特許 6055106 ハロゲン含有発泡剤を有するポリウレタンの系の安定性を改良するためのアミン触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6055106

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】ハロゲン含有発泡剤を有するポリウレタンの系の安定性を改良するためのアミン触媒

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20161219BHJP

   C08G 18/18 20060101ALI20161219BHJP

   C08G 18/22 20060101ALI20161219BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20161219BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 L

   C08G18/00 H

   C08G18/18

   C08G18/22

   C08G101:00

【請求項の数】21

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-539781(P2015-539781)

(86)(22)【出願日】2013年10月24日

(65)【公表番号】特表2015-533912(P2015-533912A)

(43)【公表日】2015年11月26日

(86)【国際出願番号】US2013066541

(87)【国際公開番号】WO2014066596

(87)【国際公開日】20140501

【審査請求日】2015年4月23日

(31)【優先権主張番号】61/717,690

(32)【優先日】2012年10月24日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/951,958

(32)【優先日】2013年7月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591035368

【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】ジュアン ジーザス バーデニウク

(72)【発明者】

【氏名】ジーン ルイーズ ビンセント

(72)【発明者】

【氏名】ティモシー ジェイ．ミラー

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−１４８７９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｇ １８／１８

Ｃ０８Ｇ １８／２２

Ｃ０８Ｇ １０１：００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のハロゲン化発泡剤と、少なくとも１種のポリオールと、水と、少なくとも１０ｗｔ％のテトラアルキルグアニジンと１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有する１種または２種以上の第３級アミン触媒とを含む触媒組成物とを含む、ポリオールプレミックス組成物。

【請求項2】

該ハロゲン化発泡剤が、ヒドロハロオレフィンを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項3】

該ヒドロハロオレフィン発泡剤が、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項２に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項4】

該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンである、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項5】

該イソシアネート反応基を有するアミンが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、請求項２に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項6】

該触媒組成物が、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有さない第３級アミン触媒をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項7】

該イソシアネート反応基を有さない第３級アミン触媒が、１，２−ジメチルイミダゾールである、請求項６に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項8】

該触媒組成物が、当量のテトラメチルグアニジン、ジメチルアミノエトキシエタノール、およびグリコール中７０ｗｔ％の１，２−ジメチルイミダゾールの溶液を含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項9】

該触媒組成物が、当量のテトラメチルグアニジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミンを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項10】

少なくとも１種の金属触媒をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項11】

該金属触媒が、少なくとも１種の有機スズ化合物を含む、請求項１０に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項12】

該金属触媒が、カリウム、ビスマスまたはナトリウムの１種または２種以上のカルボキシレート錯体を含む、請求項１０に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項13】

第４級アンモニウム塩をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項14】

少なくとも１種のセル安定剤をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項15】

該触媒が、該ポリオールプレミックス組成物の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を構成する、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項16】

該触媒が、該ポリオールプレミックス組成物の０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％を構成する、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。

【請求項17】

請求項１に記載の該プレミックス組成物と少なくとも１種のイソシアネートとを接触させることを含む発泡体の製造方法。

【請求項18】

プレミックスの安定性を増加させる量の少なくとも１種のテトラアルキルグアニジンを使用することにより、少なくとも１種のヒドロハロオレフィンおよび少なくとも１種のアミン触媒を含むプレミックスの安定性を改善するための方法。

【請求項19】

該アミン触媒が、少なくとも１０ｗｔ％のテトラメチルグアニジンおよび１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有する第３級アミン触媒を含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

少なくとも１種のヒドロハロオレフィンおよび少なくとも１種の第３級アミン触媒を含む組成物の安定性を改善するためのテトラアルキルグアニジンの使用。

【請求項21】

該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンを含む、請求項２０に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は２０１２年１０月２４日に出願された米国出願第６１／７１７６９０号明細書および２０１３年７月２６日に出願された米国出願第１３／９５１、９５８号明細書の優先権を主張する。出願第６１／７１７６９０号明細書および出願第１３／９５１、９５８号明細書の開示を参照により本明細書中に取り込む。

【0002】

本発明の分野はハロゲンを含有する発泡剤を用いて製造される断熱性ポリウレタン発泡体の製造に有用な触媒の組成物および応用である。

【背景技術】

【0003】

ポリウレタン発泡体組成物は、典型的には、イソシアネートと、ポリオールなどのイソシアネート反応性成分からなるプレミックスとの反応により調製される。プレミックスは、任意選択的に、水、難燃剤、発泡剤、発泡体安定化界面活性剤、ならびにイソシアネートをポリオールと反応させてウレタンを製造し、水と反応させてＣＯ_２と尿素とを生成し、および過剰のイソシアネートと反応させてイソシアヌレート（三量体）を製造することを促進する触媒などの他の成分を含む。プレミックス中の発泡剤は、通常、液体または気体であり、重合反応の間に放出される熱により蒸発されるのに充分低い沸点を有する。断熱性ポリウレタン発泡体の製造に有用な発泡剤は、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロクロロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ホルメートおよび炭化水素を含むがこれらに限られない。プレミックス中の成分およびイソシアネートの適切な選択および組み合わせはスプレー塗布され、定位置に注がれるポリウレタン発泡体の製造に有用であることができ、そして、冷蔵機、冷凍機、給湯ヒータ、断熱パネル、ガレージドア、入口ドアなどの用途、および、断熱が望まれる他の種々の用途で使用されることができる。これらの幾つかの用途では、プレミックスはイソシアネートと反応してポリウレタン発泡体を生じるまでに１日から１年間貯蔵される。このことは、プレミックスおよびイソシアネートのドラムが現場適用の場所まで輸送されるスプレー発泡体用途で一般的である。このため、断熱発泡体調合物のプレミックスが化学的にも物理的にも安定していることが望ましい。しかしながら、ポリウレタン反応を促進するのに有用である触媒は、プレミックス中に存在する発泡剤との所望されない反応に参加しまたは反応を誘発することもあり、貯蔵安定性を低減することになる場合がある。これらの所望されない反応はハロゲンを含む発泡剤でよく起こり、そして不飽和およびオレフィン系炭素を含むハロゲン化発泡剤で特に問題となる。ポリウレタン発泡体の製造に有用な一般的なアミン触媒としては、第３級アミン、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰｏｌｙｃａｔ（商標）−５として入手可能）または１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから溶液でＤａｂｃｏ（商標）３３ＬＸとして入手可能）が挙げられ、ポリウレタンポリマーの生成を促進するウレタン反応を加速させることが知られている。しかしながら、第３級アミンは、また、ハロゲン含有有機化合物と反応して、第３級アミン触媒の脱活性化を生じさせ、重合化プロセスの反応速度の正味の低減をもたらすことが知られている。第３級アミンとハロゲン含有有機化合物との間の反応はハロゲン原子がオレフィン系炭素に結合している場合に、より急速である。というのは、ハロゲン置換オレフィンは第３級アミンによる求核攻撃を受けやすいからである。これにより、第３級アミン触媒の急速な脱活性化が起こり、プレミックスがイソシアネートとの反応のために充分に活性でなくなる。ハロゲン含有化合物との反応による第３級アミンの脱活性化はハロゲン含有脂肪族化合物においても、第４級アンモニウム塩の生成または脱ハロゲン化水素により起こり、両方の経路により、第３級アミンの脱活性化をもたらすことがある。

