特許 6055204 変性ジエン重合体、変性ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6055204

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】変性ジエン重合体、変性ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/00 20060101AFI20161219BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20161219BHJP

   C08F 36/06 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   C08C19/00

   C08L15/00

   C08F36/06

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-124904(P2012-124904)

(22)【出願日】2012年5月31日

(65)【公開番号】特開2013-249377(P2013-249377A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2015年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 英寿

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１５３６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４４２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０８７００４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０８５２２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０７９９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０６０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 田中克二，石油がなくなったら−化学原料は？ 身近な材料・商品とＧＳＣ−持続可能な社会を目指す化学技術の過去・現在・未来−，化学と教育，２００６年１２月，第54巻，12号，658〜661頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなる変性ジエン重合体であり、該変性ジエン重合体中の官能基に由来する窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性ジエン重合体の製造方法であって、
植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、
合成されたバイオエタノールを、加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成し、
該バイオブタジエン単量体を用いて重合触媒の存在下で重合させてジエン重合体を製造し、次いで得られたジエン重合体と窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性剤とを反応させる変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項2】

前記変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である請求項１に記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項3】

前記変性ジエン重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である請求項１又は２に記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項4】

前記変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項5】

前記変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項6】

前記変性ジエン重合体の数平均分子量が１０００〜５００００００である請求項１〜５のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項7】

前記重合が、アニオン重合もしくは配位重合であって、得られたジエン重合体の活性末端に変性剤を反応させる請求項１〜６のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項8】

前記重合が、窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性重合開始剤を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項9】

前記ジエン重合体と変性剤をグラフト重合により反応させる請求項１に記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項10】

植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなる変性ジエン重合体であり、該変性ジエン重合体中の官能基に由来する窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性ジエン重合体の製造方法であって、
植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、
合成されたバイオエタノールを、加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成し、
次いで、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物、及び窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性モノマーを共重合させる変性ジエン重合体の製造方法。

【請求項11】

前記バイオブタジエン単量体を含むジエン単量体と、該ジエン単量体と共重合可能な単量体とからジエン共重合体を製造する請求項１〜１０のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化石資源を出発物質としない単量体モノマーを重合してなる変性ジエン重合体、変性ジエン重合体の製造方法、該変性ジエン重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられている。一例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）の主原料、或いは自動車のタイヤの素材として多用されているスチレン・ブタジエンゴムなどの合成ゴムの主原料として用いられるブタジエンなどの化合物にも同様に、化石資源を出発物質として使用しない製造方法が求められている。
ジエン系合成ゴムのうち、末端を各種の官能基で変性するとこにより得られる変性ジエン重合体を自動車タイヤとして用いることにより、各種性質を改善することが、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５等にて知られている。これらの変性ジエン重合体についても、同様に再生可能な資源である植物資源を含む生物由来の資源を原料とすることが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−０４６６６１号公報

