ２２２ｐｍ
Ｆｒ ２６０ｐｍ Ｒａ ２２１ｐｍ
（Ｆｒ、Ｒａについては、原子半径のデータが見つからなかったので、共有結合半径の値である。一般に、原子半径は、共有結合半径よりもやや大きい。）

【0042】

本発明の熱電半導体に用いるドーパントの濃度は、１０〜７，０００ｐｐｍであってもよく、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍであってもよい。この範囲より、ドーパント濃度が低いと、ドーピングによる効果、例えば、キャリア供給源としての作用等、が得られない。逆に、この範囲より、ドーパント濃度が高いと、熱電半導体の母材を構成する元素が減少し、ゼーベック係数が減少するので、結果として性能指数の向上が十分とならないことがある。

【0043】

図６を用いて、本発明の熱電半導体の製造する方法を説明する。図６を参照すると、熱電半導体の母材の原料の一例として、塩化ビスマス、塩化テルルおよび塩化アンチモンを含むスラリー（溶媒はエタノール）に還元剤であるＮａＢＨ_４のエタノール溶液を滴下することによって、ドーパントの一例としてＮａを添加した熱電半導体の前駆体を化学還元合成する。
次いで、合成された前駆体を含んだエタノールスラリーを、水でろ過洗浄し、その後エタノールでろ過洗浄する。この際、ろ過洗浄のための水の量を種々調整し、試料中のＮａ濃度を調整する。
その後、密閉の加圧容器中、例えば密閉のオートクレーブ中で２００〜４００℃の温度、１０時間以上、例えば１０〜１００時間、その中でも２４〜１００時間程度水熱処理を行って、合金化させ得る。
次いで、通常は非酸化雰囲気下、例えば窒素等の不活性雰囲気下で、乾燥させて粉末状の熱電半導体の前駆体を得ることができる。
さらに、前記の粉末状の熱電半導体の前駆体を３００〜６００℃の温度でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結:Spark Plasma Sintering）することによって、（ＢｉＳｂ）_２Ｔｅ_３焼結体を得ることができる。

【0044】

熱電半導体の母材の原料となる塩としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも１種以上の元素の塩、例えばＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ又はＧｅの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。

【0045】

また、前記のスラリーを与える溶媒としては、前記熱電半導体の母材の原料を均一に分散し得るもの、特に溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、好適にはメタノール、エタノールなどのアルコールが挙げられる。

【0046】

前記の還元剤としては、前記熱電半導体の母材の原料となる塩を還元し得るものであれば特に制限はなく、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィンおよび第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体などが挙げられ、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上が挙げられる。

【0047】

この還元剤は、ドーパント源となり得るものであり、ドーパント元素を含んだものを利用するのが便利である。ただし、ドーパントは別途混入されてもよい。例えば、その他のドーパント元素の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等を添加してもよく、Ｋをドーパントとして用いる場合は、ＫＯＨを前記スラリーに添加してもよい。また、Ｔｅをドーパントとして用いる場合は、熱電半導体の母材の原料となる塩の一つとして用いた、塩化テルルの混合量を調節してもよい。

【0048】

前記のＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイおよび加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。
また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。

【実施例】

【0049】

実施例１
図６に示すフローチャートに従って、Ｎａをドープした熱電半導体を作製した。

【0050】

原料スラリーの調製
エタノール１００ｍＬに、下記原料を混合してスラリーを調製した。
母材原料
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３） ２．０ｇ
塩化テルル（ＴｅＣｌ_４） １２．８ｇ
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）５．８ｇ

【0051】

還元
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ_４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料スラリーに滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００〜５０００ｍｌでろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍＬでろ過・洗浄した。
この際、水の量を種々調整し、試料中のＮａ濃度を調整した。

【0052】

熱処理（合金化）
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なって合金化させた。
次いで、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。

【0053】

焼結
回収した粉末を３５０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材中に、ドーパントとして、母材を構成する元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅよりも大幅に原子半径の大きいＮａ（原子半径１８６ｐｍ）をドープした熱電半導体を得た。

