特許 6054968 アミン−反応性およびリン−含有官能基を含むモノマーから誘導された複合ポリアミド膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6054968

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】アミン−反応性およびリン−含有官能基を含むモノマーから誘導された複合ポリアミド膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/56 20060101AFI20161219BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20161219BHJP

   C08G 69/42 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/56

   B01D69/12

   C08G69/42

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-528394(P2014-528394)

(86)(22)【出願日】2012年7月17日

(65)【公表番号】特表2014-525346(P2014-525346A)

(43)【公表日】2014年9月29日

(86)【国際出願番号】US2012046983

(87)【国際公開番号】WO2013032586

(87)【国際公開日】20130307

【審査請求日】2015年7月16日

(31)【優先権主張番号】61/529,405

(32)【優先日】2011年8月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】チャンミン・ツァン

(72)【発明者】

【氏名】アマン・エイ・デサイ

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン・ディー・ジョンズ

(72)【発明者】

【氏名】モウ・ポール

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン・ローゼンバーグ

(72)【発明者】

【氏名】アビシェーク・ロイ

(72)【発明者】

【氏名】シャオフア・サム・チウ

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５３１２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００４９０５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２３７２３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ０１Ｄ６１／００−７１／９９

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０８Ｇ ６９／４２

ＤＢ等 ＤＷＰＩ（Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質支持体および薄膜ポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を製造する方法であって、前記方法は、多官能性アミンモノマーおよび多官能性ハロゲン化アシルモノマーを多孔質支持体の表面に適用する段階および前記モノマーを界面重合させて薄膜ポリアミド層を形成する段階を含み、前記方法は、以下の段階：
ｉ）前記多官能性アミンモノマーを含む極性溶液および前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を適用することにより界面重合を行う段階であって、前記非極性溶液は前記モノマーの少なくとも０．００１％重量／体積の追加モノマーをさらに含む、段階、および
ｉｉ）０．２〜５％重量／体積の追加モノマーを含むコーティング溶液を薄膜ポリアミド層に適用する段階
の少なくとも１つを含み、
前記追加モノマーは、ａ）ハロゲン化アシルおよびエポキシから選択されるアミン−反応性官能基およびｂ）式（ＩＶ）：

【化4】

（式中、ＡおよびＡ’は、ハロゲンおよびヒドロキシルから独立して選択される）
により表されるリン−含有官能基で置換されている脂肪族およびアレーンから選択される炭化水素基を含むことを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記アミン−反応性官能基が、ハロゲン化アシルである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記炭化水素基が、１〜９の炭素原子を含む非環状または環状基を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記炭化水素基が、ベンゼン環を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

リン−含有官能基またはその塩およびアミン−反応性官能基を含むモノマーが、式（Ｖ）および式（ＶＩａ）：

【化5】

（式中、ＡおよびＡ’は、ハロゲンおよびヒドロキシルから独立して選択され、Ｚは、ハロゲン化アシルおよびエポキシから選択されるアミン−反応性官能基である）
の少なくとも１つにより表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

リン−含有官能基またはその塩およびアミン−反応性官能基を含むモノマーが、（Ｖｃ）：

【化6】

（式中、ＸおよびＸ’はハロゲンから独立して選択され、ＡおよびＡ’は、ハロゲンおよびヒドロキシルから独立して選択される）
により表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合膜ならびに該複合膜を製造および使用する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