【0004】

米国特許出願公開第２０１２−０３１３０３５Ａ１号明細書（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、安定なポリオールプレミックスを生成するヒドロハロオレフィン発泡剤およびアミン触媒を含む発泡性組成物を記載する。この方法は、１、２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、およびジイソプロピルエチルアミン触媒等の他のヒンダード第３級アミンの使用を含む。これらの触媒は、イソシアネート反応基を含まない欠点に苦しみ、したがって最終のポリウレタン発泡体から放出性である。さらに、ジメチルアミノエトキシエタノールおよび２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）］−Ｎ−メチルアミノ］エタノール等の反応性アミン触媒がヒドロハロオレフィンの存在下で、不安定なポリオールプレミックスとなることが示された。

【0005】

米国特許出願公開第２０１３−０１９４１５Ａ１号明細書（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、非放出性触媒およびテトラアルキルグアニジン触媒を含む発泡性組成物を記載する。具体的に、非放出性触媒は、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）］−Ｎ−メチルアミノ］エタノールおよびジメチルアミノエトキシエタノールを含むことができ、そしてテトラアルキルグアニジンは、テトラメチルグアニジンであることができる。欠点は、発泡剤組成物が、水であり、そしてヒドロハロオレフィンを含むハロゲン化発泡剤を利用して発泡性組成物として同じ断熱値を有する独立気泡断熱性発泡体を生成しないことである。

【0006】

国際公開第２０１３−１１６４１６Ａ１号パンフレット（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、封入されたアミン触媒およびヒドロハロオレフィン発泡剤を含む発泡性組成物を記載する。欠点は、ポリオールプレミックス中に分散していなければならない固体熱可塑性ポリマー中に封入されていることである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の欠点の１つまたは２つ以上に悩まされることのない方法、ポリウレタン組成物、ポリウレタン生成物、触媒組成物の製造方法および触媒は当該技術分野において望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

例示的な態様では、この方法は、少なくとも１種のテトラアルキルグアニジンおよびイソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第３級アミンをプレミックス中に含むプレミックスを提供することを含み、このプレミックスは、発泡剤 ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロクロロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボンのうちの少なくとも１種を含む。

【0009】

別の例示的な態様では、ポリウレタン組成物は、少なくとも１種のポリオール成分、触媒組成物および少なくとも１種のイソシアネート成分を含む。この触媒組成物は、少なくとも１種のテトラアルキルグアニジンおよびイソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第３級アミン触媒を含む。

【0010】

別の例示的な態様では、テトラアルキルグアニジンとイソシアネート反応基を含む少なくとも１種の第３級アミンとイソシアネート成分とによって生成されるポリウレタン生成物を含む。

【0011】

本発明のある形態は、プレミックス中に、少なくとも１種のハロゲン化発泡剤、少なくとも１種のポリオール、水、少なくとも１種のテトラアルキルグアニジン、およびイソシアネート反応基を含む少なくとも１種の第３級アミンを含むポリオールプレミックス組成物に関する。

【0012】

本発明の１つの形態は、ハロゲン化発泡剤がヒドロハロオレフィンを含む、ポリオールプレミックス組成物に関する。

【0013】

本発明の１つの形態は、ヒドロハロオレフィン発泡剤がトランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンを含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0014】

本発明の１つの形態は、イソシアネート反応性基を含むアミンが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0015】

本発明の１つの形態は、少なくとも１種の溶媒をさらに含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0016】

本発明のさらなる形態は、溶媒がグリコール、水およびポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0017】

１つの形態において、本発明は、テトラアルキルグアニジンがテトラメチルグアニジンを含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0018】

本発明のさらなる形態は、イソシアネート反応基を有さないアミン触媒をさらに含む上記の形態のいずれかに関する。

【0019】

本発明のさらなる形態は、金属触媒をさらに含む上記の形態のいずれかに関する。

【0020】

本発明の別の形態は、少なくとも１種の気泡安定剤をさらに含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0021】

本発明の別の形態は、少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0022】

本発明の別の形態は、少なくとも１種の連鎖延長剤をさらに含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0023】

本発明のさらなる形態は、約１０〜５０％のテトラメチルグアニジンおよび約１０〜９０％のイソシアネート反応基を有する１種のアミンの触媒組成物を含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0024】

本発明のさらなる形態は、触媒が、約０．１〜約１０％のポリオールプレミックス組成物を構成する、上記の形態のいずれかに関する。

【0025】

本発明のさらなる形態は、触媒が、約０．５〜約５％のポリオールプレミックス組成物を構成する、上記の形態のいずれかに関する。

【0026】

本発明の１つの形態は、上記の形態のいずれかのプレミックス組成物と、少なくとも１種のイソシアネートとを接触させることを含む、発泡体の製造方法に関する。

【0027】

本発明のさらなる形態は、上記の方法または上記の形態のいずれかから得られる発泡体に関する。

【0028】

本発明のある形態は、少なくとも１種のハロゲン化発泡剤、少なくとも１種のポリオール、水、および少なくとも１０％テトラアルキルグアニジンおよび約１０〜約９０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有する１種または２種以上の第３級アミン触媒を含む触媒をポリオールプレミックス組成物が含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0029】

本発明のある形態は、プレミックス組成物が、約１０〜約８０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有さない第３級アミン触媒をさらに含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0030】

本発明のある形態は、イソシアネート反応基を有さない第３級アミン触媒が１、２−ジメチルイミダゾールである、上記の形態のいずれかに関する。

【0031】

本発明のある形態は、プレミックス組成物が、当量のテトラメチルグアニジン、ジメチルアミノエトキシエタノール、およびグリコール中約７０ｗｔ％の１、２−ジメチルイミダゾールの溶液を含む触媒を含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0032】

本発明のある形態は、触媒が、当量のテトラメチルグアニジンおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミンを含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0033】

本発明のある形態は、プレミックス組成物が、少なくとも１種の金属触媒をさらに含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0034】

本発明のある形態は、金属触媒が、少なくとも１種の有機スズ化合物を含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0035】

本発明の別の形態は、金属触媒が、カリウム、ビスマスまたはナトリウムの１種または２種以上のカルボキシレート錯体を含む、上記の形態のいずれかに関する。

【0036】

本発明の別の形態は、第４級アンモニウム塩をさらに含む上記の形態のいずれかに関する。

【0037】

本発明のさらなる形態は、プレミックスの安定性を高めるある量の少なくとも１種のテトラアルキルグアニジンを使用することによって、少なくとも１種のヒドロハロオレフィンおよび少なくとも１種のアミン触媒を含むプレミックスの安定性を改善するために本発明の上記の形態のいずれかを使用する方法に関する。

【0038】

本発明のさらなる形態は、アミン触媒が、少なくとも約１０ｗｔ％テトラメチルグアニジンおよび約１０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有する第３級アミン触媒を含む、方法において上記の形態のいずれかを使用する方法に関する。

【0039】

本発明のさらなる形態は、上記の形態のいずれかにおいて少なくとも１種のヒドロオレフィンおよび少なくとも１種の第３級アミン触媒を含む組成物の安定性を改善するテトラアルキルグアニジンの使用に関する。

