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特許6058809双方向性形状記憶アクチュエーターを作成する方法及びその使用方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6058809
(24)【登録日】2016年12月16日
(45)【発行日】2017年1月11日
(54)【発明の名称】双方向性形状記憶アクチュエーターを作成する方法及びその使用方法
(51)【国際特許分類】
B29C 61/00 20060101AFI20161226BHJP
B29C 61/06 20060101ALI20161226BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20161226BHJP
【ＦＩ】
B29C61/00
B29C61/06
C08L101/12
【請求項の数】16
【全頁数】35
(21)【出願番号】特願2015-541196(P2015-541196)
(86)(22)【出願日】2014年6月17日
(65)【公表番号】特表2016-505401(P2016-505401A)
(43)【公表日】2016年2月25日
(86)【国際出願番号】EP2014062697
(87)【国際公開番号】WO2014206812
(87)【国際公開日】20141231
【審査請求日】2015年5月12日
(31)【優先権主張番号】13174361.9
(32)【優先日】2013年6月28日
(33)【優先権主張国】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】599036761
【氏名又は名称】ヘルムホルツ−ツェントルム ゲーストハハト ツェントルム フュアー マテリアル ウント キュステンフォルシュンク ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】レントライン， アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】ベール， マルク
(72)【発明者】
【氏名】クラッツ， カール
(72)【発明者】
【氏名】チャガンティ， スリニヴァサ レディ
(72)【発明者】
【氏名】ノッヘル， ウルリッヒ
(72)【発明者】
【氏名】ザウター， ティルマン
【審査官】
今井 拓也
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−３４２２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１１−５０６７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／０２５９５１７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２００９／０１３１６０４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２０１１−５１３５０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５１９３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
MARC BEHL ET AL，Reversible Bidirectional Shape-Memory Polymers，ADVANCED MATERIALS，２０１３年 ６月１３日，Vol.25,13 June 13，p.4466-4469
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ２９Ｃ ６１／００ − ６１／１０
Ｃ０８Ｌ １０１／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
温度Tlowと温度Tsepとの間で温度を変化させると、応力を加えない条件下で、2つの独立した形状(A、B)間を繰り返し且つ可逆的にシフトすることができるアクチュエーターを調製する方法であって、
(a) 共有結合的又は物理的に架橋されたポリマーネットワークを含むアクチュエーターを提供するステップであって、
前記ポリマーは、Ttrans,onsetからTtrans,offsetの温度範囲に熱力学的相転移を有する第一相と、ガラス転移温度Tg(Tg < Ttrans,onset)を有する弾性相と、を有し、
前記ポリマーは、初期形状を有する、ステップと、
(b) 温度Tprogにおいて応力を加えて前記ポリマーを変形形状に変形させるステップであって、
前記変形は、前記ポリマーの鎖セグメントを整列配置させるステップと、
(c) 前記第一相と関連する前記ポリマードメインの凝固状態をもたらすように、応力維持下で前記ポリマーを温度Tlow (Tlow ≦ Ttrans,onset)にセットするステップと、
(d) 応力を加えない条件下で所定の分離温度Tsep (Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)に前記ポリマーを加熱しつつ、Ttrans,onsetからTsepの範囲の転移温度を有する前記第一相の第一ポリマードメイン(AD)を溶融し、且つ、TsepからTtrans,offsetの範囲の転移温度を有する前記第一相の第二ドメイン(SD)を凝固状態に維持することによって、形状Aにするステップと、を有し、
形状Aは、ステップ(a)においてもたらされる初期形状とステップ(b)において加えられる変形形状との間の幾何学的な状態にあり、
形状Bは、Tlowにおける形状であり、形状Aとステップ(b)の変形形状との間で幾何学的な状態にある、方法。
(a) 共有結合的又は物理的に架橋されたポリマーネットワークを含むアクチュエーターを提供するステップであって、
前記ポリマーは、Ttrans,onsetからTtrans,offsetの温度範囲に熱力学的相転移を有する第一相と、ガラス転移温度Tg(Tg < Ttrans,onset)を有する弾性相と、を有し、
前記ポリマーは、初期形状を有する、ステップと、
(b) 温度Tprogにおいて応力を加えて前記ポリマーを変形形状に変形させるステップであって、
前記変形は、前記ポリマーの鎖セグメントを整列配置させるステップと、
(c) 前記第一相と関連する前記ポリマードメインの凝固状態をもたらすように、応力維持下で前記ポリマーを温度Tlow (Tlow ≦ Ttrans,onset)にセットするステップと、
(d) 応力を加えない条件下で所定の分離温度Tsep (Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)に前記ポリマーを加熱しつつ、Ttrans,onsetからTsepの範囲の転移温度を有する前記第一相の第一ポリマードメイン(AD)を溶融し、且つ、TsepからTtrans,offsetの範囲の転移温度を有する前記第一相の第二ドメイン(SD)を凝固状態に維持することによって、形状Aにするステップと、を有し、
形状Aは、ステップ(a)においてもたらされる初期形状とステップ(b)において加えられる変形形状との間の幾何学的な状態にあり、
形状Bは、Tlowにおける形状であり、形状Aとステップ(b)の変形形状との間で幾何学的な状態にある、方法。
【請求項2】
温度Tsepは、形状Aから形状B又は形状Bから形状Aへの形状シフトの割合がそれぞれ最も高くなる、所望の作動温度Tact(A→B)又はTact(B→A)を実現するように前もって決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記分離温度Tsepの前もっての決定は、前記分離温度Tsepと前記作動温度Tact(A→B)又はTact(B→A)との間の経験的に決定された数学的関係を使用するか又は前記分離温度Tsepと前記作動温度Tact(A→B)又はTact(B→A)が相関関係にある経験的に決定された特性マップを使用して成し遂げられる、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
前記分離温度Tsepは、それぞれ、形状Aから形状B又は形状Bから形状Aの形状シフト中の所望の作動の程度をセットするように前もって決定される、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
様々な分離温度Tsepを用いてステップ(c)及び(d)を繰り返し、種々の作動温度Tact(A→B)又はTact(B→A)とするステップを有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
Ttrans,onsetとTtrans,offsetとの間の間隔は、少なくとも20Kである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
TsepとTtrans,onsetとの間及び/又はTsepとTtrans,offsetとの間の間隔は、少なくとも5Kである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記変形は、ポリマーの伸長、圧縮若しくは曲げ又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
前記第一相の熱力学的相転移は、前記第一相の結晶化転移又はガラス転移に対応する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
ステップ(b)において、前記ポリマーの前記変形は、前記ポリマーがゴム様弾性状態となるように温度Tprog(Tprog > Ttrans,offset)にて生じ、
ステップ(c)は、温度Tlowに前記ポリマーを冷却するステップを有する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
ステップ(c)は、温度Tlowに前記ポリマーを冷却するステップを有する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
ステップ(b)において、前記ポリマーの前記変形は、前記ポリマーが半凝固状態となるように温度Tprog(Ttrans,onset < Tprog ≦ Ttrans,offset)において生じ、
ステップ(c)は、温度Tlowに前記ポリマーを冷却するステップ又は維持するステップを有する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
ステップ(c)は、温度Tlowに前記ポリマーを冷却するステップ又は維持するステップを有する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
ステップ(b)において、前記ポリマーの前記変形は、前記ポリマーが凝固状態となるように温度Tprog(Tprog ≦ Ttrans,onset)にて生じ、
ステップ(c)は、温度Tlowに前記ポリマーを加熱するステップ又は維持するステップを有する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
ステップ(c)は、温度Tlowに前記ポリマーを加熱するステップ又は維持するステップを有する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
請求項1から12のいずれかに記載の方法によって入手できるアクチュエーターであって、
前記アクチュエーターは、共有結合的又は物理的に架橋されたポリマーネットワークを含み、
前記ポリマーは、Ttrans,onsetからTtrans,offsetの温度範囲に熱力学的相転移を有する第一相と、ガラス転移温度Tg(Tg < Ttrans,onset)を有する弾性相と、を有し、
前記アクチュエーターは、温度Tlow(Tlow ≦ Ttrans,onset)と温度Tsep(Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)との間で温度を変化させると、応力を加えない条件下で、2つの独立した形状(A、B)間を繰り返し且つ可逆的にシフトすることができる、アクチュエーター。
前記アクチュエーターは、共有結合的又は物理的に架橋されたポリマーネットワークを含み、
前記ポリマーは、Ttrans,onsetからTtrans,offsetの温度範囲に熱力学的相転移を有する第一相と、ガラス転移温度Tg(Tg < Ttrans,onset)を有する弾性相と、を有し、
前記アクチュエーターは、温度Tlow(Tlow ≦ Ttrans,onset)と温度Tsep(Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)との間で温度を変化させると、応力を加えない条件下で、2つの独立した形状(A、B)間を繰り返し且つ可逆的にシフトすることができる、アクチュエーター。
【請求項14】
前記ポリマーネットワークに埋め込まれた粒状素材を更に含み、
前記粒状素材は、磁性粒子、電気伝導性粒子及び赤外線感光性粒子から選択される、請求項13に記載のアクチュエーター。
前記粒状素材は、磁性粒子、電気伝導性粒子及び赤外線感光性粒子から選択される、請求項13に記載のアクチュエーター。
【請求項15】
(e) 応力を加えない条件下で、温度Tlow(Tlow ≦ Ttrans,onset)に前記ポリマーの素材温度を下げることによって、形状Aから形状Bの形状-シフトを引き起こすステップであって、
形状Bは、ステップ(b)において加えられる変形形状と形状Aとの間の幾何学的な状態にある形状に対応する、ステップと、
(f) 応力を加えない条件下で、温度Tsep(Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)に前記ポリマーの素材温度を上げることによって、形状Bから形状Aの形状シフトを引き起こすステップと、
を繰り返すステップを有する、請求項１３又は１４のアクチュエーターを使用する方法。
形状Bは、ステップ(b)において加えられる変形形状と形状Aとの間の幾何学的な状態にある形状に対応する、ステップと、
(f) 応力を加えない条件下で、温度Tsep(Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)に前記ポリマーの素材温度を上げることによって、形状Bから形状Aの形状シフトを引き起こすステップと、
