特許 6057231 蛍光体、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6057231

(24)【登録日】2016年12月16日

(45)【発行日】2017年1月11日

(54)【発明の名称】蛍光体、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/80 20060101AFI20161226BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20161226BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20161226BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20161226BHJP

   C09K 11/79 20060101ALI20161226BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20161226BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20161226BHJP

   G02F 1/13357 20060101ALI20161226BHJP

   H01J 31/15 20060101ALI20161226BHJP

   H01J 31/12 20060101ALI20161226BHJP

   H01J 11/42 20120101ALI20161226BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/80CQD

   C09K11/80CPP

   C09K11/80CQF

   C09K11/08 J

   C09K11/64CQH

   C09K11/59CPV

   C09K11/79CPR

   C09K3/00 104Z

   H01L33/50

   G02F1/13357

   H01J31/15 E

   H01J31/12 C

   H01J11/42

【請求項の数】27

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-550912(P2015-550912)

(86)(22)【出願日】2014年11月21日

(86)【国際出願番号】JP2014080974

(87)【国際公開番号】WO2015080062

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2016年4月4日

(31)【優先権主張番号】特願2013-247200(P2013-247200)

(32)【優先日】2013年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】広崎 尚登

(72)【発明者】

【氏名】武田 隆史

(72)【発明者】

【氏名】舟橋 司朗

(72)【発明者】

【氏名】成松 栄一郎

【審査官】 岡山 太一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３２６９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６９６９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１９４０７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｇ０２Ｆ １／１３３５−１／３３６３

Ｈ０１Ｊ １１／００−１７／６４

Ｈ０１Ｊ ３１／００−３１／６８

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０（ただし、Ｍ元素は、ＳｒおよびＥｕ、または、Ｓｒ、ＬａおよびＥｕである）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を含み、
励起源の照射により、５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の波長範囲内にピークがある蛍光を発するものである、蛍光体。

【請求項2】

前記蛍光体は、組成式Ｃａ_ａＳｒ_ｂＥｕ_ｃＬａ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈで示され、
パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とし、ａ＝０とする）が、
０．０２ ≦ ａ＋ｂ＋ｄ ≦ ０．０６
０．０００３ ≦ ｃ ≦ ０．０３
０．１ ≦ ｅ ≦ ０．５
０．０２ ≦ ｆ ≦ ０．３
０．０２ ≦ ｇ ≦ ０．３
０．３ ≦ ｈ ≦ ０．６
０ ＜ ａ＋ｂ
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶は、
（（Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ} で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １とする）が
０．３ ≦ ｔ ＜ １
０．００５ ≦ ｕ ≦ ０．２
０．５ ≦ ｚ ≦ ２
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項4】

ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０（ただし、Ｍ元素は、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕである）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を含み、
Ｅｕの原子分率が０．００３以上０．０３以下を満たす場合、励起源の照射により、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲内にピークがある蛍光を発するものであり、
Ｅｕの原子分率が０．０００３以上０．００３未満を満たす場合、励起源の照射により、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の波長範囲内にピークがある蛍光を発するものである、蛍光体。

【請求項5】

前記蛍光体は、組成式Ｃａ_ａＳｒ_ｂＥｕ_ｃＬａ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈで示され、
パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とし、ｂ＝０とする）が、
０．０２ ≦ ａ＋ｂ＋ｄ ≦ ０．０６
０．０００３ ≦ ｃ ≦ ０．０３
０．１ ≦ ｅ ≦ ０．５
０．０２ ≦ ｆ ≦ ０．３
０．０２ ≦ ｇ ≦ ０．３
０．３ ≦ ｈ ≦ ０．６
０ ＜ ａ＋ｂ
の条件を満たす、請求項４に記載の蛍光体。

【請求項6】

前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶は、
（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ} で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １とする）が
０．３ ≦ ｔ ＜ １
０．００５ ≦ ｕ ≦ ０．２
０．５ ≦ ｚ ≦ ２
の条件を満たす、請求項４に記載の蛍光体。

【請求項7】

前記パラメータｘが、ｘ＝０である、請求項３または６に記載の蛍光体。

【請求項8】

前記パラメータｚが、
０．５ ≦ ｚ ≦ １．５
の条件を満たす、請求項３または６に記載の蛍光体。

【請求項9】

前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶とは異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、
前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶の含有量は５０質量％以上である、請求項１または４に記載の蛍光体。

【請求項10】

少なくとも発光体と蛍光体とから構成される発光装置において、
前記蛍光体は、
少なくとも、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ｍ元素は少なくともＥｕを含み、並びに、Ｍ元素はＣａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を含む蛍光体と、
前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体と、を含む、発光装置。