【0040】

本発明の他の特徴および利点は、一例として、本発明の原理を具体的に示す付属の例と関係する、好ましい形態または態様の以下のさらなる詳細な記載から明らかになるであろう。これらの特徴、および本明細書中に開示された種々の形態は、単独でまたは相互に組み合わせて使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0041】

提供されるのは、例示の方法、ポリウレタン組成物、ポリウレタン生成物、ポリウレタン発泡体の製造方法、触媒組成物の製造方法、および、触媒である。本開示の態様は、ハロゲン含有発泡剤の分解を最小限にし、実用使用に許容されることができる発泡体の上昇速度を、最適な物性を有する最終生成物とともに提供するのに充分な触媒活性を提供しながら、このような分解プロセスによる触媒の脱活性化を低減することにより、プレミックスの安定性を改良する。「安定性」とは、イソシアネート以外の発泡性組成物のすべての成分を含むプレミックスが、２週間（密閉した容器中で）５０℃に設定した炉内で加熱エージングを行った後に、発泡体を製造することに関しエージング後に充分な活性を有することを意味する。エージングプロセスの間に、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）発泡剤の分解が起こる場合があり、それにより、プレミックスがその活性を失うことがある。この脱活性化は標準的なＦＯＭＡＴ装置を用い、重合プロセスの進行の間の高さｖｓ時間、および、発泡体の上昇速度ｖｓ時間を記録することからなる上昇プロファイルの発泡速度を測定することにより測定されることができる。脱活性化を測定する１つの好適な方法は、エージングプロセスの間の異なる時間期間において達成される発泡体が、最大高さの８０％に上昇する時間に到達する秒での時間の変化を監視することによる。そして触媒性能の改善は、Ｔ＝Ｔ_{エージング後}−Ｔ_初期の変化を記録することによって測定できる。例えば、最初に調製された場合に、最大高さの８０％に到達するのに２０秒かかった調合物は、５０℃で２週間の貯蔵後に反応性の劣化を受け、そして次に（ＦＯＭＡＴ装置によって測定して）達成された最大高さの８０％に到達するのに３０秒かかる場合がある。そうするとΔＴは１０秒であろう。したがって、触媒組成物を比較する場合、ΔＴにおけるより小さい変化が望ましく、なぜなら、そうしたより小さい変化は、エージングプロセスの間のより低い活性損失に関連するからである。ΔＴにおけるより小さい変化は、例えば、好適なスプレー発泡体調合物が、適用の間に反応性混合物のたるみ、したたり、または崩れを防ぐためにプレミックスに余分の新たな触媒を加える必要性なくエージング後に発泡体を依然製造できることを意味する。安定な泡調合物を有するために、約７秒未満の反応性におけるΔＴ変化を有することが好ましい。約５秒未満、約４秒未満そしてある場合には約３秒未満の反応性におけるΔＴ変化を有することがより好ましい。

【0042】

本発明の触媒は任意の硬質断熱発泡体の製造に有用であり、そしてスプレー適用発泡体、電気製品断熱材、断熱構造パネル、および、独立気泡硬質ポリウレタン発泡体を含む種々のその他の断熱製品に特に有用である。本発明は約７０〜約５００、約９０〜約２７０、そして典型的には、約１００〜約１５０のイソシアネートインデックスを有する発泡体を含む。本発明で記載される触媒は任意のハロゲン含有発泡剤との組み合わせで使用でき、それにより、改良された系の安定性を提供するが、ヒドロハロオレフィン発泡剤、例えば、他のＨＦＯの中でもとりわけＨＦＣＯ−１２３４ｚｅ （トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン）およびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ （１−プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ）の少なくとも１つを含む系の安定性を改良するのに特に有用である。

【0043】

１つの態様において、プレミックスは、ポリオール成分、少なくとも１種の界面活性剤成分、および少なくとも１種の発泡剤成分を含む。ポリオール成分は１種もしくは２種以上の標準ポリオール、１種もしくは２種以上の天然油ポリオール、１種もしくは２種以上のポリエステルポリオール、１種もしくは２種以上のマンニッヒポリオール、またはこれらの組み合わせを含む。マンニッヒ塩基は、１）カルボニル化合物、２）第１級もしくは第２級アミン、および、３）エノール化可能な酸性水素を有する有機化合物の縮合反応により得られ、エノール化可能な酸性水素を有する有機化合物は、例えば、フェノール、ケトンであるが、最も一般的にはフェノールおよび置換フェノールである。マンニッヒ塩基は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドによるアルコキシル化のための開始剤として使用でき、マンニッヒポリオールと呼ばれるアミン含有ポリエーテルポリオールを提供する。界面活性剤の量は、約０．１０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲であることができ、約０．２０ｐｐｈｐ〜約８．０ｐｐｈｐ、そしてある場合には、約０．５ｐｐｈｐ〜約３．０ｐｐｈｐであることができる。発泡剤成分は、約１ｐｐｈｐ〜約３０ｐｐｈｐの範囲であることができ、約５ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、そしてある場合には、約８ｐｐｈｐ〜約１５ｐｐｈｐであることができる。プレミックスは機械式攪拌機を備えた商業的に入手可能な反応容器中ですべての成分を混合する、または、ドラム中ですべてのプレミックス成分を単純に混合し、そして密閉前にドラム内部で成分を機械混合することなどの任意の好適な条件を用いることにより生成されることができる。

【0044】

１つの態様において、標準ポリオールは単独で使用され、ポリエーテルポリオールを含む。１つの態様において、標準ポリオールは約０ｐｐｈｐ〜約１００ｐｐｈｐの範囲で使用され、約０ｐｐｈｐ〜約８０ｐｐｈｐ、そしてある場合には、約２０ｐｐｈｐ〜約６０ｐｐｈｐの範囲で使用される。１つの態様において、天然油ポリオールは、約０ｐｐｈｐ超〜約４０ｐｐｈｐであり、約０ｐｐｈｐ超〜約２０ｐｐｈｐであり、そしてある場合には約０ｐｐｈｐ超〜約１０ｐｐｈｐである。１つの態様において、標準ポリオールは単独で使用されそしてこれはポリエステルポリオールである。１つの態様において、ポリエステルポリオールは約０ｐｐｈｐ〜１００ｐｐｈｐの量で使用され、約１０ｐｐｈｐ〜約８０ｐｐｈｐ、そしてある場合には、約２０ｐｐｈｐ〜約６０ｐｐｈｐで使用される。１つの態様において、マンニッヒポリオールは他のポリオールと組み合わせて使用され、そして０ｐｐｈｐ〜８０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐ、そしてある場合には、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、の範囲で使用される。

【0045】

１つの態様において、プレミックスは、水、気泡安定剤、連鎖延長剤、顔料、フィラー、有機酸もしくは有機二酸、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種をさらに含む。下記にさらに詳細に記載されるとおり、いくつかの態様において、プレミックスは、上記のものを含む任意の好適な手順を通しておよび業界で知られた設備を使用して、ならびに／または、プロセスの任意の好適な箇所で、混合されることができるさらなる成分を含む。

