特許 6058684 多価カルボン酸樹脂およびエポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6058684

(24)【登録日】2016年12月16日

(45)【発行日】2017年1月11日

(54)【発明の名称】多価カルボン酸樹脂およびエポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/12 20060101AFI20161226BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20161226BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20161226BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20161226BHJP

   H01L 33/52 20100101ALI20161226BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/12

   C08G59/42

   H01L23/30 R

   H01L23/30 F

   H01L33/52

【請求項の数】8

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2014-538592(P2014-538592)

(86)(22)【出願日】2013年9月26日

(86)【国際出願番号】JP2013076086

(87)【国際公開番号】WO2014050978

(87)【国際公開日】20140403

【審査請求日】2016年4月5日

(31)【優先権主張番号】特願2012-214118(P2012-214118)

(32)【優先日】2012年9月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-214119(P2012-214119)

(32)【優先日】2012年9月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-42972(P2013-42972)

(32)【優先日】2013年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】特許業務法人 信栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】窪木 健一

(72)【発明者】

【氏名】宮川 直房

(72)【発明者】

【氏名】谷口 直佑

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 智江

(72)【発明者】

【氏名】設楽 律子

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０４３４００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／００２４０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−３０７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３１７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６８２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４４５１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６３／９１

５９／００−５９／７２

Ｈ０１Ｌ ２３／００−２３／５６

３３／００−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、下記式（１）で表される酸無水物（ａ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）とを用いて、各成分のアルコール性水酸基と酸無水物基の付加反応を行なうことで得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【化1】

（式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す）

【請求項2】

前記（ａ）及び（ｂ）の他に、環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）及び分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）の中から選択される少なくとも一種の化合物を併用して得られる、請求項１記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【請求項3】

分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）が、下記式（２）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（i）、分岐構造を有する総炭素数５〜２０の鎖状アルキレンジオール（ii）、脂環構造を有する多価アルコール（iii）、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（iv）、下記式（３）で表される末端アルコールポリエステル化合物（ｖ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２〜８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（vi）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の多価カルボン酸樹脂。

【化2】

（式（２）において、Ｒ_１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を、Ｒ_２はメチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。またｎは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）

【化3】

（式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）

【請求項4】

２５℃におけるＥ型粘度計で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価カルボン酸樹脂。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項7】

請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて封止した光半導体装置。

【請求項8】

請求項６記載の硬化物を有する光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電気電子材料用途、特に光半導体を始めとする光学部品用途に好適な多価カルボン酸樹脂と、それを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

多価カルボン酸は、高熱安定性や良好な電気特性、光学特性、耐薬品性などと共に、縮合体の形成や反応性の良さなど、架橋剤、縮合剤等として優れた性能を備えており、近年、高分子製造原材料として、非常に着目され、広く使用されるようになってきている。また多価カルボン酸はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できることが知られている。
エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。

【0003】

さらに、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されており、高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた硬化物を与える樹脂組成物の開発が望まれている。
一般にオプトエレクトロニクス関連分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。

【0004】

しかしながら上記脂環式酸無水物を硬化剤とした場合、これらの硬化剤は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いて開放系で熱硬化させる際には、酸無水物自体が大気中に揮発してしまう。この結果、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響、生産ラインの汚染、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるなどの問題が発生する。硬化剤の揮発による硬化条件のバラつきが、硬化物の特性のバラつきとなり、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難となる。

【0005】

また揮発の問題は、従来の酸無水物を硬化剤として用いて構成された光半導体封止用樹脂組成物でＬＥＤ、特にＳＭＤ(Surface Mount Device)を封止した際は顕著であり、使用する樹脂量が少ないため、へこみが発生、酷い場合には、ワイヤーが露出してしまう。さらには半田リフロー時のクラック、剥離、長期点灯にも耐えることが困難であるという問題が発生する。
一方多価カルボン酸は硬化時の揮発は少なく、前述のようにエポキシ樹脂の硬化剤として使用できるものではあるが、酸無水物とは異なり分子間での水素結合が強くて結晶化または固化してしまうことが多く、液状であっても粘度が非常に高い。尚且つ他の樹脂への相溶性が悪いため、その使用は避けられているというのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】日本国特開２００３−２７７４７３号公報

【特許文献2】日本国特開２００８−０６３３３３号公報

【特許文献3】国際公開第２０１１／０４３４００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

このような問題を解決するために、シリコーン系アルコールと脂環式酸無水物との反応により得られるシリコーン系の多価カルボン酸を硬化剤として使用するということを考え検討を行ったが、揮発性や樹脂粘度の問題は解決できたものの硬化物の硬度、密着性や耐腐食ガス透過性という点で特性が低下し、使用が困難となった。
更に密着性、耐腐食ガス透過性改善のために多価カルボン酸とシリコーン系カルボン酸を併用することで問題解決を試みたが、エポキシ樹脂組成物の粘度が上がってしまい、作業性の悪化や狭小パッケージへの注型が困難になる等の問題が起こってきた（国際公開第２０１１／０４３４００号）。

【0008】

本発明は、樹脂の粘度が低いにもかかわらず硬化時の硬化剤の揮発を減らし、さらには機械特性、耐熱性、光学特性、耐腐食ガス透過性に優れる硬化物を与える多価カルボン酸樹脂、およびこれを含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）少なくとも、下記式（１）で表される酸無水物（ａ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）とを用いて、各成分のアルコール性水酸基と酸無水物基の付加反応を行なうことで得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【0010】

【化1】

【0011】

（式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す）

【0012】

（２）前記（ａ）及び（ｂ）の他に、環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）及び分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）の中から選択される少なくとも一種の化合物を併用して得られる、前項（１）に記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）。

