特許 6058482 環状マクロモノマー、高分子架橋体、高分子ゲル、及びそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6058482

(24)【登録日】2016年12月16日

(45)【発行日】2017年1月11日

(54)【発明の名称】環状マクロモノマー、高分子架橋体、高分子ゲル、及びそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/333 20060101AFI20161226BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20161226BHJP

   C08F 12/26 20060101ALI20161226BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20161226BHJP

   C07D 273/08 20060101ALI20161226BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/333

   C08F290/06

   C08F12/26

   C08F2/44 B

   C07D273/08CSP

【請求項の数】13

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2013-134244(P2013-134244)

(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公開番号】特開2015-10112(P2015-10112A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年1月7日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発行者名：公益社団法人 高分子学会、刊行物名：高分子学会予稿集 ６２巻１号［２０１３］、発行日：平成２５年５月１４日 集会名：第６２回高分子学会年次大会、開催日：平成２５年５月２９日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304026696

【氏名又は名称】国立大学法人三重大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】特許業務法人あーく特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久保 雅敬

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 香織

(72)【発明者】

【氏名】日下 明芳

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０２４５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１６７７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８８６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４５０３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする環状マクロモノマー。

【請求項2】

請求項１に記載の環状マクロモノマーであって、
前記一般式（Ｉ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基であることを特徴とする環状マクロモノマー。

【請求項3】

下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹はヒドロキシル基、又は、２−チオキソチアゾリジン−３−イル基である。）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：

【化3】

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物とを反応させて、
下記一般式（Ｉ）：

【化4】

（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーを得る工程を含むことを特徴とする環状マクロモノマーの製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーに由来する構造単位とを有することを特徴とする高分子架橋体。

【請求項5】

請求項４に記載の高分子架橋体であって、
前記重合性モノマーに由来する構造単位として、スチレン、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を有することを特徴とする高分子架橋体。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程を有することを特徴とする高分子架橋体の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の高分子架橋体の製造方法であって、
前記重合性モノマーとして、スチレン、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを使用することを特徴とする高分子架橋体の製造方法。

【請求項8】

請求項４又は５に記載の高分子架橋体と、可塑剤とを含有することを特徴とする高分子ゲル。

【請求項9】

請求項８に記載の高分子ゲルであって、
前記可塑剤として、エステル系可塑剤を含有することを特徴とする高分子ゲル。

【請求項10】

請求項８又は９に記載の高分子ゲルであって、
前記可塑剤として、酢酸エステル類、及び脂肪族二塩基酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする高分子ゲル。

【請求項11】

請求項１又は２に記載の環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを、可塑剤の存在下で、重合反応させて、高分子ゲルを得る工程を有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。

【請求項12】

請求項１又は２に記載の環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程と、
前記高分子架橋体を可塑剤に浸漬させて膨潤させることにより、高分子ゲルを得る工程とを有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載の高分子ゲルの製造方法であって、
前記重合性モノマーとして、スチレン、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを使用することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１分子中に環状高分子鎖を有する新規の環状マクロモノマー、及び、この環状マクロモノマーの製造方法に関する。また、本発明は、前記環状マクロモノマーの重合により側鎖に環状高分子鎖が形成された新規の高分子架橋体、及び、この高分子架橋体の製造方法に関する。さらに、本発明は、前記高分子架橋体と可塑剤とを含有する高分子ゲル、及び、この高分子ゲルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、シクロデキストリンなどの環状分子の開口部にポリエチレングリコールなどの直鎖状分子が串刺し状に包接されてなるポリロタキサン分子を２以上有し、これらポリロタキサン分子の環状分子同士が化学結合を介して架橋した構造を有する高分子架橋体（高分子ゲル）が開示されている。

【0003】

この特許文献１に開示の高分子架橋体（高分子ゲル）は、物理ゲルまたは化学ゲルとは異なり、非共有結合及び共有結合のいずれも利用しない機械的な結合（インターロック構造）で構成されており、環状分子が直鎖状分子上を自由に動くことができる。このようなインターロック構造を有する高分子架橋体は、非共有結合及び共有結合を有さないため、物理ゲル及び化学ゲルと比べて、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に優れる。また、膨潤時に架橋点を最適な位置まで移動させることができるため、膨潤性に優れる。

【0004】

また、特許文献２には、２個以上の環状部位を有するポリマーと、重合性官能基を有し、前記ポリマーと包接錯体を形成可能な直鎖状分子とを混合して得られた高分子架橋前駆体の前記直鎖状分子の重合性官能基に、水溶性アクリル酸系モノマーを共重合させてなる高分子架橋体が開示されている。

【0005】

この特許文献２に開示の高分子架橋体も、インターロック構造を有しているため、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）を有し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３４７５２５２号公報

【特許文献2】特開２０１０−１５９３４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に開示の高分子架橋体を製造するには、環状分子と直鎖状分子とを反応させて擬ポリロタキサンを合成及び単離し、その擬ポリロタキサンを別の溶媒に再度溶解させた後、キャッピング剤を用いて末端をキャッピングすることによりポリロタキサン（ブロック化ポリロタキサン）を得て、再度、単離精製し、さらに架橋剤を作用させてポリロタキサンの環状分子（シクロデキストリン部分）を架橋させる必要があった。工業化を考えた場合、このような多段階の反応は製造コストの面から非常に不利であるし、また、各段階の収率も決して高いものではなかった。

【0008】

また、特許文献２に開示の高分子架橋体を製造するには、２個以上の環状部位を有するポリマーと、直鎖状分子とを混合して包接錯体（高分子架橋前駆体）を形成させてから、その高分子架橋前駆体を、水溶性アクリル酸系モノマーと重合反応させることを要する。つまり、特許文献２に開示の高分子架橋体の製造も、特許文献１に開示の高分子架橋体の製造と同様に、多段階の反応を要するため、製造が容易でなかった。

【0009】

このようなことから、他の重合性モノマーと重合反応させるだけの一段階反応で、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れた高分子架橋体を形成し得る環状マクロモノマー（環状分子）の開発が望まれていた。

【0010】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、他の重合性モノマーと重合反応させるだけの一段階反応で、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れた高分子架橋体を形成し得る新規の環状マクロモノマー及びその製造方法、前記環状マクロモノマーに由来する構造単位を有する高分子架橋体及びその製造方法、並びに、前記高分子架橋体を含む高分子ゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の環状マクロモノマーは、下記一般式（Ｉ）：

【0012】

【化1】

【0013】

（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする。

【0014】

この環状マクロモノマーは、その内部に重合性の炭素−炭素二重結合を有するため、重合性モノマーとして好適に使用することができる。また、前記環状マクロモノマーは、その側鎖に、環状構造に形成された官能基を有しており、他の重合性モノマーと重合反応させるだけの一段階反応で、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れた高分子架橋体を形成することできる。

【0015】

本発明の環状マクロモノマーの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）：

【0016】

【化2】

【0017】

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹はヒドロキシル基、又は、２−チオキソチアゾリジン−３−イル基である。）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：

【0018】

【化3】

【0019】

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ）：

【0020】

【化4】

【0021】

（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーを得る工程を含むことを特徴とする。

【0022】

この環状マクロモノマーの製造方法によれば、内部に重合性の炭素−炭素二重結合を有し、且つ、側鎖に環状構造を有する環状マクロモノマーを製造することができる。この環状マクロモノマーの製造方法により製造された環状マクロモノマーは、重合性モノマーとして好適に使用でき、また、他の重合性モノマーと重合反応させるだけの一段階反応で、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れた高分子架橋体を形成することできる。

【0023】

本発明の高分子架橋体は、本発明の環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーに由来する構造単位とを有することを特徴とする。

【0024】

この本発明の高分子架橋体は、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性を有し、且つ、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを、重合反応させるだけで容易に製造することができる。

【0025】

本発明の高分子架橋体の製造方法は、本発明の環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程を有することを特徴とする。

【0026】

本発明の高分子架橋体の製造方法によれば、本発明の環状マクロモノマーと重合性モノマーとを重合反応させるだけで、簡単に、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れた高分子架橋体を製造することができる。

【0027】

本発明の高分子ゲルは、本発明の高分子架橋体と、可塑剤とを含有することを特徴とする。

【0028】

本発明の高分子ゲルは、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性を有し、且つ、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを、可塑剤の存在下で、重合反応させるだけで容易に製造することができる。

【0029】

本発明の高分子ゲルの製造方法は、本発明に係る環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを、可塑剤の存在下で、重合反応させて、高分子ゲルを得る工程を有することを特徴とする。

【0030】

この製造方法によれば、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを、可塑剤の存在下で、重合反応させるだけで、簡単に、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れた高分子ゲルを製造することができる。

【0031】

或いは、本発明の高分子ゲルの製造方法は、本発明に係る環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程と、前記高分子架橋体を可塑剤に浸漬させて膨潤させることにより、高分子ゲルを得る工程とを有することを特徴とする。

【0032】

この製造方法によれば、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを重合反応させて高分子架橋体を得て、この高分子架橋体を可塑剤に浸漬させるだけで、簡単に、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れた高分子ゲルを製造することができる。

【発明の効果】

【0033】

本発明によれば、他の重合性モノマーと重合反応させるだけの一段階反応で、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れた高分子架橋体を形成し得る新規の環状マクロモノマー及びその製造方法、前記環状マクロモノマーに由来する構造単位を有する高分子架橋体及びその製造方法、並びに、前記高分子架橋体を含む高分子ゲル及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】重合体の主鎖が環状高分子鎖を貫通することで、架橋構造が形成されている高分子架橋体の構造を模式的に表した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下に本発明を詳述する。

【0036】

〔環状マクロモノマー〕
本発明の環状マクロモノマーは、下記一般式（Ｉ）：

【0037】

【化5】

【0038】

（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される。

【0039】

前記環状マクロモノマーは、一般式（Ｉ）に示されるように、その内部に重合性の炭素−炭素二重結合を有しているため、重合性モノマーとしての機能を有する。また、この環状マクロモノマーは、その側鎖に、環状構造に形成された官能基（以下、環状高分子鎖という）を有しており、他の重合性モノマーと重合反応させるだけの一段階反応で、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れた高分子架橋体を形成することできる。なお、本発明の環状マクロモノマーと他の重合性モノマーとを重合反応させてなる高分子架橋体の機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性については、後述の〔高分子架橋体〕の項にて、詳述する。