複合薄膜（ＴＦＣ）は、種々の液体分離において使用されている。薄膜層は、支持体の上に非混和性の溶液から連続的に被覆される、多官能性アミン（たとえばｍ−フェニレンジアミン）と多官能性ハロゲン化アシル（たとえば塩化トリメソイル）モノマーとの界面重縮合反応により形成され得る。たとえば、Ｃａｄｏｔｔｅへの米国特許第４２７７３４４号明細書を参照されたい。膜の性能を改良するために、種々の成分がコーティング溶液の一方または両方に添加され得る。たとえば、Ｃａｄｏｔｔｅへの米国特許第４２５９１８３号明細書は、二および三官能性ハロゲン化アシルモノマー、たとえば塩化イソフタロイルまたは塩化テレフタロイル、と塩化トリメソイルとの組み合わせの使用を記載している。Ｍｉｃｋｏｌｓへの米国特許第６８７８２７８号明細書は、幅広い範囲の錯体化剤の、種々のリン含有種を含むハロゲン化アシルコーティング溶液への添加を記載している。米国特許出願公開第２０１１／００４９０５５号明細書は、ハロゲン化スルホニル、スルフィニル、スルフェニル、スルフリル、ホスホリル、ホスホニル、ホスフィニル、トリホスホリル、チオホスホニル、およびカルボニルから誘導された基（ｍｏｉｅｔｙ）の添加を記載している。米国特許第６５２１１３０号は、カルボン酸（たとえば脂肪族および芳香族カルボン酸）またはカルボン酸エステルを、重合化前に一方のまたは両方のモノマーコーティング溶液に添加することを記載している。同様に、米国特許第６０２４８７３号明細書、米国特許第５９８９４２６号明細書、米国特許第５８４３３５１号明細書、および米国特許第５５７６０５７号明細書は、８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶解度パラメーターを有する、選択されたアルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物および硫黄含有化合物を複数の被覆溶液の一方に添加することを記載している。米国特許出願公開第２００９／０１０７９２２号明細書は、種々の「鎖キャッピング剤」たとえば１，３プロパンスルトン、塩化ベンゾイル、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン等、を一方のまたは両方のコーティング溶液に添加することを記載している。米国特許第４６０６９４３号明細書および米国特許第６４０６６２６号明細書は、多官能性酸無水物ハロゲン化物（たとえばトリメリット酸無水物塩化物）と共に多官能性アミンおよび多官能性塩化アシルを使用する、薄膜ポリアミドの形成を記載している。米国特許出願公開第２００９／０２７２６９２号明細書、米国特許出願公開第２０１０／００６２１５６号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０００５９９７号明細書、国際公開第２００９／１２９３５４号パンフレット、国際公開第２０１０／１２０３２６号パンフレットおよび国際公開第２０１０／１２０３２７号パンフレットは、種々の多官能性ハロゲン化アシルおよびその対応する部分的加水分解物の使用を記載している。Ｃａｄｏｔｔｅへの米国特許第４８１２２７０号明細書は、リン酸での膜の後処理を記載している。米国特許第５５８２７２５号明細書は、ハロゲン化アシル、たとえば塩化ベンゾイルでの同様の後処理を記載している。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本発明は、多官能性アミンおよびハロゲン化アシルモノマーを多孔質支持体の表面に適用する段階および該モノマーを界面重合させて薄膜ポリアミド層を形成する段階を含む複合ポリアミド膜を製造する方法を含む。本方法は、以下の段階：ｉ）少なくとも１つのリン−含有官能基またはその塩および少なくとも１つのアミン−反応性官能基を含むモノマーの存在において界面重合を行う段階；および／またはｉｉ）そのようなモノマーを薄膜ポリアミド層に適用する段階、の少なくとも１をさらに含む。本方法にしたがって製造された複合膜は改良された性能、たとえば増加された流束を示す。

【発明を実施するための形態】

【0004】

本発明は、特定のタイプ、構造もしくは形状の複合膜または用途に特に制限されるわけではない。たとえば、本発明は、種々の用途、たとえば正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノ濾過（ＮＦ）、超濾過（ＵＦ）およびミクロ濾過（ＭＦ）液体分離、において有用であるところの平らなシート、管状および中空の繊維のポリアミド膜に使用可能である。しかし、本発明は、ＲＯおよびＮＦ分離のために設計された膜にとって特に有用である。ＲＯ複合膜は、実質的にすべての溶解された塩に対して相対的に不浸透性であり、典型的には、一価のイオン、たとえば塩化ナトリウム、を有する塩の約９５％超を退ける。ＲＯ複合膜は典型的には、約１００ドルトンより大きい分子量を有する有機分子と同様に無機分子の約９５％超を退ける。ＮＦ複合膜は、ＲＯ複合膜より浸透性であり、典型的には、一価のイオンを有する塩の約９５％未満を退けるが、二価のイオンの場合にはその種に依存して、二価のイオンを有する塩の約５０％超（しばしば９０％超）を退ける。ＮＦ複合膜は、典型的には、約２００より大きく５００ドルトンまでの分子量を有する有機分子と同様にナノメートルの範囲の粒子を退ける。

【0005】

複合ポリアミド膜の例は、ＦｉｌｍＴｅｃ社のＦＴ−３０^ＴＭタイプの膜、すなわち不織の裏張りウェブ（たとえばＰＥＴのスクリム）の底の層（裏側）、約２５〜１２５μｍの典型的な厚さを有する多孔質の支持体の中間層、および典型的には約１ミクロン未満、たとえば０．０１ミクロンから１ミクロンであるが、より一般的には約０．０１〜０．１μｍの厚さを有する薄膜ポリアミド層を含むトップ層（表側）を含むフラットシート複合膜、を包含する。該多孔質支持体は典型的には、浸透物の基本的には制限されない通過を許すのに十分なサイズであるが、その上に形成された薄膜ポリアミド層の架橋を妨げるのに十分なほどには大きくない孔サイズを有するポリマー状物質である。たとえば、該支持体の孔サイズは好ましくは約０．００１〜０．５μｍの範囲である。多孔質の支持体の非制限的な例は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、および種々のハロゲン化ポリマー、たとえばポリビニリデンフロライドから製造されたものを包含する。ＲＯおよびＮＦ用途の場合、該多孔質支持体は強度を与えるが、その相対的に高い多孔性のために流動体の流れに対してほとんど抵抗を提供しない。