【特許文献2】ＷＯ２００６／０９３０５１号公報

【特許文献3】ＷＯ２００６／１１２４５０号公報

【特許文献4】特開２００７−２０４５８４号公報

【特許文献5】特開２００３−２４６８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、化石資源を出発物質としない単量体モノマーを重合してなる変性ジエン重合体、変性ジエン重合体の製造方法、該変性ジエン重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、
１．植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなる変性ジエン重合体であって、該変性ジエン重合体中の官能基に由来する窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性ジエン重合体、
２．前記変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である上記１に記載のジエン重合体、
３．前記変性ジエン重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である上記１又は２に記載のジエン重合体、
４．前記変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である上記１〜３のいずれかに記載のジエン重合体、
５．前記変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である上記１〜４のいずれかに記載のジエン重合体、
６．前記変性ジエン重合体の分子量が１０００〜５００００００である上記１〜５のいずれかに記載のジエン重合体、
７．上記１〜５のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法であって、
植物資源を含む生物由来の資源からバイオブタジエン単量体を生成し、
該バイオブタジエン単量体を用いて重合触媒の存在下で重合させてジエン重合体を製造し、次いで得られたジエン重合体と窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性モノマーとを反応させる変性ジエン重合体の製造方法、
８．前記重合が、アニオン重合もしくは配位重合であって、得られたジエン重合体の活性末端に変性剤を反応させる上記７に記載の変性ブタジエン重合体の製造方法、
９．前記重合が、窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性重合開始剤を用いる上記１〜５のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法。
１０．前記ジエン重合体と変性剤をグラフト重合により反応させる上記７に記載の変性ジエン重合体の製造方法、
１１．上記１〜６のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法であって、植物資源を含む生物由来の資源からバイオブタジエン単量体と、窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性モノマーを、共重合させる変性ジエン重合体の製造方法、
１２．前記バイオブタジエン単量体を含むジエン単量体と、該ジエン単量体と共重合可能な単量体とからジエン共重合体を製造する上記７〜１１のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法、
１３．植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、合成されたバイオエタノールを、加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成し、該バイオブタジエン単量体を用いて変性ジエン重合体を製造する上記７〜１２のいずれかに記載の変性ジエン重合体の製造方法、
１４．上記１〜６のいずれかに記載の変性ジエン重合体を含むゴム組成物、
１５．上記１４に記載のゴム組成物を含むタイヤ、
を提供する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、化石資源を出発物質としない単量体モノマーを重合してなる変性ジエン重合体、変性ジエン重合体の製造方法、該変性ジエン重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明の実施形態に係る変性ジエン重合体について、詳細に説明する。
［変性ブタジエン重合体］
本発明の実施形態に係る変性ジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなる変性ジエン重合体であって、該変性ジエン重合体中の官能基に由来する窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性ジエン重合体であり、タイヤとして使用した際に、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを得ることができる。

【0008】

本発明の変性ジエン重合体は、該重合体中の官能基に由来する窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含むものであり、後述する変性剤を用いて主として、未変性のジエン重合体に官能基を誘導することにより得られるものである。

【0009】

本発明の変性ジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を用いて製造されるものであり、該変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０から−２８．５‰、又は−２２以上であることが望ましい。ここで、変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。

【0010】

δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の¹³Ｃと¹²Ｃとの比である¹³Ｃ／¹²Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の¹³Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、¹³Ｃよりも¹²Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に¹²Ｃが多く¹³Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
従って、変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値から変性ジエン重合体の由来物質を特定することができる。

【0011】

変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲が好ましい。また、変性ジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−３０‰〜−２９‰の範囲が好ましい。

【0012】

また、本発明の変性ジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなるものであることから、変性ジエン重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰であることが望ましい。
ここで変性ジエン重合体のΔ１４Ｃの値とは、ここで、変性ジエン重合体のΔ１４Ｃの値とは、試料である炭素がδ１３Ｃ＝−２５．０‰であると仮定したときの、¹⁴Ｃ濃度（¹⁴ＡＮ）に換算した値である。なお、変性ジエン重合体のδ１３Ｃは前述したとおりであり、δ１３Ｃの値は、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
Δ１４Ｃは、上述したδ１３Ｃの値から、さらに下記のようにして算出できる。
δ１４Ｃ＝［（¹⁴Ａｓ−¹⁴ＡＲ）／¹⁴ＡＲ］×１０００ （１）
δ１３Ｃ＝［（¹³Ａｓ−¹³ＡＰＤＢ）／¹³ＡＰＤＢ］×１０００ （２）
ここで、
¹⁴Ａｓ：試料炭素の¹⁴Ｃ濃度：（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）ｓまたは（¹⁴Ｃ／¹³Ｃ）ｓ
¹⁴ＡＲ：標準現代炭素の¹⁴Ｃ濃度：（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）Ｒまたは（¹⁴Ｃ／¹³Ｃ）Ｒ
（１）式の¹⁴Ｃ濃度を、δ１３Ｃの測定値をもとに、次式に基づいて換算する。
¹⁴ＡＮ＝¹⁴Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））² （¹⁴Ａｓとして¹⁴Ｃ／¹²Ｃを使用するとき）
または
¹⁴ＡＮ＝¹⁴Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００）） （¹⁴Ａｓとして¹⁴Ｃ／¹³Ｃを使用するとき）
以上より、
Δ１４Ｃ＝［（¹⁴ＡＮ−¹⁴ＡＲ）／¹⁴ＡＲ］×１０００ （‰）と算出される。