【0013】

（３）分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）が、下記式（２）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（i）、分岐構造を有する総炭素数５〜２０の鎖状アルキレンジオール（ii）、脂環構造を有する多価アルコール（iii）、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（iv）、下記式（３）で表される末端アルコールポリエステル化合物（ｖ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２〜８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（vi）からなる群から選択される少なくとも一種である前項（１）または（２）に記載の多価カルボン酸樹脂。

【0014】

【化2】

【0015】

（式（２）において、Ｒ_１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を、Ｒ_２はメチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。またｎは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）

【0016】

【化3】

【0017】

（式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）

【0018】

（４）２５℃におけるＥ型粘度計で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓである前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸樹脂。

【0019】

（５）前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
（６）前項（５）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（７）前項（５）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて封止した光半導体装置。
（８）前項（６）記載の硬化物を有する光半導体装置。

【発明の効果】

【0020】

本発明の多価カルボン酸樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、本発明の多価カルボン酸樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ないだけでなく、低粘度化をすることで作業性が向上しながら密着性、耐腐食ガス透過性、耐熱性、耐光性にも優れる。本発明の多価カルボン酸組成物は塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であるが、とりわけ、この多価カルボン酸樹脂はエポキシ樹脂に対する硬化能力及びこれから得られる硬化物の透明度に優れるため、高輝度の白色ＬＥＤ等に代表される光半導体の封止用のエポキシ樹脂の硬化剤として極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される酸無水物（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）とを必須とし、必要により、環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）を併用して、各成分のアルコールと酸無水物基の付加反応を行なうことで得られる。

【0022】

【化4】

【0023】

（式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す）

【0024】

本発明に使用される必須原料である酸無水物（ａ）としては、下記式（１）で表される酸無水物が使用される。

【0025】

【化5】

【0026】

（式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す）

【0027】

上記式（１）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であると、相溶性（特にシリコーン系化合物との相溶性）を向上させることが可能となる。
上記式（１）で表される酸無水物（ａ）の具体例としては、ペンタン二酸無水物、２−メチルペンタン二酸無水物、３−メチルペンタン二酸無水物、２−プロピルペンタン二酸無水物、２，２−ジメチルペンタン二酸無水物、３，３−ジメチルペンタン二酸無水物、３−エチル−３−メチルペンタン二酸無水物、２，４−ジメチルペンタン二酸無水物、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酢酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

【0028】

また、本発明には、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）が必須で使用される。

【0029】

本発明に使用される多価アルコール化合物（ｂ）は、分子中に二つ以上の水酸基を有するものであれば良いが、好ましくは、下記式（２）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（i）、分岐構造を有する総炭素数５〜２０の鎖状アルキレンジオール（ii）、脂環構造を有する多価アルコール（iii）、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（iv）、下記式（３）で表される末端アルコールポリエステル化合物（ｖ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２〜８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（vi）からなる群から選択される少なくとも一種の多価アルコールをその全部／およびまたは一部に使用することが好ましい。

【0030】

【化6】

【0031】

（式（２）において、Ｒ_１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を、Ｒ_２はメチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。またｎは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）

【0032】

【化7】

【0033】

（式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）

【0034】

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素数１〜１０のアルキレンジオール、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ、ＥＯ変性ビスフェノールＥ、ＥＯ変性ナフタレンジオール、ＰＯ変性ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、ビフェニルジメタノール等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

【0035】

特に好ましい多価アルコール化合物である両末端カルビノール変性シリコーンオイル（i）は、式（２）で表される化合物であるが、式中のＲ_１は炭素数２〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基を、Ｒ_２はメチル基、フェニル基またはシクロヘキシル基がより好ましい。また、ｎは１〜３０がより好ましい。
上記（２）で表される両末端変性カルビノール変性シリコーンオイル（i）の具体例としては、Ｘ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３（いずれも信越化学工業（株）製）；ＢＹ１６-２０１、ＢＹ１６-００４、ＳＦ８４２７（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）；ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（いずれもＪＮＣ(株)製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端にアルコール性水酸基を持つ変性シリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１、ＸＦ４２-Ｂ０９７０またはＦＭ−４４１１が好ましい。

【0036】

特に好ましい多価アルコール化合物である分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ii）の具体例としては、例えばネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロピレン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール、ジメチルブタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオールなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ii）を適用すると、硬化物において耐ガス透過性が向上するため好ましい。

【0037】

特に好ましい多価アルコール化合物である脂環構造を有する多価アルコール（iii）の具体例としては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ジオキサングリコール、スピログリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、メチレンビスシクロヘキサノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、ジヒドロキシデカヒドロナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
脂環構造を有する多価アルコール（iii）を適用すると、硬化物において耐ガス透過性が向上するため好ましい。

【0038】

特に好ましい多価アルコール化合物である分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（iv）の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（iv）を適用すると、硬化物において硬度が上昇するため好ましい。