を繰り返すステップを有する、請求項１３又は１４のアクチュエーターを使用する方法。
【請求項16】
その後の可逆的サイクルにおいて加えられる前記分離温度Tsepは、変化する、請求項１５のアクチュエーターを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、双方向性形状記憶アクチュエーターbSMA、特に形状記憶に加えて「温度記憶」を有するアクチュエーターを作成する方法に関する。本発明は、アクチュエーターを使用する方法を更に目的とする。
【背景技術】
【0002】
従来型の形状記憶ポリマーは、「プログラムされた」一時的な形状から記憶された永続的な形状へと形状転移することができる。しかしながら、これは一方向の作用であるため、更なる形状転移には、新たな温度力学的プログラムプロセスを必要とする。一方向性SMPにおいて、同一形式のスイッチングドメインは、プログラムされた一時的な形状の一時的な固定と、永続的な形状の弾性的回復の2つの機能を提供する(Lendlein, A. & Kelch, S. Shape-memory polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2034-2057 (2002))。スイッチングドメインの温度転移(Ttrans) (例えば、溶融(Ttrans = Tm)又はガラス転移(Ttrans = Tg))は、形状記憶効果のためのスイッチとして働く。外部応力を加えることによるTtrans<Tでの形状Aの変形中に、スイッチングセグメントを形成するポリマー鎖セグメントは、エントロピーの低下の結果、一定の配向をとる。T < Ttransへの冷却は、例えば、結晶化又はガラス化よって、スイッチングドメインの凝固が引き起こされ、これによって形状固定が引き起こされる。形状記憶機能が作られるこの製造方法は、プログラミングと呼ばれる。記憶された(永続的な)形状は、熱を加えることによって回復する。Ttransを超えると、配向された鎖セグメントは、エントロピーの増加による駆動によって反動が生じ、一時的な形状のジオメトリー情報を不可逆的に消去する。従って、従来型の一方向性SMPの形状記憶効果は、一度だけ引こ起こし得るものである。形状記憶効果を介する更なる形状転移に関しては、新規なプログラムプロセスが必要である。
【0003】
更に、温度記憶は、従来型の形状記憶ポリマー(WO2009/095434A)において実施されている。プログラム手順の中においてポリマーを変形させる温度Tprog(Ttrans,onset > Tprog > Ttrans,offset)を適切に選択することによって、スイッチング温度を変化させることができる。しかしながら、そこに記載されている温度記憶ポリマーは、一方向性の一方向形状記憶効果を有する。従って、ポリマーの温度記憶を読み出すことは、変形前の温度を覚えている能力であり、この記憶効果を不可避的に消去することに関係する。Behl外(Behl et al: Reversible bidirectional shape-memory polymers, Advanced Materials (2013) 25, p. 4466-4469)には、可逆的双方向性形状-記憶ポリマー及びそれでできたアクチュエーターが記載されている。ポリマーネットワークには、互いに異なる融点Tmを有する2つの結晶化可能ドメインが含まれる、即ち、ポリ(ε-カプロラクトン)(PCL)(融点Tm,PCLが34℃)と、ポリ(ω-ペンタデカラクトン)(PPD)(融点Tm,PPDが64℃)である。プログラムプロセスにおいて、ポリマーネットワークは、最初に、プログラム温度Tresetにて変形しつつ、ポリマーセグメントを配向させる。その後、このポリマーを温度Tlow = 0℃(Tlowは、溶融温度Tm,PCL及びTm,PPD未満)に冷却する。変形応力を開放した後、このポリマーを、PCL-及びPPD-ドメインの溶融温度Tm,PCL及びTm,PPDの間にある温度Thigh = 50℃に加熱する。このようにしてプログラムされたポリマーは、より低い融点Tm,PCL未満のTlowと、PCL-及びPPD-ドメインの2つの融点Tm,PCLとTm,PPDとの間に存在しているThighと、の間の温度を変化させると、応力を加えない条件下で、2つの独立した形状の間を繰り返し且つ可逆的にその形状を変えることができる。このポリマー系において、PCL-ドメインは、可逆的形状シフトの作動を担当する。一方、PPD-ドメインは、Thighにおいて、プログラムされた形状シフトジオメトリーを安定させるために配向されたPCT-アクチュエーターセグメントを保つ骨格を形成しつつ、弾力性をこの系にもたらす。従って、作動と形状安定化を含む両機能が、2つの化学的に異なる相に割り当てられる。
【発明の概要】
【0004】
本発明の簡潔な説明本発明の目的は、形状を規定(プログラミング)するための新たなプロセスを必要とせずに2つの形状間を可逆的にスイッチすることができるポリマーからなる又は含むポリマー又はアクチュエーターを提供することである。可逆的な形状シフトは、外力を加えることなく達成されるほうがよい。言い換えると、自立式双方向性形状記憶ポリマー(以下、bSMPとも称する)が提供される。加えて、ポリマーは、ポリマーの化学物質のバリエーションよりも物理的パラメーターによって変えることができる作動温度(即ち、形状シフトが発生する温度)を有していたほうがよい。
【0005】
これらの対象は、独立項に記載のアクチュエーターを作成する方法及びその使用の方法によって解決される。本発明の好ましい実施形態は、従属クレームにおいて特定される。
【0006】
従って、本発明の第一態様は、温度Tlowと温度Tsepとの間の温度を変化させると、応力を加えない条件下で、2つの独立した形状(A、B)の間を繰り返し且つ可逆的にシフトすることができるアクチュエーターを調製する方法に関する。上記方法は、(a) 共有結合的又は物理的に架橋させられたポリマーネットワークをからなる又は含むアクチュエーターを提供するステップであって、
前記ポリマーは、Ttrans,onsetからTtrans,offsetの温度範囲に熱力学的相転移を有する第一相と、ガラス転移温度Tg(Tg < Ttrans,onset)を有する弾性相と、を含み、
上記ポリマーは、初期形状を有する、ステップと、
(b) 温度Tprogにおいて応力を加えて上記ポリマーを変形形状に変形させるステップであって、
上記変形は、ポリマーの鎖セグメントを整列配置させるステップと、
(c) 上記第一相と関連するポリマードメインの凝固状態をもたらすように、応力維持下で上記ポリマーを温度Tlow(Tlow≦Ttrans,onset)にセットするステップと、
(d) 応力を加えない条件下で所定の分離温度Tsep(Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)に上記ポリマーを加熱しつつ、Ttrans,onsetからTsepの範囲の転移温度を有する前記第一相の第一ポリマードメイン(AD)を溶融し、且つ、TsepからTtrans,offsetの範囲の転移温度を有する上記第一相の第二ドメイン(SD)を凝固状態に維持することによって、形状Aにするステップと、を有し、
形状Aは、ステップ(a)においてもたらされる初期形状とステップ(b)において加えられた変形形状との間の幾何学的な状態にあり、
形状Bは、Tlowにおける形状であり、形状Aとステップ(b)の変形形状との間で幾何学的な状態にある。
【0007】
本発明の更なる態様は、第一態様の調製方法によって得られたアクチュエーターを使用する方法に関する。上記方法は、(e) 応力を加えない条件下でポリマーの素材温度を温度Tlow(Tlow ≦ Ttrans,onset)に低下させることで形状Aから形状Bへの形状シフトを引き起こすステップであって、
形状Bは、ステップ(b)において提供される変形形状とステップ(d)において提供される形状Aとの間の幾何学的な状態にあるステップと、
(f) 応力を加えていない条件下でポリマーの素材温度を温度Tsep(Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)に高めることによって形状Bから形状Aへの形状シフトを引き起こすステップと、を有する。
【0008】
第一態様による調製方法は「プログラムモジュール」とも称する一方で、第二態様に従ってアクチュエーターを使用する方法は「可逆性モジュール」とも称する。プログラムモジュールにおいて、形状保持相は、様々な温度で変形(低温延伸も含む)させてTsepに加熱することによって形状Aをもたらす。可逆性モジュールにおいて、温度を、第一ドメインADの凝固温度未満でTsepと温度Tlow間で周期的に切り替える。素材は、Tlowで形状Bをとる。可逆性モジュールは、ポリマーが形状AとBとを切り替えるように任意の回数連続して実行することができる。形状変化が最も大きく、例えば、歪の誘導から決定することができる温度は、作動温度Tactとも称される。TsepとTactとの間の相関は、本発明によるプログラム手順を受けたポリマーで見られる。従って、ポリマーは、可逆的温度記憶効果rTMEを有する。
【0009】
プログラムモジュールによって得られたポリマーは、機械的応力を素材に加えることなくその形状を可逆的に変えることができる。従って、形状変化は、2つの独立した形状AとBとの間で発生し、温度によってのみ駆動する。更に、ポリマーは、再プログラムを必要とせずに可逆的に変形させた温度を保存する。従って、それは、可逆的温度記憶ポリマー(rTMP)と称される。
【0010】
本発明は、可逆性の技術的問題を解決しつつ、複数相のポリマー系の調製によって形状を同時に維持し、1つの相(以下、骨格ドメインSDと称する)は、形状の維持を担当する一方で、他の相(以下、アクチュエータードメインADと称する)は、可逆的アクチュエーターとして機能する。今日まで、従来型の一方向性SMPにおいては、1つの相(スイッチング相)を用いて形状維持と作動を行っていた。本発明は、分子レベルで共有結合的又は物理的に相互接続した種々の相(又は、転移温度範囲)に2つの機能を割り当てることによって問題を解決している。
【0011】
本発明と対照的に、従来技術において知られている、応力を加えていない形状記憶ポリマーは、一旦形状記憶効果が誘導されると、一時的な形状の新たなプログラミングを必要となる(即ち、それらは一方向である)。今日まで、一定の応力を加えることは、ポリマーの可逆的スイッチングの成功には必要条件であった。
【0012】
理論に縛られるものではないが、第二ドメインSDが第一ドメインADに少なくとも部分的に埋め込まれた骨格を形成し、そして、第一ドメインAD及び第二ドメインSDを形成しているポリマー鎖セグメントが共通方向に実質的に整列配置又は配向していると考えられている。本概念において、骨格形成ドメインSD及びアクチュエーター形成ドメインADは、互いに置換可能である。即ち、それらは化学的に同一であり、両方共、Ttrans,onsetからTtrans,offsetにわたる幅広い温度転移に関連している。この温度範囲の中で分離温度Tsepを適切に選択することによって、Ttransに関連した個々のポリマードメインを2つの種々の機能的なグループに分類して割り当てる。第一グループのSDによって、アクチュエーターは、全体の(形状が変化する)ジオメトリーを維持することができ、TsepからTtrans,offsetの上側の範囲の転移温度と関連する。Ttrans,onsetからTsepの下側の範囲の転移温度と関連する第二グループのADは、アクチュエーターの全ジオメトリーによって決定される2つの形状Aと形状Bとの間でのアクチュエーターの形状シフトを駆動させる。Tgにおいてガラス転移を有する弾性相は、形状の変化を許容する適切な弾力性を有する素材を確実にする。
【0013】
言い換えると、本発明は、ある相(即ち、Ttrans,onsetからTtrans,offsetにわたる相転移を有する相)は、形状及び温度記憶を担当する一方で、別の相(即ち、Tg < Ttrans,onsetでのガラス転移を有する相)は、作動に必要な弾力性を提供する複数相のポリマー系を提供することによって、可逆性並びに形状及び温度同時記憶の機能性に関する技術的な課題を解決する。加えて、形状及び温度記憶を担当する相は、温度Tsepを選択することによって、2つの範囲に分割される。Tsepより上において結晶質又はガラス質であるドメインの範囲は、機械的応力が加えられていなくてもジオメトリーを保持する機能を担っている。Tsepより下において凝固又は溶融するドメインの範囲は、作動の機能を担っているため、温度記憶が可能になる。従来の温度記憶ポリマーは、形状及び作動の両方を保持するためにTsepよりも下の範囲のみを使用していた。本発明は、2つの機能を種々の相転移範囲に割り当てているが、分子レベルでリンクさせるという点で上記課題を解決している。これらの対応するドメインは、共有結合ネットポイント又はエンタングルメント(物理的ネットポイント)のいずれかを経てリンクすることができる。
【0014】
ステップ(a)において提供されるポリマーは、任意の一般的な成形技術(例えば押出成形、プレス成形又はブロー成形)によって成し遂げることができるポリマーの初期製造によって決定される初期ジオメトリーを有する。ポリマーが熱可塑性物質、即ち、非共有的な物理的架橋である場合は、初期形状は作り直すことができる。一方、ポリマーが共有結合的架橋ネットワークである場合、初期形状は機械加工によってのみ変えることができる。
【0015】
形状Aは、Tsepでの形状であり、上述のプログラム手順によって決定されるものであり、ステップ(a)において提供されるポリマーの初期形状とステップ(b)において加えられる変形形状との間で幾何学的な状態にある。一方、形状Bは、Tlowでの形状であり、形状Aとステップ(b)の変形形状との間で幾何学的な状態に位置している。言い換えると、形状A及び形状Bは、初期形状と変形形状との間に位置し、形状Aは、初期形状により近く、形状Bは、変形形状により近い。例えば、初期形状が長さLiの直線のリボンであり、変形形状がステップ(b)においてリボンを引っ張ることによって得られた長さLdの細長いリボンである場合、形状Aは、長さLAのリボンであり、形状Bは、長さLBのリボンである(Li < LA < LB <Ld)。形状-シフト中の形状AとBとの間の差(本明細書ではLAとLBとの間の差)は、Tsepに依存する。これは、作動ドメインADと骨格形成ドメインSDに割り当てられた荷重配分比がTsepのバリエーションによって調節されるためである。Tsepがより低くなると、作動ドメインADに割り当てられるドメインの画分はより小さくなり、骨格ドメインSDに割り当てられるドメインの画分はより大きくなる。Tlowへの冷却に応じた形状変化(本明細書では、長くすること)は、凝固中に整列配置されたポリマーセグメント間の鎖間距離の増加によって主に推進されるため、Tsepの低下によって形状Aと形状Bとの間の差がより小さくなることから、形状シフトの程度がより小さくなる。同様に、Tsepが高いと、形状AとBとの間の違いが高くなることから形状シフトの程度が高くなる。