【0006】

その相対的な厚さのために、該ポリアミド層は、該多孔質へのそのコーティング被覆率または充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）たとえば多孔質支持体の１平方メートル表面積当たり約２〜５０００ｍｇのポリアミド、より好ましくは、約５０〜５００ｍｇ／ｍ^２、の観点でしばしば記載される。該ポリアミド層は、米国特許第４２７７３４４号明細書および米国特許第６８７８２７８号明細書に記載されているように、好ましくは多孔質支持体の表面上での多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーとの界面重縮合反応により製造される。より具体的には、該ポリアミド膜層は、多孔質支持体の少なくとも１つの表面において、多官能性アミンモノマーを多官能性ハロゲン化アシルモノマーと界面重合させることにより製造され得る（ここで各用語は、単独の種または複数の種の使用の両方を指すことが意図される）。本明細書において使用されるように、用語「ポリアミド」は、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って存在するポリマーを指す。該多官能性アミンおよび多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、もっとも一般的には、溶液からのコーティング段階により該多孔質支持体に適用され、ここで該多官能性アミンモノマーは典型的には水性に基づくまたは極性の溶液からコーティングされ、多官能性ハロゲン化アシルは有機物に基づくまたは非極性溶液からコーティングされる。コーティング段階は、特定の順序に従う必要はないが、該多官能性アミンモノマーは好ましくは該多孔質支持体の上に最初にコーティングされ、続いて多官能性ハロゲン化アシルによりコーティングされる。コーティングは、噴霧、フィルムコーティング、ローリング、または他のコーティング技術の中では浸漬タンクの使用を通して実行されることができる。過剰の溶液は該支持体から空気ナイフ、乾燥機、オーブンなどにより除去され得る。

【0007】

該多官能性アミンモノマーは、少なくとも２の一級または二級のアミノ基を含み、芳香族（たとえばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、およびキシレンジアミン）または脂肪族（たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってもよい。好ましい多官能性アミンモノマーの例は、２または３のアミノ基を有する一級アミン、たとえばｍ−フェニレンジアミンおよび２つのアミノ基を有する二級の脂肪族アミンたとえばピペラジンを包含する。一つの好ましい多官能性アミンはｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは極性溶液として該多孔質支持体に適用されてもよい。該極性溶液は、約０．１〜約２０重量百分率、より好ましくは約０．５〜約６重量百分率の多官能性アミンモノマーを含み得る。該多孔質支持体上にひとたびコーティングされると、過剰の溶液は任意的に除去されてもよい。

【0008】

該多官能性ハロゲン化アシルモノマーは少なくとも２つのハロゲン化アシル基を含み、該多官能性塩化アシルは、蒸気相（たとえば十分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシルの場合）から配分され得るが、該多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、好ましくは有機物をベースとするまたは非極性の溶媒からコーティングされる。該多官能性ハロゲン化アシルは特に制限されず、芳香族または非環式多官能性ハロゲン化アシルがそれの組み合わせとともに使用されることができる。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの非制限的な例は：塩化トリメシン酸、塩化テレフタル酸、塩化イソフタル酸、塩化ビフェニルジカルボン酸、および二塩化ナフタレンジカルボン酸を包含する。非環式多官能性ハロゲン化アシルの非制限的な例は、シクロプロパントリカルボン酸塩化物、シクロブタンテトラカルボン酸塩化物、シクロペンタントリカルボン酸塩化物、シクロペンタンテトラカルボン酸塩化物、シクロヘキサントリカルボン酸塩化物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸塩化物、シクロペンタンジカルボン酸塩化物、シクロブタンジカルボン酸塩化物、シクロヘキサンジカルボン酸塩化物、およびテトラヒドロフランジカルボン酸塩化物を包含する。一つの好ましい多官能性ハロゲン化アシルは、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）である。該多官能性ハロゲン化アシルは、非極性溶媒に、約０．０１〜１０重量百分率、好ましくは０．０５〜３重量百分率の範囲で溶解され得、連続コーティング操作の一部として配分され得る。適切な溶媒は、多官能性ハロゲン化アシルを溶解することができ、かつ水と非混和性であるもの、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびハロゲン化炭化水素、たとえばＦＲＥＯＮシリーズである。好ましい溶媒は、オゾン層にほとんど脅威を与えず、そして特別の注意を要することなく決まった処理を受けるのに引火点および可燃性の観点において十分に安全であるものを包含する。好ましい溶媒は、Ｅｘｘｏｎ化学会社から入手可能なＩＳＯＰＡＲ^ＴＭである。

