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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6058821
(24)【登録日】2016年12月16日
(45)【発行日】2017年1月11日
(54)【発明の名称】複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜
(51)【国際特許分類】
C23C 24/04 20060101AFI20161226BHJP
【ＦＩ】
C23C24/04
【請求項の数】20
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2015-557963(P2015-557963)
(86)(22)【出願日】2014年12月4日
(65)【公表番号】特表2016-515164(P2016-515164A)
(43)【公表日】2016年5月26日
(86)【国際出願番号】KR2014011795
(87)【国際公開番号】WO2015108276
(87)【国際公開日】20150723
【審査請求日】2015年6月29日
(31)【優先権主張番号】10-2014-0006146
(32)【優先日】2014年1月17日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2014-0006147
(32)【優先日】2014年1月17日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2014-0006148
(32)【優先日】2014年1月17日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2014-0006149
(32)【優先日】2014年1月17日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】515178111
【氏名又は名称】イオンズ カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】リ ムン ギ
(72)【発明者】
【氏名】キム ビョン キ
(72)【発明者】
【氏名】パク チェ ヒョク
(72)【発明者】
【氏名】キム デ グン
(72)【発明者】
【氏名】リ ミョン ノ
【審査官】
坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００８−１０６３６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２３Ｃ ２４／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
粉末供給部から粉末の第１粒径範囲を有する多数の粉末が供給され、移送ガスを利用して前記粉末を移送する段階と、
前記移送された粉末をプロセスチャンバー内の基材に１００乃至５００ｍ／ｓの速度で衝突および破砕させて、少なくとも、被膜の第１粒径範囲を有する多数の第１粒子と、前記被膜の第１粒径範囲より大きい被膜の第２粒径範囲を有する多数の第２粒子とが混合された被膜を形成する段階とを含み、
前記第１粒子の被膜の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、前記第２粒子の被膜の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであり、
前記第１粒子は、粒子個数において前記被膜の第１粒径範囲内で一つのピークを有する粒径分布を示し、
前記第２粒子は、粒子個数において前記被膜の第２粒径範囲内で一つのピークを有する粒径分布を示すことを特徴とする複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
前記移送された粉末をプロセスチャンバー内の基材に１００乃至５００ｍ／ｓの速度で衝突および破砕させて、少なくとも、被膜の第１粒径範囲を有する多数の第１粒子と、前記被膜の第１粒径範囲より大きい被膜の第２粒径範囲を有する多数の第２粒子とが混合された被膜を形成する段階とを含み、
前記第１粒子の被膜の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、前記第２粒子の被膜の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであり、
前記第１粒子は、粒子個数において前記被膜の第１粒径範囲内で一つのピークを有する粒径分布を示し、
前記第２粒子は、粒子個数において前記被膜の第２粒径範囲内で一つのピークを有する粒径分布を示すことを特徴とする複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項2】
前記粉末の第１粒径範囲は０．１μｍ乃至５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項3】
前記第１粒子の最大個数は前記被膜の第１粒径範囲のうち、２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間に存在し、
前記第２粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在することを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
前記第２粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在することを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項4】
前記第１粒子の個数が前記第２粒子の個数より多いことを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項5】
前記被膜の気孔率は０．０１％乃至１．０％であることを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項6】
前記第１粒子と前記第２粒子の断面積比率は９：１乃至５：５であることを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項7】
前記被膜を形成する段階で前記移送ガスまたは前記基材は０℃乃至１０００℃の温度に維持されることを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項8】
前記粉末は脆性材料または軟性材料であることを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項9】
前記粉末はイットリウム系酸化物、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、バイオガラス、ガラスマトリックスの内部に熱処理によって結晶を析出させた結晶化ガラスおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種または２種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法。
【請求項10】
複合被膜粒子粒径を有する被膜において、
少なくとも、第１粒径範囲を有する多数の第１粒子と、前記第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲を有する多数の第２粒子とを含み、
前記第１粒子と第２粒子とが混合されたまま基材にコーティングされて被膜を形成し、
前記第１粒子の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、