【0013】

ジエン重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰であることは、現在の大気中の二酸化炭素における炭素のΔ１４Ｃと同等のレベルであり、現存生育する植物体内中に固定された有機物に含まれる炭素であることを意味する。
放射性炭素¹⁴Ｃの半減期は、約５７３０年であるため、化石資源中に含まれる炭素には、放射性炭素¹⁴Ｃは含まれない。化石資源由来のブタジエンのΔ１４Ｃは、−１０００‰程度である。
従って、ジエン重合体のΔ１４Ｃ値、或いは放射性炭素¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量、δ１３Ｃの値により、ジエン重合体の由来物質を特定することができる。この場合の放射性炭素¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である。

【0014】

本発明の変性ジエン重合体の分子量は、１０００から５００００００とすることができる。好ましくは、１０００００〜５０００００であり、より好ましくは、１５００００〜３０００００である。
また、ジエン単量体の全質量に対して、バイオブタジエン単量体が、１０〜１００質量％含まれることが好ましい。

【0015】

＜バイオブタジエン単量体成分＞
バイオブタジエン単量体成分は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオエタノールを出発物質として合成して得られる。

【0016】

［バイオブタジエン単量体の合成方法］
＜合成方法＞
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオブタジエン単量体を合成する方法について説明する。
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてブタジエン重合体を製造する。
この合成方法では、複合金属酸化物は、触媒として作用する。良好な触媒活性を発現させる観点から、バイオエタノールを複合金属酸化物に接触させる際における温度は、３５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。

【0017】

（バイオエタノールの生成）
バイオエタノールの原料となる生物由来の資源としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類などが挙げられる。これらの資源のなかでも、生産効率の面から糖質あるいはデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜を用いることが好ましい。

【0018】

（複合金属酸化物）
複合金属酸化物は、金属元素として、少なくともマグネシウム及びケイ素を含む。なかでも、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用することが好ましい。使用可能な金属元素としては、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、リン、タンタルなどが挙げられる。

【0019】

（複合金属酸化物の製造方法）
複合金属酸化物の製造方法としては、ゾルゲル法や、金属塩の水溶液中とシリカを混合し、蒸発乾燥により担持させる方法などが挙げられる。

【0020】

（バイオエタノールと複合金属酸化物との接触反応）
複合金属酸化物とバイオエタノールとの接触反応は、一般的に知られている固定床ガス流通式触媒反応装置（例えば特開２００９−５１７６０）を用いることができる。
複合金属酸化物を反応管に充填し、前処理として窒素ガスなどのキャリアガス雰囲気下において加熱した後、反応管の温度を反応温度まで下げる。その後、所定量のキャリアガスと、バイオエタノールとを導入する。反応により生成したガスからバイオブタジエン単量体を分離する。分離方法としては、生成したガスを冷却した凝縮器に通し、未反応のバイオエタノールや水などの重質不純物を分離し、その後、反応ガスを有機溶媒中にバブリングし、バイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させて、溶液として回収する。エチレンやキャリアガスであるＮ₂などの軽質不純物は、有機溶媒中に溶解せずに通過させて、溶媒タンクから排出する。

【0021】

［変性ジエン重合体の製造方法］
本発明の変性ジエン重合体の製造方法について説明する。
本発明の変性ジエン重合体の製造方法としては、上記の記載で説明したバイオブタジエン単量体を用いて未変性のブタジエン重合体を製造し、窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性剤とを反応させる方法がある。