【0039】

特に好ましい多価アルコールである式（３）で表される末端アルコールポリエステル化合物（ｖ）のＲ_３、Ｒ_４の具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられるがこれらに限定されることはない。
末端アルコールポリエステル化合物（ｖ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００００であるが、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは、５００〜３０００である。重量平均分子量が５００以上であれば、多価カルボン酸組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎることがなくヒートサイクル試験等でクラックが入る懸念がなく好ましい。
その具体例としてはポリエステルポリオールである、キョーワポール１０００ＰＡ、同２０００ＰＡ、同３０００ＰＡ、同２０００ＢＡ（いずれも協和発酵ケミカル（株）製）；アデカニューエースＹ９−１０、同ＹＴ−１０１（いずれもＡＤＥＫＡ（株）製）；プラクセル２２０ＥＢ、同２２０ＥＣ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；ポリライトＯＤ−Ｘ−２８６、同ＯＤ−Ｘ−１０２、同ＯＤ−Ｘ−３５５、同ＯＤ−Ｘ−２３３０、同ＯＤ−Ｘ−２４０、同ＯＤ−Ｘ−６６８、同ＯＤ−Ｘ−２５５４、同ＯＤ−Ｘ−２１０８、同ＯＤ−Ｘ−２３７６、同ＯＤ−Ｘ−２０４４、同ＯＤ−Ｘ−６８８、同ＯＤ−Ｘ−２０６８、同ＯＤ−Ｘ−２５４７、同ＯＤ−Ｘ−２４２０、同ＯＤ−Ｘ−２５２３、同ＯＤ−Ｘ−２５５５（いずれもＤＩＣ（株）製）；ＨＳ２Ｈ−２０１ＡＰ、ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−４５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−８５１Ａ、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、ＨＳ２Ｎ−５２１Ａ、ＨＳ２Ｈ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ、ＨＯＫＯＫＵＯＬ ＨＴ−１１０、同ＨＴ−２１０、同ＨＴ−１２、同ＨＴ−２５０、同ＨＴ−３１０、同ＨＴ−４０Ｍ（いずれも豊国製油（株）製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらポリエステルポリオール類は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。

【0040】

特に好ましい多価アルコールである、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２〜８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（vi）を得るために使用される多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素数１〜１０のアルキレンジオール、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ、ＥＯ変性ビスフェノールＥ、ＥＯ変性ナフタレンジオール、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡ、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールであるネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロピレン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール、ジメチルブタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオール等、脂環構造を有する多価アルコールであるシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ジオキサングリコール、スピログリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコールであるグリセリン、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等、式（３）で表される末端アルコールポリエステル化合物等が挙げられるが、これらに限定されることはない。中でも、ＥＯ変性ビスフェノールＡ等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦ、脂環構造を有する多価アルコール、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールが好ましい。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
また、多価アルコール変性ラクトン重合体（vi）を得るために使用するラクトン類は炭素数が４〜８のラクトン類で、具体例としてはγ―ブチロラクトン、β―メチルプロピオラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、３−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、トリメチルカプロラクトン、β―メチル−δ−カプロラクトン等が挙げられる。
ラクトン類の使用量は、多価アルコールの水酸基１モルに対し通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル、より好ましくは０．３〜２モルの範囲である。さらに、耐腐食ガス透過性、耐熱着色性を向上させる観点から、０．３〜０．８モルの範囲であることが特に好ましい。

【0041】

多価アルコール変性ラクトン重合体（vi）を得るための反応では触媒を使用することが好ましく、アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン化合物、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキシド、２-エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、塩化第１スズなどのスズ化合物、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムブトキシドなどのアルカリ金属化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などの亜鉛化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などが挙げられる。高活性であることからオクチル酸スズ、塩化第１スズ、テトラブチルチタネートなどが好ましいが、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛化合物は着色が少ないため特に好ましい。触媒の使用量は、多価アルコールとラクトン類の合計量に対して、通常０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲である。

【0042】

多価アルコールとラクトン類の反応は溶剤を使用してもしなくても良い。溶剤を使用する場合はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを使用することが好ましく、アルコール系やエステル系、アミン系溶剤は副反応等を起すので好ましくない。反応温度は通常８０〜２３０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。低温では反応温度が遅くて実用的ではなく、高温すぎると着色が強くて好ましくない。
反応終了後、触媒を用いた場合は、必要によりそれぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価アルコール変性ラクトン重合体（vi）が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで多価アルコール変性ラクトン重合体（vi）を得ることができる。

【0043】

上記の多価アルコール（i）〜（vi）は単独で使用しても、併用しても良く、これらを用いる場合その使用量は、全多価アルコール１００重量部中、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の範囲である。

【0044】

本発明に使用され得る環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）の具体例としてはヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物などの脂環構造を有するカルボン酸無水物が好ましい。ここで、より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。

【0045】

分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）は、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する多価カルボン酸組成物を硬化してなる硬化物の耐熱性（耐熱透明性等）が優れるものとなることから、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【0046】

各原料の配合比は、式（１）で表される酸無水物（ａ）、環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）中の酸無水物基の総モルが、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）中の水酸基の総モルの０．５〜２倍であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５倍、さらに好ましくは０．９〜１．１倍の範囲である。
酸無水物の配合比は、式（１）で表される酸無水物（ａ）は必須成分であり、必要により環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）および／または分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）を併用することができる。環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）成分が多いと粘度が上昇してしまうが、耐光性、耐熱性、コストの観点からは有利であり、その配合量は式（１）で表される酸無水物（ａ）１００重量部に対し通常０〜１０００重量部、好ましくは０〜９００重量部、より好ましくは０〜８００重量部の範囲である。分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）成分が多いと全体の分子量が大きくなるため、粘度が上昇するが、硬化物の脆さが改善できる利点があり、その配合量は式（１）で表される酸無水物（ａ）と環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）の合計１００重量部に対して通常０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜２０重量部の範囲である。

【0047】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造は、必須成分である、式（１）で表される酸無水物（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）と、必要により併用される環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）を一度にまとめて仕込んで反応させても構わないし、各原料を順々に仕込んで反応させても構わない。

【0048】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、式（１）で表される酸無水物（ａ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）、環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの様な非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。
これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合の使用量は、式（１）で表される酸無水物（ａ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）と、必要により併用される環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３００重量部が好ましい。
溶剤を使用してもよいが、簡便性の観点から無溶剤で製造したほうが好ましい。

【0049】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。
触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合の使用量は、式（１）で表される酸無水物（ａ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｂ）と、必要により併用される環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、式（１）で表される酸無水物（ａ）、環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）と反応してしまうため、避けることが好ましい。
本発明においては、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物において、耐腐食ガス透過性、耐熱性を向上させる観点からはオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を触媒として使用することが好ましく、着色を低減させる観点からは無触媒で反応を行うことが好ましい。
中でも、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸カルシウム、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物が好ましく使用できる。