【請求項11】

少なくとも発光体と蛍光体とから構成される発光装置において、
前記蛍光体は、前記蛍光体は、少なくとも請求項１または４に記載の蛍光体を含む、発光装置。

【請求項12】

前記発光体は、３３０〜４９５ｎｍの波長の光を発する、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）、または、蛍光ランプである、請求項１０または１１に記載の発光装置。

【請求項13】

前記発光装置は、白色発光ダイオード、または、前記白色発光ダイオードを複数含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項１０または１１に記載の発光装置。

【請求項14】

前記発光体は、ピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、請求項１または４に記載の蛍光体が発する緑色から黄色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項１１に記載の発光装置。

【請求項15】

前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、請求項１１に記載の発光装置。

【請求項16】

前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、および、ＪＥＭ：Ｃｅからなる群から選ばれる、請求項１０または１５に記載の発光装置。

【請求項17】

前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、請求項１０または１１に記載の発光装置。

【請求項18】

前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、および、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕからなる群から選ばれる、請求項１７に記載の発光装置。

【請求項19】

前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、請求項１０または１１に記載の発光装置。

【請求項20】

前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、および、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅからなる群から選ばれる、請求項１９に記載の発光装置。

【請求項21】

前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、請求項１０または１１に記載の発光装置。

【請求項22】

前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、および、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕからなる群から選ばれる、請求項２１に記載の発光装置。

【請求項23】

前記発光体は、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、請求項１０または１１に記載の発光装置。

【請求項24】

少なくとも励起源と蛍光体とから構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１または４に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。

【請求項25】

画像表示装置は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、または、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかである、請求項２４に記載の画像表示装置。

【請求項26】

請求項１または４に記載のＥｕで付活されたＪＥＭ結晶からなる顔料。

【請求項27】

請求項１または４に記載のＥｕで付活されたＪＥＭ結晶からなる紫外線吸収剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする蛍光体と、それを用いた発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ））、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。

【0003】

このような蛍光体として、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）で示されるＪＥＭ相を主成分として含有する酸窒化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、ＭとしてＬａおよびＣｅを含む酸窒化物蛍光体は、青色発光する蛍光体であり、ＭとしてＬａおよびＥｕを含む酸窒化物蛍光体、あるいは、ＭとしてＬａおよびＴｂを含む酸窒化物蛍光体は、緑色発光する蛍光体であることが開示されている。

【0004】

さらに、アルカリ土類金属元素を含むＪＥＭ相を主成分とする酸窒化物蛍光体が開発された（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、Ｌａの一部が、Ｃａ、ＳｒまたはＢａで置換され、Ｃｅで付活されたＪＥＭ相を主成分とする酸窒化物蛍光体であり、これが、波長５１０ｎｍ以下の青〜緑色の発光をすることを開示している。

【0005】

しかしながら、特許文献１あるいは２で開発されたＪＥＭ相を主成分とする蛍光体（ＪＥＭ蛍光体とも呼ぶ）は、青色または緑色発光する蛍光体であった。また、緑色発光する蛍光体の発光強度は低かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット

【特許文献2】特開２００７−３２６９１４号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓ ほか３名“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、１９９５年、５巻、１１月号、２００１〜２００６ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、ＪＥＭ結晶を主成分とし、既存のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有する酸窒化物蛍光体、および、それを用いた用途を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、ＪＥＭ結晶に様々な金属元素を添加して発光特性との関係を鋭意研究した結果、以下に記載する構成を講ずることによって、既存のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性を有することを見いだした。また、特定の組成では、緑色から黄色の発光を示すことを見いだした。本発明は、前記した知見に基づく一連の研究の結果なされたものであって、これによって高輝度発光する酸窒化物蛍光体、蛍光体を利用した発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤を提供することに成功したものである。ＪＥＭ結晶は特に耐熱性に優れることが期待され、ＪＥＭ結晶を母結晶とする蛍光体には、その将来性が期待されている。そして、特定の組成を備える蛍光体においては、優れた発光特性が認められた。すなわち、その構成は、以下のとおりである。