【0022】

＜未変性のジエン重合体の製造方法＞
未変性のジエン重合体の製造方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法、乳化重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、重合方法としては、有機金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合法、及び希土類金属化合物を重合開始剤とする配位重合法のいずれも用いることができる。
アニオン重合法で使用する重合開始剤としては、有機金属化合物を用いることができ、金属種としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
また、配位重合法で使用する重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることができ、ネオジム、ランタン、ガドリウム化合物が好ましい。

【0023】

また、ニッケル系触媒等を用いることで、トランスポリブタジエンを合成することも可能である。また、特開平９−２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法により、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを製造することも可能である。すなわち、ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒等を用いて製造できる。また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。このような未変性のブタジエン重合体の分子末端には、使用された触媒から由来する活性金属部位が存在する。

【0024】

なお、ジエン重合体は、バイオブタジエン単量体と、このバイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体とから製造された共重合体であってもよい。バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、単量体としての共役ジエン化合物としては、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。なお、バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されていても、石油化学由来のいずれでもよい。また、バイオエタノール由来ではない、通常のジエン単量体が所定量含まれていてもよい。

【0025】

＜変性ジエン重合体の製造方法＞
本願発明の変性ジエン重合体の製造方法について説明する。
本願発明の変性ジエン重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、代表的には以下５つの方法を挙げることができる。
（１）停止末端変性：重合触媒の存在下で重合させてジエン重合体を製造し、次いで得られたジエン重合体と窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性剤とを反応させる方法。
（２）開始末端変性：窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性重合開始剤を用いて該バイオブタジエン単量体を重合する方法。
（３）主鎖変性１：窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性モノマーを、該バイオブタジエン単量体と共重合する方法。なお、該変性モノマーは、該バイオブタジエン単量体とランダム共重合してもブロック共重合してもよい。
（４）主鎖変性２：ジエン重合体を重合反応により得た後に、変性剤をグラフト反応させる方法。
（５）主鎖変性３：ジエン重合体を重合反応により得た後に、該ブタジエン重合体の炭素間の二重結合部をエポキシ基、チオエポキシ基に変換する方法。
上記（１）〜（５）の方法は、単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもよい。

【0026】

上記（１）〜（５）の方法を行なうに当たって、アニオン重合方法、配位重合方法、及び乳化重合方法を用いることができる。
特に、アニオン重合方法は、上記（１）〜（５）の各方法を行なう際に用いることが好ましい。また、配位重合方法は、上記（１）及び前記（３）〜（５）の各方法を行なう際に用いることが好ましい。そして、乳化重合方法は、上記（３）〜（５）の各方法を行なう際に用いることが好ましい。

【0027】

上記アニオン重合方法又は配位重合方法を用いて変性剤を反応させる方法は、例えば、ＷＯ２００６／０９３０５１に開示されている。また、特開２００３−２４６８１６号公報には、上記アニオン重合方法を用いて変性剤を反応させる方法が開示されている。また、配位重合方法を用いて変性剤を反応させる方法は、ＷＯ２００６／１１２４５０に開示されている。そして、乳化重合方法を用いて変性剤を反応させる方法は、特開２００７−２０４５８４号公報に開示されている。これらの公報に開示されている変性剤は、本発明で使用される変性剤となりうるものである。
本発明で使用される変性剤は、窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む変性剤であり、これらの変性剤が官能基としての作用を有するものとなる。

【0028】

上記（１）〜（５）の方法で使用される具体的な変性剤を例示すれば、窒素原子を含む変性剤としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基並びにピリジル基等の窒素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。

【0029】

また、ケイ素原子を含む変性剤としては、以下に記載する化合物を用いることができる。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(２-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(３-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

【0030】

また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルエチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-エチリデン-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(シクロヘキシリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミンが特に好ましい。

【0031】

また、イミン(アミジン)基含有化合物としては、１-[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，１-[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-イソプロポキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-メチルジエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾールが好ましい。

【0032】

そして、イソシアネート基含有化合物としては、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

【0033】

そして更に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。

【0034】

スズ原子を含む変性剤を具体的に例示すれば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。

【0035】

ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベン−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテートなどが挙げられる。