【0050】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１４５℃である。又、反応時間の総計は通常１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば４０〜１００℃で１〜８時間反応させた後に、１００〜１６０℃で１〜２０時間などで反応させても良い。これは特に式（１）で表される酸無水物（ａ）および環状構造を有するカルボン酸無水物（ｃ）は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ４０〜１００℃で反応させた後に、１００〜１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの多価カルボン酸樹脂（Ａ）を得ることができる。

【0051】

触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクエンチ、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、多価カルボン酸組成物の硬化促進剤として利用することもできる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。

【0052】

製造された本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）は３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、特に６０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば硬化物の機械特性が向上するため好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、その硬化物が硬くなり過ぎず、弾性率が適度なものとなり好ましい。
また、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の官能基当量は、２８０〜１６００ｇ／ｅｑのものが好ましく、３００〜１１００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、特に３３０〜９５０ｇ／ｅｑが好ましい。

【0053】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は１００〜８００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に１００〜３０,０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さない恐れがあり、８００，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。

【0054】

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。

【0055】

前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0056】

前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

【0057】

前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
前記複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【0058】

特に本発明のエポキシ樹脂組成物を光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂及び／またはエポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物が好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。

【0059】

これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。

【0060】

さらに上記以外の脂環式エポキシ樹脂として、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８−９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７−２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７−２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂 基礎編Ｉ ｐ７６−８５）。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0061】

前記エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物とは、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メチル基やフェニル基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８０４、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２ Ｍ、ＣＴ ６０１ Ｍ（旭化成ワッカーシリコーン(株)製)等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は１５０〜１５００ｇ／ｅｑのものが好ましく、３５０〜１１００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上であれば、硬化物が硬くなりすぎずクラック等のひび割れの発生が抑制され好ましく、１５００ｇ／ｅｑ以下であれば、表面のベタツキが発生し難くなり好ましい。

【0062】

エポキシ樹脂（Ｂ）は、多価カルボン酸樹脂（Ａ）中のカルボン酸基１当量に対し、エポキシ基が０．５〜３．０当量になる範囲で使用することが好ましい。０．５当量以上であれば、硬化物の耐熱透明性が向上するため好ましく、３．０以下であれば硬化物の機械物性が向上するため好ましい。

【0063】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、これ単独でエポキシ樹脂用の硬化剤として使用できるものであるが、多価カルボン酸樹脂（Ａ）と硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂用の硬化剤として使用するのも好ましい態様である。多価カルボン酸樹脂（Ａ）に混合する硬化促進剤としてはエポキシ基とカルボン酸およびカルボン酸無水物との硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。

【0064】

これらの中でも高輝度の白色ＬＥＤなどの光半導体封止に用いられる多価カルボン酸組成物用硬化剤用途には、その透明性が優れることから、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤が特に優れる。アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が挙げられる。これら硬化促進剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これら硬化促進剤の中でもトリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガンが好ましい。
中でも、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸カルシウム、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物が好ましく使用できる。

【0065】

その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。

【0066】

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

【0067】

アミン系硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
複素環化合物系硬化促進剤としては、例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。
ホスフィン系硬化促進剤としては、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
ホスファイト系硬化促進剤としては、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等が挙げられる。
ルイス酸系硬化促進剤としては、例えばＢＦ_３モノエチルアミン、ＢＦ_３ジエチルアミン、ＢＦ_３トリエチルアミン、ＢＦ_３ベンジルアミン、ＢＦ_３アニリン、ＢＦ_３ピペラジン、ＢＦ_３ピペリジン、ＰＦ_５エチルアミン、ＰＦ_５ブチルアミン、ＰＦ_５ラウリルアミン、ＰＦ_５ベンジルアミン、ＡｓＦ_５ラウリルアミン等が挙げられる。これら硬化促進剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これら硬化触媒のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。

【0068】

これら硬化促進剤は、多価カルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜１５重量部の範囲で使用される。

【0069】

本発明のエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。

【0070】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
併用できるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、メルカプタン類等が挙げられる。

【0071】

前記多価カルボン酸類としては、脂肪族多価カルボン酸、環状脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、複素環多価カルボン酸等が挙げられる。
前記脂肪族多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
前記環状脂肪族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、１，３−アダマンタン二酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、２，３−ノルボルネンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
前記芳香族多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸等が挙げられる。
前記複素環多価カルボン酸としては、例えばトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【0072】

前記カルボン酸無水物類としては、脂肪族カルボン酸無水物、環状脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸無水物としては、例えばコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３−ブタンジカルボン酸無水物、２，４−ペンタンジカルボン酸無水物、３，５−ヘプタンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等が挙げられる。
環状脂肪族カルボン酸無水物としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、水素添加ナジック酸無水物、水素添加メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
その他、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等の同一化合物内に脂肪族カルボン酸無水物、環状脂肪族カルボン酸無水物を持つ化合物等が挙げられる。

【0073】

前記フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂；キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。

【0074】

前記ヒドラジン類としては、例えばイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

【0075】

前記メルカプタン類としては、例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]、イソシアヌレート１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(３−メルカプトブチレート)、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオン等が挙げられる。

【0076】

これらエポキシ樹脂硬化剤は１種又は２種以上を混合して併用しても良い。本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）とこれ以外の前記したような硬化剤とを併用する場合は、全硬化剤中に占める該多価カルボン酸樹脂（Ａ）の割合が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上になるように使用量を調整する。