前記第２粒子の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであり、
前記第１粒子は、粒子個数において前記第１粒径範囲内で一つのピークを有する粒径分布を示し、
前記第２粒子は、粒子個数において前記第２粒径範囲内で一つのピークを有する粒径分布を示すことを特徴とする複合被膜粒子粒径を有する被膜。
少なくとも、第１粒径範囲を有する多数の第１粒子と、前記第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲を有する多数の第２粒子とを含み、
前記第１粒子と第２粒子とが混合されたまま基材にコーティングされて被膜を形成し、
前記第１粒子の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、
前記第２粒子の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであり、
前記第１粒子は、粒子個数において前記第１粒径範囲内で一つのピークを有する粒径分布を示し、
前記第２粒子は、粒子個数において前記第２粒径範囲内で一つのピークを有する粒径分布を示すことを特徴とする複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項11】
前記第１粒子の最大個数は前記被膜の第１粒径範囲のうち、２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間に存在し、
前記第２粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在することを特徴とする請求項１０に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
前記第２粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在することを特徴とする請求項１０に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項12】
前記第１粒子の個数が前記第２粒子の個数より多いことを特徴とする請求項１０に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項13】
前記被膜の気孔率は０．０１％乃至１．０％であることを特徴とする請求項１０に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項14】
前記第１粒子と前記第２粒子の断面積比率は９：１乃至５：５であることを特徴とする請求項１０に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項15】
前記第１、第２粒子は脆性材料または軟性材料であることを特徴とする請求項１０に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項16】
前記第１、第２粒子はイットリウム系酸化物、 Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、バイオガラス、ガラスマトリックスの内部に熱処理によって結晶を析出させた結晶化ガラスおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種または２種の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項17】
前記基材はプラズマ環境に露出する部品、人体への挿入機構物、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用基板またはヒートシンク、車両のＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）用基板またはヒートシンク、車両の点火モジュール用基板またはヒートシンク、電力半導体モジュールの基板またはヒートシンク、電力コンバータの基板またはヒートシンク、または燃料電池用放熱基板であることを特徴とする請求項１０に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項18】
前記部品は半導体またはディスプレイ製造用のプロセスチャンバーの内部部品であることを特徴とする請求項１７に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項19】
前記部品は静電チャック（ｅｌｅｃｔｒｏ ｓｔａｔｉｃ ｃｈｕｃｋ）、ヒーター（ｈｅａｔｅｒ）、チャンバーライナ（ｃｈａｍｂｅｒ ｌｉｎｅｒ）、シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒ ｈｅａｄ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｔｉｏｎ）用ボート（ｂｏａｔ）、フォーカス環（ｆｏｃｕｓ ｒｉｎｇ）、ウォールライナ（ｗａｌｌ ｌｉｎｅｒ）、シールド（ｓｈｉｅｌｄ）、コールドパッド（ｃｏｌｄ ｐａｄ）、ソースヘッド（ｓｏｕｒｃｅ ｈｅａｄ）、アウタライナ（ｏｕｔｅｒ ｌｉｎｅｒ）、デポジションシールド（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｈｉｌｅｄ）、アッパーライナー（ｕｐｐｅｒ ｌｉｎｅｒ）、排出プレート（ｅｘｈａｕｓｔ ｐｌａｔｅ）、エッジ環（ｅｄｇｅ ｒｉｎｇ）およびマスクフレーム（ｍａｓｋ ｆｒａｍｅ）のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１８に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【請求項20】
前記人体への挿入機構物はインプラント用フィクスチャーまたは人工関節であることを特徴とする請求項１７に記載の複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一実施例は複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、溶射コーティング工程が商業的に幅広く利用されている。このような溶射コーティング工程の最も大きい特徴は、非常に高い熱エネルギーを利用して高融点のセラミックまたは金属素材を急速な相転移を通して基材に噴射コーティングする工法で、作業工程の条件最適化の際、数μｍ乃至数ｍｍの厚さまでコーティングが可能で、噴射工程中の様々な機資材を通して３次元形状のコーティングも可能である。このような優れた特性に基づいて耐化学的、耐摩耗性コーティング分野で高い信頼性があり、航空宇宙、半導体、機械船舶などの多様な分野で幅広く適用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の一実施例は気孔率が相対的に小さく（または緻密度が相対的に高く）、表面マイクロクラック（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｃｒｏ ｃｒａｃｋ）現象がなく、粉末制御が容易な複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を提供する。
【0004】
本発明の一実施例は積層速度が相対的に高く、半透明で、素材特性の実現が容易な複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法は、粉末供給部から粉末の第１粒径範囲を有する多数の粉末が供給され、移送ガスを利用して前記粉末を移送する段階と、前記移送された粉末をプロセスチャンバー内の基材に１００乃至５００ｍ／ｓの速度で衝突および破砕させて、被膜の第１粒径範囲を有する多数の第１粒子と、前記被膜の第１粒径範囲より大きい被膜の第２粒径範囲を有する多数の第２粒子とが混合された被膜を形成する段階とを含み、前記第１粒子の被膜の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、前記第２粒子の被膜の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする。