【0036】

さらに、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテートなども挙げられる。

【0037】

また、硫黄原子を含む変性剤として具体的な化合物を例示すれば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等のチオケテン化合物、２−チオフェンカルボニトリル、３−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−カルボニトリル、ベンゾ[ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]チオフェン−１−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]チオフェン−２−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル等の硫黄原子を含む複素環基を有する化合物、また、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等のチイラン化合物などが挙げられる。

【0038】

また、酸素原子を含む変性剤としては、エポキシ化合物を挙げることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。

【0039】

更に、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等のフェニルエチレン化合物もあげられる。また２個の極性基を有するジフェニルエチレン誘導体を用いた場合も、同様に行えるが、１個の極性基を有するものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性に優れるため、工業的に好ましい。

【0040】

乳化重合反応を利用した変性方法では、未変性ジエン重合体をラテックスの状態で得ておき、反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、未変性ジエン重合体に上記変性剤がグラフト重合した変性ジエン重合体が得られる。更に、該変性ジエン重合体のラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性ジエン重合体が得られる。変性ジエンラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。上記変性剤の量は、ジエンラテックス中のゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％の範囲が好ましく、０.０１〜１.０質量％の範囲が更に好ましい。
この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性ジエン重合体を得ることができる。

【0041】

アニオン重合方法で用いられる触媒としては、有機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水素化合物をあげることができ、なお好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができる。その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などがあげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

【0042】

炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。

【0043】

該製造方法においては、得られた両末端が上記化合物で変性された変性ブタジエン重合体の活性末端を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類の添加により停止させて、さらに変性させてもよい。

【0044】

本発明の変性ジエン重合体は、バイオブタジエン単量体と、このバイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体とから製造された共重合体であってもよい。バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、単量体としての共役ジエン化合物としては、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されていても、石油資源由来のいずれでもよい。さらに、バイオエタノール由来ではない、通常のジエン単量体が所定量含まれていてもよい。

【0045】

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物としては、本発明の(共)重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。

【0046】

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の(共)重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。

【0047】

＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。

【0048】

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。

【0049】

＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

【0050】

＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。

【0051】

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。

【0052】

また、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。

【実施例】

【0053】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［バイオブタジエン共重合体の製造例］
＜触媒の製造＞
触媒として、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用した。この触媒の合成方法は以下の通りである。まずＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６４ｇ）を蒸留水１００ｍＬに溶解した溶液に、１４％アンモニア水溶液１００ｍＬを滴下することでＭｇ（ＯＨ）₂ゲルを合成した。一方で、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（５５ｍＬ）をエタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に１．３８Ｍ硝酸１２．５ｍＬおよび１４％アンモニア水溶液５０ｍＬを滴下することによりＳｉ（ＯＨ）₄ゲルを合成した。得られたＭｇ（ＯＨ）₂ゲルは蒸留水で洗浄後、吸引ろ過を行い、Ｓｉ（ＯＨ）₄ゲルについてはエタノールで洗浄後、吸引ろ過を行った。これら二種類のゲルを混合し、混合後のゲルを風乾、その後８０℃乾燥、５００℃、Ｎ₂雰囲気下において焼成を行うことで、シリカ−マグネシアの複合酸化物触媒を製造した。

【0054】

＜バイオブタジエン単量体の製造＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールを使用した。
上記方法により製造した触媒と、上記バイオエタノールとを接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成した。
反応装置は、固定床ガス流通式触媒反応装置（株式会社大倉理研製）を用いた。製造したシリカ−マグネシア複合酸化物触媒を、石英製の反応管に充填し、前処理としてキャリアガス雰囲気下（Ｎ₂；ガス流量６６ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃、２時間加熱処理を行った。
前処理終了後、触媒管の温度を反応温度まで下げ、Ｎ₂で希釈したバイオエタノールガスを導入した。この時の反応温度は３５０℃もしくは４５０℃で行った。
反応により生成したガスに対し、以下の分離操作を行うことでバイオブタジエン単量体を含む混合物を回収した。まず、生成ガスをヘキサン中にバブリングすることで、目的物であるバイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させた。回収したブタジエン溶液を乾燥精製し、不純物であるエタノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、エトキシエチレン、酢酸エチルを更に除去した。