【0010】

本発明による蛍光体は、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を含み、これにより上記課題を解決する。
前記蛍光体は、組成式Ｃａ_ａＳｒ_ｂＥｕ_ｃＬａ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈで示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）が、
０．０２ ≦ ａ＋ｂ＋ｄ ≦ ０．０６
０．０００３ ≦ ｃ ≦ ０．０３
０．１ ≦ ｅ ≦ ０．５
０．０２ ≦ ｆ ≦ ０．３
０．０２ ≦ ｇ ≦ ０．３
０．３ ≦ ｈ ≦ ０．６
０ ＜ ａ＋ｂ
の条件を満たしてもよい。
前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶は、
（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｃａ，Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}
で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １とする）が
０．３ ≦ ｔ ＜ １
０．００５ ≦ ｕ ≦ ０．２
０．５ ≦ ｚ ≦ ２
の条件を満たしてもよい。
前記パラメータｘが、ｘ＝０であってもよい。
前記パラメータｚが、
０．５ ≦ ｚ ≦ １．５
の条件を満たしてもよい。
前記Ｍ元素は、ＳｒおよびＥｕ、または、Ｓｒ、ＬａおよびＥｕであり、励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
前記Ｍ元素は、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、Ｅｕの原子分率は、０．００３以上０．０３以下を満たし、励起源が照射されることにより、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
前記Ｍ元素は、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、Ｅｕの原子分率は、０．０００３以上０．００３未満を満たし、励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶とは異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶の含有量は５０質量％以上であってもよい。
本発明による発光装置は、少なくとも発光体と蛍光体とから構成され、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記発光体は、３３０〜４９５ｎｍの波長の光を発する、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）であってもよい。
前記発光装置は、白色発光ダイオード、または、前記白色発光ダイオードを複数含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトであってもよい。
前記発光体は、ピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、上記蛍光体が発する緑色から黄色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発してもよい。
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、および、ＪＥＭ：Ｃｅからなる群から選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、および、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕからなる群から選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、および、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅからなる群から選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、および、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕからなる群から選ばれてもよい。
前記発光体は、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであってもよい。
本発明の画像表示装置は、少なくとも励起源と蛍光体とから構成され、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
画像表示装置は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、または、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであってもよい。
本発明の顔料は、上記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶からなる。
本発明の紫外線吸収剤は、上記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶からなる。

【発明の効果】

【0011】

本発明の蛍光体は、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分として含有することにより、従来のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性を有する蛍光体となる。特定の組成では緑色から黄色に発光する蛍光体として優れている。上述する蛍光体は、少なくともＣａまたはＳｒを含んでよい。すなわち、Ｃａのみを含むＪＥＭ結晶（上記一般式において、ａ＞０およびｂ＝０）、Ｓｒのみを含むＪＥＭ結晶（上記一般式において、ｂ＞０およびａ＝０）、または、ＣａおよびＳｒを含むＪＥＭ結晶（上記一般式において、ａ＞０およびｂ＞０）を主成分として含有することを特徴とすることができる。そして、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶は、少なくともＥｕを含んでよい（上記一般式において、ｃ＞０）。
また、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶が、
（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｃａ，Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}
で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １とする）が
０．３ ≦ ｔ ＜ １
０．００５ ≦ ｕ ≦ ０．２
０．５ ≦ ｚ ≦ ２
の条件のみを満たす場合も、本発明の蛍光体として取り扱うことができる。ここで、当業者にとっては常識であるが、上記パラメータは全て０以上の数であり、ｔおよびｕが上記条件を満足するので、ｘは、「０ ≦ ｘ ≦ ０．６９５」を満足する。

【0012】

また、本発明の蛍光体は、励起源に曝されても材料劣化や、輝度の低下が少ない。そのため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、白色ＬＥＤなどの用途に好適である。本発明の蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】比較例１、実施例２および実施例４の結晶粒子の観察結果を示す図

【図2】実施例３の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図

【図3】実施例６の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図

【図4】実施例１５の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図

【図5】比較例１の結晶粒子の発光スペクトルを示す図

【図6】実施例２の結晶粒子の発光スペクトルを示す図

【図7】実施例４の結晶粒子の発光スペクトルを示す図

【図8】実施例３の合成物の励起発光スペクトルを示す図

【図9】実施例６の合成物の励起発光スペクトルを示す図

【図10】実施例１５の合成物の励起発光スペクトルを示す図

【図11】実施例３の合成物の物体色を示す図

【図12】本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図

【図13】本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図

【図14】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図

【図15】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図

【発明を実施するための形態】

【0014】

本願発明者らは、既存のＪＥＭ蛍光体を構成するＪＥＭ結晶に着目し、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分として含む蛍光体を見出した。