【0040】

以下、一般式（Ｉ）に示す環状マクロモノマーの骨格について詳述する。

【0041】

一般式（Ｉ）におけるＭは、置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体例としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、あるいは、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子又は水酸基等で置換した基などを挙げることができる。これらの中でも、内孔形成能及び合成の容易性の観点から、Ｍは、炭素数２のアルキレン基（即ち、エチレン基）であることがより好ましい。このため、一般式（Ｉ）におけるＭ−Ｏ基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、あるいは、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子又は水酸基等で置換した基などを挙げることができ、これらの中でもオキシエチレン基がより好ましい。

【0042】

また、一般式（Ｉ）におけるＭ（炭素数２〜４のアルキレン基）は、所望の物性に影響を与えない限り、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよいが、製造の容易性の観点からＭは直鎖状であることが好ましい。

【0043】

また、一般式（Ｉ）におけるｎは、括弧内の構造の繰り返し単位数を意味している。このため、一般式（Ｉ）において、Ｍはｎ＋１個存在している。ｎ＋１個のＭは、所望の物性に影響を与えない限り、同一であっても、異なっていてもよいが、製造の容易性の観点から、同一であることが好ましい。ｎは、５〜１００の整数であり、合成の容易性の点で５〜５０の整数であることが好ましく、１０〜３５の整数であることがより好ましい。ｎの数値は、環状マクロモノマーの分子量に特に関係する。

【0044】

本発明の環状マクロモノマーの分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎで好ましくは５００〜５００００、より好ましくは５００〜１００００であり、重量平均分子量Ｍｗで好ましくは６００〜６００００、より好ましくは６００〜１２０００である。本明細書において、「数平均分子量（Ｍｎ）」及び「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。

【0045】

本発明において、一般式（Ｉ）で示される環状マクロモノマーは、下記式（ＩＶ）：

【0046】

【化6】

【0047】

（一般式（ＩＶ）中、ｎは５〜１００の整数である）で表される環状マクロモノマー、即ち、Ｎ，Ｎ’−［エチレンビス（ポリオキシエチレン）］−５−ビニル−イソフタルアミドが好ましい。

【0048】

次いで、上記環状マクロモノマーの製造方法について詳述する。ここでは、環状マクロモノマーの製造方法を、一例を挙げて説明するが、以下の製造方法に限定されるものではない。

【0049】

上記環状マクロモノマーは、一般式（ＩＩ）：

【0050】

【化7】

【0051】

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹はヒドロキシル基、又は、２−チオキソチアゾリジン−３−イル基である。）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）：

【0052】

【化8】

【0053】

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物（環状マクロモノマー）を得る工程を含む環状マクロモノマーの製造方法によって得ることができる。

【0054】

上記一般式（ＩＩ）におけるＲ¹は、ヒドロキシル基、又は、２−チオキソチアゾリジン−３−イル基である。環状マクロモノマーの収率向上の観点から、Ｒ¹が、２−チオキソチアゾリジン−３−イル基である一般式（ＩＩ）で表される化合物、即ち、（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン）を使用することが好ましい。

【0055】

また、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＭ及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＭ及びｎと同じであるため、説明を省略する。

【0056】

例えば、上記環状マクロモノマーは、以下に示す（１）第１工程〜（９）第９工程を含む環状マクロモノマーの製造方法により製造することができる。

【0057】

（１）第１工程：α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールの製造
第１工程においては、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとを反応させて、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールを製造する。例えば、ポリアルキレングリコールを含む反応液に、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の存在下、塩化トシルを滴下することによって、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールを得ることができる。

【0058】

第１工程で使用するポリアルキレングリコール及び塩化トシル、並びに、後述する第２工程〜第９工程で使用する原料は、特段の記載がない限り、商業的に入手可能である。第１工程で使用するポリアルキレングリコールは、公知の製造方法に従って製造することができ、公知の方法により、分子量の調整、分子量分布の単分散化を図ることもできる。

【0059】

第１工程で使用するポリアルキレングリコールの分子量は、品質面でばらつきの少ない環状マクロモノマーを容易に製造することができるため、数平均分子量Ｍｎで２００〜４５００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、他方、重量平均分子量Ｍｗで２５０〜５５００が好ましく、６００〜２０００がより好ましい。

【0060】

また、第１工程で使用するポリアルキレングリコールの多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１に近いことが好ましく、具体的には、それぞれのポリアルキレングリコール内のアルキレングリコールの重合度が、同一又は略同一であることがより好ましい。

【0061】

第１工程において、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとの使用割合は、モル比で１：２．０〜８．０であることが好ましく、１：３．０〜８．０であることがより好ましい。塩化トシルの使用量がポリアルキレングリコール１モルに対して２．０モル未満である場合、目的化合物（即ち、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、塩化トシルの使用量がポリアルキレングリコール１モルに対して８．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0062】

第１工程での反応条件は、原料（即ち、ポリアルキレングリコール、塩化トシル）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは０〜２０℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。

【0063】

（２）第２工程：α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールの製造
第２工程においては、第１工程で得たα，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを反応させて、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールを製造する。例えば、アセトニトリル等の溶媒中、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを加熱還流させることによって、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールを得ることができる。

【0064】

第２工程において、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとの使用割合は、モル比で１：２．０〜６．０であることが好ましく、１：３．０〜６．０であることがより好ましい。フタルイミドカリウムの使用量がα，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール１モルに対して２．０モル未満である場合、目的化合物（即ち、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、フタルイミドカリウムの使用量がα，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール１モルに対して６．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0065】

第２工程での反応条件は、原料（即ち、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール、フタルイミドカリウム）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２５〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃である。反応温度が２５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。

【0066】

（３）第３工程：α，ω−ジアミノポリアルキレングリコールの製造
第３工程においては、第２工程で得たα，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールと、ヒドラジン一水和物とを反応させることによって、一般式（ＩＩＩ）：

【0067】

【化9】

【0068】

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物（α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール）を製造する。例えば、エタノール等の溶媒中、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物とを加熱還流させることによって、α，ω−ジアミノポリアルキレングリコールを得ることができる。

【0069】

第３工程において、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物との使用割合は、モル比で１：５．０〜２０であることが好ましく、１：１０〜１５であることがより好ましい。ヒドラジン一水和物の使用量がα，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール１モルに対して５．０モル未満である場合、目的化合物（α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、ヒドラジン一水和物の使用量がα，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール１モルに対して２０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0070】

第３工程での反応条件は、原料（即ち、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール、ヒドラジン一水和物）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２５〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が２５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が５時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。

【0071】

（４）第４工程：５−メチルイソフタル酸ジメチルの製造
一般式（Ｖ）：

【0072】

【化10】

【0073】

で表される化合物（５−メチルイソフタル酸）を、メタノールと反応させることによって、一般式（ＶＩ）：

【0074】

【化11】

【0075】

で表される化合物（５−メチルイソフタル酸ジメチル）を製造する。例えば、濃硫酸等の強酸の存在下で、一般式（Ｖ）で表される化合物とメタノールとを加熱還流させた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液等で中和することにより、一般式（ＶＩ）で表される化合物（５−メチルイソフタル酸ジメチル）を得ることができる。

【0076】

第４工程において、一般式（Ｖ）で表される化合物とメタノールとの使用割合は、モル比で１：２．０〜５．０であることが好ましく、１：２．５〜３．０であることがより好ましい。メタノールの使用量が、一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対して２．０モル未満である場合、目的化合物（一般式（ＶＩ）で表される化合物）の収率が低下するおそれがある。一方、メタノールが一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対して５．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0077】

反応条件は、原料（一般式（Ｖ）で表される化合物、メタノール等）の種類や量等により適宜設定すればよい。

【0078】

メチルエステル化（一般式（Ｖ）で表される化合物とメタノールとを反応させる際）の反応温度は、通常、１０〜８０℃、好ましくは１５〜７０℃である。反応温度が１０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物（一般式（ＶＩ）で表される化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜２４時間、好ましくは１２〜１８時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0079】

或いは、第４工程では、上記一般式（Ｖ）で表される化合物と、塩化チオニルとを反応させることによって、一般式（Ｖ）で表される化合物のカルボキシル基を酸クロリド化し、その後、メタノールと反応させることによって、上記一般式（ＶＩ）で表される化合物を製造する。例えば、ベンゼン等の溶媒中、ジメチルホルムアミド等の触媒の存在下で、一般式（Ｖ）で表される化合物と塩化チオニルとを加熱還流させた後、過剰量の溶媒及び塩化チオニルを減圧留去する。そして、前記減圧留去後の残留物に、メタノールと、酢酸エチル等の溶媒とを加え、さらに、トリエチルアミン等の塩基性物質を滴下することにより、一般式（ＶＩ）で表される化合物（５−メチルイソフタル酸ジメチル）を得ることができる。

【0080】

一般式（Ｖ）で表される化合物を酸クロリド化後、メタノールと反応させて、一般式（ＶＩ）で表される化合物を製造する場合において、一般式（Ｖ）で表される化合物と塩化チオニルとの使用割合は、モル比で１：２．０〜５．０であることが好ましく、１：２．５〜３．０であることがより好ましい。塩化チオニルの使用量が、一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対して２．０モル未満である場合、目的化合物（一般式（ＶＩ）で表される化合物）の収率が低下するおそれがある。一方、塩化チオニルの使用量が、一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対して５．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある

【0081】

一般式（Ｖ）で表される化合物を酸クロリド化後、メタノールと反応させて、一般式（ＶＩ）で表される化合物を製造する場合における反応条件も、原料（一般式（Ｖ）で表される化合物、塩化チオニル、メタノール等）の種類や量等により適宜設定すればよい。

【0082】

上記の酸クロリド化の反応温度は、通常、２０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃である。反応温度が２０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１００℃を超える場合、目的化合物（一般式（ＶＩ）で表される化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0083】

なお、一般式（Ｖ）で表される化合物を酸クロリド化後、メタノールと反応させて、一般式（ＶＩ）で表される化合物を製造する場合における一般式（Ｖ）で表される化合物とメタノールとの使用割合及び反応条件は、上記した一般式（Ｖ）で表される化合物とメタノールとを反応させて一般式（ＶＩ）で表される化合物を製造する場合における一般式（Ｖ）で表される化合物とメタノールとの使用割合及び反応条件と同様であるため、説明を省略する。