【0006】
ここで、前記粉末の第１粒径範囲は０．１μｍ乃至５０μｍであることができる。前記第１粒子の最大個数は前記被膜の第１粒径範囲のうち、２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間に存在し、前記第２粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在する。前記第１粒子の個数が前記第２粒子の個数より多いことがある。前記被膜の気孔率は０．０１％乃至１．０％であることができる。前記第１粒子と前記第２粒子の断面積比率は９：１乃至５：５であることができる。
【0007】
前記被膜を形成する段階で前記移送ガスまたは前記基材は０℃乃至１０００℃の温度に保持されることができる。前記粉末は脆性材料または軟性材料であることができる。
【0008】
前記粉末はイットリウム系酸化物、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、バイオガラス、ガラスマトリックスの内部に熱処理によって結晶を析出させた結晶化ガラスおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種または２種の混合物であることができる。
【0009】
本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜は、粉末粒径範囲が０．１μｍ乃至５０μｍの粉末を利用して形成した複合被膜粒子粒径を有する被膜において、第１粒径範囲を有する多数の第１粒子と、前記第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲を有する多数の第２粒子とを含み、前記第１粒子と第２粒子とが混合されたまま基材にコーティングされて被膜を形成し、前記第１粒子の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、前記第２粒子の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする。
【0010】
ここで、前記第１粒子の最大個数は前記被膜の第１粒径範囲のうち、２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間に存在し、前記第２粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在する。前記第１粒子の個数が前記第２粒子の個数より多いことができる。前記被膜の気孔率は０．０１％乃至１．０％であることができる。前記第１粒子と前記第２粒子の断面積比率は９：１乃至５：５であることができる。
【0011】
前記第１、第２粒子は脆性材料または軟性材料であることができる。前記第１、第２粒子はイットリウム系酸化物、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、バイオガラス、ガラスマトリックスの内部に熱処理によって結晶を析出させた結晶化ガラスおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種または２種の混合物であることができる。
【0012】
前記基材はプラズマ環境に露出する部品、人体への挿入機構物、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用基板またはヒートシンク、車両のＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）用基板またはヒートシンク、車両の点火モジュール用基板またはヒートシンク、電力半導体モジュールの基板またはヒートシンク、電力コンバータの基板またはヒートシンク、または燃料電池用放熱基板であることができる。
【0013】
前記部品は半導体またはディスプレイ製造用のプロセスチャンバーの内部部品であることができる。前記部品は静電チャック（ｅｌｅｃｔｒｏ ｓｔａｔｉｃ ｃｈｕｃｋ）、ヒーター（ｈｅａｔｅｒ）、チャンバーライナ（ｃｈａｍｂｅｒ ｌｉｎｅｒ）、シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒ ｈｅａｄ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｔｉｏｎ）用ボート（ｂｏａｔ）、フォーカス環（ｆｏｃｕｓ ｒｉｎｇ）、ウォールライナ（ｗａｌｌ ｌｉｎｅｒ）、シールド（ｓｈｉｅｌｄ）、コールドパッド（ｃｏｌｄ ｐａｄ）、ソースヘッド（ｓｏｕｒｃｅ ｈｅａｄ）、アウタライナ（ｏｕｔｅｒ ｌｉｎｅｒ）、デポジションシールド（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｈｉｌｅｄ）、アッパーライナー（ｕｐｐｅｒ ｌｉｎｅｒ）、排出プレート（ｅｘｈａｕｓｔ ｐｌａｔｅ）、エッジ環（ｅｄｇｅ ｒｉｎｇ）およびマスクフレーム（ｍａｓｋ ｆｒａｍｅ）のうちいずれか一つであることができる。
【0014】
前記人体への挿入機構物はインプラント用フィクスチャーまたは人工関節であることができる。
【発明の効果】
【0015】
本発明の一実施例は気孔率が相対的に小さく（または緻密度が相対的に高く）、表面マイクロクラック現象がなく、粉末制御が容易な複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を提供する。
【0016】
本発明の一実施例は積層速度が相対的に高く、半透明で、素材特性の実現が容易な複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を提供する。本発明の一実施例は耐プラズマ性が向上した複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を提供する。
【0017】
本発明の一実施例は硬度および接合強度特性が向上した複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を提供する。本発明の一実施例は被膜形成工程中に相分離現象がなくて純度および結晶が素材本来の特性を有し、また表面粗さが高くて生体活性化度が高い複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を提供する。
【0018】
本発明の一実施例は耐電圧特性（または絶縁特性）および放熱性能に優れた複合被膜粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜形成のための装置を示した概略図である。
【図2】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜形成方法を示したフローチャートである。
【図3】本発明の一実施例に係る粉末の粒径分布を示したグラフである。
【図4】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜の断面を示した概略図である。
【図5】本発明の一実施例に係る被膜をなす第１粒子および第２粒子の粒径分布を示したグラフである。