【0046】

好適な気泡安定剤は、シリコーン界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。１つの態様において、気泡安定剤は、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、またはこれらの組み合わせなどのシリコーン界面活性剤である。１つの態様において、気泡安定剤は、アニオン界面活性剤であり、例えば、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩、または、これらの組み合わせである。１つの態様において、プレミックスは、好適な所定量の気泡安定剤を含む。好適なカチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩（ｐＨ依存性または永久荷電）であり、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ポリエトキシル化クロライド、ポリエトキシル化獣脂アミン、ベンズアルコニウムクロライド、ベンズエトニウムクロライドなどを含むがこれらに限られない。好適な双性イオン性または両性界面活性剤は、スルテイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタインおよびホスフェートを含むがこれらに限られない。好適な非イオン性界面活性剤は、脂肪族アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシド（例えば、デシル、ラウリルおよびオクチルグルコシド）、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステルなどを含むがこれらに限られない。好適な所定量は、約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、または、これらの好適な組み合わせもしくは準組み合わせを含むがこれらに限られない。

【0047】

好適な顔料は、有機顔料、無機顔料、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。顔料は、着色を可能にし（例えば、カラーグレードを適合させる）、隠蔽することを可能にし（例えば、黄変を隠蔽する）、またはこれらの組み合わせを可能にする。顔料が有機顔料である１つの態様において、顔料は、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせである。顔料が無機顔料である１つの態様において、顔料は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、またはこれらの組み合わせである。顔料の量は、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲であることができ、約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、そしてある場合には、約０．１ｐｐｈｐ〜約３．０ｐｐｈｐであることができる。

【0048】

好適なフィラーはポリウレタン発泡体の密度を高め、そして耐加重特性を高める。１つの態様において、フィラーは、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、またはこれらの組み合わせである。フィラーの量は、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、そしてある場合には、約１．０ｐｐｈｐ〜約５．０ｐｐｈｐの範囲であることができる。

【0049】

好適な難燃剤はポリウレタン発泡体の可燃性を低減する。１つの態様において、難燃剤は、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、メラミン粉末、またはこれらの組み合わせである。１つの態様において、プレミックスは任意の好適な量で難燃剤を含む。好適な量は、約０ｐｐｈｐ〜約３０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、またはそれらの任意の組み合わせまたは準組み合わせを含むがこれらに限られない。

【0050】

１つの態様において、製造される組成物はポリウレタン組成物である。この態様において、この方法は、テトラアルキルグアニジンおよびイソシアネート反応性基を有する第３級アミンを有するプレミックスと、イソシアネートとを反応させて、ポリウレタン組成物を生成することを含む。ポリウレタン組成物の生成は、イソシアネート成分とプレミックスとを混合することを含む。混合は、所定の時間（例えば、約６秒間）、所定のブレード回転速度（例えば、約６，０００回転／分）、または、これらの組み合わせで行う。または、ポリウレタン組成物の生成は、商業的に入手可能なスプレー機の混合ヘッドで高圧においてすべての成分を接触させることにあるスプレー発泡体装置を用いてイソシアネート成分とプレミックスとを混合することを含む。

【0051】

１つの態様において、イソシアネート成分は、化学量論比またはその付近でプレミックス組成物と混合される。１つの態様において、化学量論比は、ＮＣＯインデックスに基づく。ＮＣＯインデックスは、イソシアネートの当量数を活性水素の合計当量数により割り、１００を掛けた数である（例えば、ＮＣＯインデックスは［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００に基づく）。ポリウレタン組成物は、所定の範囲内のＮＣＯインデックスを有する。１つの態様において、所定の範囲は約２０〜約５００である。ポリウレタン組成物をスプレー発泡体製造用途に使用する１つの態様において、その範囲は約２０〜約５００である。他の用途では、ＮＣＯインデックスは、約５０〜約３００、約８０〜約２５０、および約９０〜約１５０であることができる。１つの態様において、ポリウレタン組成物を三量体化触媒とともに用いてポリイソシアヌレート発泡体を製造し、発泡体ラミネートにおいて使用し、そしてこれは使用に好適な範囲を含む。

【0052】

イソシアネート成分としては、任意の好適な有機イソシアネート化合物が挙げられる。好適な有機イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の少なくとも１種、または、これらの組み合わせを含むがこれらに限られない。１つの態様において、イソシアネート成分は、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、またはこれらの組み合わせを含む。１つの態様において、イソシアネート成分は、質量基準で、約８０質量％の２，４−ＴＤＩおよび約２０質量％または残部の２，６−ＴＤＩを含む。１つの態様において、イソシアネート成分は、粗ＭＤＩ、例えば、約６０％の４，４’−ＭＤＩおよび／または化学量論量の他の異性体および類似高級ポリイソシアネートとの混合物を含む。他の好適なイソシアネートは、米国特許第４、３９４、４９１号明細書に示され、そして記載されており、これを参照により本明細書中に取り込む。

【0053】

１つの態様において、プレミックスは、質量基準で、少なくとも約２０％のポリオール、約０．５％〜約１０％の界面活性剤、約１％〜約３０％の発泡剤成分、約０．２５％〜約１５％の触媒組成物を含み、イソシアネート成分の量はＮＣＯインデックスに基づくものであり、ＮＣＯインデックスは約２０〜約５００である。さらなる態様において、ポリオール成分はポリエーテルポリオール、天然油ポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む。１つの態様において、ポリエーテルポリオールは平均分子量が約５００〜約２０，０００であり、そして／またはヒドロキシル価は約４００〜約１０であり、より好ましくは平均分子量は２０００〜５０００であり、そして／またはヒドロキシル価は約５０〜約２０である。

【0054】

１つの態様において、プレミックスは、約１００ｐｐｈｐのポリオール成分（例えば、約７０ｐｐｈｐがポリエステルポリオールであり、そして／または約３０ｐｐｈｐがマンニッヒポリオールである）、約２．０ｐｐｈｐの界面活性剤成分、約１．５ｐｐｈｐの水および約１８０のＮＣＯインデックスのイソシアネート成分を含む。プレミックスは、また、本発明の触媒組成物を含む。さらなる態様において、プレミックスは、約３０ｐｐｈｐの難燃剤（例えば、トリス−（２−クロロプロピル）ホスフェート）、２０ｐｐｈｐの発泡剤、１．０ｐｐｈｐの金属触媒、および０．１０ｐｐｈｐ〜１０ｐｐｈｐの三量体化触媒を含む。

【0055】

プレミックス中のベースポリオールは、イソシアネートと反応して、ポリウレタン発泡体組成物を製造する。１つの態様において、ベースポリオールはポリエーテルポリオールである。好適なポリエーテルポリオールは、国際公開第０３／０１６３７３Ａ１号パンフレット、国際公開第０１／５８９７６Ａ１号パンフレット、国際公開第０４／０６０９５６Ａ１号パンフレット、国際公開第０３／０１６３７２Ａ１号パンフレットおよび国際公開第０３／０５５９３０Ａ１号パンフレットに示されそして記載されており、その各々の全体を参照により本明細書中に取り込む。１つの態様において、ポリエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、および／または、多価化合物（例えば、ジオールまたはトリオール）から誘導される末端ヒドロキシル基を有するコポリマーである。１つの態様において、使用されるジオールおよびトリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、他の好適な低分子量ポリオール、またはこれらの組み合わせである。１つの態様において、ポリエーテルポリオールは、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミン、ヒドロキシル末端ポリアミン、またはこれらの組み合わせであるかまたはそれを含む。１つの態様において、ベースポリオールは、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール、リン酸エステル系ポリオール、またはこれらの組み合わせであるかまたはそれを含む。