【0084】

（５）第５工程：５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチルの製造
第４工程で得た一般式（ＶＩ）で表される化合物（５−メチルイソフタル酸ジメチル）を、Ｎ−ブロモスクシンイミドと反応させることによって、一般式（ＶＩＩ）

【0085】

【化12】

【0086】

で表される化合物（５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチル）を製造する。例えば、四塩化炭素等の溶媒中、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤の存在下で、第４工程で得た一般式（ＶＩ）で表される化合物（５−メチルイソフタル酸ジメチル）と、Ｎ−ブロモスクシンイミドとを加熱還流させることによって、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物（５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチルを得ることができる。

【0087】

第５工程において、第４工程で得た一般式（ＶＩ）で表される化合物（５−メチルイソフタル酸ジメチル）とＮ−ブロモスクシンイミドとの使用割合は、モル比で１：１．０〜５．０であることが好ましく、１：１．１〜３．０であることがより好ましい。Ｎ−ブロモスクシンイミドの使用量が、一般式（ＶＩ）で表される化合物１モルに対して１．０モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、Ｎ−ブロモスクシンイミドの使用量が、一般式（ＶＩ）で表される化合物１モルに対して５．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0088】

反応条件は、原料の種類（一般式（ＶＩ）で表される化合物、Ｎ−ブロモスクシンイミド等）や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃である。反応温度が２０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１００℃を超える場合、目的化合物（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0089】

（６）第６工程：５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミドの製造
第５工程で得た一般式（ＶＩＩ）で表される化合物（５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチル）を、トリフェニルホスフィンと反応させることによって、一般式（ＶＩＩＩ）：

【0090】

【化13】

【0091】

で表される化合物（５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミド）を製造する。例えば、トルエン等の溶媒中、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と、トリフェニルホスフィンとを加熱還流させることによって、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物（５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミド）を得ることができる。

【0092】

第６工程において、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とトリフェニルホスフィンとの使用割合は、モル比で１：０．８〜２．０であることが好ましく、１：１．０〜１．５であることがより好ましい。トリフェニルホスフィンの使用量が、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して０．８モル未満である場合、目的化合物（一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）の収率が低下するおそれがある。一方、トリフェニルホスフィンの使用量が、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して２．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0093】

反応条件は、原料（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、トリフェニルホスフィン等）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは１００〜１１０℃である。反応温度が２０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１５０℃を超える場合、目的化合物（一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜２４時間、好ましくは１０〜１８時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0094】

（７）第７工程：５−ビニルイソフタル酸の製造
第６工程で得た一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物（５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミド）を、ホルムアルデヒドと反応させることによって、一般式（ＩＸ）：

【0095】

【化14】

【0096】

で表される化合物（５−ビニルイソフタル酸）を製造する。例えば、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物に、ホルムアルデヒドを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を滴下することによって、一般式（ＩＸ）を得ることができる。なお、一般式（ＩＸ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）におけるＲ¹がヒドロキシル基である化合物である。

【0097】

第７工程において、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、ホルムアルデヒドとの使用割合は、モル比で１：５０〜２００であることが好ましく、１：１００〜１５０であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの使用量が一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して５０モル未満である場合、目的化合物（一般式（ＩＸ）で表される化合物）の収率が低下するおそれがある。一方、ホルムアルデヒドが一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して２００モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0098】

反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物（一般式（ＩＸ）で表される化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１２〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間である。反応時間が１２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が７２時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0099】

（８）第８工程：（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン）の製造
第７工程で得た一般式（ＩＸ）で表される化合物を、塩化チオニルと反応させて、一般式（ＩＸ）で表される化合物のカルボキシル基を酸クロリド化し、その後、２−メルカプトチアゾリンと反応させることによって、一般式（Ｘ）：

【0100】

【化15】

【0101】

で表される化合物（（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン））を製造する。例えば、ベンゼン等の溶媒中、ジメチルホルムアミド等の触媒の存在下で、一般式（ＩＸ）で表される化合物と塩化チオニルとを加熱還流させた後、過剰量の溶媒及び塩化チオニルを減圧留去する。そして、前記減圧留去後の残留物を、テトラヒドロフラン等の溶媒にさせた後、２−メルカプトチアゾリンを加え、トリエチルアミン等の塩基性物質を滴下することにより、一般式（Ｘ）で表される化合物（（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン））を得ることができる。なお、一般式（Ｘ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）におけるＲ¹が２−チオキソチアゾリジン−３−イル基である化合物である。

【0102】

第８工程において、一般式（ＩＸ）で表される化合物と塩化チオニルとの使用割合は、モル比で１：２．０〜５．０であることが好ましく、１：２．５〜３．０であることがより好ましい。塩化チオニルの使用量が、一般式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して２．０モル未満である場合、目的化合物（一般式（Ｘ）で表される化合物）の収率が低下するおそれがある。一方、塩化チオニルの使用量が、一般式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して５．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある

【0103】

第８工程において、一般式（ＩＸ）で表される化合物と２−メルカプトチアゾリンとの使用割合は、モル比で１：２．０〜３．０であることが好ましく、１：２．０〜２．５であることがより好ましい。２−メルカプトチアゾリンの使用量が、一般式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して２．０モル未満である場合、目的化合物（一般式（Ｘ）で表される化合物）の収率が低下するおそれがある。一方、２−メルカプトチアゾリンが一般式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して３．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0104】

反応条件は、原料（一般式（ＩＸ）で表される化合物、塩化チオニル、２−メルカプトチアゾリン等）の種類や量等により適宜設定すればよい。

【0105】

上記の酸クロリド化の反応温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃である。反応温度が４０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１００℃を超える場合、目的化合物（一般式（Ｘ）で表される化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が５時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0106】

上記の酸クロリド化後、２−メルカプトチアゾリンを反応させる際の温度は、通常、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応温度が１０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物（一般式（Ｘ）で表される化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、４〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。反応時間が４時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0107】

（９）第９工程：環状マクロモノマーの製造
第８工程で得た一般式（Ｘ）で表される化合物（（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン））と第３工程で得た一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール）とを反応させることによって、一般式（Ｉ）：

【0108】

【化16】

【0109】

（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物（環状マクロモノマー）を製造する。例えば、ジクロロメタン等の溶媒中で、第８工程で得た一般式（Ｘ）で表される化合物（（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン））と、第３工程で得た一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール）とを反応させた後、得られた反応混合物を公知の方法により精製することにより、一般式（Ｉ）で表される化合物（環状マクロモノマー）を得ることができる。この反応では、例えば、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をそれぞれ溶媒に低濃度で希釈（高希釈）し、これらの希釈液を、時間を掛けて滴下して徐々に反応させ、その後撹拌下で反応させることが好ましい。高濃度で前記のような反応を行った場合、副反応として直鎖状のポリマーができることがあり、この場合、一般式（Ｉ）の環状マクロモノマーの収率に大きく影響を与えることがある。

【0110】

第９工程において、一般式（Ｘ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用割合は、モル比で１:０．９〜１．１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量が、一般式（Ｘ）で表される化合物１モルに対して０．９モル未満である場合、目的化合物（環状マクロモノマー（一般式（Ｉ）で表される化合物））の収率が低下するおそれがある。一方、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量が、一般式（Ｘ）で表される化合物１モルに対して１．１モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0111】

また、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の希釈に使用する溶媒としては、原料化合物（一般式（Ｘ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）及び目的化合物（一般式（Ｉ）で表される環状マクロモノマー）に悪影響を与えず、留去し易いものであれば特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。希釈倍率は、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計量の５００〜１０００倍容量程度である。

【0112】

反応条件は、原料（一般式（Ｘ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物（環状マクロモノマー）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。反応時間が１２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が７２時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0113】

以上の通り、環状マクロモノマーは、例えば、上記第１工程〜第９工程を経て、製造することができる。この製造方法によれば、環状マクロモノマーを高収率で製造することができる。

【0114】

或いは、本発明の環状マクロモノマーは、上記第１工程〜第７工程の後、第７工程で得た一般式（ＩＸ）で表される化合物（５−ビニルイソフタル酸）と、第３工程で得た一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール）とを、縮合剤の存在下で反応させることによっても、製造することができる。この反応では、例えば、式（ＩＸ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をそれぞれ溶媒に低濃度で希釈（高希釈）し、これらの希釈液を、時間を掛けて滴下して徐々に反応させ、その後撹拌下で反応させることが好ましい。高濃度で前記のような反応を行った場合、副反応として直鎖状のポリマーができることがあり、この場合、一般式（Ｉ）の環状マクロモノマーの収率に大きく影響を与えることがある。

【0115】

一般式（ＩＸ）で表される化合物と、第３工程で得た一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）で表される環状マクロモノマーを製造する場合において、一般式（ＩＸ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との使用割合は、モル比で１：０．９〜１．１であることが好ましく、１：０．９５〜１．０５であることがより好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量が、一般式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して０．９モル未満である場合、目的化合物（環状マクロモノマー（一般式（Ｉ）で表される化合物））の収率が低下する恐れがある。一方、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量が、一般式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して１．１モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0116】

上記縮合剤としては、特に限定されず、従来アミド化反応に用いられているものを用いることができる。具体的には、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルイミダゾリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルトリアゾリド等のアリールスルホンアミド類；アゾジカルボン酸エステル；ハロゲン化有機スルホニル；ジフェニルホスホリルアジド、ジエトキシホスホニルクロリド、ジエトキシホスホニルアジド、無水プロピルホスホン酸、ジフェニルホスホニルクロリド；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物；リチウムアミド等のアルカリ金属アミド；炭酸カリウム；塩化亜鉛、三塩化アルミニウム、オキシ塩化リン、テトラメチルアンモニウムクロリド、濃硫酸、五酸化二リン、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p−トルエンスルホニルクロリド、塩基性のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の点で４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドが特に好ましい。

【0117】

一般式（ＩＸ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の希釈に使用する溶媒としては、原料化合物（一般式（ＩＸ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）及び目的化合物（一般式（Ｉ）で表される環状マクロモノマー）に悪影響を与えず、留去し易いものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。希釈倍率は、一般式（ＩＸ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計量の５００〜１０００倍容量程度である。