【図6a】本発明の一実施例に係るＹ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図6b】本発明の一実施例に係るＹ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図6c】本発明の一実施例に係るＹ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図7a】本発明の一実施例に係るＡｌ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図7b】本発明の一実施例に係るＡｌ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図7c】本発明の一実施例に係るＡｌ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図8a】本発明の一実施例に係る水酸化燐灰石[Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２]からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図8b】本発明の一実施例に係る水酸化燐灰石[Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２]からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図8c】本発明の一実施例に係る水酸化燐灰石[Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２]からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図9a】従来技術によるＹ２Ｏ３からなる被膜の表面電子顕微鏡写真を示した図である。
【図9b】本発明に係るＹ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図10a】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図10b】インプラント用フィクスチャーに形成されたバイオセラミックの表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図10c】多様なバイオセラミックの表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図11a】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜および従来技術によるバイオセラミック被膜のＸ線結晶分析結果を示したグラフである。
【図11b】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜および従来技術によるバイオセラミック被膜のＸ線結晶分析結果を示したグラフである。
【図12a】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜が形成されたインプラントフィクスチャーを示した図である。
【図12b】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜が形成されたインプラントフィクスチャーを示した図である。
【図13a】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜が形成されたフィクスチャーの断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図13b】バイオセラミック被膜の成分分析結果を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図13c】バイオセラミック被膜の成分分析結果を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図13d】バイオセラミック被膜の成分分析結果を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図13e】バイオセラミック被膜の成分分析結果を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図14】本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する絶縁被膜が銅基材上に形成された写真を示した図である。
【図15】絶縁粉末の粒径により積層された絶縁被膜の耐電圧を示したグラフである。
【図16a】本発明の一実施例に係る絶縁被膜およびパターンが形成された基板およびヒートシンクを示した断面図である。
【図16b】本発明の一実施例に係る絶縁被膜およびパターンが形成された基板およびヒートシンクを示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、添付図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。本発明の実施例は該当技術分野において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、下記実施例は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。むしろ、これら実施例は本開示をより充実かつ完全になるようにし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【0021】
また、本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白と指称するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる‘含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）’および／または‘含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）’は言及された形状、段階、数字、動作、部材、要素および／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、段階、数字、動作、部材、要素および／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。なお、本明細書で用いられたように、‘および／または’という用語は該当記載された項目のうちいずれか一つおよび一つ以上のすべての組み合わせを含む。
【0022】
本明細書で第１、第２などの用語が多様な粒子、層、部材、部品、領域および／または部分を説明するために用いられるが、これら粒子、層、部材、部品、領域および／または部分は、前記用語によって限定されてはならないということは明らかであろう。前記用語は一つの粒子、層、部材、部品、領域または部分を他の粒子、層、部材、部品、領域または部分から区別する目的にのみ用いられる。したがって、以下に説明する第１粒子、層、部品、領域または部分は、本発明の思想を外れなくても第２粒子、層、部品、領域または部分を指称することができる。
【0023】
図１は本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜形成のための装置を示した概略図であり、図２は本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜形成方法を示したフローチャートである。
【0024】
図１に示されているように、本発明に係る被膜形成装置２００は、移送ガス供給部２１０と、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）を保管および供給する粉末供給部２２０と、粉末供給部２２０から粉末を移送ガスを利用して高速で移送する移送管２２２と、移送管２２２からの粉末を基材２３１にコーティング／積層またはスプレーするノズル２３２と、ノズル２３２からの粉末が基材２３１の表面に衝突、破砕および／または粉砕されるようにすることによって、一定の厚さの被膜（ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）が形成されるようにするプロセスチャンバー２３０とを含む。