【0077】

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤、蛍光体、無機充填剤、高熱伝導性微粒子、難燃剤としてのリン化合物充填剤、バインダー樹脂等を添加することができる。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤を使用する事により基材との密着性の向上や、硬化物の硬度の向上が見込める。カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物成分中において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。

【0078】

使用できる蛍光体としては、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられる。蛍光体を添加することによりエポキシ樹脂組成物に蛍光性を付与することができる。

【0079】

使用できる無機充填剤としては、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。無機充填剤を添加することにより、耐熱性、耐光性を付与したり、粘度の調整等をしたりすることができる。これら無機充填剤の含有量は、本発明の多価カルボン酸組成物中において０〜９５重量部を占める量が用いられる。

【0080】

使用できる高熱伝導性微粒子としては、例えば金、銀、銅、鉄、ニッケル、すず、アルミニウム、コバルト、インジウム等の金属粒子やこれらの合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、黒鉛、ダイヤモンド、カーボンブラック等の炭素化合物、樹脂粒子に金属層を被覆した金属被覆粒子等が挙げられる。高熱伝導性微粒子を添加することにより、多価カルボン酸組成物の熱伝導性を向上させることができる。

【0081】

使用できるリン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類、エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が好ましい。
上記リン含有化合物の含有量は、リン含有化合物／エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以上であれば難燃性が十分となり好ましく、０．６以下であれば硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響が及ぶことがなく好ましい。

【0082】

使用できるバインダー樹脂としては、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂は、本発明の多価カルボン酸組成物成分中において通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて含有される。

【0083】

更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、染料、顔料等の着色剤、酸化防止剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、粘着付与剤、耐衝撃性改良剤、イオントラップ剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加剤、各種熱硬化性樹脂、他の各種の樹脂を添加することができる。これらはそれ自体公知の方法により本発明のエポキシ樹脂組成物に添加される。
これら各種添加剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物成分中において通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて含有される。

【0084】

使用できる光安定剤としては、例えば、ビス（１−ウンデカンオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。

【0085】

本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合は、特に、酸化防止材としてのリン系化合物を含有することは好ましい。

【0086】

前記リン系化合物としては特に限定されないが、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

【0087】

上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、アデカ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰが挙げられる。

【0088】

ここで、リン化合物の比率は多価カルボン酸樹脂（Ａ）に対し、重量比で０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。

【0089】

本発明のエポキシ樹脂組成物はリン系化合物以外の酸化防止材としてフェノール系化合物を含有することができる。

【0090】

フェノール系化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。

【0091】

上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。

【0092】

このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。

【0093】

上記フェノール系化合物を添加する場合、その配合量としては特に限定されないが、本発明の多価カルボン酸組成物に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。

【0094】

本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、多価カルボン酸組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ１_２：Ｃｅ、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９：Ｃｅ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０重量部が好ましい。

【0095】

本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。

【0096】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を混合させてワニスやインクとして使用することもできる。溶剤は本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤、その他添加剤等の各成分に対して高い溶解性を有し、これらと反応しないものであれば使用でき、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオラート等のアルキレングリコールエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。その他、非プロトン性極性溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等も使用できる。
これら溶剤は、本発明の多価カルボン酸組成物成分中において通常２〜９８重量部が必要に応じて含有される。溶剤を用いてワニス又はインクとした場合の本発明の多価カルボン酸組成物は、必要により、例えば０．０５〜２μｍのフィルターを用いて精密濾過を行ってもよい。

【0097】

次に本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。

【0098】

本発明のエポキシ樹脂組成物が高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の他、その他の硬化剤、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤、蛍光体、シリカ微粉末等の添加物を充分に混合することにより多価カルボン酸組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。

【0099】

高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤ等のワイヤが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いる事ができる。工程上からは本発明のエポキシ樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。

【0100】

半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、基板に接着する方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物をディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

【0101】

封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

【0102】

本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、特定の構造を有し、室温（２５℃）で液状であり、エポキシ樹脂の硬化能に優れ、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ない。本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物は、通常のエポキシ樹脂組成物が使用される光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。
光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等の光半導体封止材、光半導体ダイボンド材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

【0103】

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＬＥＤ用リフレクター、ＬＥＤ用パッケージ、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

【0104】

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。

【0105】

光学用材料の他の用途としては、エポキシ樹脂組成物が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。とりわけ、これから得られる硬化物の透明度が優れるので、高輝度の白色ＬＥＤや他の光半導体の封止用のエポキシ樹脂の硬化剤として極めて有用である。その他の用途としてはポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、基板用のシアネート樹脂組成物や、他樹脂等への添加剤、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂、医農薬中間体として有用である。

【実施例】

【0106】

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り重量部を表す。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○酸価：ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した。
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。

【0107】

実施例１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）７．３部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３３．９部を仕込み、１００℃で８時間、１２０℃で４時間、１４０℃で１時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９８８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0108】

実施例２
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール（キョーワジオールＰＤ−９ 協和発酵ケミカル製）６．４部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３４．８部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５３２ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0109】

実施例３
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、ジトリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ 広栄パーストープ(株)製）５．４部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３５．９部を仕込み、１００℃で８時間、１２０℃で１０時間、１４０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２２９ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0110】

実施例４
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、ジグリセリン（ジグリセリンＳ 坂本薬品工業(株)製）３．９部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３７．３部を仕込み、１００℃で８時間、１２０℃で１０時間、１４０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２２６ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0111】

実施例５
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ 広栄パーストープ(株)製）４．２部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３７．１部を仕込み、１００℃で１２時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−５）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0112】

実施例６
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）（東京化成(株)製）６．８部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３４．５部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−６）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２６０ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0113】

実施例７
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルポリオール（水酸基価 １１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１５部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）２６．３部を仕込み、１００℃で８時間、１２０℃で８時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−７）９９部を得た。得られた化合物の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６０４ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0114】