【0118】

一般式（ＩＸ）で表される化合物と、第３工程で得た一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の反応条件は、原料（一般式（ＩＸ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物（一般式（Ｉ）で表される環状マクロモノマー）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。反応時間が１２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が７２時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。一般式（ＩＸ）で表される化合物と縮合剤との使用割合は、モル比で１：２．０〜４．０であることが好ましく、１：３．０〜３．５であることがより好ましい。縮合剤の使用量が、一般式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して２．０モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、縮合剤の使用量が、一般式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して４．０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

【0119】

〔高分子架橋体〕
本発明の高分子架橋体は、上記した本発明の環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマー（以下、単に重合性モノマーという）に由来する構造単位とを有する。

【0120】

本発明の高分子架橋体に使用される重合性モノマーとしては、重合反応可能な単量体（モノマー）であれば特に制限はないが、例えば、ラジカル重合性を示すものを使用することができる。このような重合性モノマーの具体例としては、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及びその塩等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味し、（メタ）アクリロとは、メタクリロ又はアクリロを意味する。

【0121】

前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコールなどの（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジアルキル−１，３−ジオキソラン、又は、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシルー１，３−ジオキソラン等の４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロアルキル−１，３−ジオキソランのようなジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、前記ジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製の商品名「ＭＥＤＯＬ１０」（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）の商品、商品名「ＭＩＢＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＣＨＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＭＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＥＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＩＢＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）、及び、商品名「ＣＨＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）等を挙げることができる。上記した（メタ）アクリル酸エステルはそれぞれ、単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0122】

前記（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン；及びこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリルアミド誘導体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。

【0123】

上記した重合性モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルは、上記環状マクロモノマーと共重合して、架橋構造を有する重合体（即ち、高分子架橋体）を形成し易い。この理由は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルなどの重合性モノマーは、環状マクロモノマーの環状高分子鎖を容易に通過できる大きさであるため、これら重合性モノマーによって形成される主鎖が環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖に貫通して架橋構造を形成できるためと考えられる。また、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルなどの重合性モノマーには、重合反応性に優れ、重合体（即ち、高分子架橋体）の製造をより効率よく行えるという利点も有る。

【0124】

そこで、前記高分子架橋体の構造単位を構成する重合性モノマーは、少なくとも上記環状マクロモノマーの環状高分子鎖を通過できる大きさの重合性モノマーを含んでいることが好ましい。

【0125】

また、前記高分子架橋体の構造単位を構成する重合性モノマーに、スチレンを含めると、当該高分子架橋体に発泡性をもたせることができる。

【0126】

本発明の高分子架橋体は、上記した環状マクロモノマーと、上記した重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程を有する本発明の製造方法により、製造することができる。前記重合反応は、常法によって行えばよく、通常は、ラジカル重合法によって前記環状マクロモノマーと前記重合性モノマーとを反応させる。例えば、前記重合反応は、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーの混合物に、所望により公知の光重合開始剤を添加して紫外線を照射することにより、あるいは、公知の熱重合開始剤を添加して加熱することにより行うことができる。また、前記重合反応を行うに際しては、必要に応じて、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーに溶媒を添加してもよい。もちろん、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーに溶媒を添加せずに重合を行うこと、いわゆるバルク重合を行うことも可能である。

【0127】

本発明の高分子架橋体の製造方法において、前記重合反応を行う際の環状マクロモノマーと、重合性モノマーとの混合比率は、特に制限されるものではないが、例えば、重合性モノマー１モルに対して環状マクロモノマーを０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル、より好ましくは０．００１〜０．０３モル混合すると、得られる重合体（高分子架橋体）に架橋構造が形成され易くなる。上記環状マクロモノマーの使用量が、重合性モノマー１モルに対して、０．００１モル未満であると、架橋構造がほとんど形成されず、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れた高分子架橋体が得られないおそれがあり、一方、０．５モルを超えると、環状マクロモノマーの使用量に見合った効果の向上が見られず、コスト的に不経済となるおそれがある。

【0128】

また、上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社（旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モノフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0129】

上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤はそれぞれ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0130】

前記重合反応の反応条件は、環状マクロモノマー及び重合性モノマーの種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度が４０℃未満である場合、反応が進行しない恐れがある。一方、反応温度が１００℃を超える場合、副反応が生じる恐れがある。また、反応時間は通常、５〜２４時間、好ましくは８〜１２時間である。反応時間が５時間未満である場合、収率が低下する恐れがある。一方、反応時間が２４時間を超える場合、製造コストが高くなる恐れがある。さらに反応圧力は、特に限定されず、大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

【0131】

上記のように重合反応を行うことで、上記環状マクロモノマーと、上記重合性モノマーとが共重合した重合体、即ち、本発明の高分子架橋体が得られる。得られる本発明の高分子架橋体の構造は、例えば、直鎖状に、上記環状マクロモノマーと上記重合性モノマーとがランダムに配置され、側鎖に環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖を有する構造となっていると考えられる。

【0132】

具体的には、上記の重合反応の進行によって生長していく主鎖が、上記環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖を貫通し、これにより、架橋構造を有する高分子架橋体が生成され得ると考えられる。このような架橋構造を有する高分子架橋体は、主鎖上を、自由に、環状高分子鎖が移動できる。

【0133】

図１は、上記のように重合体の主鎖１が環状高分子鎖２を貫通することで、架橋構造が形成された高分子架橋体を模式的に表している。図１に示す構造を有する高分子架橋体では、環状高分子鎖２内をいわゆる糸通し状に主鎖１が貫通することで、３次元ネットワーク構造が形成されている。ここで、架橋構造は、上記のように環状高分子鎖２内に主鎖１を糸通しすることで形成されたものであるので、架橋点の移動が可能である。このため、図１に示す構造を有する高分子架橋体では、主鎖１（ポリマー鎖セグメント）の運動性が高くなり、非共有結合又は共有結合による架橋構造を有する重合体に比べて、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性を有し、また、圧縮応力などのような機械的物性にも優れるものとなる。

【0134】

このため、本発明の高分子架橋体は、図１に示すような、環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖２に、主鎖１が貫通して形成された架橋構造を有することが好ましい。

【0135】

重合体が架橋構造を有しているか否かは、例えば、重合体のゲル分率を測定することで判断することができ、本発明の高分子架橋体のゲル分率は、５０％以上であることが好ましい。なお、高分子架橋体のゲル分率の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

【0136】

また、本発明の高分子架橋体は高い膨潤性を有しており、本発明の高分子架橋体の膨潤率は、６００〜３５００％であることが好ましい。なお、膨潤率の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

【0137】

また、本発明の高分子架橋体は、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）を有している。具体的には、本発明の高分子架橋体は、２０％圧縮強度が０．０５〜２．０ＭＰａで、４０％圧縮強度が０．３〜７．０ＭＰａであることが好ましい。なお、本明細書において、「２０％圧縮強度」とは、２０％圧縮変位時の圧縮強度を意味し、「４０％圧縮強度」とは、４０％圧縮変位時の圧縮強度を意味する。また、２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

【0138】

本発明の高分子架橋体は、上記した環状マクロモノマーと、上記した重合性モノマーとを共重合させるだけの簡便な方法（上記した環状マクロモノマーと、上記した重合性モノマーとを共重合させる１段階反応）で製造することができる。また、環状マクロモノマーと、重合性モノマーとの重合反応の進行と共に、糸通しが起こり得る（すなわち、重合反応中に環状高分子鎖内を生長中の主鎖が貫通し得る）ので、本発明の高分子架橋体は、架橋点が自由に移動する移動架橋構造を有し得、これにより、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性を有し得ると考えられる。

【0139】

〔高分子ゲル〕
本発明の高分子ゲルは、上記した本発明の高分子架橋体と、可塑剤とを含有する。具体的には、本発明の高分子ゲルにおいて、可塑剤は、前記高分子架橋体中に保持されている。

【0140】

本発明の高分子ゲルに使用できる前記可塑剤の具体例としては、水；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル類、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等の多価アルコール類；ひまし油、大豆油、オリーブ油等の天然油類；オレイン酸、リノレン酸等の脂肪酸類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のその他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル類；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）ブタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、イソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；オレイン酸ブチル等の脂肪族一塩基酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート及びビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペートアジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル類；ピロメリット酸エステル類；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得られるポリエステル類；ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ)アクリル酸エステル類；ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルポリオール類；グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これら可塑剤は、それぞれ、単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0141】

前記可塑剤は、室温で液体であることが取り扱いの点等から好ましいが、用途によっては、室温を超える温度（例えば、５０〜２００℃）で液体の形態となるものを使用してもよい。

【0142】

本発明の高分子ゲルは、上記した可塑剤のうち、酢酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族一塩基酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、リシノール酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、ポリエステル類、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエステルポリオール類、アセチル化モノグリセライド類等のエステル系可塑剤を含有することがより好ましく、酢酸エステル類、及び脂肪族二塩基酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが特に好ましい。

【0143】

本発明の高分子ゲルは、上記した環状マクロモノマーと、上記した重合性モノマーとを、上記した可塑剤の存在下で、重合反応させて、高分子ゲルを得る工程を有する本発明の製造方法により、製造することができる。前記重合反応は、常法によって行えばよく、通常は、前記可塑剤の存在下で、ラジカル重合法によって前記環状マクロモノマーと前記重合性モノマーとを反応させる。例えば、前記重合反応は、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーと、前記可塑剤との混合物に、所望により公知の光重合開始剤を添加して紫外線を照射することにより、あるいは、公知の熱重合開始剤を添加して加熱することにより行うことができる。また、前記重合反応を行うに際しては、必要に応じて、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーと、前記可塑剤との混合物に溶媒を添加してもよい。もちろん、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーと、前記可塑剤との混合物に溶媒を添加せずに重合を行うことも可能である。

【0144】

或いは、本発明の高分子ゲルは、上記した環状マクロモノマーと、上記した重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程と、前記高分子架橋体を可塑剤に浸漬させて膨潤させることにより、高分子ゲルを得る工程とを有する本発明の製造方法によっても製造することができる。この場合における重合反応は、可塑剤の非存在下で、重合反応を行うこと以外は、上記した重合反応と同様にして行うことができる。また、この場合の重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよいし、溶媒の非存在下で行ってもよい。なお、溶媒の存在下で重合反応を行って高分子架橋体を得た場合には、溶媒の留去後に、前記高分子架橋体を前記可塑剤に浸漬させて膨潤させることが好ましい。