【0025】
図１および図２を参照して、本発明に係る被膜形成方法について説明する。移送ガス供給部２１０に貯蔵された移送ガスは酸素、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明は移送ガスの種類に限定されるものではない。移送ガスは移送ガス供給部２１０からパイプ２１１を通じて粉末供給部２２０に直接供給され、流量調節器２５０によってその流量および圧力が調節されることができる。
【0026】
粉末供給部２２０は多量の粉末を保管および供給し、このような粉末は粒径範囲がほぼ０．１μｍ乃至５０μｍであることができる。一例として、粉末は第１粒径範囲および第１の最頻数（ｍｏｄｅ）を有し正規分布と類似の特性を有することができる。
【0027】
粉末の粒径範囲がほぼ０．１μｍより小さい場合、粉末の保管および供給が難しいだけでなく、粉末の保管および供給中に凝集現象により、粉末の噴射、衝突、破砕および／または粉砕時に０．１μｍより小さい粒子が固まっている形態である圧粉体が形成されやすくなるだけでなく大面積の被膜形成が難しいという短所もある。
【0028】
また、粉末の粒径範囲がほぼ５０μｍより大きい場合、粉末の噴射、衝突破砕および／または粉砕時に基板を削るサンドブラスチング（ｓａｎｄ ｂｌａｓｔｉｎｇ）現象が発生しやすくなるだけでなく、一部形成された被膜も被膜内の粒子粒径が相対的に大きく形成されて、被膜構造が不安定になり、また、被膜内部または表面の気孔率が大きくなって素材本来の特性が発揮できなくなることもある。
【0029】
粉末の粒径範囲がほぼ０．１μｍ乃至５０μｍである場合、気孔率（空隙率）が相対的に小さく、表面マイクロクラック現象がなく、粉末制御が容易な複合被膜粒子粒径を有する被膜が得られる。また、粉末の粒径範囲がほぼ０．１μｍ乃至５０μｍである場合、被膜の積層速度が相対的に高く、半透明で、素材特性の実現が容易な複合被膜粒子粒径を有する被膜が得られる。このような粉末は脆性材料または／および軟性材料であることができる。脆性材料は壊れやすく伸びない材料であって、セラミックおよびガラスなどを含む。また、軟性材料は脆性材料とは反対に、よく伸びる材料であって、銅および鉛などを意味する。
【0030】
具体的に、脆性材料粉末はイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、希土類系（ＹおよびＳｃを含んで原子番号５７から７１までの元素）酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、バイオガラス、ケイ素（ＳｉＯ２）、水酸化燐灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【0031】
より具体的に、脆性材料または軟性材料粉末は水酸化燐灰石、燐酸カルシウム、バイオガラス、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリア−ジルコニア（ＹＳＺ、Ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ガドリニア−セリア（ＧＤＣ、Ｇａｄｏｌｉｎｉａ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ２Ｏ４）、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮａＮｂＯ３）、チタン酸ビスマスカリウム（ＢｉＫＴｉＯ３）、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢｉＮａＴｉＯ３）、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＢａＦｅ２Ｏ４、ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎｘＣｏ３−ｘＯ４（ここで、ｘは３以下の正の実数）、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）、ニオブ酸ビスマス亜鉛（Ｂｉ１．５Ｚｎ１Ｎｂ１．５０７）、燐酸リチウムアルミニウムチタンガラスセラミックス、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット型酸化物、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物、燐酸リチウム鉄、リチウム−コバルト酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系スピネル酸化物（リチウムマンガン酸化物）、燐酸リチウムアルミニウムガリウム酸化物、酸化タングステン、酸化錫、ニッケル酸ランタン、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物、ランタン−ストロンチウム−鉄−コバルト酸化物、シリケート系蛍光体、ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ＡｌＯＮ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、金属酸化物と金属窒化物との混合体、金属酸化物と金属炭化物との混合体、セラミックスと高分子との混合体、セラミックスと金属との混合体、ニッケル、銅、ケイ素およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【0032】
ここで、水酸化燐灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ、 Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２））はＤＣＰＤ（Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、ＣａＨＰＯ４．２Ｈ２Ｏ）、ＤＣＰＡ（Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ａｎｈｙｄｒａｔｅ、ＣａＨＰＯ４）、ＯＣＰ（Ｏｃｔａｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｃａ４Ｈ（ＰＯ４）３．５／２Ｈ２Ｏ）、β−ＴＣＰ（β−Ｔｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、β−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、α−ＴＣＰ（α−Ｔｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、α−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、Ｔｅ−ＣＰ（Ｔｅｔｒａｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｃａ４Ｏ（ＰＯ）２）およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【0033】
図３は本発明の一実施例に係る粉末の粒径分布を示したグラフであり、これを利用して粉末の粒径特性をより詳しく説明する。図３において、Ｘ軸は粉末粒径（μｍ）を意味し、またログスケール（ｌｏｇ ｓｃａｌｅ）で示されており、Ｙ軸は粉末粒径（ｎｍ）の個数（ｅａ）または粉末粒径（ｎｍ）の比率（％）を意味する。
【0034】
粉末（ｐｏｗｄｅｒ）の粒径（粒度）分析はレーザ回折技術を利用して行われるが、このように粉末の大きさを測定する装備の一例としてベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）社のＬＳ１３３２０のような分析装備がある。