【0015】

本発明の蛍光体では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＪＥＭ相（ＪＥＭ結晶）を極力高い純度で含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＪＥＭ相の含有量が少なくとも５０質量％である。なお、ＪＥＭ結晶の含有量の割合は、Ｘ線回折測定を行い、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。仮に混合物としての蛍光体があった場合は、ＪＥＭ相の含有量を考慮して、混合物としての蛍光体の組成を考えることも可能である。すなわち、それぞれの相の含有量の割合を上述のような方法で特定し、それぞれの相の組成をそれに合わせて重み付けをして、合算することにより、ＪＥＭ相を主成分とする蛍光体の組成を導くことができる。混合物としての蛍光体であってもＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であれば、本発明の蛍光体に含まれる。

【0016】

特許文献１などの従来のＪＥＭ相は、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅなどのランタノイド元素）で示されることが多かったが、本発明では、結晶中のＭとして、Ｌａに代えて、ＣａやＳｒなどの２価の金属イオンを置換できることができることがわかったため、
ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０
の表記をとる。これは、このような置換においてもＪＥＭ結晶を維持するためには結晶中のＳｉとＡｌとの合計数、および、ＯとＮとの合計数は不変であるためである。ただし、Ｍとして２価の価数と異なる元素を用いると、Ｍの全体の価数が変わる。この場合は電気的中性を保つために、Ｓｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比は変化することがある。

【0017】

なお、上述の一般式ＭＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚで示されるＪＥＭ結晶（ＪＥＭ相）は、Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓらによって希土類金属によって安定化されたα−サイアロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された物質であり、表１に示すように結晶構造パラメータが報告されている（例えば、非特許文献１）。

【0018】

【表1】

【0019】

すなわち、表１によって示されるＪＥＭ相は、（１）特定のＰｂｃｎ空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）、（２）格子定数（ａ＝９．４２２５、ｂ＝９．７５６１、ｃ＝８．９３６２Å）および（３）特定の原子サイトと原子座標とによって特徴づけられる物質である。その構成成分Ｌａ、Ａｌ、Ｍ（ＳｉおよびＡｌ）、Ｘ（ＮおよびＯ）の固溶量が変化することによって表１中の格子定数は変化するが、（１）Ｐｂｃｎ空間群で示される結晶構造、および、（３）原子が占めるサイトとその原子座標とによって与えられる原子位置は変わることはない。表１において、座標はｘ、ｙ、ｚの格子に対して０から１の値をとる。

【0020】

表１に記載されているようにこれらの基本的データが与えられれば、当該物質の結晶構造はこれによって一義的に決定され、その結晶構造の有するＸ線回折強度（Ｘ線回折チャート）をこのデータに基づいて計算することができる。そして、測定したＸ線回折結果と計算した回折データとが一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。

【0021】

本発明によるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶によれば、表１において、Ｌａに少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含むＭ元素がそれぞれの組成比の確率で入り、Ｍ（１）〜Ｍ（３）にＳｉおよびＡｌがそれぞれの組成比の確率で入り、Ｘ（１）〜Ｘ（５）にＮおよびＯがそれぞれの組成比の確率で入る。

【0022】

本発明による蛍光体は、好ましくは、組成式Ｃａ_ａＳｒ_ｂＥｕ_ｃＬａ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈで示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ ＝ １とする）が、
０．０２ ≦ ａ＋ｂ＋ｄ ≦ ０．０６
０．０００３ ≦ ｃ ≦ ０．０３
０．１ ≦ ｅ ≦ ０．５
０．０２ ≦ ｆ ≦ ０．３
０．０２ ≦ ｇ ≦ ０．３
０．３ ≦ ｈ ≦ ０．６
０ ＜ ａ＋ｂ
の条件を満たす。これにより、Ｅｕで付活されたＪＥＭ相を主成分とするので、発光強度が高い蛍光体が得られる。

【0023】

パラメータａ、ｂ、ｄは、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ)₆（Ｏ，Ｎ)_１０において結晶中のＭ原子位置を占める主要金属であり、ａ＋ｂ＋ｄが０．０２未満あるいは０．０６を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。しかしながら、ａ＋ｂ＋ｄが０．０１以上であっても同様な結晶構造を維持できる場合があり、特に周辺の環境によっては、ａ＋ｂ＋ｄが０．００５以上であってもよい場合があり得る。さらに、ａ＋ｂ＋ｄが０．０７以下であっても同様な結晶構造を維持できる場合があり、特に周辺の環境によっては、ａ＋ｂ＋ｄが０．０８以下であってもよい場合があり得る。

【0024】

パラメータｃは、発光中心となるＥｕの添加量であり、ｃが０．０００３未満では発光中心が少なくなり発光強度が低下する。また、０．０３を超えると発光中心間でエネルギーが散逸する濃度消光が起きることがあり、発光強度が低下する。しかしながら、ｃが０．０００２以上であっても発光強度をある程度維持できる場合があり、特に周辺の環境によっては、ｃが０．０００１以上であってもよい場合があり得る。さらに、ｃが０．００４以下であっても同様な発光強度をある程度維持できる場合があり、特に周辺の環境によっては、ｃが０．００５以下であってもよい場合があり得る。