【0145】

本発明の高分子ゲルの製造方法において、前記重合反応を行う際の環状マクロモノマーと、重合性モノマーとの混合比率は、特に制限されるものではないが、例えば、重合性モノマー１モルに対して環状マクロモノマーを０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル、より好ましくは０．００１〜０．０３モル混合すると、得られる高分子ゲルに含まれる重合体（高分子架橋体）に架橋構造が形成され易くなる。上記環状マクロモノマーの使用量が、重合性モノマー１モルに対して、０．００１モル未満であると、架橋構造がほとんど形成されず、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れた高分子ゲルが得られないおそれがあり、一方、０．５モルを超えると、環状マクロモノマーの使用量に見合った効果の向上が見られず、コスト的に不経済となるおそれがある。

【0146】

また、本発明の高分子ゲルの製造方法において、環状マクロモノマー及び重合性モノマー（環状マクロモノマー及び重合性モノマーの総量）の使用量と、可塑剤の使用量の比率は、特に制限されるものではないが、例えば、重量比で、９０：１０〜１５：８５、より好ましくは、８０：２０〜２０：８０であると、環状マクロモノマー及び重合性モノマーの重合体である高分子架橋体を可塑化させてソフト感を付与することができる。

【0147】

また、上記光重合開始剤及び熱重合開始剤としては、特に限定されず、上述の高分子架橋体の製造方法で使用される光重合開始剤と同様のものを使用することができる。また、高分子ゲルの製造方法における重合反応の反応条件は、上記高分子架橋体の製造方法における重合反応の反応条件と同様である。

【0148】

上記のように可塑剤の存在下で上記環状マクロモノマーと上記重合性モノマーとを重合反応させることにより、或いは、可塑剤の非存在下で上記環状マクロモノマーと上記重合性モノマーとを重合反応させて高分子架橋体を得た後、前記高分子架橋体を可塑剤に浸漬させて膨潤させることにより、上記環状マクロモノマーと、上記重合性モノマーとが共重合した重合体、即ち、前記高分子架橋体と、可塑剤とを含有する本発明の高分子ゲルが得られる。得られる本発明の高分子ゲルに含有されている高分子架橋体は、上記した本発明の高分子架橋体と同様の構造を有し、架橋点の移動が可能な図１に示す構造を有すると考えられる。図１に示す構造を有する高分子架橋体を含有する高分子ゲルでは、前記高分子架橋体の主鎖１（ポリマー鎖セグメント）の運動性が高くなり、非共有結合又は共有結合による架橋構造を有する重合体を含有する高分子ゲルに比べて、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性を有し、また、圧縮応力などのような機械的物性にも優れるものとなる。

【0149】

高分子ゲルに含有されている重合体が架橋構造を有しているか否かは、例えば、高分子ゲルのゲル分率又は膨潤率を測定することで判断することができる。発明の高分子ゲルのゲル分率は、５０％以上であることが好ましい。また、後述する膨潤率の測定において、高分子ゲルが溶解した場合を架橋構造を形成していないものと判断する。なお、本明細書中において、高分子ゲルのゲル分率とは、以下に示す測定方法により得られるゲル分率を意味する。

【0150】

〔高分子ゲルのゲル分率の測定方法〕
試料（重合体）０．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを注加して２４時間浸漬させた後、♯２００メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分ける。得られた不溶ゲル樹脂を室温で２日間放置し、更に１００℃の乾燥機の中で２時間乾燥させる。その後、前記不溶ゲル樹脂をデシケーター中で冷却し、前記不溶ゲル樹脂の重量（不溶ゲル樹脂の乾燥重量）を測定する。そして、ゲル分率を以下の計算式から算出する。なお、以下に示す計算式においてＡで表される試料中の高分子架橋体の含有率（％）は、前記高分子ゲルの製造に使用する環状マクロモノマー及び重合性モノマーの使用量（ｇ）と可塑剤の使用量（ｇ）の合計に対する、前記環状マクロモノマー及び重合性モノマーの使用量（ｇ）の比率と実質的に同じである。

【0151】

【数1】

【0152】

Ｗ₀：ＴＨＦに溶かす前の乾燥した試料の重量（ｇ）
Ｗ₂：不溶ゲル樹脂の乾燥重量（ｇ）
Ａ：試料中の高分子架橋体の含有率（重量％）

【0153】

また、本発明の高分子ゲルは高い膨潤性を有しており、本発明の高分子ゲルの膨潤率は、４８０〜１３００％であることが好ましい。なお、膨潤率の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

【0154】

また、本発明の高分子ゲルは、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）を有している。具体的には、本発明の高分子ゲルは、２０％圧縮強度が０．００２ＭＰａ〜０．４ＭＰａで、４０％圧縮強度が０．００８ＭＰａ〜２．０ＭＰａであることが好ましい。なお、本明細書において、「２０％圧縮強度」とは、２０％圧縮変位時の圧縮強度を意味し、「４０％圧縮強度」とは、４０％圧縮変位時の圧縮強度を意味する。また、２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

【0155】

また、本発明の高分子ゲルは、耐ブリードアウト性を有している。具体的には、本発明の高分子ゲルは、ブリードアウト量が７％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。なお、ブリードアウト量の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

【0156】

本発明の高分子ゲルは、可塑剤の存在下で、環状マクロモノマーと、重合性モノマーとを共重合させるだけの簡便な方法、或いは、環状マクロモノマーと重合性モノマーを共重合させて得た高分子架橋体を可塑剤に浸漬させるだけの簡便な方法で製造することができる。また、環状マクロモノマーと、重合性モノマーとの重合反応の進行と共に、糸通しが起こり得る（すなわち、重合反応中に環状高分子鎖内を生長中の主鎖が貫通し得る）ので、本発明の高分子ゲルは、当該高分子ゲルに含まれる高分子架橋体の架橋点が自由に移動する移動架橋構造を有し得、これにより、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性を有し得ると考えられる。

【実施例】

【0157】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0158】

まず、実施例１に係る環状マクロモノマーの製造方法について、説明する。

【0159】

［実施例１：環状マクロモノマーの製造］
実施例１に係る環状マクロモノマーの製造の第１工程〜第９工程で得られる化合物の同定は、以下の機器及び条件で、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲの測定、ＩＲの測定、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳの測定、分子量の測定、元素分析、及び融点の測定を実施することにより、行った。

【0160】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
実施例１に係る環状マクロモノマーの製造の第１工程〜第９工程で得た各化合物について、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを、日本電子株式会社製ＥＸ−２７０型超伝導核磁気共鳴吸収装置を用い、室温（２５℃）にて測定した。測定溶媒としては、重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）又は重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）を用いた。基準物質としては、テトラメチルシランを用いた。

【0161】

（ＩＲ）
実施例１に係る環状マクロモノマーの製造の第１工程〜第９工程で得た各化合物について、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ４１００型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。試料を臭化カリウムとよく混合し、加圧器で直径５ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｍｍ程度の円板型ペレットに成型してから測定した。

【0162】

（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
実施例１に係る環状マクロモノマーの製造の第１工程〜第３工程、及び第９工程で得た化合物（環状マクロモノマー）について、島津製作所株式会社製ＫＯＭＰＡＣＴ−２型マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置を用いて、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）を行った。本質量分析では、マトリックス及びイオン化助剤として、それぞれ、α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸及びヨウ化ナトリウムもしくはトリフルオロ酢酸銀を用いた。具体的には、試料１ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬに溶解させて、試料溶液を調製した。また、α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸１７ｍｇを１ｍＬのＴＨＦに溶解させて、マトリックス溶液を調製した。その後、マトリックス溶液と試料溶液を１：１の比で混合した。試料プレートに、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬのヨウ化ナトリウムもしくはトリフルオロ酢酸銀溶液０．５Ｌをスポットし、室温で数分間乾燥させてから、その上に、０．５〜１．０μＬの試料／マトリックス混合溶液をスポットし、乾燥空気で溶媒を揮発させてから、上記質量分析装置にて測定した。なお、後述する各化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳの測定結果において、ｎはＰＥＧの重合度を意味する。

【0163】

（分子量）
実施例１に係る環状マクロモノマーの製造の第１工程〜第３工程、及び第９工程で得た各化合物について、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を行い、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。

【0164】

具体的には、試料４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｍＬに溶解させ（浸透時間：およそ１時間（完全溶解））、孔径０．４５μｍの非水系クロマトディスクで濾過して、ＧＰＣ測定を行った。そのＧＰＣ測定により得られた溶出曲線と、予め標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行うことにより作成しておいた標準ポリスチレンの検量線とから、試料の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。前記ＧＰＣ測定の使用装置及び測定条件は、以下の通りである。

【0165】

使用したＧＰＣ装置：日本分光株式会社製「ＰＵ−２０８０ポンプ（登録商標）」、東ソー株式会社製「ＵＶ−８０２０紫外・可視検出器（登録商標）」及び日本分光株式会社製「ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ示差屈折率検出器（登録商標）」
ガードカラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｈ８」（内径７．５ｍｍ×７．５ｃｍ）×１本
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｇ２５００Ｈ」（内径７．８ｍｍ×長さ６０ｃｍ）及び「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｇ３０００Ｈ」（内径７．８ｍｍ×長さ６０ｃｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：ＴＨＦ
移動相の流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３３重量％
試料の注入量：２０μＬ
測定期間：０〜４５ｍｉｎ
ランタイム（測定継続時間）：４５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ

【0166】

検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）標準ポリスチレン」の重量平均分子量Ｍｗが５９０（数平均分子量Ｍｎ：５２０）、１０１０（数平均分子量Ｍｎ：８９０）、２５００（数平均分子量Ｍｎ：２３８０）及び６２００（数平均分子量Ｍｎ：６０８０）であるものを用いた。

【0167】

検量線の作成方法は、前記検量線用標準ポリスチレン（重量平均分子量が５９０、１０１０、２５００及び６２００の各標準ポリスチレン）を、それぞれ、２ｍｇ、４ｍｇ、６ｍｇ及び１０ｍｇ秤量した後、ＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、得られた溶液を２０μＬ、カラムに注入した。これら標準ポリスチレンの保持時間から較正曲線（三次式）を検量線として作成し、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ測定に用いた。