【0009】

有機物をベースとする溶液は、少量の他の物質（たとえば約５０〜１００ｐｐｍ、実施態様によっては少なくとも１００ｐｐｍの水）をさらに含み得る。たとえば、米国特許第６８７８２７８号明細書、米国特許第６７２３２４１号明細書、米国特許第６５６２２６６号明細書および米国特許第６３３７０１８号明細書は、界面重合を実行する前において、該多官能性ハロゲン化アシル溶液へ、広い範囲の錯体化剤を添加することを記載している。一の種類のそのような錯体化剤は式（Ｉ）により示される。

【0010】

【化1】

ここでαは、慣用のＩＵＰＡＣの周期表の（ａ）ＩＩＩＡ〜ＶＩＢ族（すなわち、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族）および（ｂ）周期３〜６（すなわちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓで始まる周期）に該当する元素から選択された結合核を含む非硫黄である。慣用のＩＵＰＡＣのＩＩＩＡ族からＶＩＢ族は、「新しい表記」のＩＵＰＡＣ周期表の３〜１６族およびＣＡＳ版の周期表のＩＩＩＢ〜ＶＩＡ族に該当する。混乱を避けるために、本明細書における参照は慣用のＩＵＰＡＣ周期表を使用する、すなわちＩＩＩＡ族はＳｃ、Ｙ、Ｌａ等で始める列に該当し、ＶＩＢ族はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏで始まる列に該当する。具体的な例は：（１）以下の金属：アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモニー、テルリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス（ビスマスは典型的には好ましくない）、およびポロニウム；（２）以下の半導体：ケイ素、セレニウム、およびゲルマニウム、および（３）リンを包含する。特に好ましい結合核は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅおよび金属、たとえばＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎを包含する。Ｌは、以下の結合、たとえば炭素含有基、たとえば芳香族基、アルカン類、アルケン類、−−Ｏ−−、−−Ｓ−−、−−Ｎ−−、−−Ｈ−−、−−Ｐ−−、−−Ｏ−−Ｐ−−および−−Ｏ−−Ｐ−−Ｏ−−（これらのそれぞれは置換されていてもいなくてもよい）から選択された任意的な化学的結合基であり、同じまたは異なっていてもよい。βは溶解化基であり、同じまたは異なり、置換されていてもいなくてもよく、かつＬにより定義される内部結合基を含んでいてもよいところの１〜１２の炭素原子を含む。例は、１〜６の炭素原子を有する脂肪族およびアレーン基、芳香族基、複素環基、およびアルキル基を包含する。「ｘ」は、０〜１の整数であり「ｙ」は１〜５、好ましくは２〜４の整数である。使用される特定の溶媒およびハロゲン化アシルに依存するが、以下の錯体化剤が本発明において一般的に有用である：リン、ビスマス、ヒ素およびアンチモニーのトリフェニル誘導体（たとえばホスフィン、ホスフェート）；リンのアルカンオキシエステル、たとえばトリブチルおよびジブチルホスファイト；有機金属錯体たとえばフェロセンおよび四エチル鉛および鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）およびクロム（ＩＩＩ）のアセチルアセトネート錯体。そのような錯体化剤の好ましい種類は、式（ＩＩ）により示される。

【0011】

【化2】

ここで「Ｐ」はリンであり、「Ｏ」は酸素であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、炭素含有基から独立して選択される。用語「炭素含有基」は、分岐状および非分岐状の非環式基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を意味することが意図される。これらの基は置換されていなくても置換されていてもよく（たとえばアミド基、エーテル基、エステル基、スルホン基、カルボニル基、無水物、シアン化物、ニトリル、イソシアネート、ウレタン、ベータヒドロキシエステル、二重結合および三重結合等で置換されている）、環状基、たとえばシクロ、ペンチル、シクロヘキシル、芳香族基たとえばフェニル、複素環式（たとえばピリジン）等であり、それらは置換されていなくても置換されていてもよい（たとえばメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステル等で置換されている）。環状基は、脂肪族結合基、たとえばメチル、エチル等によりリン原子に結合されていてもよい。好ましい炭素含有基は、無置換、分岐状または非分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_８脂肪族基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピレン、ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、ペンチル、ヘキシル等を包含する。さらに、基はフェニル基を包含する。使用されるとき、上記の錯体化剤は、好ましくは、多官能性ハロゲン化アシルを約１：５〜５：１、１：１〜３：１が好ましい、の比で含む、有機物をベースとするまたは非極性のコーティング溶液に添加される。別の好ましい実施態様においては、該コーティング溶液中の該錯体化剤の濃度は約０．００１〜２重量％である。

【0012】

多官能性ハロゲン化アシルおよび多官能性アミンモノマーは、ひとたび、互いに接触されると、それらの表面において反応して、ポリアミド層または膜を形成する。しばしばポリアミド「識別層（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）」または「薄膜層」と呼ばれるこの層は、溶質（たとえば塩）を溶媒（たとえば水性フィード）から分離するためのその基本的な手段を、該複合膜に与える。