【0056】

１つの態様において、ベースポリオールは、単一の高分子量ポリエーテルポリオールを含む。別の態様では、ベースポリオールは、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物であり、各々異なる分子量もしくは異なる化学組成を有する混合物を含む。この態様では、ベースポリオールは二官能性および三官能性材料を含み、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール系ポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルトリオール、他の類似の化合物もしくは混合物、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。

【0057】

１つの態様において、ポリウレア変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下でのジアミンとジイソシアネートとの反応によって生成される。この態様では、ポリウレア変性ポリオールはポリウレア分散体を含む。１つの態様において、ポリウレア変性ポリオールは、例えば、出発ポリオール中でのアルカノールアミンとイソシアネートとの反応からｉｎ ｓｉｔｕで生成される、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールであるかまたはそれを含む。

【0058】

１つの態様において、ベースポリオールは、天然油ポリオールであるかまたはそれを含む。一般に、天然油ポリオールは、より安価で再生可能な資源から得られ、そのため、環境に利点がある。天然油ポリオールは、１２〜２４個の炭素鎖長を有する飽和および／または不飽和酸のトリグリセリドを含む。飽和酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、またはこれらの組み合わせである。不飽和酸は、モノ不飽和（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、またはこれらの組み合わせ）および／またはポリ不飽和（例えば、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、またはこれらの組み合わせ）である。１つの天然油ポリオールは、ヒマシ油であって、低いヒドロキシル含有量などのある制限があるとしても、ポリウレタン発泡体を製造するために一般に使用されるリシノール酸の天然トリグリセリドである。他の天然油は、ポリウレタンポリマーの製造に有用とするのに充分なヒドロキシル含有量を導入するように化学変性される必要がある。天然油または脂肪を有用なポリオールへと変性しようとする場合に、考えられる２つの化学変性可能な部位が存在する：１）不飽和部位（二重結合）および２）エステル官能基。油または脂肪中に存在する不飽和部位は、エポキシ化、次いで、開環またはヒドロホルミル化、次いで、水素化によりヒドロキシル化することができる。代わりに、エステル交換も天然油および脂肪にＯＨ基を導入するために利用することができる。エポキシ化経路を用いた天然ポリオールの調製のための化学プロセスは、エポキシ化天然油、開環酸触媒とリングオープナーを必要とする反応混合物を含む。エポキシ化天然油は、エポキシ化植物系油（エポキシ化植物油）およびエポキシ化動物性脂肪を含む。エポキシ化天然油は、完全または部分的にエポキシ化されていてよく、これらの油は、ダイズ油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、ヤシ油、ナタネ油、キリ油、綿実油、ベニバナ油、ピーナッツ油、アマニ油およびこれらの組み合わせを含む。動物性脂肪は、魚脂、獣脂およびラードを含む。これらの天然油は、Ｃ１２〜Ｃ２４の様々な鎖長を有する飽和または不飽和であることができる脂肪酸のトリグリセリドである。これらの酸は、１）飽和：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびリグノセリン酸、２）モノ不飽和：パルミトレイン酸、オレイン酸、３）多価不飽和：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸であることができる。好適な反応条件下でペルオキシ酸を反応させる場合、部分または完全エポキシ化天然油を調製することができる。油のエポキシ化において使用されるペルオキシ酸の例は、国際２００６／１１６４５６Ａ１公開第号パンフレットに記載されており、参照により本明細書中に取り込む。アルコール、水、および１つまたは複数の求核基を有する他の化合物によるエポキシ化油の開環を使用することができる。反応条件により、エポキシ化油のオリゴマー化も起こることがある。開環により、ポリウレタン生成物の製造に使用することができる天然油ポリオールが得られる。ヒドロホルミル化／水素化プロセスでは、油はアルデヒドを生成するのに適した触媒（典型的にはコバルトまたはロジウム）の存在下で、水素／一酸化炭素の混合物を充填した反応器中でヒドロホルミル化され、これはコバルトまたはニッケル触媒の存在下で水素化されてポリオールを生成する。代わりに、天然油および脂肪からのポリオールは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基または塩をトランスエステル化触媒として用いて好適なポリヒドロキシル含有物質とエステル交換により製造されることができる。任意の天然油または代わりに、任意の部分水素化油をエステル交換プロセスで使用することができる。油の例は、ダイズ油、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、アザラシ油、ヤシ油、キリ油、オリーブ油、または任意のブレンドが挙げられる。任意の多官能性ヒドロキシル化合物は、例えば、ラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール、またはそれらの任意の組み合せを含むがこれらに限られない。

【0059】

１つの態様において、ベースポリオールとして使用されまたはベースポリオール中で使用される天然油ポリオールはヒマシ油である。ヒマシ油は、低ヒドロキシル含有量を有するリシノール酸の天然トリグリセリドである。

【0060】

１つの態様において、天然油または脂肪は変性されて、天然油ポリオールを生成する。この態様では、エポキシ化天然油は、開環酸触媒およびリングオープナーと反応される。エポキシ化天然油は、エポキシ化植物油などの植物系油および／またはエポキシ化動物性脂肪である。植物系油である好適なエポキシ化天然油は、ダイズ油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、ヤシ油、ナタネ油、キリ油、綿実油、ベニバナ油、ピーナッツ油、アマニ油、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。エポキシ化動物性脂肪である好適なエポキシ化天然油は、魚脂、獣脂、ラード、またはこれらの組み合わせである。他の好適なエポキシ化天然油は国際公開第０６／１１６４５６Ａ１号パンフレットに示されそして記載されており、その全体を参照により本明細書中に取り込む。

【0061】

１つの態様において、天然油または脂肪は、不飽和部位および／またはエステル官能基での化学反応によりヒドロキシ含有量を増加させることによって変性される。例えば、１つの態様において、不飽和部位は、エポキシ／開環および／またはヒドロホルミル化／水素化によりヒドロキシル化される。１つの態様において、エポキシ化天然油の開環は、アルコール、水、および、１つまたは２つ以上の求核基を有する他の化合物により行われる。さらなる態様では、エポキシ化天然油は、また、オリゴマー化される。１つの態様において、エポキシ化天然油のヒドロホルミル化／水素化は、アルデヒドを生成するのに好適な触媒（例えば、コバルト、ロジウム、またはこれらの組み合わせ）の存在下で、水素／一酸化炭素の混合物を充填した反応器（図示せず）内で行われ、アルデヒドをコバルト触媒またはニッケル触媒の存在下で水素化してポリオールを生成する。

【0062】

１つの態様において、好適な反応体中のエステル官能基は、トランスエステル化により変性されて、ヒドロキシ基を導入する。この態様では、好適なポリヒドロキシ含有物質およびトランスエステル化触媒（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基または塩）は、天然油または脂肪のポリオールを製造する。トランスエステル化は、任意の好適な天然油または部分的に水素化された油を含む。好適な天然油は、ダイズ油、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、アザラシ油、ヤシ油、キリ油、オリーブ油、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。好適な多官能性ヒドロキシル化合物は、ラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。