【0168】

（元素分析）
後述する環状マクロモノマーの製造の第４工程〜第８工程で得た各化合物について、
ヤナコテクニカルサイエンス株式会社のＣＨＮコーダＭＴ−５型を使用して、元素含有量を測定した。１回の測定につき、およそ２．５ｍｇの試料を用いて、測定を最低２回行った。元素含有量は得られた値の平均値として求めた。

【0169】

（融点）
後述する環状マクロモノマーの製造の第４工程〜第８工程で得た各化合物について、株式会社ヤナコ機器開発研究所製のＭＰ−Ｓ３型融点測定装置を使用して、融点を測定した。

【0170】

（環状マクロモノマーの製造）
実施例１に係る環状マクロモノマーを、以下の（１）第１工程〜（９）第９工程を実施することにより、製造した。

【0171】

（１）第１工程：α，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールの製造
滴下漏斗及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）４０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と、蒸留水２０ｍＬと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬと、水酸化ナトリウム２０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）とを加え、大気雰囲気下、０℃で攪拌した。そこへ滴下漏斗を用いて、ＴＨＦ６０ｍＬに溶解させた塩化トシル３０．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続け、反応混合物をジクロロメタンで希釈してから、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン：メタノール＝８：２ｖ／ｖ）で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより、白色固体としてα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール４１．０ｇ（収率８９％）を得た。得られたα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールについての各種測定結果を以下に示す。

【0172】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９(ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ)、７．３５(ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ)、４．１５（ｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ₂）、３．７０−３．５８（ｍ、８８Ｈ、ＣＨ₂）、２．４５（ｓ，６Ｈ、ＣＨ₃）

【0173】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝１４４．５（ＣＨ）、１３２．７（ＣＨ）、１２９．５（ＣＨ）、１２７．６（ＣＨ）、７０．４（ＣＨ₂）、７０．２（ＣＨ₂）、６９．０（ＣＨ₂）、６８．３（ＣＨ₂）、２１．３（ＣＨ₃）

【0174】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝２８６０（Ｃ−Ｈ）、１３４５（Ｃ−Ｈ）、１１０５（Ｃ−Ｏ）

【0175】

（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｍ／ｚ＝１３６３（ｎ＝２２、[Ｍ＋Ｎａ］⁺）、１４０７（ｎ＝２３、[Ｍ＋Ｎａ］⁺）、１４５１（ｎ＝２４、[Ｍ＋Ｎａ］⁺）

【0176】

（分子量）
重量平均分子量Ｍｗ：１８１０
数平均分子量Ｍｎ：１６００
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ：１．１３

【0177】

（２）第２工程：α，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、第１工程で得たα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール４０．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル４００ｍＬと、フタルイミドカリウム２２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とを加えて１２時間、大気雰囲気下、８０℃で加熱還流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、蒸留水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色油状物質をシリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン：メタノール＝８：２ｖ／ｖ）で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより白色固体としてα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール３５．０ｇ（収率９０％）を得た。得られたα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールについての各種測定結果を以下に示す。

【0178】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝７．９−７．８（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）、７．７−７．６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）、４．０−３．９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₂）、３．８−３．７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₂）、３．６−３．５（ｍ、８８Ｈ、ＣＨ₂）

【0179】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝１６８．２（Ｃ＝Ｏ）、１３３．８（ＣＨ）、１３２．１（ＣＨ）、１２３．２（ＣＨ）、７０．５（ＣＨ₂）、７０．０（ＣＨ₂）、６７．８（ＣＨ₂）、３７．２（ＣＨ₂）

【0180】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝２８３０（Ｃ−Ｈ）、１７０４（Ｃ＝Ｏ）、１１０５（Ｃ−Ｏ）

【0181】

（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｍ／ｚ＝１２６５（ｎ＝２１、[Ｍ＋Ａｇ]⁺）、１３０９（ｎ＝２２、[Ｍ＋Ａｇ]⁺）、１３５３（ｎ＝２３、[Ｍ＋Ａｇ]⁺）

【0182】

（分子量）
重量平均分子量Ｍｗ：１５１０
数平均分子量Ｍｎ：１２００
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ：１．２６

【0183】

（３）第３工程：α，ω−ジアミノポリエチレングリコールの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、第２工程で得たα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール３４．０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）と、メタノール３００ｍＬと、ヒドラジン一水和物１３．５ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とを加えて３時間、大気雰囲気下、７８℃で加熱還流した。反応終了後、析出固体をろ別し、ろ液を濃縮してからジクロロメタンで希釈し、蒸留水で２回洗浄した。続いて、希塩酸を用いて目的物を有機層から水層へ抽出した。最後に、水層に水酸化ナトリウムを加えて塩基性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、白色固体としてα，ω−ジアミノポリエチレングリコール（一般式（ＩＩＩ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基である化合物）１７．７ｇ（収率６８％）を得た。得られたα，ω−ジアミノポリエチレングリコールについての各種測定結果を以下に示す。

【0184】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝３．７−３．６（ｍ、８８Ｈ、ＣＨ₂）、３．５２（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ₂）、２．８６（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ₂）

【0185】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝７２．９（ＣＨ₂）、７０．４（ＣＨ₂）、７０．１（ＣＨ₂）、４１．６（ＣＨ₂）

【0186】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝２８７０（Ｃ−Ｈ）、１４８０（Ｎ−Ｈ）、１３４５（Ｃ−Ｎ）、１１０５（Ｃ−Ｏ）

【0187】

（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０４９（ｎ＝２０、[Ｍ＋Ａｇ]⁺）、１０９３（ｎ＝２１、[Ｍ＋Ａｇ]⁺）、１１３７（ｎ＝２２、[Ｍ＋Ａｇ]⁺）

【0188】

（分子量）
重量平均分子量Ｍｗ：１２７０
数平均分子量Ｍｎ：１１００
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ：１．１５

【0189】

（４）第４工程：５−メチルイソフタル酸ジメチルの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた５００ｍＬナスフラスコに、５−メチルイソフタル酸（一般式（Ｖ）で表される化合物）１０．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）と、メタノール１２０ｍＬと、濃硫酸３ｍＬとを加えて１２時間、大気雰囲気下、６５℃で加熱還流した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨが７〜８になるまで加え、析出してきた固体をろ過し、白色結晶として５−メチルイソフタル酸ジメチル（一般式（ＶＩ）で表される化合物）１０．８ｇ（収率９３％）を得た。得られた５−メチルイソフタル酸ジメチルについての各種測定結果を以下に示す。

【0190】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝８．４９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、８．０５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ）、３．９２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃）、２．５０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）

【0191】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝１６６．２（Ｃ＝Ｏ）、１３８．５（ＣＨ）、１３４．２（ＣＨ）、１３０．３（ＣＨ）、１２７．７（ＣＨ）、５２．０（ＣＨ₃）、２１．４（ＣＨ₃）

【0192】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝２９５３（Ｃ−Ｈ）、１７２６（Ｃ＝Ｏ）、１２４７（Ｃ−Ｏ）

【0193】

（元素分析）
元素分析値：Ｃ６３．６７％、Ｈ５．６９％
Ｃ₁₁Ｈ₁₂Ｏ₄としての計算値：Ｃ６３．４５％、Ｈ５．８１％

【0194】

（融点）
融点：９２−９３℃

【0195】

（５）第５工程：５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチルの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた５００ｍＬナスフラスコに、第４工程で得た５−メチルイソフタル酸ジメチル８．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）と、四塩化炭素２００ｍＬと、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）８．２ｇ（４６ｍｍｏｌ）と、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とを加え、大気雰囲気下、８０℃で１２時間加熱還流した。反応終了後、浮遊物をろ過し、蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた淡黄色固体をアセトンから再結晶することで、白色結晶として５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチル（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物）５．９ｇ（収率５４％）を得た。得られた５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチルの各種測定結果を以下に示す。

【0196】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝８．６１（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、８．２２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ）、４．５４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂）、３．９６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃）

【0197】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝１６５．４（Ｃ＝Ｏ）、１３８．７（ＣＨ）、１３４．０（ＣＨ）、１３１．１（ＣＨ）、１３０．３（ＣＨ）、５２．３（ＣＨ₂）、３１．３（ＣＨ₃）

【0198】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝１７２４（Ｃ＝Ｏ）、１２４６（Ｃ−Ｏ）、６９２（Ｃ−Ｂｒ）

【0199】

（元素分析）
元素分析値：Ｃ４５．９７％、Ｈ３．７８％
Ｃ₁₁Ｈ₁₁ＢｒＯ₄としての計算値：Ｃ４６．０２％、Ｈ３．８６％

【0200】

（融点）
融点：１３０−１３１℃

【0201】

（６）第６工程：５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミドの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた２００ｍＬナスフラスコに、第５工程で得た５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチル２．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と、トルエン１００ｍＬと、トリフェニルホスフィン１．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）とを加え、大気雰囲気下、１１０℃で１２時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過し、デシケーターで乾燥させることで、白色固体として５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミド（一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）を、３．６ｇ（収率９７％）得た。得られた５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミドの各種測定結果を以下に示す。

【0202】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝８．５１（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、７．８８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ）、７．８６−７．６２（ｍ、１５Ｈ、ＣＨ）、５．７９（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂）、３．８４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃）

【0203】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝１６５．２（Ｃ＝Ｏ）、１３６．２（ＣＨ）、１３５．１（ＣＨ）、１３４．３（ＣＨ）、１３１．０（ＣＨ）、１３０．３（ＣＨ）、１３０．１（ＣＨ）、１１７．９（ＣＨ）、１１６．６（ＣＨ）、５２．４（ＣＨ₂）、２１．４（ＣＨ₃）

【0204】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝１７２０（Ｃ＝Ｏ）、１４３７（Ｃ−Ｐ）、１２５７（Ｃ−Ｏ）