実施例８
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＳＫＹ ＣＨＤＭ 新日本理化(株)）６部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３５．３部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−８）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７１７ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0115】

実施例９
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、ジオキサングリコール（三菱ガス化学（株）製）７．８部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３３．４部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−９）９９部を得た。得られた化合物の酸価は５０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８６０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0116】

実施例１０
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５１．４部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）１１部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３７．６部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１０）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１４６４ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0117】

実施例１１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４４．１部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）１４．６部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）４１．３部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１１）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３００５ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0118】

実施例１２
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４４．１部、ジトリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ 広栄パーストープ(株)製）１０．８部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）４５．２部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１２）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２２９ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0119】

実施例１３
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）３６．７部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）１８．３部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）４５部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１３）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６８６１ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0120】

実施例１４
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）７．３部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）１７部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）１６．８部を仕込み、１００℃で８時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１４）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２０４８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0121】

実施例１５
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、ジトリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ 広栄パーストープ(株)製）５．４部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）１７．９部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）１７．８部を仕込み、８０℃で３時間、１００℃で８時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１５）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３４３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0122】

実施例１６
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）６１．２部、式（３）においてＲ_３がネオペンチレン基でＲ_４がブチレン基であるポリエステルポリオール（アデカニューエースＹ９−１０ ＡＤＥＫＡ（株）製）１５．３部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）２１．９部、ブタンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＢＴ−１００ 新日本理化（株）製）３．２部、を仕込み、１００℃で２時間、１４０℃で１６時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１６）９９部を得た。この多価カルボン酸樹脂は、反応終了時は無色透明の液体であったが、反応液の温度が下がるにつれて外観は白濁した液体になった。得られた化合物の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１８０７ｍＰａ・ｓであった。

【0123】

実施例１７
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４４．１部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）１４．７部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）２０．７部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）２０．５部を仕込み、８０℃で３時間、１００℃で６時間、１２０℃で３時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１７）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１９９６８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0124】

実施例１８
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４４．１部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）１４．７部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）２７．０部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）１４．２部を仕込み、８０℃で３時間、１００℃で９時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１８）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９３４４ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0125】

実施例１９
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）６１．７部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）８．３部、ペンタン二酸無水物（東京化成工業（株）製）１３．２部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）１６．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−１９）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１３６２ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0126】

実施例２０
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（東京化成工業（株）製）８．３部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３３．０部を仕込み、１２０℃で１４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２０）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１３６２ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0127】

実施例２１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、ＥＯ変性ビスフェノールＡ（ニューポールＢＰＥ−２０ 三洋化成工業（株）製）９．６部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３１．６部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２１）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９２２ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0128】

実施例２２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）４９．１部、ε―カプロラクトン１１４．１部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０８部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、６時間後にＧＰＣを測定したところε―カプロラクトンのピークが消失していたので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）８５．１部を仕込み、１００℃で１４時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２２）２４５部を得た。得られた化合物の酸価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１６５３８ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0129】

実施例２３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール（キョーワジオールＰＤ−９ 協和発酵ケミカル製）１６．８部、ε―カプロラクトン４７．９部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、６時間後にＧＰＣを測定したところε―カプロラクトンのピークが消失していたので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３５．７部を仕込み、１００℃で１０時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２３）９８部を得た。得られた化合物の酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４８１３ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0130】

実施例２４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）２２．６部、ε―カプロラクトン３９．４部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、５時間後にＧＰＣを測定したところε―カプロラクトンのピークが消失していたので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３９．２部を仕込み、１００℃で１３時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２４）９８部を得た。得られた化合物の酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３５５２ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0131】

実施例２５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジオキサングリコール（三菱ガス化学（株）製）２１．９部、ε―カプロラクトン４５．６部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、６時間後にＧＰＣを測定したところε―カプロラクトンのピークが消失していたので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３４．０部を仕込み、１００℃で１２時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２５）９８部を得た。得られた化合物の酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１９７６３ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0132】

実施例２６
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＳＫＹ ＣＨＤＭ 新日本理化(株)）１４．４部、ε―カプロラクトン４５．６部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、１２時間後にＧＰＣを測定したところε―カプロラクトンのピークが消失していたので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３４．０部を仕込み、１００℃で１２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２６）９８部を得た。得られた化合物の酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９１６５ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0133】

実施例２７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（東京化成工業（株）製）２１．６部、ε―カプロラクトン４５．６部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、２０時間後にＧＰＣを測定したところε―カプロラクトンのピークが消失していたので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３０．６部を仕込み、１００℃で１２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２７）９８部を得た。得られた化合物の酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５３８６２ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0134】

実施例２８
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）１５７．０部、グルタル酸ジメチル（東京化成工業（株）製）６４．１部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．１１部を仕込み、窒素パージ後、１６０℃に昇温し、副生するメタノールを系外に排出しながら１０時間反応を行うことで、ポリエステルポリオール１９２部を得た。撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、得られたポリエステルポリオール１１．８部、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）２９．１部を仕込み、１００℃で８時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２８）９８部を得た。得られた化合物の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９２２ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0135】

実施例２９
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５１．４部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（東京化成工業（株）製）１２．４部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３６．２部を仕込み、１２０℃で１４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２９）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７６０ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0136】

実施例３０
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４４．１部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（東京化成工業（株）製）１６．６部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３９．４部を仕込み、１００℃で１６時間、１１０℃で４時間、１２０℃で２時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３０）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７４２４ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0137】

実施例３１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）３６．８部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（東京化成工業（株）製）２０．７部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）４２．５部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３１）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５３９５ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0138】

実施例３２
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）３６．８部、ジオキサングリコール（三菱ガス化学（株）製）１９．５部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）４３．７部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３２）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６９０２ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0139】

実施例３３
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（東京化成工業（株）製）９．４部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３１．７部を仕込み、１２５℃で１０時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３３）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１１７８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0140】