【0013】

多官能性ハロゲン化アシルと多官能性アミンとの反応時間は、１秒未満であり得るが、接触時間は典型的には約１〜６０秒の範囲であり、その後、過剰の液体は空気ナイフ、水浴、乾燥機などにより任意的に除去され得る。過剰の溶媒の除去は、環境温度における空気乾燥が使用され得るが、高められた温度、たとえば約４０℃〜約１２０℃において達成されることができる。

【0014】

一つの実施態様において、本方法は、多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルとを多孔質支持体の表面に適用する段階、および該複数のモノマーを界面重合させて、薄膜ポリアミド層を形成する段階を含む。本方法は、以下の段階：ｉ）少なくとも１つのリン含有官能基またはその塩および少なくとも１つのアミン−反応性基を含むモノマーの存在において界面重合を行う段階；および／またはｉｉ）そのようなモノマーを界面重合後に薄膜ポリアミド層に適用する段階、の少なくとも１を含むことを特徴とする。

【0015】

該モノマーは、脂肪族類およびアレーン類から選択された炭化水素基を含む。好ましい脂肪族類は、１４以下の炭素原子を含む非環状および環状基、たとえばアルキルおよびアルケニル基（好ましくは２〜６の炭素原子を有する）、シクロヘキサンおよび縮合した非芳香族環（たとえばトリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン）を包含する。使用可能なアレーン基は、好ましくは１４以下の炭素原子を含む芳香族環状構造、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラキノン、ビフェニル等を包含する。他の代表的な芳香族環状構造は、ヘテロアレーン、たとえばピリジン、ピラジン、フランおよびチアジアゾールを包含する。ベンゼン環構造が好ましい。

【0016】

用語「アミン−反応性」官能基は、界面重合の間に、すなわち、薄膜ポリアミド層の形成の間に存在する時間および条件の間に、多官能性アミンモノマーのアミン官能基と反応性である官能基を指す。これは一般的には、室温、標準大気圧において数秒の接触時間内における実質的な反応を要求する。アミン−反応性官能基の代表的な例は、ハロゲン化アシル（たとえば酸塩化物）、無水物、イソシアネートおよびエポキシを包含する。好ましい実施態様において、アミン−反応性官能基はハロゲン化アシルまたは酸無水物である。界面重合の間に存在するときには、本モノマーは、得られるポリアミド構造内に取り込まれると考えられる（すなわち、本モノマーおよび多官能性アミンおよびハロゲン化アシルモノマーは反応生成物を形成する）。ポリアミドが形成されたのちに適用されるときには、本モノマーは、薄膜ポリアミドの中に存在する残余のアミン基と反応すると考えられる）。

【0017】

好ましい種類のリン−含有官能基は、式（ＩＩＩ）により表される。

【0018】

【化3】

ここでＯは酸素であり；Ｐはリンであり；ＡおよびＡ’は、独立してアミン（たとえば−ＮＲ_４Ｒ_５、ここでＲ_４およびＲ_５は、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル、またはアリール（たとえばフェニル）から独立して選択される）、アルコキシまたはアリーオキシ（たとえば−ＯＲ_６ここでＲ_６は、１〜６の炭素原子を有するアルキルまたはアリール（たとえばフェニル）から選択される）、ハロゲン、ヒドロキシルおよび水素、−ここですべてのアルキルおよびアリール基は置換されていなくても（たとえばハロゲン、ヒドロキシ等で）置換されていてもよい、から選択され；Ｙは好ましくは化学結合（すなわち中央のリン原子と直接的に）、酸素、硫黄、アミン（たとえば−ＮＲ_７、ここでＲ_７は、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキルまたはアリール（たとえばフェニル）から選択される、アルキル（たとえば１〜６の炭素原子を有するもの）、およびアリール、ここで各アルキルまたはアリール基は置換されていないかまたは置換されている（たとえばハロゲン、ヒドロキシル、式（ＩＩＩ）によりあらわされる基等で置換されている）、から選択された結合基である。好ましいサブクラスの実施態様において、ＡおよびＡ’はハロゲン（好ましくは塩化物）およびヒドロキシルから選択される。他のサブクラスにおいては、Ｙは酸素、アルキル、または式（ＩＶ）により示されるような化学結合である。

【化4】

【0019】

本モノマーは、少なくとも１つのリン−含有官能基またはその塩およびアミン−反応性官能基で置換されている上に、任意的に、追加のアミン−反応性基、リン−含有官能基、または非アミン−反応性官能基（たとえば薄膜ポリアミド層の形成の間に存在する時間および条件の間「非反応性」）、たとえばハロゲン、ヒドロキシル、ニトリル、アミド（−ＣＯＮＨ_２）、ケトン（−ＣＯ−）、スルホン（−ＳＯ_２−）、ニトロおよび、非置換であっても、基たとえばヒドロキシル、ニトリル、およびエーテル基で置換されていてもよい１〜１２の炭素原子を有するアルキルおよびアルケニル基で置換されていてもよい。