【0205】

（元素分析）
元素分析値：Ｃ６３．５９％、Ｈ４．８６％
Ｃ₂₉Ｈ₂₆ＢｒＯ₄Ｐとしての計算値：Ｃ６３．４０％、Ｈ４．７７％

【0206】

（融点）
融点：２４１−２４２℃

【0207】

（７）第７工程：５−ビニルイソフタル酸の製造
滴下漏斗及びマグネティックスターラーを備え付けた３００ｍＬナスフラスコに、第６工程で得た５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミド３．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）５４ｍＬとを加えた後、氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬをゆっくりと滴下し、大気雰囲気下、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、浮遊物をろ過し、充分に酸性になるまで希塩酸を滴下した。析出した固体を吸引ろ過し、デシケーターで乾燥することで、白色固体として５−ビニルイソフタル酸（一般式（ＩＸ）で表される化合物）１．２ｇ（収率７７％）を得た。得られた５−ビニルイソフタル酸の各種測定結果を以下に示す。

【0208】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ（ｐｐｍ）＝１３．２９（ｂｒ、２Ｈ、ＣＯＯＨ）、８．３８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、８．２４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ）、６．９７（ｄｄ、Ｊ＝９．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ）、６．０４（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、２．２Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ₂）、５．４５（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、１．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ₂）

【0209】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆)：δ（ｐｐｍ）＝１６６．５（Ｃ＝Ｏ）、１３８．１（ＣＨ）、１３５．２（ＣＨ）、１３１．７（ＣＨ）、１３０．６（ＣＨ）、１２９．２（ＣＨ）、１１６．６（ＣＨ₂）

【0210】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝３２００−２４００（Ｏ−Ｈ）、１７００（Ｃ＝Ｏ）、１５９８（Ｃ＝Ｃ）、１２８０（Ｃ−Ｏ）

【0211】

（元素分析）
元素分析値：Ｃ６２．７２％、Ｈ４．１１％
Ｃ₁₀Ｈ₈Ｏ₄としての計算値：Ｃ６２．５０％、Ｈ４．２０％

【0212】

（８）第８工程：（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン）の製造
還流冷却器を備え付けた２００ｍＬナスフラスコに、第７工程で得た５−ビニルイソフタル酸１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）と、ベンゼン６０ｍＬと、塩化チオニル１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｍＬとを加え、大気雰囲気下、８０℃で３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒及び過剰に加えた塩化チオニルを減圧留去した。残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶解させ、２−メルカプトチアゾリン１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに、大気雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。その後、蒸留水５００ｍＬを加えることで析出した固体を吸引ろ過し、固体を蒸留水で繰り返し洗浄した。デシケーターで乾燥させることで黄色固体として（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン）（一般式（Ｘ）で表される化合物）１．６ｇ（収率７９％）を得た。得られた（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン）の各種測定結果を以下に示す。

【0213】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝７．８４（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、７．８１（ｓ，２Ｈ、ＣＨ）、６．７８（ｄｄ、Ｊ＝９．６、１．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ）、５．８５（ｄｄ、Ｊ＝１７．５、２．１Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ₂）、５．４１（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ₂）、４．５８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ₂）、３．５２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ₂）

【0214】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝２０１．６（Ｃ＝Ｓ）、１６９．９（Ｃ＝Ｏ）、１３８．１（ＣＨ）、１３４．７（ＣＨ）、１３４．２（ＣＨ）、１３０．０（ＣＨ）、 １２９．１（ＣＨ）、１１６．７（ＣＨ）、５６．３（ＣＨ₂）、２９．６（ＣＨ₂）

【0215】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝１６８６（Ｃ＝Ｏ）、１２７９（Ｃ−Ｏ）、１１８９（Ｃ＝Ｓ）

【0216】

（元素分析）
元素分析値：Ｃ４８．５５％、Ｈ３．４８％
Ｃ₁₆Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₂Ｓ₄としての計算値：Ｃ４８．７１％、Ｈ３．５８％

【0217】

（融点）
融点：７５−７６℃

【0218】

（９）第９工程：環状マクロモノマーの製造
メカニカルスターラー及びメタロールポンプを装備した３Ｌ三口ナスフラスコに、ジクロロメタン１２００ｍＬを加えた。激しく攪拌しながら、第３工程で得たα，ω−ジアミノポリエチレングリコール３．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させたジクロロメタン溶液４００ｍＬと、第８工程で得た（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン）１．２ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させたジクロロメタン溶液４００ｍＬを、それぞれ、メタロールポンプを用いて同量、同速度で室温で２４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、室温で２４時間攪拌を続けた。その後溶媒を減圧留去し、得られた黄色透明液体を、シリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール＝８：２ｖ／ｖ）により精製した。得られた粘性液体を少量のジクロロメタンに溶解させ、そこへ、適量のジエチルエーテルを加えることで高分子量成分を沈殿物として除去した。上澄み液をろ過し、溶媒を減圧留去することで、無色透明粘性液体として環状マクロモノマー（本発明においては、Ｓｔ−ｃ−ＰＥＧとも称する）１．３０ｇ（収率３４％）を得た。なお、得られたＳｔ−ｃ−ＰＥＧは、一般式（Ｉ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基である環状マクロモノマーである。得られたＳｔ−ｃ−ＰＥＧの各種測定結果を、以下に示す。

【0219】

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝８．１９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、８．０９（ｓ、２Ｈ、ＣＨ）、７．４８（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ）、６．８４（ｄｄ，Ｊ＝９．５、１．３Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ）、５．９６（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ₂）、５．３９（ｄｄ、Ｊ＝１２．１、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ₂）、３．６９−３．５５（ｍ、９２Ｈ、ＣＨ₂）

【0220】

¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝1６６．５（Ｃ＝Ｏ）、１３８．１（ＣＨ）、１３５．４（ＣＨ）、１３４．７（ＣＨ）、１２８．１（ＣＨ）、１２４．８（ＣＨ）、１１５．８（ＣＨ₂）、７０．３（ＣＨ₂）、６９．５（ＣＨ₂）、３９．９（ＣＨ₂）

【0221】

（ＩＲ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：ν＝２８７０（Ｃ−Ｈ）、１６６０（Ｃ＝Ｏ）、１１０８（Ｃ−Ｏ）

【0222】

（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｍ／ｚ＝１２２５（ｎ＝２２、[Ｍ＋Ｋ]⁺）、１２６９（ｎ＝２３、[Ｍ＋Ｋ]⁺）、１３１３（ｎ＝２４、[Ｍ＋Ｋ]⁺）

【0223】

（分子量）
重量平均分子量Ｍｗ：１３２０
数平均分子量Ｍｎ：１１００
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ：１．２０
次いで、実施例２〜４及び比較例１〜４の重合体の製造方法について説明する。

【0224】

［実施例２：重合体（高分子架橋体）の製造］
１０ｍＬサンプル管に、架橋剤としての実施例１に係る環状マクロモノマーの製造で得たＳｔ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１３２０）０．０１ｍｍｏｌと、重合性モノマーとしてのアクリル酸ｎ−ブチル（分子量１２８．２）１ｍｍｏｌと、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．００５ｇとを添加して溶解させて配合液を作製した。そして、配合液を窒素パージした後、窒素雰囲気下で７０℃で７時間反応させた後、さらに９０℃で３時間反応させて、重合体（高分子架橋体）を得た。

【0225】

［実施例３：重合体（高分子架橋体）の製造］
実施例１に係る環状マクロモノマーの製造で得たＳｔ−ｃ−ＰＥＧの使用量を０．００５ｍｍｏｌとした以外は、実施例２と同様にして重合体（高分子架橋体）を得た。

【0226】

［実施例４：重合体（高分子架橋体）の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たＳｔ−ｃ−ＰＥＧの使用量を０．０１ｍｍｏｌとし、重合性モノマーとしてのアクリル酸ｎ−ブチルの使用量を０．５ｍｍｏｌとし、さらに、重合性モノマーとしてスチレン（分子量１０４）０．５ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例２と同様にして重合体（高分子架橋体）を得た。

【0227】

［比較例１：重合体の製造］
架橋剤として、実施例１に係る環状マクロモノマーの製造で得たＳｔ−ｃ−ＰＥＧ０．０１ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．０１ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。

【0228】

［比較例２：重合体の製造］
架橋剤として、実施例１に係る環状マクロモノマーの製造で得たＳｔ−ｃ−ＰＥＧ０．００５ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．００５ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例３と同様にして重合体を得た。

【0229】

［比較例３：重合体の製造］
架橋剤として、実施例１に係る環状マクロモノマーの製造で得たＳｔ−ｃ−ＰＥＧ０．０１ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．０１ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。

【0230】

［比較例４：重合体の製造］
架橋剤としての実施例１に係る環状マクロモノマーの製造で得たＳｔ−ｃ−ＰＥＧを使用せずに配合液を作製した以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。

【0231】

実施例２〜４及び比較例１〜４で得られた重合体について、以下に示す方法により、膨潤率、２０％圧縮強度、４０％圧縮強度、及びゲル分率を測定した。

【0232】

〔膨潤率の測定方法〕
試料（重合体）０．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを注加して２４時間浸漬させた後、♯２００メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分けた。ろ過直後の不溶ゲル樹脂の重量（即ち、ろ過直後の膨潤した試料の重量）を測定し、膨潤率（％）を以下の計算式から算出した。

【0233】

膨潤率(％)＝｛（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀｝×１００
Ｗ₀：ＴＨＦに溶かす前の乾燥した試料の重量（ｇ）
Ｗ₁：ろ過直後の膨潤した試料の重量（ｇ）

【0234】

〔２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度の測定方法〕
以下に示す測定条件下、２３℃の環境下で、試験片（重合体）を１ｍｍ／分の圧縮速度で圧縮し、試験片の厚みが２０％変位した時の最大応力（Ｎ）及び試験片の厚みが４０％変位した時の最大応力（Ｎ）をそれぞれ測定した。そして、測定した２０％変位時の最大応力（Ｎ）を以下に示す圧縮強度の算出式に代入し、２０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）、即ち、２０％圧縮強度（ＭＰａ）を求めた。同様に、測定した４０％変位時の最大応力（Ｎ）を以下に示す圧縮強度の算出式に代入し、４０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）、即ち、４０％圧縮強度（ＭＰａ）を求めた。なお、３点の試験片について測定を行い、これらの平均値を圧縮強度（ＭＰａ）として採用した。

【0235】

＜測定条件＞
万能試験機 ：テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）
データ処理 ：ＵＴＰＳ−ＳＴＤ（ソフトブレーン株式会社製）
圧縮治具 ：ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠した圧縮冶具
試験片の大きさ：２０Φ、厚み２ｍｍ