【0016】
しかしながら、TsepからTtrans,offsetまでの間隔を最小にすることは、骨格ドメインSDに割り当てられるドメインの適切な画分を確実にすることから、全体の形状の適切な安定化を確実にするために必要である。同様に、TsepからTtrans,onsetまでの間隔を最小にすることは、作動ドメインADに割り当てられるドメインの適切な画分を確実にすることから、作動の適切な程度を確実にするために必要である。従って、Ttrans,onset及び/又はTtrans,offsetからTsepまでの間隔が少なくとも5K、特に少なくとも10K、より好ましくは15Kであることが好ましい。
【0017】
可逆的サイクルにおいて加える温度Tlowは、作動ドメインADの完全な凝固を確実にするためにTtrans,onset未満である限り、プログラムされた形状を固定するためのプログラムサイクルにおいて加える温度Tlowと必ずしも同じというわけではない点に留意する必要がある。同様に、プログラミング及び可逆的サイクルにおいて加える分離温度Tsepは、転移温度範囲内で適切に選択される限り、互いに異なっていてもよい。好適な実施形態によれば、後の可逆的サイクルにおいて加える分離温度Tsepは、変化する。このようにして、骨格及び作動ドメインに関係するドメインの画分は変化することから、結果として両方とも、作動温度Tactが変化して、作動の大きさが変化する。
【0018】
アクチュエーターは、再プログラムすることができることから、新規な形状-及び温度-記憶を実現することができる。従って、これは、ステップ(b)から(d)を繰り返すステップと、別の変形を選択して新しい形状A'及びB'にするステップによって、形状A及びBは、"消去"することができることを意味する。
【0019】
好適な実施形態によれば、温度Tsepは、例えば、所望の作動温度Tact(A→B)又はTact(B→A)を実現するために前もって決定される。作動温度Tact(A→B)は、加熱時に形状Aから形状Bへの形状-シフトが最大速度となる温度である一方で、Tact(B→A)は、冷却時に形状Bから形状Aへの形状-シフトが最大速度となる温度である。本発明者は、分離温度Tsepが作動温度Tactと相関することを明らかにした。分離温度Tsepがより高くなるにつれて、作動温度Tactも高くなり、その逆も然りである。言い換えると、ポリマーは、ステップ(d)において形状Aとする際に選択されたTsepを「覚えている」。この能力は、温度-記憶と呼ばれている。そして、この能力を備えている対応するアクチュエーターは「温度-記憶アクチュエーター」とも称される。このようにして、実現された作動温度Tactは、多くの作動サイクル中において維持されるか、更には永久的に維持される。
【0020】
上述した実施形態に関連して、分離温度Tsepの前もっての決定は、分離温度Tsepと作動温度Tact(A→B)又はTact(B→A)が相関関係にある経験的に決定された特性マップを使用するか、分離温度Tsepと作動温度Tact(A→B)又はTact(B→A)との間の経験的に決定された数学的関係を使用して好ましくは成し遂げられる。特性マップ又は数学的関係は、各ポリマー系について、分離温度Tsepを変化させる一連の試験によって、そして、得られた作動温度Tactを決定することによって取得することができる。一旦数学的関係又は特性マップが利用可能になると、ユーザーは、所望の作動温度Tactの関数として、対応する分離温度Tsepを選択することができる。
【0021】
従って、既に述べたように、形状Aと形状Bとの間の差及び作動の大きさは、分離温度Tsep次第である。従って、好適な実施形態によれば、分離温度Tsepは、例えば、形状Aから形状B及び形状Bから形状Aへのそれぞれの形状-シフト中での作動の所望の程度(又は、大きさ)をセットするために、前もって決定する。TsepからTtrans,onsetまでがより近いほど、作動の程度はより少なくなるだろう。同様に、TsepからTtrans,offsetまでがより近いほど、作動の程度はより大きくなるだろう。
【0022】
最後の実施形態に関連して、分離温度Tsepの前決定は、形状Aと形状Bとの間の形状-シフト中での作動の程度と分離温度Tsepが相関関係にある、経験的に決定された特性マップを使用するか、形状Aと形状Bとの間の形状-シフト中での作動の程度と分離温度Tsepとの間の、経験的に決定された数学的関係を使用して好ましくは成し遂げられる。特性マップ又は数学的関係は、各ポリマー系について、分離温度Tsepを変化させる一連の試験によって、そして、得られた作動の程度(即ち形状-シフトの大きさ)を決定することによって取得することができる。一旦数学的関係又は特性マップが利用可能になると、ユーザーは、作動の所望の程度の関数として、対応する分離温度Tsepを選択することができる。
【0023】
本発明によるアクチュエーターとして使用するポリマーは、好ましくは、Ttrans,onsetからTtrans,offsetにわたる広い転移範囲を有する。Ttrans,onsetとTtrans,offsetとの間の間隔は、好ましくは少なくとも20K、特に少なくとも50K、最も好ましくは少なくとも100Kである。
【0024】
アクチュエーターとして使用するポリマーは、特別なポリマーに限定されるものではなく、ガラス化によって凝固することができる結晶性セグメント又はアモルファスセグメントを有することができる。従って、第一相の熱力学的相転移は、第一相のガラス転移(Ttrans = Tg)又は結晶化転移(Ttrans = Tm)、好ましくは結晶化転移に対応させることができる。結晶性セグメントの例として、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアミド(PA)(例えばナイロン6)、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタラート(PET))、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ乳酸(PLA)、ポリカーボネート(PC)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリオレフィン、ポリウレタン(PUR)及びコポリマー並びにこれらの混合物が挙げられる。アモルファスセグメントの例として、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリルニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)ブロックコポリマー、ポリビニルアセテート(PVAc)、ポリビニルアルコール(PVA)、スルホン化テトラフルオロエチレンを主成分とするフルオロポリマー-コポリマー(PFSA又はナフィオン)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン及びコポリマー並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0025】
任意に、物品のポリマー部分は、ポリマーネットワークと、その中に埋め込まれ、周囲温度を上げる代わりにポリマー又は物品への間接的な加熱を可能にする粒状素材から構成される複合素材であってもよい。従って、好適な実施形態によれば、上記物品は、ポリマーネットワーク(rTMP)とその中に埋め込まれた粒状素材から構成される複合素材を含む又はからなる。粒状素材は、磁性粒子、電気伝導性粒子及び赤外線感受性粒子より選択することができる。
【0026】
従って、物品を生産する方法(プログラムモジュール)及び/又は物品を使用する方法(可逆性モジュール)において、ポリマーの温度は、周囲温度を増加させて、プログラムモジュールにおいてはTlowからTtrans,offset超の温度に、そして可逆性モジュールにおいてはTlowからTsepの温度に直接高める。或いは、物品がポリマーネットワーク及び磁性又は電気伝導性又はIR感受性粒子の複合素材を含む場合、温度は、例えば、交番磁界又は電流又は赤外線を与えることによって間接的に高めることができる。
【0027】
ステップ(b)のアクチュエーターの変形は、ポリマーの鎖セグメントを整列配置(又は、配向)させるのに適するものの方がよい。整列配置又は配向させることは、共通の空間方向(即ち実質的に並列)に従って少なくとも部分的に鎖セグメントを配置させることを意味する。かかる配向を達成するためにポリマーの引伸しが適切であるため、変形行為には、好ましくは、少なくともポリマーの局所的な位置における引伸しによる変形が含まれる。好ましくは、変形には、アクチュエーターの伸長、圧縮、ねじれ若しくは屈曲又は任意のそれらの組み合わせが含まれる。
【0028】
ステップ(b)において使用するプログラム温度Tprogに関して、3つの一般的な手法がある。
【0029】
i) 第一手法によれば、ステップ(b)のポリマーの変形は、ポリマー全体がゴム様弾性状態となる温度Tprog(Tprog > Ttrans,offset)にて生じる。この場合、ステップ(c)には、相転移Ttransを引き起こす第一ポリマー相を凝固させるように、温度Tlowにポリマーを冷却するステップが含まれる。
【0030】
ii) 或いは、ステップ(b)のポリマーの変形は、温度Tprog(Ttrans,onset < Tprog ≦ Ttrans,offset)にて生じる場合がある。その結果、ポリマーは、半凝固状態となり、例えば、Ttrans = Tmの場合には半晶質の状態となる。ここで、ステップ(c)には、温度Tlowにポリマーを冷却するステップが含まれる。Ttrans,onsetからTtrans,offsetの温度範囲において、素材の固形性及び安定性、そして通常は伸縮性及び引張強さもTprogの減少と共に増加する。従って、i)のゴム様弾性状態よりも高い伸長率を、この範囲内において加えることができる。
【0031】
iii) 最後に、ステップ(b)のポリマーの変形は、温度Tprog(Tprog ≦ Ttrans,onset)にて生じ得る。その結果、ポリマーは、凝固状態となる。この場合、ステップ(c)には、ポリマーを温度Tlowまで加熱するステップか、ポリマーを温度Tlowに維持するステップが含まれる。好ましくは、温度Tprogは、Tlowと等しいかTlow未満である。この技術は、「低温延伸」又は「低温変形」と呼ばれている。低温延伸の間、凝固したドメインは、機械的応力を加えることによって破壊され、その結果、より小さい凝固したドメイン(例えば、第一相が結晶化/溶融相転移(Tm)を有する場合は結晶子)になる。ポリマーがT ≦ Ttrans,onsetにて凝固状態である場合、素材を可塑的に変形させることができ、i)又はii)よりも高い伸長率を加えることができる。
【0032】
本発明の更なる態様は、本発明によるアクチュエーターを作成するための製造プロセス及び対応する装置のセットアップに関する。このインライン処理の装置のセットアップには、混合のための押出し手段、ポリマー成分又は対応するモノマー若しくはマクロマー、任意に追加成分(例えば、架橋薬剤、開始剤、添加剤等)を溶解させるステップが含まれる。押出し手段には、好ましくはツインスクリュー押出機が含まれる。装置のセットアップには、ポリマーを架橋及び/又は重合させるために押出し手段の下流に配置される少なくとも一つの硬化ゾーンを更に含んでいてもよい。硬化ゾーンは、紫外線手段、加熱手段、電子ビーム手段及び/又はガンマ線照射手段を含んでいてもよい。装置のセットアップは、硬化ポリマーを所望のプログラム温度Tprogにさせるために硬化ゾーンの下流に配置される第一温度調節手段を更に備えていてもよい。装置のセットアップは、所望の素材変形、特に硬化ポリマーの所望の膨張率を調節するために硬化又は第一温度調節手段の下流に配置される変形手段を更に備える。変形手段には、好ましくは、ポリマーを引っ張るための伸長手段(例えば、1又は複数対の引き取り(haul-off)ローラー)が含まれる。装置のセットアップは、硬化及び変形ポリマーを所望の固定温度Tlowにさせるために変形手段の下流に配置される第二温度調節手段を更に備える。第二温度調節手段は、素材を周囲温度にさせる冷却ゾーンを備えていてもよい。装置のセットアップは、プログラムされたポリマーを集めるために、素材収集手段を更に備える。収集手段は、ポリマー巻き上げるためのスプーラーを備えていてもよい。従って、TMEアクチュエーターは、無端構造のフィルム、繊維又はチューブとして製造される。任意に、収集手段の代わりに、無端素材を予め所望のサイズにカットされたパーツに仕立てるための切断手段を設けてもよい。
【0033】
プロセス及び装置のセットアップによって、一体型インライン押し出しプロセスにおいて、可逆的双方向性温度記憶効果を備える共有結合的架橋ポリマーアクチュエーターを調製することが可能になる。上記プロセスにより、種々の温度(低温延伸を含む)及び種々の歪率でプログラミングが可能になる。関心のある素材を、様々な寸法を有するフィルム又は繊維又はチューブの形に処理することができる。
【0034】
本発明の更なる態様は、本発明の調製方法によって入手可能なアクチュエーターに関する。アクチュエーターは、両方ともTsepに依存する形状AとBとの間でのその作動の程度及びその作動温度Tactについて可逆的「温度記憶効果」rTMEを備えているため、アクチュエーターは、温度記憶アクチュエーターとも称する。
【0035】
アクチュエーターは、機能部品としてポリマーネットワークを含むか、完全にポリマーネットワークからなる。アクチュエーターが機能部品としてポリマーネットワークを含むときは、他の部品はポリマーネットワーク部の近傍に存在する。ポリマーネットワークは、フィルム又はシート、フィラメント、チューブ又はよりコンパクトな構造(例えばロッド)を含む、全体として任意のジオメトリーを有することができる。また、より複雑な形状及び/又は上述した形状の組合せの実現も可能である。