【0025】

パラメータｅは、結晶の骨格を形成するＳｉの添加量であり、０．１未満あるいは０．５を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。

【0026】

パラメータｆは、結晶の骨格を形成するＡｌの添加量であり、０．０２未満あるいは０．３を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。

【0027】

パラメータｇは、結晶の骨格を形成する酸素の添加量であり、０．０２未満あるいは０．３を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。

【0028】

パラメータｈは、結晶の骨格を形成する窒素の添加量であり、０．３未満あるいは０．６を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。

【0029】

より好ましくは、パラメータｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ、
０．２５ ≦ ｅ ≦ ０．３
０．１ ≦ ｆ ≦ ０．１５
０．０８ ≦ ｇ ≦ ０．１５
０．４ ≦ ｈ ≦ ０．５
を満たす。これにより、本発明の蛍光体は、緑色から黄色発光を確実にする。

【0030】

なお、上記パラメータａ〜ｈは、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ)₆（Ｏ，Ｎ)_１０を満たすように、上述の範囲から選択される。

【0031】

本発明による、上述のＥｕで付活されたＪＥＭ結晶は、好ましくは、
（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｃａ，Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}
で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １とする）が
０．３ ≦ ｔ ＜ １
０．００５ ≦ ｕ ≦ ０．２
０．５ ≦ ｚ ≦ ２
の条件を満たす。これにより、特に発光強度が高い蛍光体が得られる。

【0032】

この式は、２価のＣａ、Ｓｒ、Ｅｕイオン、３価のＬａイオンを含むＪＥＭ結晶において、発光特性改善に効果があると同時に安定な結晶が得られる組成である。

【0033】

パラメータｔは、Ｃａ、Ｓｒの２価のイオンの含有量であり、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １の条件で決まる値を含むことができる。

【0034】

パラメータｘは、Ｌａの３価のイオンの含有量であり、ｔ＋ｕ＋ｘ＝１の条件で決まる値を含むことができる。また、この３価のイオンを含まなくてもよい（ｘ＝０であってもよい）。

【0035】

本発明では発光中心としてＥｕを用いることができ、０．００５ ≦ ｕ ≦ ０．２の条件を満たす範囲を含むことができる。合計で０．００５未満では発光を担うイオンの濃度が低く発光強度が低下する。また、合計で０．２を超えると発光中心イオン間の相互作用により発光強度が低下（濃度消光）することがある。

【0036】

パラメータｚは、ＳｉとＡｌとの比を決める値である。結晶構造中にはＡｌの指定位置が１個と、ＳｉとＡｌとのいずれかが入ることができる位置が６個ある。パラメータｚを変えることにより、結晶構造を保ったまま結晶中の６個の位置に占めるＳｉとＡｌとの比を変えることができる。ｚは０．５以上２以下の値が良い。０．５未満あるいは２を超えると結晶構造の安定性が低下して発光強度が低下する。中でも、０．５以上１．５以下は特に安定な結晶が得られるため発光強度が高い。

【0037】

結晶構造中にはＯとＮとのいずれかが入ることができる位置が１０個ある。電気的中性の条件より、Ｎのパラメータが１０−ｚ−ｔ−ｕであり、Ｏのパラメータがｚ＋ｔ＋ｕであるとき、結晶構造が安定化するため、発光強度が高い。

【0038】

（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｃａ，Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}
において、パラメータｘが、ｘ＝０である場合、すなわち、
（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｃａ，Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}
は、結晶構造が安定であり、発光強度が高い。

【0039】

（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}、（（Ｃａ，Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}
において、パラメータｚが、０．５ ≦ ｚ ≦ １．５の条件を満たす値である場合は結晶構造が安定であり、発光強度が高い。

【0040】

本発明によれば、組成を選ぶことにより、蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が３２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である蛍光体を得ることができる。このような蛍光体は紫あるいは青励起用途の緑色または黄色蛍光体として用いることができる。

【0041】

例えば、上述したＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶であって、Ｍ元素が、ＳｒおよびＥｕ、または、Ｓｒ、ＬａおよびＥｕである、ＪＥＭ結晶を主成分とする蛍光体は、励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発することができる。好ましくは、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶が、（（Ｓｒ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}（ここで、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １であり、ｔは０．３ ≦ ｔ ≦ ０．９、ｕは０．００５ ≦ ｕ ≦ ０．２、ｚは０．５ ≦ ｚ ≦ ２、ｘは０ ≦ ｘである）で表される。