実施例３４
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）３６．８部、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（東京化成工業（株）製）２３．６部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３９．６部を仕込み、１２５℃で１０時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３４）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２４９３４ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0141】

実施例３５
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４４．２部、イソシアヌル酸（２−ヒドロキシエチル）（東京化成工業（株）製）１３．５部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）４２．３部を仕込み、１２０℃で８時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３５）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８４４８ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0142】

実施例３６
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール（キョーワジオールＰＤ−９ 協和発酵ケミカル製）３２．１部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）６８．１部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３６）９９部を得た。得られた化合物の酸価は２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３５５２ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0143】

実施例３７
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）３６．９部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）１３．１部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った後、ジオキサングリコール（三菱ガス化学（株）製）１９．５部、、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３０．５部を仕込み、１２０℃で１４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３７）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７３９２ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0144】

実施例３８
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＦＭ−４４１１（ＪＮＣ（株）製）６１．８部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）７．３部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３０．９部を仕込み、１００℃で８時間、１２０℃で６時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３８）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７２７ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0145】

実施例３９
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、１，１０−デカンジオール（東京化成工業（株）製）１８．３部、ε―カプロラクトン４７．９部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１３０℃に昇温し、４時間後にＧＰＣを測定したところε―カプロラクトンのピークが消失していたので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３５．７部を仕込み、１２０℃で５時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−３９）９８部を得た。得られた化合物の酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３３４３ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0146】

実施例４０
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、精製グリセリン（阪本薬品工業（株）製）８．６部、ε―カプロラクトン４２．６部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１２０℃で６時間、１３０℃で２時間、１５０℃で１０時間反応し、ＧＰＣでε―カプロラクトンのピークの消失を確認したので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）４７．７部を仕込み、１２０℃で１２時間、１３０℃で２時間、１４０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４０）９８部を得た。得られた化合物の酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２２１７０ｍＰａ・ｓ、外観は黄色透明液体であった。

【0147】

実施例４１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ 広栄パーストープ(株)製）１３．４部、ε―カプロラクトン３４．２部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１３０℃で４時間、１４０℃で３時間反応し、ＧＰＣでε―カプロラクトンのピークの消失を確認したので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）５１．１部を仕込み、１２０℃で１１時間、１３０℃で３時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４１）９８部を得た。得られた化合物の酸価は１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３６１４７ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0148】

実施例４２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業(株)製）１４．８部、ε―カプロラクトン５０．２部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃で３時間反応し、ＧＰＣでε―カプロラクトンのピークの消失を確認したので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３７．５部を仕込み、１２０℃で１３時間、１３０℃で５時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４２）１０１部を得た。得られた化合物の酸価は１８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３２４１０ｍＰａ・ｓ、外観は黄色透明液体であった。

【0149】

実施例４３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール（キョーワジオールＰＤ−９ 協和発酵ケミカル製）１７．６部、ε―カプロラクトン５０．２部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１３０℃で７時間反応し、ＧＰＣでε―カプロラクトンのピークの消失を確認したので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３０．０部、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ 三菱ガス化学工業（株）製）８．７部を仕込み、１２０℃で５時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４３）１０５部を得た。得られた化合物の酸価は１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１４１５７ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0150】

実施例４４
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、４，４´−ビシクロヘキサノール（東京化成工業（株）製）７．４部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３３．９部を仕込み、１１０℃で１４時間、１２０℃で４時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４４）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０２４ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0151】

実施例４５
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．６部、４，４´−ビフェニルジメタノール７．７部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）３３．７部を仕込み、１２０℃で８時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４５）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９０１ｍＰａ・ｓ、外観は淡黄色透明液体であった。

【0152】

実施例４６
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）２２２．２部、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）８１部を仕込み、１２０℃で７時間、１３０℃で５時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４６）９９部を得た。得られた化合物の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３０２ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0153】

実施例４７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５６．５部、ε―カプロラクトン２７．３９部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０３部を仕込み、窒素パージ後、１３０℃で１０時間反応し、ＧＰＣでε―カプロラクトンのピークの消失を確認したので冷却して反応を終了した。次いで２，４−ジエチルペンタン二酸無水物（ＹＨ−１１２０ 三菱化学（株）製）２０．４部を仕込み、１２０℃で８時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−４７）９９部を得た。得られた化合物の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６７６ｍＰａ・ｓ、外観は黄色透明液体であった。

【0154】

比較例１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．８部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）７．４部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）３３．７部を仕込み、５０℃で２時間、８０℃で３時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（ＣＡ−１）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８１８２ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0155】

比較例２
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５１．６部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ Ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ ＯＸＥＡ製）１１．１部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）３７．４部を仕込み、５０℃で２時間、８０℃で３時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（ＣＡ−２）９９部を得た。得られた化合物の酸価は１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４５６７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0156】

比較例３
撹拌装置、コンデンサ、温度計を設置したフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４７．１部、式（３）においてＲ_３がネオペンチレン基でＲ_４がブチレン基であるポリエステルポリオール（アデカニューエースＹ９−１０ ＡＤＥＫＡ（株）製）１１．８部、リカシッドＢＴ−１００（ブタンテトラカルボン酸二無水物 新日本理化（株）製）２．５部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ 新日本理化（株）製）１６．６部を仕込み、８０℃で２時間、１４０℃で１６時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（ＣＡ−３）７７．５部を得た。この多価カルボン酸樹脂は、反応終了時は無色透明の液体であったが、反応液の温度が下がるにつれて外観は白濁した液体になった。得られた化合物の酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５７３０ｍＰａ・ｓであった。