【0036】
本発明の対象物質は、一般原則を示すため、多くの応用分野に用いることができると考えられる。
【0037】
例えば、アクチュエーターは、本調製方法によって得られたポリマーフィラメント又は繊維でできている織物であってもよい。織物は、温度に応じて可逆的に弛緩及び収縮する。このようにして、織物の圧縮又は孔隙率は、温度に応じて変わる。更に、作動温度と作動の大きさは、単にTsepを変化させることによって変化させることができる。
【0038】
他の用途には、可逆的閉鎖システム、スイッチ及びアクチュエーターの任意のタイプが含まれる。例えば、温度に従って暗くなる程度を制御することができる建物のファサード又は日よけを、本発明によるアクチュエーターから生産することができる。これらの場合、アクチュエーターは、ポリマーネットワークからできており、温度及び更なる部品(例えばハウジング、フレーム、固定手段等)によって駆動する作動部を備えていてもよい。これらの素材が、数百サイクル超の作動用アクチュエーターとして適切であることを証明することができる。
【0039】
ほかの応用は、医療用インプラント(例えばステント、固定デバイス、歯用支柱又は組織工学又は再生のための足場材として用いられる多孔性発泡構造体)に関する。
【0040】
本発明は、進歩的なrTMPの用途に更に関する。それらは、例えば、- 工業用途、医療用途又はスポーツ用途(例えば、弾性ストッキング又は広げて身に付けることができ、暖めて体温になると可逆的な圧迫作用を示す他の弾性織物)のための、rTMEを有する繊維、機能的な織物、生地;
- フィルム、再使用可能な収縮フィルム、織物上へ被着できるフィルム;
- 医療用製品(例えば医療用カテーテル、チューブ、可動チューブ);
- 可逆的な固定が可能なインプラント(例えば、磁気的に切換可能なcPEVAナノ複合素材);
- 活性物質を放出する熱的に切換可能なシステム;
- 可逆的に切換可能な微小粒子、微小構造体;
- 可逆的に切換可能な多孔性rTMP構造体(例えば発泡体);
- 印刷可能なrTMP前駆体;
- 熱/温度差を駆動体(モーター)へ保管/転換するためのデバイス(熱機関);
- 家財道具(例えば可逆的に封止可能な容器)。
【0041】
rTMEを備えているポリマーの温度膨張挙動は、従来型のプラスチック素材のものとは反対の挙動である。即ち、ポリマーは、加熱時に膨張し、冷却と共に収縮する。従って、本発明によって処理されたポリマーを、大きな温度差で従来型プラスチックの古典的温度膨張/収縮パターンの補償を目的とする用途に用いていもよい。
【0042】
本発明のアクチュエーターの他の多くの使用及び用途が可能である。
【0043】
本発明は、以下において、特定の実施形態及び以下の図に関連してより詳細に述べる。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【図1】双方向性形状記憶効果(bSME)の実装及び用途のスキーム:Tprogでの変形後、形状がシフトしたジオメトリーを決定する骨格ドメイン(SD)は、冷却及びその後のTsepへの加熱(プログラム手順)によって結晶/ガラス化する。bSMEは、配向されたアクチュエータードメイン(AD)の可逆的な結晶化/ガラス化及び溶融によって開始する。黒ドットは、架橋を記号として表している。
【図2】bSMPの作動原理。(a)プログラミング:全体の外観は、内部骨格形成ドメイン(SD)の定方向の結晶化/ガラス化によって決定される。・:化学的架橋、←:変換のステップ。(b)作動:可逆的形状は、作動ドメイン(AD)における配向したポリマーセグメントの結晶化/溶融又はガラス化/溶融によってシフトする。
【図3】cPEVAアクチュエーター:(a)Tlow、Tsep及びTprogでのcPEVAの模式図構造;(b)温度及び熱機械分析:溶融中の、プログラムされなかったcPEVAのDSCプロット(上部)、第一可逆的作動サイクル中の、プログラムされたcPEVAのDSCプロット(中間部)、第一可逆的作動サイクル中の伸長-温度-プロット(下部)。
【図4】温度-記憶作動能力を証明しているcPEVAアクチュエーターの一連の写真。アクチュエーターは、蛇腹型の外観を有するようにプログラムされ、一定のTlow = 25℃からTsep = 50℃、65℃及び75℃へと変化するように冷却と加熱を繰り返した。
【図5】周期的熱機械引張試験における、10及び20質量%VAを含量するcPEVAの形状シフト能力の定量化:(a)相対的な可逆的伸長率ε'revは、時間との関数である(上部: cPEVA10d20、下部 : cPEVA20d20);(b) Tsepと、Tactまでの冷却(A→B)及びTactまでの加熱(B→A)の作動温度との間の相関(Tact(A→B):塗りつぶされた正方形、Tact(B→A):塗りつぶしなしの円);左: cPEVA10d20、右: cPEVA20d20);(c) εssp = 100%で120サイクル、εssp = 150%で130サイクルをTsep = 75℃で行ったcPEVA20d20の作動サイクルの長期間試験での伸長率対サイクル数のプロット。
【図6】プログラムされたcPEVA20d20リボンの双方向性作動中に発生する構造的な変化。(a)2D広角X線散乱(SAXS)によって決定された散乱パターンの変化(b)(再)プログラム及びその後の可逆的作動サイクル後の形状A'及びB'と、形状A及びBを記録した2D小角X線散乱(SAXS)(Tsep = 75℃、Tlow = 25℃、上方系列εssp = 150%、下方系列εssp = 100%)。数は、実験間のステップを示す。(c)双方向性作動中のcPEVAに関する概略的に示された区間長の変化。
【図7】cPEVAでできている熱-記憶アクチュエーター:(a)プログラム可能な日よけ、(b)蛇腹形状のcPEVA駆動要素によって駆動する熱機関
【図8】20質量%の酢酸ビニルを有するcPEVAのDSC調査。Tsepでの結晶化度に関する測定として、第一加熱を積分して正規化した。
【図9】ポリエステルを主成分とするコポリマーネットワークcPCLBAに関する研究:(a)代表的な作動サイクルに関する伸長率対温度のプロット;(b)2つの形状間において可逆的に変化している、cPCLBA由来のリボンの一連の写真。(c)様々なTsepにおける時間の関数である相対的伸長率ε'rev。(d) TsepとTact(A→B)までの冷却及びTact(B→A)までの加熱の作動温度間の相関((Tact(A→B):塗りつぶされた正方形、Tact(B→A):塗りつぶされていない円)。
【図10】ポリ(ε-カプロラクトン)及びシクロヘキシルメタクリレートPCL(85)PCHMA(15)の共有結合的ネットワークにおけるrTME: εb = 〜150%、Tm = 39℃、ΔTm 〜40K、εssp = 100%。
【図11】(a)1質量%の架橋剤及び(b)2質量%の架橋剤を有する、ポリエチレン及びポリ(エチレン-コ-オクテン)の架橋混合物におけるrTME
【図12】PEMAGMAの共有結合的ネットワークでのrTME、左:ε-t-プロット右:ε-T-プロット;(a)-(b)単一ポリマーcPEMAGMA(Tprog = 85℃、Tlow,fix = -10℃、Tsep = 60℃及びTlow = 10℃);(c)-(d)架橋ポリマー混合物c(PEMAGMA/PCL)(Tprog = 90℃、Tlow,fix = -10℃、Tsep = 70℃及びTlow = 25℃)、(c)-(d)架橋ポリマー混合物c(PEMAGMA/PCL)(Tprog = 90℃、Tlow,fix = -10℃、Tsep = 60℃)。強制的に、30mN及び20mNを、可逆的サイクル中に加えた。
【図13】PEAEMAの共有結合的ネットワークでのrTME、左:ε-t-プロット右:ε-T-プロット;(a)-(b)単一ポリマーcPEAEMA(Tprog = 90℃、Tlow,fix = -10℃、Tsep = 70℃及びTlow = 25℃);(c)-(d)は、架橋ポリマー混合物c(PEAEMA/PCL)(Tprog = 90℃、Tlow,fix = -10℃、Tsep = 70℃)、(c)-(d)架橋ポリマー混合物c(PEMAGMA/PCL)(Tprog = 90℃、Tlow,fix = -10℃、Tsep = 60℃)。強制的に、30mN及び20mNを、可逆的サイクル中に加えた。
【図14】PEVAの共有結合的ネットワークでのrTME、左:ε-t-プロット右:ε-T-プロット;(a)-(b)単一ポリマーcPEVA(Tprog = 90℃、Tlow,fix = 0℃、Tsep = 70℃及びTlow = 25℃);(c)-(d)架橋ポリマーブレンドc(PEVA/PCL)(Tprog = 90℃、Tlow,fix =-10℃、Tsep = 70℃及びTlow = 25℃)、(c)-(d)架橋ポリマーブレンドc(PEVA/PCL)(Tprog = 90℃、Tlow,fix =-10℃、Tsep = 60℃及びTlow = 25℃)。強制的に、30mN及び20mNを、可逆的サイクル中に加えた。
【図15】熱可塑性ポリマーを共有結合的に架橋させ、対象の架橋素材にrTMEを持たせる、一体型インライン押出装置の模式図。
【図16】(Tlow = 25℃、その後40、50、60、70、80℃へとTsepを上げる)低温延伸されたcPEVAモノフィラメントに関する、歪-温度-時間のダイヤグラム(a)、及び、歪-温度作ダイヤグラム(b)。
【図17】種々のTsepに対してTprog = 25℃(a)及びTprog = 110℃(b)で機能的にしたcPEVAモノフィラメントに関する、可逆的歪(εrev)対膨張率(λ)。
【図18】Tprog = 110℃(左)及びTprog = 25(右)での低温延伸によってプログラムされたサンプルの可逆的双方向性形状記憶効果中のcPEVAフィルム(cPEVA20d20)のSAXS散乱パターン及び強度のプロット(Tsep = 75℃、Tlow = 25℃)
【図19】低温延伸されたcPEVAフィルム(cPEVA20d20; εssp =εprog = 1000%でプログラムされたもの; Tprog = 25℃)のプログラミング及びrTME(a)を示している歪-温度-時間のダイヤグラム(Tlow = 25℃及びTsep 75℃)。(b):可逆的サイクルのズームインしたダイヤグラム。
【図20】歪-温度-時間のダイヤグラム(a)は、cPEVAフィルム(cPEVA20d20;εssp =εprog = 150%及び様々なプログラム温度Tprog = 25、45、60、65、75、90℃でプログラムされたもの)のプログラミング及びrTMEを示す(Tlow = 25℃及びTsep 75℃)。(b)は、cPEVA20d020に関する可逆的歪対プログラム温度のプロット。
【図21】cPCLの熱機械特性。(a)-100℃から100℃までの温度範囲及び加熱率10 K・min-1での、純PCL(PCL00D00)及び2質量%の架橋剤含有cPCL(PCL00D20)のDSC第二加熱曲線及び第一冷却曲線、(b)歪率5mm・min-1での、周囲温度における純PCL及びcPCLの応力-歪曲線。(c)5mm min-1の歪率での、95℃におけるcPCLの応力-歪曲線。Eは、応力-歪曲線の傾きから実験的に決定される。歪は、0.02%〜0.5%の範囲内にあり、サンプルは、約2x30mm(幅、長さ)の寸法を有するフィルムから切り取った。(d)cPCLに関する換算応力と膨張率の逆数と間のMooney-Rivlin適合プロット。定数C1は、Y軸(換算応力)上の曲線の切片として決定され、C2は、Mooney適合曲線における曲線の傾きに対応する。
【図22】2質量%のDCPを用いて架橋させたcPCLの可逆的作動能力。(a)rTMEの定量化のためのサイクル試験から得られた歪-温度-時間ダイヤグラム。これらの試験は、初期のプログラムステップ及び3つの可逆的サイクルからなる。実験のパラメーター: Tprog = 90℃、εprog= 400%、Tlow = 10℃及びTsep = Thigh = 60℃、予め加えた力は、30mNに選択した。(b) 加熱冷却時の正規化された可逆的歪(それは、Thighでの歪値で割って正規化されたもの)対作動中の温度(Tprog = 90℃、εprog= 400%、Tlow = 10℃及びTsep = Thigh = 60℃)。(c)正規化された可逆的歪対作動中の温度(Tprog = 90℃、εprog= 400%、Tlow = 10℃及びTsep = 50、55及び60℃)。(d)正規化された可逆的歪対作動中の温度(Tprog = 90℃、εprog= 400%及び600%、Tlow = 10℃及びTsep = 60℃)。
【図23】2質量%のDCPによって架橋され、Tprog= 90℃において角度180度にプログラムされたcPCLから作成されたストライプの自立的な可逆的作動能力。周期的な可逆的形状変化は、プログラムされたサンプルをThigh = 50℃のウォーターバス及びTlow = 5℃のウォーターバスに反復して曝露させることによって実現した。
【図24】マイクロ構造のcPEVA表面の調製(a)及びrTME定量化(b)を模式的に表している。
【図25】マイクロ構造のcPEVA表面の可逆的作動能力。(a)様々な分離温度Tsep = 50℃、60℃、70℃及び80℃(一方、Tlowは20℃に維持)でのrTME実験の温度プロトコール。各分離温度Tsepに関して、3回の可逆的サイクルを、次のより高いTsepへ上げる前に実行した。(b)種々のTsepにおける単一の円筒状ピラーでの、回復時の高さと可逆的な高さの変動(ΔH)との変化。(c)種々のTsepにおける様々な独立した単一の円筒状ピラーのΔHの変化。(d)種々のTsepでの様々な独立した単一の円筒状ピラーにおける、可逆的歪εrev対Qefプロット。
【発明を実施するための形態】
【0045】
プログラム可能な作動温度及び(形状が変化する)ジオメトリーを有する温度-記憶ポリマーアクチュエーターを提供することを目指し、本発明者らは、ナノスケールの作動ドメインの整列配置を実装又は調整する、再構成可能な内部骨格の要件を仮定した。これには、内部骨格の配向を可能にするアンカーポイントが必要になる。この骨格は、何度かの加熱冷却サイクルを通じても整列配置を維持できるほうがよい一方で、形状が変化できるように充分に弾性であるほうがよい。結合したナノスケールの体積変化を生じさせる応力又はその体積変化よって引き起こされる応力は、主に骨格形成ドメインによる影響であるエントロピー弾性的回復応力によって良好にバランスがとれるほうがよい。従って、充分に弾性的な成分が組み込まれる必要がある。最後に、プログラム可能な作動温度をもつ作動ドメインを実装する必要がある。