【0020】

一つの実施態様において、炭化水素基は、リン−含有官能基および式（Ｖ）において示されるようなアミン−反応性基を含むベンゼン環を含む。

【0021】

【化5】

ここでＡ、Ａ’およびＹは上記の通りであり、Ｚはハロゲン化アシル、無水物、イソシアネート、およびエポキシから選択されたアミン−反応性官能基であり、ハロゲン化アシルおよび酸無水物が好ましい。Ｚおよびリン含有官能基は、好ましくはベンゼン環のメタまたはパラに配置される。非制限的なサブクラスは、式（Ｖａ−ｅ）により示される。

【化6】

ここでＸおよびＸ’は、ハロゲン（たとえば塩化物基、−Ｃｌ）から独立して選択される。好ましいセットの実施態様において、ＡおよびＡ’は、ヒドロキシルおよびハロゲンから独立して選択される（好ましくは塩化物基）。別の好ましいセットの実施態様において、Ｙは酸素または化学結合から選択される。式（Ｖａ）と関連する好ましいセットの実施態様において、複数のハロゲン化アシル官能基は両方ともリン含有官能基に対してメタ位にある。式（Ｖｂ）と関連する好ましいセットの実施態様において、複数のハロゲン化アシル官能基はリン含有官能基に対してメタ位またはパラ位にある。非制限的な種は、以下：４−（ジクロロホスフィニル）塩化ベンゾイル、３−（ジクロロホスフィニル）塩化ベンゾイル、２−（ジクロロホスフィニル）塩化ベンゾイル、４−（クロロカルボニル）フェニルホスホン酸、３−（クロロカルボニル）フェニルホスホン酸、２−（クロロカルボニル）フェニルホスホン酸、４−（ジメトキシルホスフィニル）塩化ベンゾイル、３−（ジメトキシホスフィニル）塩化ベンゾイル、３−（ジエトキシホスフィニル）塩化ベンゾイル、２−（ジメトキシホスフィニル）塩化ベンゾイル、４−［（ジエトキシホスホリル）メチル］塩化ベンゾイル、４−（クロロカルボニル）フェニルホスホン酸、３−（クロロカルボニル）フェニルホスホン酸、４−（クロロカルボニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、３−（エトキシホスフィニル）塩化ベンゾイル、３−（ヒドロキシメチルホスフィニル）塩化ベンゾイル、４−（ヒドロキシルホスフィニル）塩化ベンゾイル、３−（クロロカルボニル）フェニルホスホンアミドのメチルエステル、４−［（ジクロロホスフィニル）オキシ］フタル酸無水物、３，５−ビス（ジクロロホスフィニル）塩化ベンゾイル、５−（ジクロロホスフィニル）塩化イソフタロイル、３，５−ビス（ホスホノオキシ）塩化ベンゾイル、５−（クロロカルボニル）−１，３−フェニレンジホスホロジクロリデートおよび５−（ビス（ジクロロホスホリル）メチル）二塩化イソフタロイルを包含する。

【0022】

別の種類の実施態様において、該炭化水素基は式（ＶＩ）に記載されるような脂肪族基を包含する。

【化7】

ここで、Ａ、Ａ’、ＹおよびＺは上記の通りであり、該脂肪族基は好ましくは、１〜９、好ましくは１〜６、の炭素原子を含む非環状および環状基である。好ましいセットの実施態様において、ＡおよびＡ’はヒドロキシルおよびハロゲンから独立して選択される（好ましくは塩化物基）。別の好ましいセットの実施態様において、Ｙは酸素または化学結合から選択される。さらに別の態様では、Ｚは、ハロゲン化アシルおよび無水物から選択される。非制限的な例は、式（ＶＩａ）により示されるように、ベンゼン基をシクロヘキサン基で置き換えることにより修飾された式（Ｖ）により示されるモノマーを包含する。

【0023】

【化8】

ここでＡ、Ａ’、ＹおよびＺは、上記の通りである。非制限的な種は、１−（クロロカルボニル）シクロヘキシル−１−ホスホン酸、２−（クロロカルボニル）シクロヘキシル−１−ホスホン酸、３−（クロロカルボニル）シクロヘキシル−１−ホスホン酸、４−（クロロカルボニル）シクロヘキシル−１−ホスホン酸、１−（ジクロロホスホリル）シクロヘキサンカルボニル塩化物、２−（ジクロロホスホリル）シクロヘキサンカルボニル塩化物、３−（ジクロロホスホリル）シクロヘキサンカルボニル塩化物、４−（ジクロロホスホリル）シクロヘキサンカルボニル塩化物、３−（ジクロロホスフィニル）−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−カルボニル塩化物、５−（クロロカルボニル）シクロヘキシル−１，３−ビス（ホスホン酸）、３，５−ビス（ジクロロホスホリル）シクロヘキサンカルボニル塩化物を包含する。