【0042】

例えば、上述したＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶であって、Ｍ元素が、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであるＪＥＭ結晶を主成分とする蛍光体は、励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する緑色〜黄色の蛍光を発することができる。

【0043】

より詳細には、Ｅｕの原子分率が０．０００３以上０．００３未満の範囲（例えば、上述の組成式Ｃａ_ａＳｒ_ｂＥｕ_ｃＬａ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈにおいて０．０００３ ≦ ｃ ＜ ０．００３）であれば、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発する。好ましくは、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶が、（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}（ここで、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １であり、ｔは０．３ ≦ ｔ ≦ ０．９、ｕは０．００５ ≦ ｕ ＜ ０．０６、ｚは０．５ ≦ ｚ ≦ ２、ｘは０ ≦ ｘである）で表される。

【0044】

また、Ｅｕの原子分率が０．００３以上０．０３以下の範囲（例えば、上述の組成式Ｃａ_ａＳｒ_ｂＥｕ_ｃＬａ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈにおいて０．００３ ≦ ｃ ≦ ０．０３）であれば、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する黄色の蛍光を発する。好ましくは、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶が、（（Ｃａ）_ｔ，Ｅｕ_ｕ，Ｌａ_ｘ）ＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_{１０−ｚ−ｔ−ｕ}Ｏ_{ｚ＋ｔ＋ｕ}（ここで、ｔ＋ｕ＋ｘ ＝ １であり、ｔは０．３ ≦ ｔ ≦ ０．９、ｕは０．０６ ≦ ｕ ≦ ０．２、ｚは０．５ ≦ ｚ ≦ ２、ｘは０ ≦ ｘである）で表される。

【0045】

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、または、これらの混合物を挙げることができる。

【0046】

本発明の蛍光体は、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、白色ＬＥＤなどに好適に使用できる酸窒化物蛍光体である。

【0047】

また、本発明の蛍光体は、紫外線を吸収することから、紫外線吸収剤あるいは顔料として有効である。本発明の蛍光体は、黄色の物体色を有するので、顔料としても利用できる。

【0048】

本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、ＪＥＭ結晶の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。

【0049】

具体的には、所望の各元素を含有する化合物（例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）など）の粉末を、所望の比率となるように秤量・混合する。混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、このるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に設定する。電気炉内を拡散ポンプにより排気後、室温から昇温（例えば、８００℃）し、高純度（例えば、純度９９．９９９体積％）の窒素ガスを導入し、電気炉内を一定圧力（例えば、１Ｍｐａ）にする。次いで、電気炉内の温度をさらに昇温（例えば、１２００℃以上２２００℃以下）し、一定時間（例えば、２時間）保持すればよい。このようにして、本発明のＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする蛍光体を得ることができる。

【0050】

本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。

【0051】

発光体または発光光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）発光器具、レーザダイオード（ＬＤ）発光器具、半導体レーザ、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は３３０〜４９５ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜４９５ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

【0052】

本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、白色発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライト等がある。

【0053】

このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβサイアロン緑色蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ_３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどを用いてもよい。

【0054】

本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する緑色から黄色光と、本発明の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。

【0055】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。

【0056】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどがある。

【0057】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅなどがある。

【0058】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕなどがある。

【0059】

例えば、本発明の蛍光体が緑色発光する場合、ピーク波長３００〜４２０ｎｍの紫外光を発する発光体または発光光源と、この波長で励起され、ピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体と、ピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体との組み合わせがある。この構成では、発光体または発光光源が発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑および青の３色の光が発せられ、これらの混合により白色の照明器具となる。

【0060】

例えば、本発明の蛍光体が緑色発光する場合、ピーク波長４２０〜４９０ｎｍの青色光を発する発光体または発光光源と、この波長で励起されピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体との組み合わせがある。この構成では、発光体または発光光源が発する青色光が蛍光体に照射されると、赤および緑の２色の光が発せられ、これらの光と、発光体または発光光源自身の青色光との混合により白色の照明器具となる。

【0061】

例えば、本発明の蛍光体が黄色発光する場合、ピーク波長４２０〜４９０ｎｍの青色光を発する発光体または発光光源と、この波長で励起されピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と、本発明の黄色蛍光体との組み合わせがある。この構成では、発光体または発光光源が発する青色光が蛍光体に照射されると、赤および黄の２色の光が発せられ、これらの光と、発光体または発光光源自身の青色光との混合により白色の照明器具となる。