【0046】
これらの仮定に基づいて、かかるプログラム可能なアクチュエーターに関する構造的なモデルが導き出された。それは、例えば、ブロック結合によって形成されるフレームワークと同等の物理ネットワークへとナノスケールでクラスターを形成している結晶子によって形成された内部骨格と、上記フレーム内で整列配置している作動ドメインと、を有する。冷却すると、作動ドメインは、整列配置方向に拡張する。これによって、上記フレームは、ブロック間の距離の増加を経て膨張する。加熱時の作動ドメインの収縮後の骨格に関する巨視的な形態安定性は、結合しているブロックの水平変位によって与えられる。ブロック結合のフレームワークにわたるアクチュエーターに関するこの概念の実現可能性は、コポリマーネットワークにおいて最近証明することができた。上記フレームワーク及びアクチュエーター要素は、2つの化学的に異なるポリマーセグメントによって提供されている。しかしながら、温度-記憶アクチュエーターに関する課題は、物理的なパラメーター(Tsep)による作動温度の調節である。これは、プログラム可能な作動ジオメトリーの追加によって可能になってもよい。
【0047】
双方向性アクチュエーターにおける温度-記憶を実装するための本概念は、ポリマーネットワーク方式である。骨格形成及び作動ドメインは、互いに置換可能である。このことは、それらが化学的に同一である場合に与えられるものである。かかるポリマーネットワークにおいて、両ドメインタイプとそれらの機械的相互作用は、単に物理的なパラメーターを変化させるだけで調整することができる。
【0048】
本発明の可逆的双方向性形状及び温度記憶ポリマーrTMPの原理は、図1に概略的に示されている。形状Aとなるプログラム手順は、左側に表され、2つのプログラムされた形状AとBとの間の可逆的スイッチングは、双方向性形状記憶効果bSMEによって引き起こされる(右側)。
【0049】
プログラミング手順は、(a)共有結合的又は物理的に架橋したポリマーネットワークからなる又は含むアクチュエーターを提供するステップを有する。初期のポリマーネットワークは、図1の左側に示している。上記ポリマーは、Ttrans, onsetからTtrans, offsetまでの温度範囲に延在する広い熱力学的相転移を有する第一相と、ガラス転移温度Tg(Tg < Ttrans, onset)を有する弾性相と、を有する。上記ポリマーは、初期の形状(例えば、ここで示しているフラットシート)を有する。共有結合的又は物理的ネットポイントは、ドットによって図1に示している。
【0050】
上記プログラミングは、(b)温度Tprogで応力を加えることによって所望の形状にポリマーを変形させるステップを更に有する。示された非制限的な例において、プログラム温度Tprogは、Ttrans,offset超である。その結果、ポリマーは、ゴム様弾性状態にある。即ち、それは、任意の結晶質又はガラス質ドメインを含まない。変形は、共通の方向に沿ってポリマーの鎖セグメントを整列配置させるのに適している。示された非制限的な例において、変形は、シートへの伸長である。
【0051】
上記プログラミングは、(c)第一相と関連したポリマードメインの凝固状態をもたらすように応力を維持しつつ、温度Tlow(Tlow ≦ Ttrans,onset)にポリマーを設定するステップを更に有する。TprogがTtrans,offset超の場合、上記ポリマーは、Tlowに冷却される（不図示)。
【0052】
上記プログラミングは、(d)応力を開放して、応力を加えない条件下で所定の分離温度Tsep(Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)までポリマーを加熱するステップを更に有する。Ttrans,onsetからTsepまでの範囲の転移温度を有する第一相の第一ポリマードメインADは、Tsepにおいて溶融する。同時に、TsepからTtrans,offsetまでの範囲の転移温度を有する第一相の第二ドメインSDは、凝固状態(即ち結晶質又はガラス質の状態)を維持する。このようにして、形状Aは実装される。ADの溶融が整列配置されたポリマーセグメントの収縮を伴うため、Tsepへの加熱によってポリマーの収縮が引き起こされ、その結果、形状Aは、Tprogで加えられた伸長(変形)と比較して膨張/長さがより小さい。形状Aは、未処理ポリマーの初期形状(図1、最も左側)と応力が加えられた変形形状(図1、左からの2番目)との間の幾何学的な状態にある。Tsepへの加熱後、形状Aだけでなく双方向性形状及び温度記憶効果も、素材に実装される。
【0053】
図1の右部分に示す本発明の可逆性モジュールは、(e)応力を加えない条件下で、温度Tlow(Tlow ≦ Ttrans,onset)にポリマーを冷却するステップを有する。Ttrans,onset未満への冷却によって、第一ドメインADの凝固化、即ち結晶化又はガラス化が引き起こされる。ADの凝固によって、形状Aから形状Bへ形状-シフトが引き起こされる(図1、最も右側)。形状Bは、ステップ(b)におけるTprogでのプログラムサイクルで加えた変形の形状と形状Aとの間の幾何学的な状態にある形状に対応する。
【0054】
可逆性モジュールは、(f)応力を加えない条件下でポリマーの素材温度を温度Tsep(Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)に上昇させることによって、形状Bから形状Aへの形状-シフトを引き起こすステップを更に有する。可逆性モジュールに加えられたTsepは、プログラムモジュールのステップ(d)において加えられた分離温度Tsepと異なっていてもよい点に留意する必要がある。
【0055】
理論に縛られるものではないが、第二ドメインSDは、TsepからTtrans,offsetまでの範囲の転移温度を有することから、Tsepにおいて結晶質又はガラス質の状態にあり、図1の形状Aに示すようにTsepでの溶融状態にある第一ドメインADに少なくとも部分的に埋め込まれている骨格を形成すると考えられている。骨格形成ドメインSDは、形状Aの安定化を確実にし、温度がTsepを超えない限り、形状AとBとの間での可逆的スイッチング中は、それらの凝固状態に維持される。従って、第二ドメインは、骨格ドメインSDとも称される。Tsepにおいて、第一ドメインADは、一方では、溶融されてゴム様弾性状態にある。Tlowへ冷却すると、ドメインADは、結晶化又はガラス化によって凝固することによって、体積及び/又は長さの増大が引き起こされ、その結果、形状Bから形状Aへの巨視的形状-シフトとなる。従って、第一ドメインADは、作動ドメインADとも称される。
【0056】
Tlowにおいて、骨格形成ドメインSD及び作動ドメインADは、ナノスケールのブロック様構造体として存在し、変形中に伸長の方向に従って整列又は配向するように配置されていると考えられている。Tsepまで加熱すると、作動ドメインADは、体積が減少しつつ溶融し、ポリマーネットワーク長の巨視的な減少が引き起こされる。Tlowまで冷却すると、体積の増加を伴って作動ドメインADが凝固する。これによって、骨格ドメインSDのブロック間の隙間の増加と、AからBへの変形として見える巨視的な長さの増加が引き起こされる。TlowとTsepとの間のこの加熱冷却サイクルは、可逆的サイクルと称され、何回も繰り返すことができる。
【0057】
形状変更ジオメトリーは、図2に示すように、再プログラムして新規な形状A'及びB'を導くことができる。
【0058】
図2に示すように、Tprogへ再加熱すること、即ち、ポリマーを粘弾性状態にすることによって、新規な本体外観を新たにプログラムするプロセスが可能になる。例えば、ポリマーシートをその長さに沿って伸ばすように曲げて、その後、応力下で冷却することによって、曲がった形状Aとなる。Tprogへの再加熱は、骨格ドメインSDを溶融させて、プログラムされた形状Aを消去する。Tprogでその幅に沿って伸ばすようにbSMPシートを曲げて、その後、応力下で冷却することによって、新規な橋様外観である形状A'が生じる(図2a、右)。いずれの場合においても、本体の全外観は、凝固(結晶化又はガラス化)した骨格ドメインSDによって決定される。鎖セグメントと接続しているドットとして示されている共有結合的(即ち化学的)又は非共有結合的(物理的)ネットポイントは、Tprogにおいて粘弾性状態にある鎖セグメントの配向を可能にする。
【0059】
更に、一旦ポリマー本体がプログラムされると、TlowからTsep (Tlow < Ttrans,onset < Tsep < Ttrans,offset)の温度バリエーションによって、それぞれ、2つの形状AとB又はA'とB'との間でポリマー本体が可逆的に切り替わる。それらは、プログラムプロセスによって決定される(図2b)。この双方向性形状記憶効果は、配向されたアクチュエータードメインADの凝固及び溶融によって駆動する。
【実施例】
【0060】
方法共有結合的架橋ポリマーネットワークの調製:
特に明記しない限り、以下のプロトコールを、全ての素材に用いた。架橋剤として、ジクミルペルオキシド(DCP)を用いた。DCPは、加熱すると分解され、次々と水素がポリマー主鎖から抽出され、アルコキシドラジカルを形成し、ポリマーラジカルを形成する。2つのポリマーラジカルの組合せによって架橋される。最初に、100gのポリマーを、ツインスクリュー押出機Prism Lab、16mm(Thermo Scientific, USA)にて2質量%のDCPと混合した。最初は、DCPをエタノールに溶解して、ポリマー顆粒と適切に混合しつつ、スクリューの回転速度を50rpmとして150℃で押出を行った。これらのパラメーターは、使用するポリマーのタイプに応じて変更してもよい。これらの押し出された組成物は、カッターにて小さなペレットに切断し、再度同じ条件で押し出してポリマーとDCPの配合物の均一混合を得た。配合物の場合には、同じ手順を用いた。PEMAGMA、PEAEMA、PEVA、PCL等の純粋な単一ポリマーを用いて種々の製剤を調製した。また、これらのポリマーの配合物は、PCLを用いて、両ポリマーが74/24、49/49及び24/74の割合となるように調製した。単一ポリマーネットワークにおいて、架橋密度と、その結果としての形状記憶特性に対する架橋剤の濃度効果を試験するために、DCP濃度を2%、1.5%及び1%として変化させた。配合物の場合にはDCP濃度を2%に保ちつつ、ポリマーの配合比率だけを変更した。
【0061】
共有結合的架橋ネットワークフィルムの調製:共有結合的架橋ポリマーネットワークは、押出によって調製された組成物と共に、温度開始剤としてDCPを用いた温度誘導フリーラジカル架橋反応によって合成した。この目的のために、ポリマー/DCP配合物の顆粒を、圧縮造型機(type 200 E, Dr. Collin, Ebersberg, Germany)にて約1mm厚のフィルムに圧縮成形した。(溶融のために)110℃で5分間の待ち時間の後に、25分間90barの圧力を維持しつつ、温度を200℃に上昇させることによって架橋反応を発生させた。PCL/DCP及び他のポリマーを含むその配合物の場合には、加えられる圧力は、約120barよりも更に高くした。
【0062】
プログラミング及び作動サイクル:温度-記憶作動能力の定量化は、温度チャンバー及び200Nロードセルを備えているZwickZ1.0装置上で、標準サンプル形状(ISO 527-2/1BB)を用いた周期的熱機械的引張試験によって実施した。実験は、初期の骨格形成モジュール(プログラミングと称する)と、その後の可逆的作動サイクルからなっている。プログラムモジュールにおいて、サンプルは、Tprogにおいてεsspまで5mm・min-1の速度で引っ張り、5分間平衡させた。一定の歪下おいてTlowへの冷却と10分間の平衡化時間の後に、応力を加えない条件下でサンプルをTsepに再加熱し、形状Aとした。可逆的作動サイクルは、Tlowに冷却するステップと、10分間の待機ステップと、Tsepに加熱ステップと、別の10分間の待機ステップからなる。加熱及び冷却速度は、1K・min-1、長期実験では5K・min-1であった。Tsepを変化させた実験において、最も低いTsepから始めるプログラムモジュール及び作動サイクルを実施した。その後、Tsepを上昇させて、5分間の待機後、次の作動サイクルを実施した。
【0063】
rTME曲げ実験:cPCL試験片のプログラミングは、ウォーターバス(Tprog = 90℃)を用いて完全なアモルファス状態において、初めは直線であったサンプルを180度に曲げることによって実現した。その後、変形したサンプルをヘアピン様の形状に固定するために5℃のウォーターバスに入れた。周期的可逆的形状変化は、Thigh = 50℃のウォーターバス及びTlow = 5℃のウォーターバスにプログラムされたサンプルを反復して曝露させることによって実現した。可逆的形状変化を、サイクル毎にカメラで一枚の写真に記録した。曲げ実験でのrbSMEの定量化は、以下の方程式により計算した曲げ角度Δθにおける可逆的変化を基礎とした:
Δθ=θ(Thigh)-θ(Tlow)
θ(Thigh)は、50℃で得られる角度であり、θ(Tlow)は、5℃で観察される角度である。
【0064】
微小構造面を有するcPEVAフィルムの調製:Elvax 460をデュポン社から購入した。これは、18%酢酸ビニルコモノマーを含有している。初めに、98質量%のElvax 460及び2質量%のジクミルパーオキサイド(DCP)を含有するフィルムを溶液流延法によって作成した。6gのElvax 460と1.2gのジクミルパーオキサイドを80℃で50mlのトルエンに溶解させた。得られた溶液をペトリ皿に注いで溶液流延法を実行した。溶媒が完全に蒸発した後にElvaxフィルムが得られた。マイクロ構造のcPEVA表面の調製の模式図を図24aに示している。Elvax/DCPフィルムを、140℃10分間、2kg力で、PDMSモールドの微小構造面(高さ(H)10μm及びの直径(D)10μmの円筒形孔のアレイ)に設置した。そして、温度を220℃に上昇させて30分間維持し、フィルムの完全な架橋を確実した。最後に、温度を低下させて室温にした。得られたcPEVAフィルムをPDMSモールドから剥がした。微小構造cPEVAサンプルは、70℃での垂直圧縮によってプログラムして、0℃で固定した。分離温度Tsepを50℃、60℃、70℃及び80℃にセットした一方で、低温Tlowは10℃にセットした(図24 bを参照)。各分離温度Tsepのために、3回の可逆性サイクルを、次のより高い分離温度へ上昇する前に実行した。種々の温度における一つの円筒状ピラーの高さの変化を、ACモードのAFM実験によって調査した。