【0024】

追加的なサブクラスの実施態様は、式（ＶＩＩ）により示される。

【化9】

ここで、Ａ、Ａ’、ＹおよびＺは上記の通りであり、該脂肪族基は１〜９の炭素原子を含む（「ｎ」は、１〜１４の整数であり、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキルである）。好ましいセットの実施態様において、ＡおよびＡ’はヒドロキシルおよびハロゲンから独立して選択される（好ましくは塩化物基）。別の好ましいセットの実施態様においては、Ｙは酸素または化学結合から選択される。さらに別の態様では、Ｚはハロゲン化アシル９および無水物から選択される。非制限的なセットの実施態様は、式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）により示される。

【化10】

ここで、Ａ、Ａ’、Ｙ、Ｘおよびｎは上記の通りである。非制限的な種は、以下、ホスホノ塩化アセチル、２−（ジクロロホスフィニル）塩化アセチル、３−クロロ−３−オキソプロピル−１−ホスホン酸、３−（ジクロロホスホリル）塩化プロパノイル、４−（クロロ−４−オキソブチル）ホスホン酸、１−クロロ−１−オキソプロパン−２−イルホスホロジクロリデート、６−（ジクロロホスフィニル）塩化ヘキサノイルおよび（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）メチルホスホロジクロリデートを包含する。追加的な種は、２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）メチルホスホロジクロリデートおよび２−（ジクロロホスフィニルメチル）二塩化ブタンジオイルを包含する。

【0025】

上記の通り、多官能性モノマーを多孔質の支持体の表面に適用する段階は、多官能性アミンモノマーを含む極性溶液と、多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液とを適用することを含む。該溶液を適用する段階は、噴霧、フィルムコーティング、ローリングによりまたは浸漬タンクの使用を通してコーティングすることを好ましくは含む。一つの実施態様において、本モノマーは、該適用段階の前に、たとえば多孔質支持体の上に非極性溶液をコーティングする前に、非極性溶液に添加される。そのような実施態様において、該非極性溶液は、好ましくは少なくとも０．００１％重量／体積（ｗ／ｖ）の本モノマーを含む。別の実施態様において、該非極性溶液は約０．００１〜０．１％重量／体積の本モノマーを含む。さらに別の実施態様においては、該非極性溶液は、本モノマーおよび多官能性ハロゲン化アシルを約０．０００１：１〜１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．１：１、のモル比で含む。該非極性溶液は少量の水とともに上記の錯体化剤を含む追加の成分を含み得る（たとえば５０〜５００ｐｐｍ、および実施態様によっては少なくとも１００ｐｐｍ）。

【0026】

別の実施態様においては、界面重合の前、間、または実質的な完了の後のいずれかにおいて、本モノマーが、多孔質の支持体の表面に独立して適用される（たとえば別の溶液から）。この実施態様においては、コーティング溶液は上記のように好ましくは非極性溶液であり、好ましくは約０．２〜５％重量／体積、より好ましくは約０．５〜３％重量／体積、の濃度の本モノマーを含む。該溶液は、少量の水とともに上記の錯体化剤を含む追加の成分を含み得る（たとえば５０〜５００ｐｐｍ、および実施態様によっては少なくとも１００ｐｐｍ）。

【0027】

いくつかの実施態様においては、本モノマーで製造された膜は、そのようなモノマーなしに製造された実質的に類似の膜と比較したとき、より高い流束またはより低い塩の通過を示す。

【実施例】

【0028】

すべての試料ＴＦＣ膜は、パイロットスケールの膜製造ラインを使用して製造された。ポリスルホン支持体はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の１６．５重量％溶液からのキャストであり、次に３．５重量％のメターフェニレンジアミン（ｍＰＤ）水性溶液に浸された。次に得られた支持体は、非極性溶液の薄く、均一な層が適用されている間に一定の速度で反応テーブルを通して引っ張られた。該非極性溶液は、イソパラフィン系（ＩＳＯＰＡＲ Ｌ）、トリメソイル塩化アシル（ＴＭＣ）、およびベンゼン−１−ホスホニルクロライド−３，５−ジクロロカルボニル（ＰＩＰＣ）を含んでいた。過剰の非極性溶液は除去され、得られた複合膜は水のすすぎタンクおよび乾燥オーブンを通過された。次に、試料膜の切り取り試片は、１５０ｐｓｉ、ｐＨ８、および室温において水性の塩溶液（２０００ｐｐｍＮａＣｌ）を使用して標準の圧力試験に付された。試験の結果は表１にまとめられる。