【0063】

１つの態様において、ポリオール成分は、典型的に硬質ＰＩＲ／ＰＵＲ（ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン）発泡体を製造するために使用されるポリオールを含む。このようなポリオールは、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールを含むがこれらに限られない。１つの態様において、ポリアルキレンエーテルは、とりわけ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオールなどのジオールおよびトリオール、スクロースなどの糖類および低分子量ポリオールを含む多価化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキサイド）およびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーおよびコポリマーなどのポリ（アルキレンオキサイド）ポリマー、またはこれらの組み合わせを含む。別の態様において、ポリオール成分は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させた場合に調製することができるアミンポリエーテルポリオールを含む。スプレー発泡体調合物を対象とする１つの態様において、ポリオール成分はポリエーテルポリオールを含み、それによって、ポリウレタン組成物の反応性を高める。１つの態様において、ポリエーテルポリオールは、ジエタノールアミン、エタノールアミンなどのヒドロキシル含有アミンの存在下で、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合によって調製される。

【0064】

１つの態様において、ポリオール成分は、単一の高分子量ポリエーテルポリオールを含む。追加的にまたは代わりに、１つの態様において、異なる多官能材料および／または異なる分子量または異なる化学組成の混合物などの高分子量ポリエーテルポリオールの混合物は、ポリオール成分中に含まれる。

【0065】

１つの態様において、ポリオール成分は、ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸が、過剰のジオール、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはブタンジオールと反応した場合に生じるポリエステルポリオールを含み、または、ラクトンが過剰のジオールと反応した場合に生じるポリエステルポリオール、例えば、カプロラクトンとプロピレングリコールから生じたポリエステルポリオールを含む。

【0066】

ポリオールのブレンドを含むポリオールの合計量は、プレミックスの約１０％〜約８０％、約２０％〜約６０％、および約３０％〜約５０ｗｔ％の範囲であることができる。

【0067】

１つの態様において、ポリウレタン組成物は、プレミックスをエージングしまたは加熱エージングし（例えば、ある時間にわたってプレミックスを放置することによりエージングし）、最大発泡高さ（Ｔ）の８０％に到達する秒での時間の増加を測定するなどにより活性の損失を決定するために活性を周期的にモニターした場合に、または、５０℃に加熱しそしてその条件とした炉にある時間にわたってプレミックスを入れ、そして同様にして反応性の損失を周期的に測定することにより加熱エージングした場合に、発泡体の改良した動特性を含む。このような特性は、プレミックスを５０℃で炉中においてエージングした場合の最大発泡体上昇速度のための最小時間の変化（例えば、５０℃で１４日貯蔵後に５秒未満のΔＴが受け入れ可能である。）を含むがこれらに限られない。

【0068】

一態様では、触媒組成物は、１０〜５０ｗｔ％のテトラメチルグアニジン（例えば、約０．１〜約１．５ｐｐｈｐ）とイソシアネート反応基を有する第３級アミン触媒（例えば、約０．１〜約３．０ｐｐｈｐ）とを混合した混合物を含む。テトラアルキルグアニジン（例えば、テトラメチルグアニジン）のアミン触媒に対する質量比は、約１：約９、約１：約１およびある場合には約１：約２の範囲であることができる。好適なイソシアネート反応基を有するアミン触媒は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。

【0069】

別の態様では、触媒組成物は、少なくとも１０％のテトラアルキルグアニジン、少なくとも１０％のイソシアネート反応基を有する第３級アミン触媒、および少なくとも１０％のグアニジンまたはイソシアネート反応基のいずれかを有さない第３級アミン触媒（例えば、０．１ｐｐｈｐ）の混合物を含む。好適なイソシアネート反応基を有さない第３級アミン触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の要素を含む。

【0070】

触媒組成物は約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐのポリオールプレミックスを含むことができ、好ましくは、触媒組成物は、約０．５ｐｐｈｐ〜約６ｐｐｈｐのポリオールプレミックス（例えば、約０．３〜約４ｗｔ％のプレミックス）を含む。

【0071】

１つの態様において、第３級アミン触媒成分は、遷移金属触媒との組み合わせで使用される。例えば、１つの態様において、第３級アミン触媒成分は、有機スズ化合物、スズ（ＩＩ）カルボキシレート塩、ビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレート塩、またはこれらの組み合わせとともに使用される。有機スズ化合物またはビスマスカルボキシレートなどの金属触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｂｉ（２−ｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｃｅｔａｔｅ））、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｂｉ（２−ｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｃｅｔａｔｅ））、オクタン酸第一スズ、他の好適な有機スズ触媒、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含むことができる。ビスマス（Ｂｉ）などの他の金属も、また、含めることができる。好適なビスマスカルボキシレート塩としては、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、および他の好適なカルボン酸の塩を挙げることができる。鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）の遷移金属と、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸、および他の好適なカルボン酸と他の塩も含まれてよい。

【0072】

一態様では、第３級アミン触媒成分は、トリマー触媒とともに使用される。例えば、一態様では、第３級アミン触媒成分は、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせとともに使用される。トリマー触媒の例は、オクタン酸カリウム、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、およびカリウムまたはナトリウムのピバレート、アセテート、またはオクタエート塩を含む。

【実施例】

【0073】

下記の実施例は本発明の特定の態様を例示するために提供され、そして添付の特許請求の範囲を限定しない。

【0074】

［例１（比較例）：調合物Ａ中、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてのＨＦＯの存在下で、従来のアミン触媒を含む調合物の評価］
１種または２種以上のアルキル第３級アミンを含むウレタン触媒を添加した、典型的なポリウレタン調合物を用いて、発泡体を当該技術分野において知られている方法により製造することができる。本発明によるポリウレタン調合物中に使用されるポリイソシアネートの量は限定されないが、典型的、当業者に知られている範囲内であろう。「ＮＣＯインデックス」（イソシアネートインデックス）を参照して示される、例示の範囲を表中に提供する。当該技術分野において知られているとおり、ＮＣＯインデックスは、イソシアネートの当量数を活性水素の合計当量数で割り、１００を掛けたものとして定義される。ＮＣＯインデックスは下記式により示される。
ＮＣＯインデックス＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００

【0075】

本発明の特定の態様において、触媒組成物を、１種または２種以上のポリエステルポリオール、そして任意選択的に１種または２種以上の発泡剤および／またはポリウレタン調合物中に一般に使用される他の添加剤とともにパッケージ中で合わせることができる。これらの他の任意選択的に用いる成分の例は上記に示しており、そしてこれは本発明の基本的性質に影響を及ぼさない。次に、このような混合物を、ここでも、任意選択的に、当該技術分野において知られた他の添加剤の存在下で、有機イソシアネートと合わせて、ポリウレタン発泡体を生成することができる。硬質スプレー発泡体を製造することに加えて、本発明は、電気製品、建築物および断熱用ラミネートパネルなどの多くの工業用途のために一般的に使用されている他の硬質発泡体を調製するためにも使用されることができる。