【0065】
示差走査熱量測定(DSC):純粋なポリマー及びそれらの配合物の温度の挙動を、示差走査熱量測定によって調査した。DSC測定値は、カロリメーター(DSC 204, Netzsch, Selb, Germany)にて実行した。選択加熱範囲は、20K・min-1の加熱率で、-100℃から100℃とした。初めに、サンプルを室温から-100℃に冷却して、測定を開始した(加熱-冷却-加熱のサイクル)。第一加熱を実行してサンプルの温度履歴を消去した。溶融後、同じサンプルを窒素流下で冷却して再加熱し、構造の変化を評価した。そして、第二加熱工程を同じ加熱率で実行した。溶融及びガラス転移温度の値をこの第二加熱曲線から取得して、結晶化温度を冷却曲線から決定した。
【0066】
WAXS測定:WAXS測定は、Bruker AXS社(Karlsruhe, Germany)の二次元Hi-Star検出器(105μmのピクセルサイズ)を有するX線回折システムBruker D8 Discoverを使用して実行した。X線発生装置は、銅アノード上で40kVの電圧及び40mAの電流にて作動させた。Cu-Kα放射線(0.154nm波長)を生じさせるグラファイトモノクロメーターと、0.8mmの開口部を有する3つのピンホールコリメーターを用いた。サンプルと検出器との間の距離を150mmとし、コランダムスタンダードを用いて較正した。TMCPの間、一定のステージでのin situ測定は、注文製造した延伸デバイス、加熱銃及び冷窒素流を用いて、散乱パターン当たり5分の露出時間で実行した。
【0067】
SAXS測定:小角X線散乱(SAXS)を、二次元VANTEC-2000検出器を使用するBruker AXS Nanostar回折計にて実行した。検出器に対する距離サンプルを1070mm、波長を0.154nm、ビームサイズを400mとした。2D散乱パターンは、s3軸(変形方向)に沿った10度幅カイ範囲超のバックグラウンドの減算後に積分した。離散的ピークが観察され、一次元曲線I対s3が導かれた。区間長は、L = 1/sLでのローレンツ修正(I(s)→s2I(s))後、ピークの最大の位置から決定され、そして、Tsep及びTlowの可逆性サイクルでの測定値からの平均としてもたらされた。2D-パターンを以下の通りに処理した:露出時間及びサンプル吸収に関するバックグラウンド減算及び補正の後に、無効なピクセル(例えばビームストップ)をマスクした。パターンを回転させて、垂直方向にそれらの繊維軸とマッチさせた。繊維対称パターンが一致して(4つの象限対称)、中央点を満たした。このパターンを、擬似カラーとして関心のある領域(〜0.4nm-1)に表している。更に、コード分布関数(CDF)を、構造情報の抽出のために算出した。ここで、パターンを繊維平面(s1,2 s3)に投影して、干渉関数を算出した。フーリエ変換によって、CDFを取得し、実空間(r1,2 r3)におけるナノ構造とドメインサイズ及び距離を表した。
【0068】
原子間力顕微鏡(AFM)実験:微小構造cPEVAのrTMEの定量化のために、表面構造を、ACモードのMFP-三次元AFM(Asylum Research)にて解析した。温度は、ペルチェ素子を備えるEnvironmental Controller(Asylum Research)にて制御した。加熱冷却速度は、10℃/minとして、スキャン前にサンプルを各温度で10分間維持した。ACモードで走査した高画像のために、約150KHzの典型的な駆動周波数を有するシリコンカンチレバー(Olympus OMCL AC200TS-R3)を使用した。先端の半径は、7nmとした。先端の後方及びサイドの角度は、それぞれ、35度及び18度である。典型的なスキャン速度を0.3Hzとした。接触モードでのくぼみ実験のために、約300KHzの典型的な駆動周波数を有するシリコンカンチレバー(Olympus OMCL AC160TS-R3)を用いた。先端の半径は、約9nmとした。先端の後方及びサイドの角度は、それぞれ、35度及び15度である。スキャン速度は、0.2Hzである。力の距離は、5μmである。rTMEは、変形固定効率Qefと可逆的圧縮率又は曲げ率ε'revを決定することによって定量化した。Qefは、分離温度Tsepでの形状Aのサンプル圧縮率(εA)とプログラムされた圧縮率又は曲げ率(εprog)との比率(Qef = εA/εprog)である。ε'revは、低温Tlowでの形状Bと分離温度での形状Aのサンプル高の差と形状Aの高さとの比率、又はそれらの角度の比率(ε'rev = (HA-HB)/HA又はε'rev =(θA-θB)/θA)に由来する。
【0069】
ポリマー共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)](cPEVA)
共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)](cPEVA)を、この実施例において基礎となる素材として使用した。これは、結晶化可能なポリエチレンPEセグメント(Ttrans = Tm)を備えている。酢酸ビニルVAの反復単位は、PE結晶子の広範囲の溶融転移に関与する。加えて、関連するアモルファス相は、骨格の弾性変形能に関与する。共有結合的架橋は、プログラムの間、εsspへの伸長に関してTprogでの形態安定性をもたらし、このようにしてアクチュエーター及び骨格形成PEドメインの配向を可能にする。
【0070】
モノマー比率を変化させたcPEVAsは、110℃及び50rpmのツインスクリュー押し出し機(EuroPrismLab, Thermo Fisher Scientific)において、(100 - x)gのポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)](酢酸ビニルの含有量：10質量%(Greenflex ML30, Polimeri Europa, cPEVA10)、20質量%(Elvax460, DuPont, cPEVA20)、31質量%(EVAX3175, DuPont, cPEVA31)又は35質量%(EVAX150, DuPont, cPEVA35))とx(x = 0、0.5、1.0、2.0、5.0)gのジクミルパーオキサイド(Sigma-Aldrich)とを混合することによって作成した。配合物を、圧縮成形して1mm厚のフィルムにして、次に、25分間、200℃及び20barにて架橋した。
【0071】
共有結合的架橋ポリエチレン(cPE)(比較の実験)架橋ポリエチレンcPEd20は、98gの低密度ポリエチレン(Lupolen 1800H、Lyondel)と、2gのジクミルパーオキサイドを混合することによって作成した。他の条件、cPEVAと同じにした。
【0072】
共有結合的架橋ブロック-コポリマー(cPCLBA)cPCLBAは、ポリ(ε-カプロラクトン)とポリ(アクリル酸ブチル)の共有結合的ブロックコポリマーネットワークである。それを、72時間80℃で、60.4質量%のアクリル酸n-ブチル(Sigma-Aldrich)及び0.8質量%の2,2'-アゾイソブチロニトリルと共にポリ(ε-カプロラクトン)ジイソシアナトエチルジメタクリレート(38.8質量%)の熱誘導共重合によって合成した。ポリ(ε-カプロラクトン)ジイソシアナトエチルジメタクリレートは、Kumar UN, Kratz K, Wagermaier W, Behl M, Lendlein A (2010). J. Mater. Chem. 20(17):3404-3415に記載の手順に従って、2-イソシアナトエチルメタクリル酸エステルとポリ(ε-カプロラクトン)(Mn 8,300 g・mol-1)との反応から取得した。cPCLBAは、-63℃でTg,mixをもたらし、5から60℃の範囲においてピークが50℃のΔTmをもたらした。
【0073】
共有結合的架橋ブロック-コポリマー(cPCLPCHMA)cPCLCHMAは、85質量%セグメントのポリ(ε-カプロラクトン)と15質量%セグメントのポリメタクリル酸シクロヘキシルとの共有結合的ブロックコポリマーネットワークである(PCL(85)PCHMA(15))。それを、cPCLBAでの記載の通り、ポリ(ε-カプロラクトン)ジイソシアナトエチルジメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合によって合成した。
【0074】
共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(アクリル酸エステル)-コ-(無水マレイン酸)](cPEAEMA)ポリ[エチレン-コ-(アクリル酸エステル)-コ-(無水マレイン酸)](PEAEMA)(Lotader(登録商標)5500)は、77.2質量%のエチレン、20質量%のアクリル酸エステル及び2.8質量%の無水マレイン酸を含むランダムターポリマーである。エチレンのコポリマーとして、他のエチレンコポリマーと適合性がある一方で、アクリル酸エステルは柔らかさ、極性及び処理中の高い熱安定性をもたらし、溶融温度は約80℃であり、密度は0.941g・cm-3となる。PEAEMAの反応基は、多能な接着特性を極性及び無極性基質並びに溶融ポリマーに導く無水マレイン酸である。PEAEMAは、2質量%のジクミルパーオキサイド(DCP)を使用して架橋させた。
【0075】
共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(アクリル酸メチル)-コ-(メタクリル酸グリシジル)](cPEMAGMA)ポリ[エチレン-コ-(アクリル酸メチル)-コ-(メタクリル酸グリシジル)](PEMAGMA)(Lotader(登録商標)AX8900)は、約68質量%のPEを有するランダムターポリマーであるが、アクリル酸メチルの含有量は24質量%である。ここで、反応基は、8質量%のメタクリル酸グリシジル(GMA)である。Lotader(登録商標)AX8900の溶融温度は約65℃であるが、密度はLotader(登録商標)5500と類似する。PEMAGMAは、2質量%のジクミルパーオキサイド(DCP)を使用して架橋させた。
【0076】
ポリ[エチレン-コ-オクテン]とHDPEの共有結合的架橋配合物(cPEbEOC)ポリ[エチレン-コ-オクテン](cPEOC)は、エチレンとオクテンのランダムコポリマーである。85質量%の高密度ポリエチレン(HDPE)と15質量%のcPEOCの配合物は、1質量%又は2質量%のジクミルパーオキサイド(cHPEbEOC15d10、cHPEbEOC15d20)を用いて架橋させた。
【0077】
共有結合的架橋ポリ(ε-カプロラクトン)(cPCL)(溶出液としてクロロホルムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定した)多分散度が1.73であり、数平均分子量が41000g・mol-1のポリ(ε-カプロラクトン)(PCL)を、Perstorp Holding ABから購入した(商標CAPA 6800(登録商標), Perstorp, Sweden)。純度98%のジクミルパーオキサイド(DCP)をシグマアルドリッチ(Saint Louis, MO, USA)から取得し、エタノール(96%)をBerkel AHK(Berlin, Germany)から入手した。cPCLは、二段階の手順にて作成した。初めに、98gのPCLポリマー顆粒を、エタノールに溶解した2gのDCPで適切にコートした。乾燥後、DCPコートPCLを、110℃及び50rpmの回転速度でツインスクリュー押し出し機モデルEuro Prism Lab 16 mm(Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA, USA)にて混合した。第二ステップにおいて、作成されたPCL-DCP配合物を、110℃での圧縮造型機(type 200E、Dr. Collin, Ebersberg, Germany)を介して1mm厚の2Dフィルムに圧縮成形して、次に、25分間200℃及び120barで架橋させた。
【0078】
結果1. 共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)](cPEVA)
図3bの上側プロットは、約25℃(Tm,onset)から約90℃(Tm.offset)にわたる広範囲な溶融転移を有するcPEVA20d20のDSCダイヤグラムを示している。Tsepは、ジオメトリー決定する結晶化可能なPEドメインと作動ドメインとを分ける。温度記憶は、分離温度Tsepが40から80℃の範囲内で選択されたときにこのポリマーに対して観察された。Tsepでの結晶化度の指標としてcPEVA20d20の第一DSC加熱曲線の各正規化積分値を図8に示している。
【0079】
プログラムサイクルにおいて、アモルファスcPEVAサンプルを、εssp =150%の伸長率、Tprog = 90℃で変形させ、応力を維持した状態でTlow = 25℃に冷却し、Tsep =75℃に加熱した。図3aは、このプログラムサイクルの間の種々の温度でのcPEVAの分子的構造を概略的に示している。Tprogにおいて、ポリマーは、ゴム様弾性状態にある。ポリマー鎖は、ドット●の記号(図3a、右側)で表す共有結合的架橋によって相互接続する。応力下でTlowに冷却した後に、全てのPEドメインが結晶化する(図3a、左側)。Tsepにおいて、外観は、内部骨格形成ドメインSDの直接の結晶化によって決定されるが、作動ドメインADは溶融している(図3a、中央)。可逆的形状変化は、TlowとTsepとの間の作動ドメインADにおける配向ポリエチレンセグメントの結晶化/溶融によってポリマー中で実現する。
【0080】