【0236】

＜圧縮強度の算出式＞
σ_m＝ Ｆ_m／Ａ₀
σ_m：圧縮強度（ＭＰa）
Ｆ_m：測定した最大応力（Ｎ）
Ａ₀：圧縮前の試験片の圧縮治具と接する面積（ｍｍ²）

【0237】

〔重合体のゲル分率の測定方法〕
試料（重合体）０．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを注加して２４時間浸漬させた後、♯２００メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分けた。得られた不溶ゲル樹脂を室温で２日間放置し、更に１００℃の乾燥機の中で２時間乾燥させた。その後、前記不溶ゲル樹脂をデシケーター中で冷却し、前記不溶ゲル樹脂の重量（不溶ゲル樹脂の乾燥重量）を測定した。そして、ゲル分率を以下の計算式から算出した。

【0238】

ゲル分率（％）＝（Ｗ₂／Ｗ₀）×１００
Ｗ₀：ＴＨＦに溶かす前の乾燥した試料の重量（ｇ）
Ｗ₂：不溶ゲル樹脂の乾燥重量（ｇ）

【0239】

以下の表１に、実施例２〜４及び比較例１〜４の重合体の製造における架橋剤及び重合性モノマーの使用量（ｍｍｏｌ）、及び熱重合開始剤の使用量（ｇ）、並びに、実施例２〜４及び比較例１〜４の重合体の製造で得られた重合体の膨潤率、２０％圧縮強度、４０％圧縮強度、及びゲル分率の測定結果を示す。なお、表１中において、「ＰＥＧ１０００」は、比較例１〜４で使用したポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレートの略称である。

【0240】

【表1】

【0241】

表１に示す結果より、実施例２〜４の重合体（高分子架橋体）は、５０％以上のゲル分率を示し、架橋構造を有することが認められた。また、比較例１〜３の重合体も、５０％以上のゲル分率を示し、架橋構造を有することが認められた。一方、比較例４の重合体は、０％のゲル分率を示し、架橋構造を有していないことが認められた。

【0242】

また、架橋構造を有する実施例２〜４の重合体の膨潤率は、いずれも、６００〜３５００％の範囲内にあり（具体的には、６９９〜２１３０％であり）、実施例２〜４の重合体は、膨潤性に優れるものであることが認められた。これに対して、架橋構造を有する比較例１〜３の重合体の膨潤率は、４７４〜５８６％と低く、実施例２〜４の重合体と比べて、膨潤率に劣るものであった。

【0243】

また、架橋構造を有する実施例２〜４の重合体は、いずれも、０．０５〜２．０ＭＰａ（具体的には、０．０９〜０．３９ＭＰａ）の２０％圧縮強度、０．３〜７．０ＭＰａ（具体的には、１．２〜１．６ＭＰａ）の４０％圧縮強度を示し、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に優れるものであることが認められた。これに対して、架橋構造を有する比較例１の重合体は、２０％圧縮強度が２．１ＭＰａと高く、また、圧縮強度の測定において、４０％変位前に破壊されることから、実施例２〜４の重合体と比べて、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に劣るものであると認められた。また、架橋構造を有する比較例２の重合体は、２０％圧縮強度が１．６ＭＰａと低いが、圧縮強度の測定において、４０％変位前に破壊されることから、実施例２〜４の重合体と比べて、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に劣るものであると認められた。さらに、比較例３の重合体は、２０％圧縮強度が３．９ＭＰａと高く、また、４０％圧縮強度も１５ＭＰａと高いことから、実施例２〜４の重合体と比べて、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に劣るものであると認められた。

【0244】

次いで、実施例５〜８及び比較例５〜８の高分子ゲルの製造方法について説明する。

【0245】

［実施例５：高分子ゲルの製造］
１０ｍＬサンプル管に、架橋剤としての実施例１に係る環状マクロモノマーの製造方法により得られるＳｔ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１３２０）０．３３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、重合性モノマーとしてのアクリル酸ｎ−ブチル（分子量１２８．２）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）と、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）１．５ｇと、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．１３ｇとを添加して溶解させて配合液を作製した。そして、配合液を窒素パージした後、窒素雰囲気下で６０℃で７時間反応させた後、７０℃で７時間、さらに９０℃で３時間反応させて、高分子ゲルを得た。

【0246】

［実施例６：高分子ゲルの製造］
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を２．３ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１５ｇとした以外は、実施例５と同様にして高分子ゲルを得た。

【0247】

［実施例７：高分子ゲルの製造］
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を３．５ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１８ｇとした以外は、実施例５と同様にして高分子ゲルを得た。

【0248】

［実施例８：高分子ゲルの製造］
上記重合性モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（分子量１２８．２）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）に代えてアクリル酸テトラヒドロフルフリル（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート♯１５０」、分子量１５６．２）３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を１．８ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１５ｇとした以外は、実施例５と同様にして高分子ゲルを得た。

【0249】

［比較例５：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、実施例１に係る環状マクロモノマーの製造方法により得られるＳｔ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１３２０）０．３３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１２ｇとしたこと以外は、実施例５と同様にして高分子ゲルを得た。

【0250】

［比較例６：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、実施例１に係る環状マクロモノマーの製造方法により得られるＳｔ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１３２０）０．３３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１４ｇとしたこと以外は、実施例６と同様にして高分子ゲルを得た。

【0251】

［比較例７：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、実施例１に係る環状マクロモノマーの製造方法により得られるＳｔ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１３２０）０．３３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１７ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして高分子ゲルを得た。

【0252】

［比較例８：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、実施例１に係る環状マクロモノマーの製造方法により得られるＳｔ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１３２０）０．３３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例８と同様にして高分子ゲルを得た。

【0253】

実施例５〜８及び比較例５〜８で得られた高分子ゲルについて、２０％圧縮強度、４０％圧縮強度、膨潤率（％）、及びブリードアウト量（％）を測定した。実施例５〜８及び比較例５〜８で得られた高分子ゲルの２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度については、試験片として、重合体に代えて、高分子ゲルを使用すること以外は、上記した実施例２〜４及び比較例１〜４の重合体の２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度の測定方法と同様の方法により、測定を行った。また、実施例５〜８及び比較例５〜８で得られた高分子ゲルの膨潤率についても、試料として、重合体に代えて高分子ゲルを使用すること以外は、上記した実施例２〜４及び比較例１〜４の重合体の膨潤率の測定方法と同様の方法により、測定を行った。また、実施例５〜８及び比較例５〜８で得られた高分子ゲルのブリードアウト量（％）については、以下に示す方法により、測定を行った。

【0254】

〔ブリードアウト量の測定方法〕
試料（高分子ゲル）０．５ｇ秤量した後、定性ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ．５Ｂ、サイズ１２５φｍｍ）を使用して、秤量した試料の表裏面を拭き取り（ろ紙にブリードアウト成分を吸着させ）、その重量を測定した。そして、ブリードアウト量（％）を以下の計算式から算出した。

【0255】

ブリードアウト量（％）＝（Ｗ₃／Ｗ₀）×１００
Ｗ₀：測定前の試料の重量（ｇ）
Ｗ₃：ろ紙に吸着したブリードアウト成分の重量（ｇ）

【0256】

以下の表２に、実施例５〜８及び比較例５〜８の高分子ゲルの製造における架橋剤及び重合性モノマーの使用量（ｍｍｏｌ）、熱重合開始剤及び可塑剤の使用量（ｇ）、重合性モノマーと架橋剤の総使用重量（ｇ）と可塑剤の使用重量（ｇ）との重量比、並びに、実施例５〜８及び比較例５〜８の高分子ゲルの製造で得られた高分子ゲルの２０％圧縮強度（ＭＰａ）、４０％圧縮強度（ＭＰａ）、膨潤率（％）、及びブリードアウト量（％）の測定結果を示す。なお、表２中において、「ＰＥＧ１０００」は、比較例５〜８で使用したポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレートの略称である。

【0257】

【表2】

【0258】

表２に示す結果より、架橋剤として環状マクロモノマー（Ｓｔ−ｃ−ＰＥＧ）を使用して得られる実施例５〜８の高分子ゲルは、いずれも、０．００２〜０．４ＭＰａ（具体的には０．０２５〜０．３２ＭＰａ）の２０％圧縮強度、０．００８〜２．０ＭＰａ（具体的には０．０７〜０．９２ＭＰａ）の４０％圧縮強度、４８０〜１３００％（具体的には、５０２〜６６５％）の膨潤率、及び７．０％以下（具体的には、２．５％以下）のブリードアウト量を示し、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性の全てに優れるものであることが認められた。

【0259】

これに対して、架橋剤としてポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレートを使用して得られる比較例５〜８の高分子ゲルは、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性のいずれかに劣るものであった。具体的には、比較例５、６、及び８の高分子ゲルは、実施例５〜８の高分子ゲルと比べて、膨潤率が低く、且つ、２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度が高いものであり、比較例５、６、及び８の高分子ゲルは、膨潤性及び機械的特性に劣るものであった。また、比較例７の高分子ゲルは、実施例１の高分子ゲルと同程度の２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度を示し、機械的特性に優れるが、実施例５〜８の高分子ゲルと比べて、膨潤率が低く、膨潤性に劣るものであり、また、ブリードアウト量が多く、耐ブリードアウト性に劣るものであった。

【0260】

なお、実施例５と同一の種類及び量の重合性モノマー、架橋剤、及び熱重合開始剤を溶解させた配合液を実施例５と同様にして重合反応にかけて高分子架橋体を得て、この高分子架橋体を実施例５と同一の種類及び量の可塑剤に浸漬させたところ、実施例５と同様の機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性を有する高分子ゲルが得られた。

【産業上の利用可能性】

【0261】

本発明の環状マクロモノマーを重合させてなる高分子架橋体、及びこの高分子架橋体を含む高分子ゲルは、例えば、粘着剤、及び、耐傷付き性を有する塗料材料として適用可能である。また、本発明の環状マクロモノマーを重合させてなる高分子架橋体、及びこの高分子架橋体を含む高分子ゲルは、温度、ｐＨ等の外部刺激に対する応答性を示すスマートゲル（インテリジェントゲル）のような高性能ソフトマテリアル等へ応用することが可能である。

【符号の説明】

【0262】

１ 主鎖
２ 環状高分子鎖

【図1】