【0076】

表１−−スプレー硬質発泡体調合物Ａ

【表1】

【0077】

上記の表１は、異なる触媒を評価するために使用した典型的な硬質スプレー発泡体調合物Ａを示す。約１００ｇの上記のプレミックスをプラスチック容器中に加え、容器を閉じ、オーブン中の密閉された容器中で、７日または１４日のいずれかの間５０℃の条件に置いた。サンプルを室温で平衡に到達させ、そして次に対応する量のイソシアネート、典型的には約２５ｇのポリオールプレミックスと２５ｇのイソシアネートとを約３０００回転／分で機械的混合ブレードにより提供された激しい機械的攪拌下で混合した。発泡体の上昇を、ソナー検出装置（ＦＯＭＡＴモデルｎｏＶ３．５およびＦＯＭＡＴ装置とともに含まれる標準ソフトウエア）下で測定し、そしてそれぞれの場合で選択時間を記録した。選択時間を秒で測定し、そしてこれは各発泡塊が完全な高さの８０％に到達するのに要する時間を表す。集積され、そして直ちに発泡されたプレミックスの選択時間としてＴ１を記録し、そしてＴ２は５０℃の条件で７日後の選択時間であり、そしてＴ３は５０℃の条件で１４日後の選択時間である。ΔＴは、反応性の低下またはＴ３とＴ１との間の差である。これらの条件下で、５秒未満のΔＴは、好適な系の安定性を有するために望ましい。下記表中に具体的に説明するように、標準アミン触媒Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５およびＤａｂｃｏ（商標）３３ＬＸは、高いΔＴに示されるようにエージングによる反応性の大きな損失を示す。

【表2】

【0078】

［例２（比較例）：調合物Ａ中、イソシアネート反応基を有する第２のアミン触媒の不存在下で、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてのＨＦＯの存在下での、いずれかのテトラメチルグアニジン触媒を含む調合物の評価］
この例において、例１中に記載された調合物Ａ中で、テトラメチルグアニジンが、単独のアミン触媒として利用され、そして５０℃で２週間エージングされた場合に、９秒のΔＴの貧弱な安定性を示すことが見出された。

【表3】

【0079】

［例３（比較例）：調合物Ａ中、テトラメチルグアニジンの不存在下で、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてＨＦＯの存在下での、イソシアネート反応基を有するアミン触媒を含む調合物の評価］
この例において、例１中に記載された調合物Ａ中で、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］−Ｎ−メチル−１、３−プロパンジアミン、またはこれらの触媒の組み合わせを、テトラメチルグアニジンの不存在下で単独のアミン触媒として利用し、そしておよび５０℃２週間でエージングさせた場合に、＞５秒のΔＴを有する貧弱な安定性を示すことが見出された。

【表4】

【0080】

［例４（本発明）：調合物Ａ中、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてのＨＦＯの存在下で、イソシアネート反応基を有するアミン触媒と混合したテトラメチルグアニジンとを含む調合物の評価］
この例において、例１中に記載された調合物Ａ中で、Ｎ−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］−Ｎ−メチル−１、３−プロパンジアミンをテトラメチルグアニジンと組み合わせて使用し、そして５０℃２週間でエージングさせた場合に、＜５秒のΔＴを有する改善された安定性を示すことを予想外にも見出した。

【表5】

【0081】

［例５（本発明）：調合物Ａ中、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてのＨＦＯの存在下で、テトラメチルグアニジンと混合したイソシアネート反応基を有するアミン触媒を含む調合物の評価］
この例において、例１中に記載された調合物Ａ中で、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミンを、テトラメチルグアニジンと混合して使用し、そして５０℃２週間でエージングさせた場合に、＜５秒のΔＴを有する改善された安定性を示すことができた。

【表6】

【0082】

［例６（本発明）：調合物Ａ中、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてのＨＦＯの存在下で、テトラメチルグアニジンと混合したイソシアネート反応基を有するアミン触媒を含む調合物の評価］
この例において、例１中に記載された調合物Ａ中で、［２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール］を、テトラメチルグアニジンと混合して使用し、そして５０℃２週間でエージングさせた場合に、＜５秒のΔＴを有する改善された安定性を示すことができた。

【表7】

【0083】

［例７（本発明）：調合物Ａ中、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてのＨＦＯの存在下で、テトラメチルグアニジンおよび第３の第３級アミン触媒と混合したイソシアネート反応基を有するアミン触媒を含む調合物の評価］
この例において、例１中に記載された調合物Ａ中で、ジメチルアミノエトキシエタノールと、テトラメチルグアニジンおよび第３級アミン触媒１、２−ジメチルイミダゾールと混合して使用し、そして５０℃２週間でエージングさせた場合に、＜５秒のΔＴを有する改善された安定性を示すことが見出された。

【表8】

【0084】

［例８（比較例）：調合物Ｂ中、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてのＨＦＯの存在下で、従来のアミン触媒を含む調合物の評価］
表２に示された調合物Ｂは、アミン触媒成分および金属触媒成分の両方を含む硬質スプレー発泡体調合物の代表である。

表２−−スプレー硬質発泡体調合物Ｂ

【表9】

【0085】

約１００ｇの上記のプレミックスをプラスチック容器中に加え、容器を閉じ、オーブン中の密閉された容器中で、７日または１４日のいずれかの間５０℃の条件に置いた。サンプルを室温で平衡に到達させ、そして次に対応する量のイソシアネート、典型的には約２５ｇのポリオールプレミックスと２５ｇのイソシアネートとを約３０００回転／分で機械的混合ブレードにより提供された激しい機械的攪拌下で混合した。発泡体の上昇を、ソナー検出装置（ＦＯＭＡＴモデルｎｏＶ３．５およびＦＯＭＡＴ装置とともに含まれる標準ソフトウエア）下で測定し、そしてそれぞれの場合で選択時間を記録した。選択時間を秒で測定し、そしてこれは各発泡塊が完全な高さの８０％に到達するのに要する時間を表す。集積され、そして直ちに発泡されたプレミックスの選択時間としてＴ１を記録し、そしてＴ２は５０℃の条件で７日後の選択時間であり、およびＴ３は５０℃の条件で１４日後の選択時間である。ΔＴは、反応性の低下またはＴ３とＴ１との間の差である。これらの条件下で、５秒未満のΔＴは、好適な系の安定性を有するために望ましい。この例において、アミン触媒は、５５％のトリスジメチルアミノプロピルアミン、２５％のＮ−ヘキサデシル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、および２０％のペンタメチルジエチルトリアミンとの混合物であり、そして金属触媒は、ジブチルスズジラウリルメルカプチド（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌｕａｒａｌｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）である。この混合物は、テトラアルキルグアニジン成分を含まず、イソシアネート反応基を有する第３級アミンを含まないので、本発明のものではない。下記の表中に具体的に説明するように、この触媒の組み合わせは、エージングで、３０秒の高いΔＴによって示される反応性の大幅な損失を示した。

【表10】

【0086】

ＦＯＭＡＴ反応性評価（ΔＴまたは最大の高さの８０％に到達するのに発泡体がかかる時間における増加）および商業的用途において典型的に適用される実際の発泡体調合物の性能からの直接相関データを得るために機械スプレーによりより大きなスケールで調合物Ｂをまた評価した。