cPEVAアクチュエーターをTsepまで加熱して、応力を加えない条件下でそれをTlowまで冷却することによって、アクチュエーターが形状Bと形状Aとの間で可逆的にその形状をシフトさせる。cPEVA(2質量%のジクミル(dimucyl)ペルオキシドによって架橋させた20質量%のVAを有するcPEVA20d20)の代表的な作動サイクルのDSC温度記録を図3b(中央)に示している。Tsepに加熱すると、サンプルが完全に溶解すると得られるピーク最大値と比較して著しく低い、ピーク最大値を有する溶融ピークを観察することができる(参照：図3b、上側プロット)。cPEVA20d20サンプルにおいて、DSCから決定される通り、PE結晶化度の約1/3は、骨格形成ドメインSDに位置しており、2/3は、ドメインADとして作用する。これは、この素材における最適なバランスであるように思われる。
【0081】
図3bの下側の図は、第一可逆的作動サイクル間の温度Tに応じた伸長を示している。プログラムサイクルによって得られる形状Aは、Tsepにおいて61.3%の伸長率εAを有する。Tlowへの冷却によって約73.5%のεBに対応する形状Bとなる。Tsepへの加熱は、再びεAを回復する。
【0082】
形状A(εA = 61.3%)と形状B(εB = 73.5%)との間の作動は、作動温度Tact(A→B) = 59±1℃とTact(B→A) = 69±1℃によって特徴づけられる。2つのTactは、Tsep = 75℃とTlow = 25℃との間での冷却及び加熱の間に得られる結晶化温度(Tc = 55±3℃)及び溶融温度(Tm = 68±3℃)に対応する。
【0083】
cPEVA(80mm x 20mm x 0.9mm; cPEVA20d20)のリボンを、Tprog = 90℃において蛇腹形状に折り畳み、Tlow = 25℃に冷却して、Tsepへ加熱した(Tsepは変化させた)。このポリマーは、際立たせるためにそのエッジ部分を青色で染色した。Tlow = 25℃に冷却して種々のTsepに加熱すると、蛇腹形状は、図4に示すように、収縮した蛇腹形状(形状B)と拡張した蛇腹形状(形状A)との間で可逆的にシフトした。ここで、プログラムされたリボンのTactと同様に作動の程度は、単にTsepを変化させるだけで、系統的に調整することができる。
【0084】
cPEVAの温度記憶作動能力を、10及び20質量%の酢酸ビニル(cPEVA10d20及びcPEVA20d20)を含む組成物を用いて、ΔTm内のTsepのバリエーションによって試験した。プログラムパラメーターは、Tprog = 90℃及びTlow = 25℃であった。時間に応じた相対的可逆的伸長率ε'revに対するVA含有量の影響は、図5a(上部: cPEVA10d20、下部: cPEVA20d20)に示している。VA含有量がより高いと、Tsepを変えることができる範囲が広がる。明白な双方向性TMEが、60から90℃の間(cPEVA10d20)と40から80℃の間(cPEVA20d20)のTsepに関して観察することができた。相対的可逆的伸長率ε'revは、可逆性サイクルの間に発生する形状変化の程度を定量化して、形状Aの伸長率に対する形状Bの伸長率と形状Aの伸長率との差の比率として規定される。これらの実験において、最高8%のε'revがTsepに応じて達成することができた。対照的に、両素材は、Tsepより高い温度(適切な骨格ドメインが存在しない温度)に加熱すると古典的な熱膨張し、Tsepより低い温度(作動が骨格形成ドメインの比較的高い結晶化度によって阻害される温度)に冷却すると収縮することを示した。コポリマーネットワークの温度膨張に起因するε'revに対して更に関与するもの(しかしながら、さほど重要でない反対方向に関与するもの)は、Tsep ≧ 80℃でTsepの増加と共に観察された。
【0085】
適用したTsepと得られたTact間の相関は、図5bに示すように両素材組成物に関して、ほぼ直線であった。これは、両ポリマーネットワークの優れた温度記憶能力を明確に証明している。Tactは、Tsepのバリエーションによって系統的に調節することができ、cPEVA20d20に関しては36±1℃から76±1℃であり、cPEVA10d20に関しては55±1℃から87±1℃である。
【0086】
図5cでは、Tsep = 75℃を適用して、応力を加えない条件下で、作動サイクルが260回を超える長期間試験におけるcPEVA20d20の伸長率対サイクル数を示している。最初の120サイクルにおいて、εssp = 100%の伸長率によって素材を変形させた後に作動を測定して、更なる130サイクルにおいてはεssp = 150%とした。中間のプロットは、一連の双方向性作動を完全に示している一方で、挿入図は種々のサイクル数後の拡大図を示している。温度のバリエーションは、可読性を高めるために、一番下の挿入図にだけ示している。このマルチサイクル実験によって、250サイクルを超える実施において如何なる変化も示さなかったため、プログラム可能な熱的制御アクチュエーターとしてのcPEVAの適性を証明している。
【0087】
ある程度の質量を有するアモルファスドメインが、双方向性作動を得るために重要であるように思われる。これを、酢酸ビニルのようなコモノマーの組込みによってPEを主成分とするポリマーにて作成した。架橋ホモポリマー低密度ポリエチレンは、温度記憶アクチュエーター能力を示さなかった(表1)。10から35質量%の酢酸ビニルの含有量を含む調査した全てのcPEVAに関して、40から90℃の間のTsepに関して明白な温度-記憶作動能力が観察されたことから、Tsepのバリエーションに関する温度間隔は、コモノマー含量の増加と共に減少することがわかった。PEVAにおける架橋も、温度-記憶アクチュエーター(TMPA)のために必要であるように思われる。線状コポリマーPEVAは、双方向性作動を示さなかった。プログラミングの間に加えた巨視的変形は、作動及び骨格形成ドメインを連結するネットポイントが消失するため、作動ドメインに必要な配向とはならなかった。
【0088】
【表1】
【0089】
In situ広角X線散乱(WAXS)及び小角X線散乱(SAXS)測定を実行して、熱的制御作動の間のcPEVA20d20におけるナノスケールの構造的変化を調査した(図6a,b)。Tsepにおいて、達成された異方性散乱パターンは、異方性WAXS回折パターンにおいて明らかになる結晶性の骨格PEドメインの配向だけに起因するものと考えることができる(図6a)。達成されたSAXSデータから、巨視的変形の方向に対して互いに直交するようにラメラが配向されることが明らかになった(図6b)。ここで、Tsepにおいて、区間長L(Tsep) = 15.4nmが、εssp = 150%にてプログラムされcPEVAに対して決定された。一方、Tlowにおいて、区間長L(Tlow) = 11.4nmが得られた。εssp = 100%にて再プログラムした後に、サンプルは、L(Tsep) = 16.1nm及びL(Tlow) = 13.1nmを示した。本モデルによれば、作動中の巨視的変化は、ナノスケールでの区間長の変化によって反映されてもよい。Tsepでの実験的に決定されたデータ(εssp = 150%)、巨視的な長さの変化及びTlowへの冷却中の結晶化度に基づいて、Tlowでの推定区間長は、L(Tlow) = 10.7nmと算出することができ、これは、実験結果と良く一致している。
【0090】
図7は、cPEVAでできているプログラム可能なアクチュエーターの2つのデモンストレーション例を示しており、アクチュエーターの模式図を左側に、本物のアクチュエーターの写真を右側に表している。図7aは、3つのラメラを有するcPEVAに関するプログラム可能な日よけを示している。これは、プログラム後、加熱すると閉じて冷却すると開く。図7bは、蛇腹形状のcPEVA駆動要素によって駆動する熱機関を示している。これは、Tsepに加熱すると付属の歯付ラックを前に動かし、Tlowに冷却すると後ろに動かす。これによって、歯車輪に対するその接地圧が第二cPEVA蛇腹によって制御される。Tlowへ冷却すると、この蛇腹が収縮して、結果としてラックに対する圧力が低くなり駆動要素が同様に収縮することができる。駆動要素の折り畳み数は、前進運動の距離を決定する。このようにして、歯車輪の回転速度は、駆動要素のプログラミングによって調整することができる。数字は、作動サイクルのサイクル数を示す。図7に示す全ての実験パラメーターは、以下の通りとした:Tprog = 90℃、Tsep = 75℃、Tlow = 25℃。他の潜在的用途は、調節可能な適用温度範囲を有する自己制御日焼け防止をもたらす熱的制御ファサードである。
【0091】
2. 共有結合的架橋ブロック-コポリマーcPCLBA温度記憶ポリマーアクチュエーターを設計するための本概念の概略を、共有結合的架橋ブロックコポリマーcPCLBAにおいても証明した。ε-カプロラクトン(PCL)セグメントを、ポリ(n-ブチルアクリレート)セグメントによって相互に接続した(図9)。PCLドメインは、5から60℃のΔTmをもたらし、骨格形成機能(SD)及び作動機能(AD)のために利用することができる一方で、アモルファスポリ(n-ブチルアクリレート)含有ドメインは、素材の弾力性を確実にする。周期的熱機械的試験において、明白な温度-記憶作動能力をcPCLBAに対して達成することができた。Tsep = 45℃でεssp = 150%にプログラムし、Tlow = 10℃に冷却して、そしてTprog = 60℃に加熱した後に、素材は、εA = 22%の形状A及びεB =42%の形状Bに可逆的スイッチすることができた(図9a)。40から50℃のTsepのバリエーションによって、作動温度は、22±1から43±1℃の範囲において調節することができ(図9d)、ε'revは最大19%と決定された(図9c)。
【0092】
cPCLBAを用いた追加の実験において、この素材のリボンは、Tprog = 60℃において蛇腹形状に変形させて、氷水中でTlow= 0℃に冷却し、そして、応力を加えない条件下でTsep = 43℃に加熱した。その後の可逆性サイクルにおいて、可逆的形状は、図9bに示す通り、Tsep = 43℃での平らな形状とTlow = 0℃での蛇腹状の形状との間で変化した(Tlowの画像は、室温で記録した)。
【0093】
3. 共有結合的架橋ブロック-コポリマー(cPCLPCHMA)rTMEは、ポリ(カプロラクトン)及びポリメタクリル酸シクロヘキシルのセグメントを含んでいるブロックコポリマーネットワークcPCLPCHMAについても示された(図10を参照)。この系において、結晶化可能なPCLセグメントは、骨格及び作動ドメインとしての役割を果たした。
【0094】
4. HDPEとポリ[エチレン-コ-オクテン]との共有結合的架橋配合物高密度ポリエチレンHDPEとランダムコポリマーポリ[エチレン-コ-オクテン]との架橋配合物cHPEbEOCもrTMEを示した。図11a及びbは、それぞれ、1質量%及び2質量%のジクミルペルオキシドを用いて架橋させたネットワークの伸長率対時間のプロットを示している。予想通り、作動の程度は、より架橋密度が高いネットワークにおいてより高かった。
【0095】
【表2】
【0096】
5. cPEMAGMAと、PCLとのその配合物共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(アクリル酸メチル)-コ-(メタクリル酸グリシジル)]cPEMAGMAは、単独とポリ(ε-カプロラクトン)PCLとの架橋配合物について研究した。εssp = 200%、Tprog = 85℃及びTlow,fix =-10℃にてプログラミング後、単一のポリマーネットワークcPEMAGMAは、Tsep = 60℃でのεA = 82%とTlow = 10℃でのεB = 91%との間を可逆的にスイッチすることができた(図12a,b)。
【0097】
εssp = 400%、Tprog = 90℃及びTlow,fix =-10℃でのプログラミング後のPCLとのPEMAGMAの架橋配合物も、それぞれ、Tlow = 25℃とTsep = 70℃(図12c,d)又はTsep = 60℃(図12e,f)との間の温度変化に応じて可逆的双方向性形状シフトを示した。
【0098】
これらの測定結果を表3に示す。
【0099】
6. cPEAEMAと、PCLとのその配合物共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(アクリル酸エステル)-コ-(無水マレイン酸)]cPEAEMAは、単独とポリ(ε-カプロラクトン)PCLとの架橋配合物について研究した。εssp = 400%、Tprog = 90℃及びTlow,fix =-10℃でのプログラミング後、単一のポリマーネットワークcPEAEMAは、Tsep = 70℃でのεA = 256%とTlow = 25℃でのεB =302%との間で可逆的にスイッチすることができた(図13a,b)。
【0100】
εssp = 400%、Tprog = 90℃及びTlow,fix =-10℃でのプログラミング後のPCLとのPEAEMAの架橋配合物も、それぞれ、Tlow = 25℃とTsep = 70℃(図13c,d)又はTsep = 60℃(図13e,f)との間での温度変化に応じて可逆的双方向性形状シフトを示した。
【0101】
これらの測定結果を表3に示す。
【0102】
7. cPEVAと、PCLとのその配合物共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)]cPEVAは、単独と、ポリ(ε-カプロラクトン)PCLとの架橋配合物を研究した。εssp = 150%、Tprog = 90℃及びTlow,fix = 0℃でのプログラミング後、単一のポリマーネットワークcPEVAは、Tsep = 70℃でのεA = 124%と、Tlow = 25℃でのεB = 136%との間で可逆的にスイッチすることができた(図14a,b)。
【0103】
εssp = 250%、Tprog = 90℃及びTlow,fix =-10℃でのプログラミングの後のPCLとのPEVAの架橋配合物は、それぞれ、Tlow = 25℃と、Tsep = 70℃(図14c,d)又はTsep = 60℃(図14 e,f)との間の温度変化に応じて可逆的双方向性形状シフトを示した。これらの測定結果を表3に示す。
【0104】
【表3】
【0105】