【0029】

【表1】

【0030】

特定のタイプのポリアミド膜に制限されないが、本発明は、複合膜、たとえばＲＯおよびＮＦ用途において一般的に使用されるもの、より特にＲＯおよびＮＦ用途において使用されるフラットシート複合ポリアミド膜への使用に特に適する。薄膜ポリアミド層は、任意的にその表面の少なくとも一部上に、含水のポリマーを任意的に含み得る。そのようなポリマーは、ポリマー状界面活性剤、ポリアクリル酸、酢酸ポリビニル、ポリアルケンオキサイド化合物、ポリ（オキサゾリン）化合物、ポリアクリルアミドおよび、米国特許第６２８０８５３号明細書；米国特許第７８１５９８７号明細書；米国特許第７９０５３６１号明細書および米国特許第７９１８３４９号明細書に一般的に記載されている関連する反応生成物を含む。ある実施態様においては、そのようなポリマーは、配合および／または反応されてもよく、一般的な溶液からポリアミド膜にコーティングまたはさもなければ適用、または連続的に適用されてもよい。

【0031】

本発明の多くの実施態様が記載され、いくつかの場合には、ある実施態様、選択範囲、構成、または他の特徴が「好ましくは」として特性化されている。「好ましい」特徴の特性化は、そのような特徴が本願発明に必要である、必須であるまたは重要であると理解されるべきではない。

【0032】

上記米国特許公報の各記載内容全体は、参照することにより本明細書に取り込まれる。 本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
多孔質支持体および薄膜ポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を製造する方法であって、前記方法は、多官能性アミンモノマーおよび多官能性ハロゲン化アシルモノマーを多孔質支持体の表面に適用する段階および前記モノマーを界面重合させて薄膜ポリアミド層を形成する段階を含み、前記方法は、以下の段階：
ｉ）少なくとも１つのリン−含有官能基またはその塩および少なくとも１つのアミン−反応性官能基を含むモノマーの存在において界面重合を行う段階；および
ｉｉ）少なくとも１つのリン−含有官能基またはその塩および少なくとも１つのアミン−反応性官能基を含むモノマーを前記薄膜ポリアミド層に適用する段階の少なくとも１つを含むことを特徴とする、方法。
［態様２］
前記アミン−反応性官能基が、ハロゲン化アシル、無水物、イソシアネートおよびエポキシから選択される、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
前記アミン−反応性官能基が、ハロゲン化アシルである、上記態様１または２に記載の方法。
［態様４］
前記リン−含有官能基が、式（ＩＩＩ）：

【化1】

（式中、ＡおよびＡ’は、アミン、アルコキシ、アリーオキシ、ハロゲン、水素、およびヒドロキシルから独立して選択され、Ｙは化学結合、酸素、硫黄、アルキルおよびアミンから選択される結合基である）
により表される、上記態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
［態様５］
ＡおよびＡ’がハロゲンおよびヒドロキシルから独立して選択される、上記態様４に記載の方法。
［態様６］
Ｙが、酸素、アルキル、および化学結合から選択される、上記態様４に記載の方法。
［態様７］
リン−含有官能基またはその塩およびアミン−反応性官能基を含むモノマーが、脂肪族およびアレーンから選択される炭化水素基をさらに含む、上記態様１〜６のいずれか１つに記載の方法。
［態様８］
前記炭化水素基が、１〜９の炭素原子を含む非環状または環状基を含む、上記態様６に記載の方法。
［態様９］
前記炭化水素基が、ベンゼン環を含む、上記態様７に記載の方法。
［態様１０］
リン−含有官能基またはその塩およびアミン−反応性官能基を含むモノマーが、式（Ｖ）および式（ＶＩａ）：

【化2】

（式中、ＡおよびＡ’は、アミン、アルコキシ、アリーオキシ、ハロゲン、水素、およびヒドロキシルから独立して選択され、Ｙは化学結合、酸素、硫黄、アルキルおよびアミンから選択される結合基であり、Ｚは、ハロゲン化アシル、無水物、イソシアネート、およびエポキシから選択されるアミン−反応性官能基である）
の少なくとも１つにより表される、上記態様１〜９のいずれか１つに記載の方法。
［態様１１］
リン−含有官能基またはその塩およびアミン−反応性官能基を含むモノマーが、式（Ｖａ）および（Ｖｃ）：

【化3】

（式中、ＸおよびＸ’はハロゲン類から独立して選択され、ＡおよびＡ’は、アミン、アルコキシ、アリーオキシ、ハロゲン、水素、およびヒドロキシルから独立して選択され、Ｙは化学結合、酸素、硫黄、アルキルおよびアミンから選択される結合基である）
の少なくとも１つにより表される、上記態様１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
［態様１２］
多官能性モノマーを多孔質支持体の表面に適用する段階が、前記多官能性アミンモノマーを含む極性溶液および前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を適用する段階を含み、かつ前記非極性溶液がリン−含有官能性基またはその塩およびアミン−反応性官能基を含むモノマーをさらに含む、上記態様１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
［態様１３］
前記非極性溶液が、少なくとも０．００１重量／体積の、リン−含有官能基またはその塩およびアミン−反応性官能基を含むモノマーを含む、上記態様１２に記載の方法。