【0087】

機械スプレー評価を行うために、調合物Ｂのために表２中に示されるポリオールプレミックスの全ての成分を、５−ガロンの金属ペール中で共に混合させ、そして空力混合機で数分混合した。スプレー評価を２３℃および４０％相対湿度条件でＧｒａｃｏ−ＨＶＲ装置を使用して行った。ＡＲ４２４２混合チャンバーを備えたＧｒａｃｏガンを使用して、全調合物をスプレーした。機械チャンバーおよびホース温度を１２５°Ｆに設定し、そして動圧を１２００〜１５００ｐｓｉｇの間で一定に保った。床上の水平木材パレット構造上にボルトで留められた２×２フィート^２の正方形のボール紙の上にそれぞれ約１インチ厚で３パス調合物をスプレーした。（下記の方法にしたがって）クリーム時間、ストリングゲル時間、および不粘着時間を測定するために、バケツ中に少量スプレーすることにより、および木製舌圧子を使用して、反応性の測定を行った。これらのスプレー試行における反応性測定を３回行い、それぞれのサンプルを記録するために平均した。初期の反応性測定を、ポリオールプレミックスを共に調製したのと同じ日に行った。充分に調製したポリオールプレミックスを５ガロンペールに入れ閉じ、そして５０℃のオーブンに２週間ペールを置くことによって、エージングさせたサンプルでの反応性測定を調製した。次にポリオールプレミックスをスプレーの前に室温に戻させた。

【0088】

クリーム時間は、基材上で反応し、そして発泡し始めるのにかかる、秒で測定した時間量である。スプレー発泡体調合物のクリーム時間は、好ましくは０．２〜３秒である。クリーム時間が長すぎる場合、調合物は、所望の場所中に留まるのに充分な粘度を有さず、そして基材からたれるか、流れるか、または流れ落ちるであろう。ストリングゲル時間は、液体がゲル化し始め、そして舌圧子を用いて接触させられ、そして発泡体から引き離されることによって、ポリマーのストリングが発泡塊から引っ張られることができるように、スプレーされた液体が充分反応するのにかかる（秒での）時間として測定される。ストリングゲル時間は、４秒〜１５秒の間であることが好ましい。ストリングゲル時間が４秒未満の場合、発泡塊は、それが上昇し、発泡体中に圧力を生じる前にゲル化できる。ストリングゲル時間が１５秒超の場合、発泡塊は、垂れるか、または発泡体がそれ自身の質量に耐えることができる点に重合反応が進まない場合、崩壊する場合がある。不粘着時間は、発泡体の表面上を軽く叩いた場合に、発泡塊が舌圧子にもはや付着しないであろう点に、スプレーされた液体が反応するためにかかる（秒での）時間である。不粘着時間は、好ましくは５秒〜２０秒である。

【0089】

下記の表中の結果は、５０℃で２週間貯蔵後に比較例の系の反応性の大幅な低下を具体的に示す。

【表11】

【0090】

［例９（本発明）：調合物Ｂ中、発泡剤トランス−１−クロロ−３、３、３−トリフルオロプロペンとしてのＨＦＯの存在下で、テトラメチルグアニジンおよびイソシアネート反応基を有するアミン触媒を含む調合物の評価］
この発明例において、アミン触媒は、ジメチルアミノエトキシエタノール（イソシアネート反応基を有する第３級アミン触媒）、テトラメチルグアニジン（テトラアルキルグアニジン）、および第３級アミン触媒１、２−ジメチルイミダゾールの混合物である。触媒組成物は、希釈剤ジエチレングリコールをさらに含む。この例においてまた使用される金属共触媒は、カリウムのピバレート塩とビスマスネオデカノエートとの組み合わせである。

【0091】

５０℃で２週間貯蔵後に発泡体が最大高さの８０％に到達するのにかかるΔＴ、または時間での変化を、下記表中に示す。この触媒の組み合わせは、５秒未満のΔＴを有する良好な反応安定性を示した。

【表12】

【0092】

例８中に記載された方法により機械スプレーすることにより、本発明の触媒組成物をまた調合物Ｂ中で評価した。クリーム時間、ストリングゲル時間、および不粘着時間をすべて測定し、そして初期の反応性を、５０℃２週間における系のものと比較した。下記の表中に示された結果は、本発明の触媒組成物が比較例８のものより優れた安定性を示すことを示す。

【表13】

【0093】

本発明を特定の態様を参照しながら記載してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことができ等価物がその要素を置き換えることができることを当業者は理解するであろう。本明細書中に開示された種々の態様は単独で使用されても、または、互いの１つまたは複数の組み合わせで使用されてもよい。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況または材料を適合させるように多くの変更がなされてよい。それゆえ、本発明は本発明を実施するために考えられた最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲に該当するすべての実施形態およびその組み合わせを包含することが意図される。
（態様）
（態様１)
少なくとも１種のハロゲン化発泡剤と、少なくとも１種のポリオールと、水と、少なくとも１０ｗｔ％のテトラアルキルグアニジンと約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有する１種または２種以上の第３級アミン触媒とを含む触媒組成物とを含む、ポリオールプレミックス組成物。
(態様２)
該ハロゲン化発泡剤が、ヒドロハロオレフィンを含む、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様３)
該ヒドロハロオレフィン発泡剤が、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、態様２に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様４)
該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンである、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様５)
該イソシアネート反応基を有するアミンが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、態様２に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様６)
該触媒組成物が、約１０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有さない第３級アミン触媒をさらに含む、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様７)
該イソシアネート反応基を有さない第３級アミン触媒が、１，２−ジメチルイミダゾールである、態様６に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様８)
該触媒組成物が、当量のテトラメチルグアニジン、ジメチルアミノエトキシエタノール、およびグリコール中約７０ｗｔ％の１，２−ジメチルイミダゾールの溶液を含む、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様９)
該触媒組成物が、当量のテトラメチルグアニジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミンを含む、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様１０)
少なくとも１種の金属触媒をさらに含む、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様１１)
該金属触媒が、少なくとも１種の有機スズ化合物を含む、態様１０に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様１２)
該金属触媒が、カリウム、ビスマスまたはナトリウムの１種または２種以上のカルボキシレート錯体を含む、態様１０に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様１３)
第４級アンモニウム塩をさらに含む、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様１４)
少なくとも１種のセル安定剤をさらに含む、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様１５)
該触媒が、該ポリオールプレミックス組成物の約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％を構成する、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様１６)
該触媒が、該ポリオールプレミックス組成物の約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％を構成する、態様１に記載のポリオールプレミックス組成物。
(態様１７)
態様１に記載の該プレミックス組成物と少なくとも１種のイソシアネートとを接触させることを含む発泡体の製造方法。
(態様１８)
態様１７に記載の方法により得られた発泡体。
(態様１９)
プレミックスの安定性を増加させる量の少なくとも１種のテトラアルキルグアニジンを使用することにより、少なくとも１種のヒドロハロオレフィンおよび少なくとも１種のアミン触媒を含むプレミックスの安定性を改善するための方法。
(態様２０)
該アミン触媒が、少なくとも約１０ｗｔ％のテトラメチルグアニジンおよび約１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％のイソシアネート反応基を有する第３級アミン触媒を含む、態様１９に記載の方法。
(態様２１)
少なくとも１種のヒドロハロオレフィンおよび少なくとも１種の第３級アミン触媒を含む組成物の安定性を改善するためのテトラアルキルグアニジンの使用。
(態様２２)
該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンを含む、態様２１に記載の使用。