8. 双方向性TMEアクチュエーターの調製のための一体型インライン押出プロセス新規な製造プロセスを開発して、1つの一体型インライン押出プロセスにおいて、可逆的双方向性温度-記憶効果を備える共有結合的架橋ポリマーアクチュエーターの調製が可能になった。このプロセスによって、種々の温度及び種々の歪率でのプログラミング(低温延伸を含む)が可能である。関心のある素材を、様々な寸法のフィルム又は繊維又はチューブの形に処理することができる。好適な実施形態によるインライン処理の装置のセットアップを図15に記載している。インラインプロセス内で利用される成分は、最初に、素材を溶かす加熱ゾーン(1)を有するツインスクリュー押出機を備えている。続く1又は2つの硬化ゾーン(2)及び(4)において、素材は、紫外線、温度、電子ビーム及び/又はガンマ線照射によって硬化される。一組の引き取り装置(3)、(5)、(7)は、所望の伸長率(εssp)をもたらすために押出速度と関連して、プログラミング中の所望の素材膨張率(λ)を調整する。第一冷却/加熱ゾーン(6)は、素材をプログラム温度Tprogにするが、第二冷却ゾーン(8)は、素材を周囲温度に冷却する。スプーラーを備える更なる引き取り装置(9)を用いて、関心のある素材をフィルム、繊維及びカテーテルチューブの形で回収する。従って、TMEアクチュエーターは、無端構造のフィルム、繊維又はチューブとして製造される。任意に、引き取り装置(9)の代わりに、無端素材を所望のサイズに予めカットしたパーツへと仕立てるために、切断手段を設けてもよい。
【0106】
9. cPEVA-モノフィラメント繊維の調製ポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)(PEVA)、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート(TIAC)及び光重合開始剤としてのベンゾフェノン(BP)の混合物は、図15に示すように押出機に供給して、フィラメントに形成した。上記フィラメントに、第一硬化ゾーン(2)において((最大UV強度出力と比較して)50%UV強度の)UVを照射して、第二硬化ゾーン(4)において85%UV強度のUVを照射して、共有結合的架橋繊維cPEVAを生産した。UV照射を、種々の温度Tprogでの膨張率(λ=l/L (l =最終長、L =原長))への伸長によるcPEVAモノフィラメントのrTME機能付与と同様に押出プロセスに組み込んだ。rTME機能付与のために、2つの異なるプログラム温度を与えた:
1) Tprog ≧ Ttrans,offset = 110℃
2) Tprog ≦ Ttrans,onset = 25℃(低温延伸)
λは、λ= 1.2からλ= 2.8まで範囲において変化させた。cPEVAモノフィラメント繊維の特定の実施例のための特性の詳細は、以下の通りとした(100部のポリマー対して、1質量部のTIAC、1質量部のBP):
・架橋密度:245 mol・m-3
・Mc:4.07 kg/mol
・生産された直径:0.662 mm
・縮んだ直径:0.782 mm
・ゲル含有量:89%
・Eモジュラス:19.00 ±0.06 MPa
・引張強さ:25.34 ±1.34 MPa
・100℃での収縮率:38%
・破壊時の伸長率:800±53%
【0107】
実証実験において、それぞれ異なったプログラムを施されたcPEVAのフィラメント(Tprog = 25℃又はTprog = 110℃)は、温度制御装置を備えたチャンバーにおいて両端を水平に固定した。そして、チャンバーの温度を制御して、反復加熱冷却サイクルにおいてTlow = 25℃と様々なTsep = 40、50、60、70又は80℃との間で変化させた。それによって、cPEVA繊維は、可逆的に25℃で曲がり、Tsepで収縮する。rTME性能は、加熱Tact(A→B)と冷却Tact(B→A)中に得られる作動温度と同様に、Tsepでの形状BとTlowでの形状Aとの間の歪の差Δε = εlow - εhign又は可逆的歪εrev = (εlow - εhigh)/εhighによって特徴づけられた。
【0108】
図16aにおいて、低温延伸cPEVAフィラメントの可逆的形状シフトサイクルの歪-時間ダイアグラム(Tprog = 25℃)を示している。それによって、Tlow = 25℃を一定に保ち、続いて、Tsepを40から50〜60〜70〜80℃に上昇させた。Δεは、反復加熱冷却サイクルにおいてTsepの増加と共に1.5%から6%に増加することが明らかになった。Tsepにおいて、加熱Tact(A→B)= 52℃及び冷却Tact(B→A) = 62℃中に得られる作動温度は、それぞれの歪-温度-ダイアグラム(図16b)の変曲点から得られた。
【0109】
Tprog = 25℃(図17a)及びTprog = 110℃(図17b)において機能化されたcPEVAモノフィラメントにて達成された膨張率(λ)に対する可逆的歪(rev)の依存性が、Tsepが一定の場合、λの増加と共にわずかなに増加し、Tsepが40から80℃に上昇すると、εrevの値が約35から15%実質的に増加することを明らかにした。
【0110】
10. Tprog≧Ttrans,offsetにてプログラムされたcPEVAと、Tprog≦Ttrans,onsetにおける低温延伸によってプログラムされたcPEVAとの比較フィルムを、架橋剤として2質量%のジクミルペルオキシドを用いて熱的に架橋させることによって共有結合的架橋ポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)から調製した(cPEVA20d20)。このフィルムを、Tprog ≧ Ttrans,offset(即ち、110℃)での転移領域より上のプログラム温度を用いて150%の伸長率にプログラムするか、Tprog ≦ Ttrans,onset(即ち、25℃)での低温延伸によって400%(又は、1000%)の伸長率にプログラムすることによってrTMEを備えさせた。変形は、いずれの場合も単軸伸長とした。両プログラム方法について、比較可能な可逆的伸長率εrev = 15%は、その後の作動サイクルにおいて達成された。伸長率が低温延伸プロセスにおいて1000%である場合、約30%のより高い可逆的歪を達成することができる(図19を参照)。
【0111】
可逆的なTsepへの加熱及びTlowへの冷却中にin situ小角X線散乱(SAXS)を用いて、低温延伸によってプログラムされたcPEVA系が、散乱パターン(図18、上部)における特徴的な差と、対応する強度プロット(図18、底部)の通り、110℃の高温でプログラムされたサンプルと比較して種々の結晶構造を有することを明らかにした。2つの強い反射が、繊維軸(s3)に沿った変形の方向に位置している。110℃で変形したサンプルの反射は、横に広がり、鎌のような外観を有する低温延伸サンプルの反射よりも鋭く明確である。従って、400%の伸長率の低温延伸は、110℃でのプログラミングによって得られたものよりも、bSMEサイクルの中に配向されず、横に膨張しない構造となる。
【0112】
変形方向における反射に対する積分は、Tlow= 25℃よりも高いTsep = 75℃における区間長(即ち、結晶性ドメイン間の距離)を示すs3プロファイル対強度をもたらす。理由は、最大ピークが逆格子空間においてより値が小さい所に位置しているためである。これは、結晶子間の間隙及び区間長の増加を引き起こす75℃の溶融領域(25℃で結晶)に起因する。特に、この差は、サンプルが収縮するにもかかわらず見た目が変わらないことから、収縮が距離を縮めるにつれてこの効果を妨げている。Tsep = 75℃において、低温延伸サンプルのピーク強度は、110℃にてプログラムされたものよりも小さいため、結晶子がより少ないことを示している。従って、25℃での変形は、平均結晶サイズ及びより低い温度で溶融する結晶数を減らし、その結果、75℃での結晶子が少なくなる。
【0113】
11. Ttrans,onset≦Tprog≦Ttrans,offsetにてプログラムされたcPEVAと、Tprog≦Ttrans,onsetにおける低温延伸によってプログラムされたcPEVAとの比較フィルムを、架橋剤として2質量%のジクミルペルオキシドを用いて熱的に架橋させることによって共有結合的架橋ポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)から調製した(cPEVA20d20)。このフィルムを、Ttrans,onset ≦ Tprog ≦ Ttrans,offset(即ち、45、60、65、75及び90℃)の転移領域内のプログラム温度を用いて150%の伸長率にプログラムするか、Tprog ≦ Ttrans,onset(即ち、25℃)での低温延伸によって150%の伸長率にプログラムすることによってrTMEを備えさせた。変形は、いずれの場合も単軸伸長とした。rTMEは、Tlow = 25℃及びTsep 75℃にて調査した。Tprog = 25℃及びεssp =εprog = 150%の低温延伸サンプルに関して、(加熱すると歪が増加し、冷却すると歪が減少する)通常の温度膨張挙動がrTMEの代わりに観察された一方で、45、60、65、75及び90℃のより高いプログラム温度でプログラムされたサンプルは、明白なrTMEを示した。これによって可逆的歪は、Tprogの上昇と共に増加することがわかった(図20)。この結果は、rTMEを可能にするために、低温延伸プログラミング(Tprog = 25℃)中に加えらた伸長率(εprog)によって表されるPE結晶子の配向度が最低限存在していなければならないことを明確に証明している。この特定のケースにおいて、εprog = 150%は充分でなかったが、明白なrTMEは、εprog = 400%又は1000%にて低温延伸したcPEVA20d20に対して観察することができる(前のセクションも参照)。表4に、種々のプログラム温度で達成される可逆的歪をリストしている。
【0114】
【表4】
【0115】
12. cPCLの可逆的作動能力cPCLを、2質量%のDCPと共に線形(熱可塑性)PCLを架橋させることによって調製した。PCLポリマーネットワークは、70±2%のゲル含有率Gを示し、膨潤率Qは5650±15%であった。DSC実験から、Tm,onset = 35℃からTm,offset = 65℃のΔTm = 30℃の溶融温度間隔が明らかになった。cPCLは、57±1℃において溶融温度(Tm)ピークを、18±1℃において結晶化温度ピーク(Tc)を示した(図21a)。cPCLは、周囲温度での引張試験において決定した通り、E = 1.15±0.1 MPaのヤング係数と790±30%の破壊時の伸長率εbを示した(図21c)。加えて、95℃で得られた応力-歪曲線は、Mooney-Rivlin手法によって分析した。低下した応力と膨張率の逆数との間で対応するプロットを示している(図21d)。算出したC2値は、C1値よりも著しく高いことが明らかになった。これは、架橋ネットワークの機械的特性が物理的架橋によって支配されていることを示している。2質量%のDCPを含むcPCLは、約Vc ≒ 3.5・10-4 mol・cm-3の架橋密度を示し、分子量は約Mc ≒ 1.09・104 g・mol-1であった。
【0116】
rTMEの定量化を、εprog =400%(又は、600%)、Tprog = 90℃でのプログラミングを含む二段階手順において実行した。その一方で、cPCLのΔTm(Tsep = 60℃、55℃及び50℃)内の種々のTsepを可逆的サイクルにおいて加えた。Tlowは、10℃であった(図22a)。図22bにおいて、歪は、ε-Tプロットの変曲点から回復(加熱)中の特性スイッチング温度Tsw,rec(B→A)及び作動(冷却)中の特性スイッチング温度Tsw,act(A→B)の測定のために、第二可逆的サイクルの温度に対してプロットされている。cPCLは、Tsw,act(A→B) = 49±1℃及びTsw,rec(B→A) = 58±1℃の特性スイッチング温度を示した。ε'revの最も高い値は、ε'rev = 16±2%のTsep = 60℃に対して得られた。その一方で、ε'rev = 4%(Tsep = 55℃)及びε'rev = 1%(Tsep = 50℃)の著しく低い値は、より低いTsepで明らかになった(図22c)。更に、εprog = 400%が600%に増えると、ε'revの増加が得られた(図22d)。
【0117】
独立型rTMEの定量化のために、曲げ実験を実施した。ここで、初期は直線状のcPCL試験試料片を、Tprog =90℃のウォーターバスを用いて、完全なアモルファス状態において180度曲げた(ヘアピン様の形状)。変形したサンプルの固定に関して、試験片を5℃のウォーターバスに移した。その一方で、変形した歪を維持させた。周期的な可逆的形状変化は、Thigh = 50℃のウォーターバス(形状A)とTlow = 5℃のウォーターバス(形状B)に、プログラムしたサンプルを反復して曝露させることによって実現させた。可逆的形状変化は、サイクル毎にカメラで一枚の写真に記録した。θ(Tlow) = 65度(形状B)とθ(Thigh) = 100度(形状A)との間の曲げ角度の変化を観察することができた。これは、角度(θ')が35度の可逆的変化と等しい(図23を参照)。この角度変化の反復は、水中における6-8回の連続的な加熱冷却サイクルによって実現され、そして、試験片は、両方の形状の記憶を失うことなく可逆的にその形状を変えた。更に、角度の可逆的変化率は、それを初期の曲げ角度で割ることによって正規化して19%の相対的変化率を得た。
【0118】
13. 微小構造cPEVA表面の可逆的作動能力微小構造cPEVAフィルムは、10μmの高さ(H)及び10μmの直径(D)を有する円筒形孔のアレイを備えるPDMSモールドを介して調製した。これによって、2質量%のジクミルパーオキサイド(DCP)を用いたPEVAの熱架橋を、PDMSテンプレートを用いて実施した(方法セクションも参照)。微小構造cPEVAサンプルは、70℃での垂直圧縮によってプログラムして、0℃において固定した。微小構造cPEVA表面の調製及びプログラミングの模式図を図24a及びbにそれぞれ示している。
【0119】
rTME調査のために、様々な分離温度Tsep = 50℃、 60℃、70℃及び80℃を加えつつ、Tlowを20℃に維持した。各分離温度Tsepのために、3つの可逆的サイクルを、次のより高い分離温度へ上げる前に実行した(図25a,bを参照)。種々の温度での単一の円筒状ピラーの高さの変化は、ACモードのAFM実験によって調査した。
【0120】
これらの実験において、単一の円筒状ピラーの可逆的高さの変化(図25c)と同様に、回復する高さ(図25b)は、50℃から80℃にTsepが上昇すると共に0.2mから0.8mまで増加することが明らかとなった。微小構造cPEVAフィルムは、それらの細長い巨視的転写物と類似した可逆的歪(50℃で最高15%のεrev)を示した。