【0035】
より具体的に、粉末の粒径（粒度）分析方法を説明すれば、水のような溶媒に粉末を入れてほぼ１０％の濃度を有する懸濁液で希釈してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作る。その後、このようなスラリーを超音波や回転子を利用して粉末が均一に分散するようにする。その後、このように分散したスラリー状態の粉末を循環させレーザビームを前記分散したスラリー状態の粉末に入射させ、この時、粉末を通過して散乱されるレーザビームの強さを測定して粉末の粒径を測定する。
【0036】
このような分析装備による粉末の分析範囲はモデルごとに若干相異しているが、ほぼ０．０１７μｍ乃至２，０００μｍである。図３に示されているように、粉末は第１粒径範囲および第１の最頻数を有することができる。より具体的に、粉末の第１粒径範囲はほぼ０．１μｍ乃至２５μｍであり、粉末の第１の最頻数はほぼ１μｍ乃至１０μｍである。
【0037】
さらに、粉末は第２粒径範囲および第２の最頻数をさらに含むことができる。この場合、粉末の第２粒径範囲はほぼ１５μｍ乃至５０μｍ、望ましくは２５μｍ乃至５０μｍであり、粉末の第２の最頻数はほぼ２０μｍ乃至４０μｍ、望ましくは３０μｍ乃至３５μｍである。ここで、一例として、粉末の第１の最頻数が占める最大個数はほぼ５つ（または５％）より小さく、粉末の第２の最頻数が占める最大個数はほぼ０．５個（または０．５％）より小さいこともある。
【0038】
実質的に、粉末の第１、第２粒径範囲、第１、第２最頻数、およびその個数（比率）が上述した範囲を外れる場合、以下に説明する気孔率０．０１％乃至１．０％を有する被膜を得にくい問題がある。
【0039】
一例として、ほぼ０．１μｍより小さい粒径範囲の粉末だけを利用して被膜を形成する場合、粉末自らの粒径範囲が小さいことによって、全般的に被膜の透光性が優れて気孔率は小さいが、被膜形成速度が相対的に遅く粉末が凝集して粉末の制御が難しいという問題がある。
【0040】
他の例として、ほぼ５０μｍより大きい粒径範囲の粉末を利用して被膜を形成する場合、粉末自らの粒径範囲が大きいことによって、全般的に被膜の積層速度は速いが、被膜の気孔率が高く、したがって表面マイクロクラック現象で被膜構造が不安定になるという問題がある。
【0041】
実質的に、ほぼ５０μｍより大きい粒径範囲の粉末を利用して半導体工程に適用されるプラズマ抵抗性イットリウムオキシドの被膜を形成する場合、イットリウムオキシドの優れた耐プラズマ特性にもかかわらず、被膜形成工程中に発生した不安定な微細構造によって微細構造内部の粗大な粒子の間の気孔が大きく、このような気孔で表面積が増加し、したがって、気孔の間に腐食性ガスが流入してプラズマ腐食速度が加速化され、これによって腐食されたイットリウムオキシド粒子が被膜から分離されて汚染粒子として作用するという問題がある。
【0042】
一方、粉末は高速移送に有利なほぼ球形であることができるが、本発明はこのような形態に限定されるものではなく、粉末は層状構造、針状構造または多角構造も可能である。さらに、前記においては１つの粒径範囲および１つの最頻数、または２つの粒径範囲および２つの最頻数を有する粉末を例として挙げたが、必要に応じて、３つ以上の粒径範囲および３つ以上の最頻数を有する粉末を本発明に用いることもできる。
【0043】
もちろん、このような第２、第３粒径範囲および第２、第３最頻数に本発明に用いられた粉末を限定するものではなく、本発明に係る被膜は前述のように一つの最頻数を有し、粒径範囲がほぼ０．１μｍ乃至５０μｍの粉末によって形成されることもある。この時、最頻数はほぼ１μｍ乃至１０μｍの範囲であり、さらに望ましくはほぼ４μｍ乃至１０μｍの範囲である。
【0044】
ここで、本発明に係る粉末は本出願人による大韓民国登録特許１０−１０７５９９３号（２０１１年１０月１７日）に開示された方法で形成することができるが、本発明はこのような方法に限定されるものではない。また、図１および図２を参照して本発明に係る被膜形成方法について引き続き説明する。
【0045】
プロセスチャンバー２３０は被膜形成中に真空状態を維持し、このために真空ユニット２４０が連結される。より具体的に、プロセスチャンバー２３０の圧力はほぼ１パスカル乃至８００パスカルであり、高速移送管２２２によって移送される粉末の圧力はほぼ５００パスカル乃至２０００パスカルであることができる。ただし、いかなる場合でも、プロセスチャンバー２３０の圧力に比べて高速移送管２２２の圧力が高くなければならない。
【0046】
さらに、プロセスチャンバー２３０の内部温度範囲はほぼ０℃乃至３０℃であり、したがって別途にプロセスチャンバー２３０の内部温度を増加させたり減少させたりするための部材を必要としない。つまり、移送ガスまたは／および基材を別途に加熱せずに、０℃乃至３０℃の温度に維持できる。
【0047】
しかし、場合により被膜の蒸着効率および緻密度向上のために、移送ガスまたは／および基材はほぼ３００℃乃至１０００℃の温度で加熱できる。つまり、別途の示されていないヒーターによって移送ガス供給部２１０内の移送ガスを加熱したり、または別途の示されていないヒーターによってプロセスチャンバー２３０内の基材２３１を加熱したりすることができる。このような移送ガスまたは／および基材の加熱によって被膜形成時に粉末に加わるストレスが減少することによって、気孔率が小さく緻密な被膜が得られる。ここで、移送ガスまたは／および基材がほぼ１０００℃の温度より高い場合、粉末が溶融しながら急激な相転移が起こり、よって、被膜の気孔率が高くなり被膜内部構造が不安定になることができる。また、移送ガスまたは／および基材がほぼ３００℃の温度より小さい場合、粉末に加わるストレスが減少しないことがある。
【0048】
しかし、本発明はこのような温度範囲に限定されるものではなく、被膜が形成される基材の特性により移送ガス、基材および／またはプロセスチャンバーの内部温度範囲は０℃乃至１０００℃に調整することができる。
【0049】
一方、前述のように、プロセスチャンバー２３０と高速移送管２２２（または移送ガス供給部２１０または粉末供給部２２０）の間の圧力差はほぼ１．５倍乃至２０００倍であることができる。圧力差がほぼ１．５倍より小さい場合、粉末の高速移送が難しくなり、圧力差がほぼ２０００倍より大きい場合、粉末によってむしろ基材の表面が過度にエッチングされることができる。
【0050】
このようなプロセスチャンバー２３０と移送管２２２の圧力差により、粉末供給部２２０からの粉末は移送管２２２を通じて噴射すると同時に、高速でプロセスチャンバー２３０に伝達される。
【0051】
また、プロセスチャンバー２３０内には移送管２２２に連結されたノズル２３２が備えられ、ほぼ１００乃至５００ｍ／ｓの速度で粉末を基材２３１に衝突させる。つまり、ノズル２３２を通した粉末は移送中に得られた運動エネルギーと高速衝突時に発生する衝突エネルギーによって破砕および／または粉砕されながら基材２３１の表面に一定の厚さの被膜を形成することになる。
【0052】
ここで、粉末は以下でさらに詳細に説明するが、第１粒径範囲および第１の最頻数を有する第１粒子（ｇｒａｉｎ）と、第２粒径範囲および第２の最頻数を有する第２粒子（ｇｒａｉｎ）に分解され、このような第１、第２粒子が不規則的に相互間混合されたまま基材の表面に形成されることによって、気孔率が相対的に小さい緻密な内部構造を有する被膜を形成することになる。
【0053】
言い換えれば、粉末の第１粒径範囲および粉末の第１の最頻数を有し正規分布特性を有する粉末をほぼ１００乃至５００ｍ／ｓの速度で基材に衝突させて破砕および粉砕させれば、被膜の第１粒径範囲および被膜の第１の最頻数を有する第１粒子と、被膜の第２粒径範囲および被膜の第２の最頻数を有する第２粒子とからなる、つまり、粒子個数において少なくとも２つのピークを有する、複合被膜粒子粒径を有する被膜が得られる。この時、第１粒子の第１粒径範囲は第２粒子の第２粒径範囲より小さく、第１粒子の第１の最頻数は第２粒子の第２の最頻数より小さいことによって、あたかも粒径が大きい砂利の間に粒径が小さい砂が位置しているような被膜構造を提供することによって、気孔率が非常に小さく、かつ積層／コーティング速度は速い被膜を提供することになる。このような被膜の構造については以下で説明する。