【0157】

樹脂物性比較
実施例１、１０、１６で得られた多価カルボン酸樹脂Ａ−１、Ａ−１０、Ａ−１６と、比較例１〜３で得られた多価カルボン酸樹脂の性状を表１にまとめた。

【0158】

【表1】

【0159】

Ａ−１とＣＡ−１、Ａ−１０とＣＡ−２、Ａ−１６とＣＡ−３はそれぞれ反応させる酸無水物が実施例では２，４−ジエチルペンタン二酸無水物、比較例ではメチルヘキサヒドロフタル酸無水物という点が異なるが、双方をそれぞれ比べると、実施例の多価カルボン酸樹脂は粘度が大幅に低下していることが明らかである。

【0160】

合成例１（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の合成）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン４７５部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ基を有するシロキサン化合物（ＥＰ−１）７３１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、外観は無色透明であった。

【0161】

合成例２（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の合成）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４９２部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン４４４部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを５３３部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液２１６部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ６６０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ基を有するシロキサン化合物（ＥＰ−２）７８３部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４１１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１８６０、外観は無色透明であった。

【0162】

合成例３（シリコーン骨格を有する液状カルボン酸化合物）
両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５０部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）１５．４部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、４時間後にＧＰＣを測定したところリカシッドＭＨのピークが消失していた。その後さらに２時間反応させることによりカルボン酸化合物（ＣＡ−４）６５．０部を得た。得られた化合物の酸価は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１７００、粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。

【0163】

実施例４８〜６１、比較例４
実施例１〜４７で得られた本発明の多価カルボン酸組成物（Ａ−１〜Ａ−４７）、比較例として、比較例１で製造した多価カルボン酸組成物（ＣＡ−１）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛（ホープ製薬製 １８％オクトープＺｎ 以下Ｃ−１と称す）、光安定剤（ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−８１ 以下添加剤ＡＤ−１と称す）、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製 アデカ２６０ 以下添加剤ＡＤ−２と称す）を使用し、下記表２に示す配合比（重量部）で配合、混合し、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得、混合後粘度を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を注型し、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させて各評価試験用の試験片を得て下記の評価を行った。結果は表２にまとめた。

【0164】

（１）混合後粘度；２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
（２）ガラス転移温度、弾性率
測定条件
動的粘弾性測定装置：ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル株式会社）
測定温度範囲：−５０℃〜１５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
試験片サイズ：５ｍｍ×７０ｍｍ
解析条件
ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔａｎ−δピークの最大点での温度をＴｇとした。
弾性率：０℃における貯蔵弾性率
（３）デュロメータ硬さ；
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に記載の方法でデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。
（４）透過率、耐熱保持率
測定条件
試験片：厚さ０．８ｍｍ
分光光計測定条件
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分
解析条件
初期透過率：４００ｎｍでの透過率
耐熱保持率：試験片を１８０℃×７２時間の熱履歴を与えた後の４００ｎｍでの透過率を初期透過率で除した値

【0165】

【表2】

【0166】

表２に示す結果から明らかなように、比較例４と比べ実施例はいずれも硬化物のデュロメータ硬さ（タイプＡ）が同等以上であり強度に優れている事が分かる。一般的には硬さが大きいほど硬化前樹脂の粘度は高い傾向にあるが、それに反して比較例と比べて本発明のエポキシ樹脂組成物は粘度が低く、作業性が向上しながら、硬化物強度を向上させたといえる。また、硬さがありながら弾性率が低いため、脆性が改善して密着等が向上することとなる。以上のような優れた特性をもちつつ、透過率や耐熱透過率は高い値を保持していることが表２から分かる。

【0167】

実施例６２、６３、比較例５
実施例２３、２４で得られた本発明の多価カルボン酸組成物（Ａ−２３、Ａ−２４）、比較例として、比較例３で製造した多価カルボン酸組成物（ＣＡ−３）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として合成例１、２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１、ＥＰ−２）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛（ホープ製薬製 １８％オクトープＺｎ 以下Ｃ−１と称す）、光安定剤（ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−８１ 以下添加剤ＡＤ−１と称す）、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製 アデカ２６０ 以下添加剤ＡＤ−２と称す）を使用し、下記表３に示す配合比（重量部）で配合、混合し、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得、混合後粘度を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を注型し、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させて各評価試験用の試験片を得て上記の要領でデュロメータ硬さ、透過率の評価を行った。
また、耐腐食ガス透過性試験は以下の要領で行った。

【0168】

（５）耐腐食ガス透過性試験
得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。下記条件でＬＥＤパッケージを腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。

【0169】

測定条件
腐食ガス：硫化水素２０ｐｐｍ
暴露条件：２５℃、湿度７５％、４日間
暴露後処理：８５℃×６時間加熱
腐食の判定：ＬＥＤパッケージ内部のリードフレームが黒く変色した程度を以下の通り評価した。
Ａ：変色無
Ｂ：使用に支障が無い程度の黄変
Ｃ：使用に支障が生じる程度に黄変
以上の結果は表３にまとめた。

【0170】

【表3】

【0171】

一般的に硬い樹脂硬化物の方が耐ガスバリヤ性は高い傾向にあるが、実施例の樹脂硬化物は比較例の樹脂硬化物と硬さで同等でありながら、上記の耐腐食ガス透過性試験の結果より腐食ガスに対するバリヤ性が比較例よりも高いことが分かる。

【0172】

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１２年９月２７日付で出願された２件の日本特許出願（特願２０１２−２１４１１８及び特願２０１２−２１４１１９）及び２０１３年３月５日付で出願された日本特許出願（特願２０１３−４２９７２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0173】

本発明の多価カルボン酸樹脂は、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用することができる。また、多価カルボン酸樹脂とエポキシ樹脂とを含有する組成物は、電気・電子材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等の広範囲の用途で有用であり、特に光学特性、基材との密着性が必要な材料、例えば、光半導体用（ＬＥＤ製品など）の接着材、封止材としてきわめて有用である。