【0062】

例えば、緑色発光する本発明の蛍光体と、黄色発光する本発明の蛍光体とを用いる場合、ピーク波長４２０〜４９０ｎｍの青色光を発する発光体または発光光源と、本発明の緑色蛍光体と、本発明の黄色蛍光体との組み合わせがある。この構成では、発光体または発光光源が発する青色光が蛍光体に照射されると、緑および黄の２色の光が発せられ、これらの光と、発光体または発光光源自身の青色光との混合により白色の照明器具となる。

【0063】

蛍光体の配合によって赤みがかった電球色、青白い光などの色調を調整することができることはいうまでもない。また、赤色蛍光体あるいは青色蛍光体の具体例は、上述したとおりである。

【0064】

本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源が３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。

【0065】

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体とから構成され、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

【0066】

特定の化学組成を有するＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする本発明の蛍光体は、黄色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると黄色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。

【0067】

本発明の蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。

【実施例】

【0068】

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0069】

［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ^２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、酸化カルシウム粉末（（株）高純度化学研究所製）と、酸化ストロンチウム粉末（高純度化学製）と、窒化ランタン粉末（ＬａＮ；高純度化学研究所製）と、酸化ランタン粉末（Ｌａ_２Ｏ_３；高純度化学研究所製）と、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）とであった。

【0070】

［蛍光体実施例および比較例；例１から例１７］
表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の混合組成（質量比）となるように秤量した。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製の乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。

【0071】

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。得られた合成物のうち比較例１、実施例２および実施例４について光学顕微鏡で観察した。観察結果を図１に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【0075】

【表5】

【0076】

図１は、比較例１、実施例２および実施例４の結晶粒子の観察結果を示す図である。

【0077】

図１によれば、合成物から取り出した結晶粒子は、いずれも数十μｍのサイズを有していた。比較例１の結晶粒子は、４２×４５×４５μｍ^３の大きさであった。実施例２の結晶粒子は、１６×４１×２０μｍ^３の大きさであった。実施例４の結晶粒子は、４６×４７×５０μｍ^３の大きさであった。

【0078】

これらの結晶粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、比較例１の結晶粒子からＬａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素の存在が確認され、Ｌａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、０．７５：０．２５：５．８：１．２であった。実施例２の結晶粒子からＳｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素の存在が確認され、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、０．９：０．１：４．８：２．２であった。実施例４の結晶粒子からＣａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素の存在が確認され、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、０．５：０．５：５：２であることが測定された。

【0079】

次に、この結晶粒子をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。

【0080】

Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。表６に結果をまとめる。いずれの結晶も、斜方晶系に属し、空間群がＰｂｃｎであることを確認した。特許文献１の結果と比較しても、α、β、γは、何れも完全一致しており、また、ａ、ｂ、ｃの各格子定数は、仮に平均値を真値とした場合、相対誤差が±１％以内であり、測定誤差等を考慮すれば、完全一致ということもできる。また、特許文献１の結果であるａ＝９．４２２５、ｂ＝９．７５６１、ｃ＝８．９３６２を真値として求めた相対誤差も±１％以内であった。

【0081】

【表6】

【0082】

比較例１、実施例２および実施例４以外の合成物を窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて粉末状に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。結果のいくつかを図２〜図４に示す。その結果、得られたチャートはＪＥＭ結晶に特異のパターンを示した。測定結果を、リートベルト解析計算ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−２０００、泉富士夫作、朝倉書店、粉末Ｘ線解析の実際）によりＸ線回折図形シミュレーションを行ったところ、いずれの実施例の合成物もＪＥＭ結晶またはＪＥＭ結晶が主成分であり、ＪＥＭ結晶の割合は８５％以上であると判定された。なお、混合原料組成と合成物の化学組成とが異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。

【0083】

図２は、実施例３の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
図３は、実施例６の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
図４は、実施例１５の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。

【0084】

合成物の粉末Ｘ線回折結果（図２〜図４）は、いずれも、ＪＥＭ結晶のＸ線回折パターンと同じであり、ＪＥＭ結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が主成分であることが確認された。

【0085】

さらに、ＥＤＳ測定より、実施例３の合成物はＥｕ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含むことが確認され、Ｅｕ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｓｉ：Ａｌの比は、０．１：０．４：０．５：５：２であった。実施例６の合成物はＥｕ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含むことが確認され、Ｅｕ：Ｃａ：Ｌａ：Ｓｉ：Ａｌの比は、０．０２：０．４８：０．５：５：２であった。

【0086】

以上より、本発明の実施例の合成物は、Ｅｕが固溶したＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物であることが確認された。