【0055】

＜重合体Ａの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．３６ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７２ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．６５ミリモルを加え、さらに５０℃で３０分間変性反応をおこなった。その後、重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥し変性重合体Ａを得た。得られた変性重合体Ａの数平均分子量、結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を第２表に示す。

【0056】

＜重合体Ｂの製造＞
変性重合体Ａの製造で使用した１，３−ブタジエンを上記バイオブタジエン単量体の製造で得られたバイオブタジエンとした以外は、同様にして変性重合体Ｂを得た。得られた変性重合体Ｂの数平均分子量、結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を第２表に示す。

【0057】

［評価方法］
＜スチレン−ブタジエン共重合体の各物性＞
≪ミクロ構造［結合スチレン含量（％）、ビニル結合含量（％）］≫
フーリエ変換赤外分校光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。
≪スチレン−ブタジエン共重合体の重要平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）≫
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨ-ＸＬ」（東ソー社製） ２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ

【0058】

＜δ１３Ｃの測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。

【0059】

＜Δ１４Ｃの測定＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールから生成されたブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定し、上述した換算方法により、Δ１４Ｃを算出した。

【0060】

＜¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量の測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたブタジエン重合体の¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値を加速器質量分析法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ；ＡＭＳ）、液体シンチレーション法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ； ＬＳＣ）により測定した。

【0061】

＜ゴム組成物の耐亀裂成長性、及び低発熱性の評価＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールから生成されたバイオブタジエン単量体を重合してなるスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物の耐亀裂成長性および低発熱特性を下記方法によって測定した。
なお、本発明のゴム組成物には、上記スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム成分、カーボンブラックのほか、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤などのゴム業界で通常使用される配合剤を適宜選択し配合することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

【0062】

≪ムーニー粘度≫
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠し、１３０℃で１分間予熱し、その後の４分値を測定した。

【0063】

≪低発熱性（３％ｔａｎδ）≫
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が小さいほど、低発熱性（低ロス性）に優れることを示す。

【0064】

≪耐摩耗性≫
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、それぞれ比較例を１００として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。

【0065】

［実施例１、比較例１］
重合体Ａ，Ｂのそれぞれを用いて、表１に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。
重合体Ａ，Ｂの物性及びδ１３Ｃの値を上記方法により測定した。また、得られた加硫ゴムのムーニー粘度、低発熱性（３％ｔａｎδ）及び耐摩耗性を、上述した評価方法に従って測定した。結果を表２に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

※１：使用したカーボンブラックの窒素吸着比表面積；４２ｍ²／ｇ
※２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノクラック６Ｃ
※３：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学（株）製、ノクラック２２４
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※５：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ

【0068】

【表2】

【0069】

得られた重合体Ａの結合スチレン含量は、１９．６％であり、ビニル含量は５７．４％であった。
また、得られた重合体Ｂの結合スチレン含量は、２０．１％であり、ビニル含量は５６．７％であった。
得られた重合体Ａのδ１３Ｃの値は、−２３．００、重合体Ｂのδ１３Ｃの値は−１４．６９であった。
また、得られた重合体ＡのΔ１４Ｃの値は−１０００‰であり、重合体ＢのΔ１４Ｃの値は−１００‰であった。
更に、得られた重合体Ａの¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値は０．０５ｄｐｍ／ｇＣであり、重合体Ｂの¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値は０．２ｄｐｍ／ｇＣであった。
上記結果から、石油資源由来を原料とした重合体Ａを使用した比較例１とバイオブタジエン単量体を原料とした重合体Ｂを使用した実施例１とは、低発熱性及び耐摩耗性において、従来品と遜色ないことがわかった。