【0054】
図４は本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜の断面を示した概略図であり、図５は本発明の一実施例に係る被膜をなす第１粒子および第２粒子の粒径分布を示したグラフである。図５において、Ｘ軸は被膜の粒子粒径（ｎｍ）を意味し、Ｙ軸は被膜の粒子粒径（ｎｍ）の個数（ｅａ）または比率（％）を意味する。図５において、Ｘ軸はほぼ１０，０００ｎｍまであるが、説明の便宜上、省略する。
【0055】
ここで、被膜をなす第１、第２粒子の粒径（粒度）分析は走査電子顕微鏡[Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、例えば、ＳＮＥ−４５００Ｍ分析装備]で行った。より具体的に、粒子の粒径分析方法を説明すれば、まず被膜（コーティング層または成膜）を有する分析試片を切断して断面を得て、このような断面を研磨した。次に、被膜を走査電子顕微鏡で撮影し、撮影された映像を映像処理ソフトウェアに処理することによって、第１、第２粒子の粒径を分析した。また、本発明でほぼ１１０μｍ２の被膜断面積を撮影して、第１、第２粒子の粒径を分析した。さらに、本発明で第１、第２粒子の粒径はほぼ５０ｎｍ乃至２２００ｎｍの範囲を有する第１、第２粒子の最長軸の長さを測定して個数を算出したが、実質的に１０μｍ以内の第２粒子が観察されたりする。
【0056】
図４および図５に示されているように、本発明に係る複合粒子粒径を有する被膜１２０は基材１１０の表面に第１粒径を有する多数の第１粒子（ｇｒａｉｎ）１２１と、第１粒径と異なる第２粒径を有し第１粒子１２１の間に介在した複数の第２粒子（ｇｒａｉｎ）１２２とを含む。つまり、本発明に係る被膜１２０は相対的に粒径が大きい第２粒子１２２が有する隙間、空間またはギャップ（ｇａｐ）に相対的に粒径が小さい第１粒子１２１がびっしりと満たされた形態をする。
【0057】
より具体的に、第１粒子１２１は第１粒径範囲および第１の最頻数を有し、第２粒子１２２は第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲および第１の最頻数より大きい第２の最頻数を有する。さらに、このような第１粒子１２１と第２粒子１２２とが混合されたまま基材に積層／コーティングされて気孔率が小さく緻密な被膜１２０を形成する。
【0058】
さらに具体的に、第１粒子１２１の第１粒径範囲はほぼ１ｎｍ乃至９００ｎｍであり、第１粒子１２１の第１の最頻数はほぼ２５０ｎｍ乃至８００ｎｍの間、望ましくは、ほぼ２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間にあることができる。しかし、本発明はこのような範囲に限定されるものではなく、一例として第１粒子１２１の第１の最頻数は上述した数値より若干小さかったりまたは若干大きかったりすることもある。
【0059】
ここで、第１粒子１２１の第１の最頻数（２５０ｎｍ乃至８００ｎｍの間）を中心に第１粒子１２１はほぼ２００ｎｍ乃至９００ｎｍで正規分布と類似の特徴を有するが、実質的に２００ｎｍより小さい第１粒子１２１が多い。つまり、第１粒子１２１は粒径範囲が小さいほどその個数（比率）が順次に多くなる。しかし、計測装備の限界によって２００ｎｍより小さい領域の第１粒子１２１が有する個数（比率）または最頻数は本発明においては無視することにする。
【0060】
ただし、第１粒子１２１の第１粒径がほぼ１ｎｍ乃至２００ｎｍより小さいということは、第１粒子１２１のための粉末の粒径も小さいということであるので、この場合、粉末の制御が難しいことを意味し、第１粒子１２１の第１粒径がほぼ９００ｎｍより大きいということは被膜１１０の透光性が低下し始めることを意味する。
【0061】
また、第２粒子１２２の第２粒径範囲はほぼ９００ｎｍ乃至１０μｍ、望ましくは、９００ｎｍ乃至３μｍであり、第２粒子の第２の最頻数はほぼ１．０μｍ乃至５．０μｍの間、望ましくは、ほぼ１．０μｍ乃至１．２μｍの間にあることができる。しかし、本発明はこのような範囲に限定されるものではなく、一例として第２粒子の第２の最頻数は上述した数値より若干小さいかまたは若干大きいこともある。ただし、第２粒子１２２の第２粒径がほぼ９００ｎｍより小さいということは被膜の積層速度が遅くなることを意味し、第２粒径１２２がほぼ１０μｍより大きいということは被膜の透光性が低下し、また、気孔率が増加し内部構造が不安定になることを意味する。
【0062】
前記で第２粒子１２２の第２粒径範囲を３μｍに限定した理由は分析装備の限界のためであり、本発明はこれに限定されるものではない。さらに、第１粒子は第１グレーンと、第２粒子は第２グレーンと指称され、粉末はパウダーと指称することができるが、本発明はこのような用語に限定されるものではない。
【0063】
一方、第１の最頻数が有する最大個数は第２の最頻数が有する最大個数に比べてほぼ２倍乃至１０倍、望ましくは２倍乃至５倍さらに多いこともある。さらに具体的に、図５に示されているように、第１粒子中、第１の最頻数の最大個数はほぼ３００ｎｍでほぼ４０個であり、第２粒子中、第２の最頻数の最大個数はほぼ１１００ｎｍでほぼ１０個であって、第１の最頻数の最大個数は第２の最頻数の最大個数に比べてほぼ４倍が多かった。しかし、本発明はこのような数値に限定されるものではない。また、第１粒子と第２粒子を区分する大きさはほぼ９００ｎｍであり、この時の個数はほぼ２つ乃至３つであった。言い換えれば、第１粒子と第２粒子を区分する粒径（大きさ）での個数（比率）は第２の最頻数の最大個数対比ほぼ２０乃至３０％程度である。
【0064】
さらに、このような比率（第１の最頻数の最大個数が第２の最頻数の最大個数に比べてほぼ２倍乃至１０倍、望ましくは２倍乃至５倍さらに多い）を外れる場合、例えば第１の最頻数の最大個数が上述した比率より多くなる場合、被膜の透光性が向上して素材特性の実現に有利であるが、被膜積層速度が相対的に遅くなる。他の例として、第１の最頻数の最大個数が上述した比率より小さくなる場合被膜の積層速度は速くなるが、気孔率が増加し、これによって表面マイクロクラックが大きくなって被膜が不安定になるという問題がある。
【0065】
上述した形成方法およびこれによって形成された被膜１２０の気孔率はほぼ０．０１％乃至１．０％、望ましくは、ほぼ０．０１％乃至０．２％であることができる。つまり、気孔率は前述のような第１粒子１２１の第１粒径範囲および第１の最頻数、第２粒子１２２の第２粒径範囲および第２の最頻数、そして第１、第２粒子１２１、１２２が有する第１、第２の最頻数の個数（比率）等によって決定されるが、上述した数値範囲を外れる場合、被膜の積層速度が遅すぎるかまたは気孔率が大きすぎることになる。つまり、上述した形成方法およびこれによって形成された被膜１２０がほぼ０．０１％乃至１．０％の気孔率を有する場合、この際の表面マイクロクラックが小さく、よって被膜の微細構造が安定化される。
【0066】
ここで、被膜１２０の気孔率は上述した映像処理ソフトウェアによって測定され、これは当業者に周知の内容であるので、これに対する詳細な説明は省略する。また、被膜１２０の厚さはほぼ１μｍ乃至１００μｍであることができる。被膜１２０の厚さがほぼ１μｍより小さければ基材１１０が産業的に活用されにくく、被膜１２０の厚さがほぼ１００μｍより大きければ光透過率が顕著に小さくなることができる。
【0067】