【0054】

物性測定
得られたＮａをドープした熱電半導体の、ゼーベック係数α、電気伝導率σ、および出力因子Ｐｆを測定した。結果を図７に示す。
なお、測定方法は下記のとおりである。
１．ゼーベック係数αの測定
アルバック理工製ＺＥＭを用いて、ゼーベック係数を測定。具体的には、熱電半導体の一部を切り出した試料片に熱電対線を押し付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。ゼーベック係数はΔＶ／ΔＴを３点フィッティングした。
２．電気伝導率σの測定
アルバック理工製ＺＥＭを用いて、電気伝導率を測定。電気伝導率は四端子法により測定を行った。
３．出力因子Ｐｆの算出
出力因子Ｐｆは、α^２σとして求められるので、上記のゼーベック係数αおよび電気伝導率σの測定値をかけ合わせることにより求めた。
図７に示されるように、Ｎａ濃度が高くなるにつれて、電気伝導率σが大きく向上した。これに伴い、出力因子Ｐｆも大きく向上した。ただし、Ｎａ濃度が７０００ｐｐｍ以上では、ゼーベック係数αが低下したため、出力因子Ｐｆも低下した。

【0055】

比較例
ドーパントとして、Ｎａ（原子半径１８６ｐｍ）の代りにＴｅ（原子半径１４０ｐｍ）を用いた熱電半導体を作製した。

【0056】

母材原料である塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）の量を １３．０３ｇ、１３．２４ｇ、１３．４６ｇ、１３．６７ｇとしたことを除いて、実施例１と同様の方法により、Ｔｅをドープした熱電半導体を得た。

【0057】

物性測定
得られたＴｅをドープした熱電半導体の、ゼーベック係数α、電気伝導率σ、および出力因子Ｐｆを測定した。結果を図８に示す。図８には、実施例１のＮａをドープした熱電半導体の物性も併記した。
図８に示されるように、比較例のＴｅドープした熱電半導体に比べて、実施例１のＮａドープした熱電半導体では、電気伝導率σが大きく改善した。これに伴い、出力因子Ｐｆも大きく向上した。

【0058】

実施例２
図９に示すフローチャートに従って、Ｋをドープした熱電半導体を作製した。
原料スラリーの調製
エタノール１００ｍＬに、下記原料を混合してスラリーを調製した。
母材原料
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３） ２．０ｇ
塩化テルル（ＴｅＣｌ_４） １２．８ｇ
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）５．８ｇ

【0059】

還元
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ_４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料スラリーに滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５０００ｍｌでろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍＬでろ過・洗浄した。

【0060】

ドーパント（Ｋ）添加
ドーパント元素Ｋを、ＫＯＨの形態で、ドープ量に応じて０．０５〜０．３ｇの範囲で、前記ナノ粒子を含んだエタノールスラリーに添加した。

【0061】

熱処理（合金化）
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なって合金化させた。
次いで、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。

【0062】

焼結
回収した粉末を３５０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材中に、ドーパントとして、母材を構成する元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅよりも大幅に原子半径の大きいＫ（原子半径２２７ｐｍ）をドープした熱電半導体を得た。

【0063】

物性測定
得られたＫをドープした熱電半導体の、ゼーベック係数α、電気伝導率σ、および出力因子Ｐｆを測定した。結果を図１０に示す。
図１０に示されるように、Ｋ濃度が高くなるにつれて、電気伝導率σが大きく向上した。これに伴い、出力因子Ｐｆも大きく向上した。ただし、Ｎａ濃度が７０００ｐｐｍ以上では、ゼーベック係数αが低下したため、出力因子Ｐｆも低下した。これは、Ｎａをドープした場合と同様の結果であり、ＫでもＮａと同様の効果があることが示された。
比較例のＴｅをドープした熱電半導体での結果も踏まえて、母材を構成する元素よりも原子半径の大きい元素をドーパントとした熱電半導体では、電気伝導率が向上し、性能指数が向上することが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】