【0087】

次に、比較例１、実施例２および実施例４の単結晶、および、実施例３、実施例５〜１７の合成物の粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色から黄色に発光することを確認した。これらの発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。結果のいくつかを図５〜図１０に示す。また、励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長とを表７に示す。

【0088】

図５は、比較例１の結晶粒子の発光スペクトルを示す図である。
図６は、実施例２の結晶粒子の発光スペクトルを示す図である。
図７は、実施例４の結晶粒子の発光スペクトルを示す図である。

【0089】

図５によれば、比較例１の合成物（結晶粒子）は、波長５３０ｎｍにピークを有する緑色の蛍光を発した。図６によれば、実施例２の合成物（結晶粒子）は、波長５３０ｎｍにピークを有する緑色の蛍光を発した。図７によれば、実施例４の合成物（結晶粒子）は、波長５９０ｎｍにピークを有する黄色の蛍光を発した。

【0090】

図８は、実施例３の合成物の励起発光スペクトルを示す図である。
図９は、実施例６の合成物の励起発光スペクトルを示す図である。
図１０は、実施例１５の合成物の励起発光スペクトルを示す図である。

【0091】

図８によれば、実施例３の合成物は、３７４ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３７４ｎｍで励起したときの発光スペクトルは５５６ｎｍにピークを持つ緑色の発光を呈することがわかった。図９によれば、実施例６の合成物は、３７１ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３７１ｎｍで励起したときの発光スペクトルは５４２ｎｍにピークを持つ緑色の発光を呈することがわかった。図１０によれば、実施例１５の合成物は、４４８ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、４４８ｎｍで励起したときの発光スペクトルは５８１ｎｍにピークを持つ黄色の発光を呈することがわかった。

【0092】

【表7】

【0093】

以上より、本発明の実施例の合成物は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの紫色または青色光で励起され、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する緑色から黄色発光する、Ｅｕが固溶したＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物からなる蛍光体であることが確認された。

【0094】

さらに詳細には、比較例１と、実施例２〜実施例１７とから、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_１０において、Ｍ元素として少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物が、緑色から黄色を発する蛍光体であることが分かった。

【0095】

また、実施例２および実施例３によれば、Ｍ元素がＳｒおよびＥｕ、または、Ｓｒ、ＬａおよびＥｕである、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物は、励起源の照射によって、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発することが分かった。

【0096】

実施例５〜実施例９によれば、Ｍ元素がＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、Ｅｕの原子分率ｃは、０．０００３ ≦ ｃ ＜ ０．００３を満たす、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物は、励起源の照射によって、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発することが分かった。

【0097】

一方、実施例４、１０〜実施例１７によれば、Ｍ元素がＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、Ｅｕの原子分率ｃは、０．００３ ≦ ｃ ≦ ０．０３を満たす、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物は、励起源の照射によって、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する黄色の蛍光を発することが分かった。

【0098】

図１１は、実施例３の合成物の物体色を示す図である。

【0099】

図１１は白黒写真なのでこの図自体からは合成物は明るい色であることがわかるだけだが、実際にはこの合成物は黄色の物体色を持ち、発色に優れていることを確認した。図示しないが、他の実施例の合成物も同様の物体色を示した。本発明の合成物である無機化合物は、太陽光または蛍光灯などの照明の照射によって、黄色の物体色を示すので、顔料または蛍光顔料として利用できることが分かった。

【0100】

［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例１８から２１］
次に、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。

【0101】

［実施例１８］
図１２は、本発明による発光装置に相当する照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。

【0102】

図１２に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、紫外発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、紫外発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。

【0103】

本実施例では、実施例１５で作製した黄色蛍光体とＪＥＭ：Ｃｅ青色蛍光体とを質量比で７：３に混合した蛍光体粉末を３７重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。

【0104】

［実施例１９］
図１３は、本発明による発光装置に相当する照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。

【0105】

図１３に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。

【0106】

第一の樹脂（１６）と実施例１５で作製した黄色蛍光体とＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ赤色蛍光体とを質量比で９：１に混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（１６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。達成された色度等は、実施例１８と略同一である。

【0107】

次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。

【0108】

［実施例２０］
図１４は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。

【0109】

赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ）（３１）、本発明の実施例９の緑色蛍光体（３２）および青色蛍光体（ＪＥＭ：Ｃｅ）（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。

【0110】

［実施例２１］
図１５は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。

【0111】

本発明の実施例６の緑色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、緑色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、赤色、青色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。赤色や青色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明の蛍光体は、ＪＥＭ結晶を主成分とし、既存のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

【符号の説明】

【0113】

１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．金細線。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．金細線。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．壁面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】