また、被膜１２０の光透過率はほぼ１％乃至９９％に調整することができ、このような被膜１２０の光透過率は被膜１２０の全体厚さと、前述のような第１、第２粒子１２１、１２２の第１、第２粒径範囲、第１、第２の最頻数に制御することができる。一例として、被膜１２０の厚さが同じで、第２の最頻数の最大個数が固定されたと仮定する場合、光透過率は第１、第２粒子１２１、１２２のうち、第１粒子中の第１の最頻数の最大個数が大きくなるほど大きくなり、第１粒子中の第１の最頻数の最大個数が小さくなるほど小さくなる。また、気孔率は被膜１２０の厚さと関係なしに、第２の最頻数の最大個数が固定されたと仮定する場合、第１、第２粒子１２１、１２２のうち、第１粒子中の第１の最頻数の最大個数が大きくなるほど小さくなり、第１粒子中の第１の最頻数の最大個数が小さくなるほど大きくなる。
【0068】
一方、第１粒子１２１と前記第２粒子１２２の断面積比率はほぼ９：１乃至５：５、望ましくは７．７：２．３であることができる。ここで、前述のように、分析断面積は１１０μｍ２であることができる。第１粒子１２１と前記第２粒子１２２の断面積比率が上述した範囲以内の場合、気孔率（空隙率）が相対的に小さく、表面マイクロクラック現象がないし、被膜が半透明で素材特性の実現が容易である。一例として、上述した範囲外で第１粒子１２１の比率が相対的に大きい場合、被膜の形成／積層時間が長くかかる問題があり、上述した範囲外で第１粒子１２１の比率が相対的に小さい場合、気孔率が大きくなる問題がある。逆に、上述した範囲外で第２粒子１２２の比率が相対的に大きい場合、被膜の形成／積層時間は速いが、気孔率が高まる問題があり、上述した範囲外で第２粒子１２２の比率が相対的に小さい場合、被膜の形成／積層時間が長くかかる。
【0069】
第１粒子１２１および第２粒子１２２は前述と同様に脆性材料または／および軟性材料であることができる。具体的に、脆性材料である第１、第２粒子１２１、１２２はイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、希土類系（ＹおよびＳｃを含んで原子番号５７から７１までの元素）酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、バイオガラス、ケイ素（ＳｉＯ２）、水酸化燐灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【0070】
より具体的に、脆性材料または軟性材料である第１粒子１２１および第２粒子１２２は水酸化燐灰石、燐酸カルシウム、バイオガラス、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリア−ジルコニア（ＹＳＺ、Ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ガドリニア−セリア（ＧＤＣ、Ｇａｄｏｌｉｎｉａ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ２Ｏ４）、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮａＮｂＯ３）、チタン酸ビスマスカリウム（ＢｉＫＴｉＯ３）、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢｉＮａＴｉＯ３）、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＢａＦｅ２Ｏ４、ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎｘＣｏ３−ｘＯ４（ここで、ｘは３以下の正の実数）、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）、ニオブ酸ビスマス亜鉛（Ｂｉ１．５Ｚｎ１Ｎｂ１．５０７）、燐酸リチウムアルミニウムチタンガラスセラミックス、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット型酸化物、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物、燐酸リチウム鉄、リチウム−コバルト酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系スピネル酸化物（リチウムマンガン酸化物）、燐酸リチウムアルミニウムガリウム酸化物、酸化タングステン、酸化錫、ニッケル酸ランタン、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物、ランタン−ストロンチウム−鉄−コバルト酸化物、シリケート系蛍光体、ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ＡｌＯＮ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、金属酸化物と金属窒化物との混合体、金属酸化物と金属炭化物との混合体、セラミックスと高分子との混合体、セラミックスと金属との混合体、ニッケル、銅、ケイ素およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【0071】
ここで、水酸化燐灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２））はＤＣＰＤ（Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、ＣａＨＰＯ４．２Ｈ２Ｏ）、ＤＣＰＡ（Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ａｎｈｙｄｒａｔｅ、ＣａＨＰＯ４）、ＯＣＰ（Ｏｃｔａｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｃａ４Ｈ（ＰＯ４）３．５／２Ｈ２Ｏ）、β−ＴＣＰ（β−Ｔｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、β−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、α−ＴＣＰ（α−Ｔｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、α−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、Ｔｅ−ＣＰ（Ｔｅｔｒａｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｃａ４Ｏ（ＰＯ）２）およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【0072】
ここで、基材１１０はガラス、金属、プラスチック、高分子樹脂、セラミックおよびその等価物の中から選択されたいずれか一つであることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【0073】
図６ａ乃至図６ｃは本発明の一実施例に係るＹ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。図７ａ乃至図７ｃは本発明の一実施例に係るＡｌ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。図８ａ乃至図８ｃは本発明の一実施例に係る水酸化燐灰石[Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２]からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。
【0074】
写真において、“ナノグレイン（ｎａｎｏ ｇｒａｉｎ）”と表示された部分は前述した第１粒子を意味し、“マイクログレイン（ｍｉｃｒｏ ｇｒａｉｎ）”と表示された部分は前述した第２粒子を意味する。
【0075】
多数の写真に見られるように、本発明に係る被膜をなす第１粒子および第２粒子はガラス基板上に円形または球形でないほぼ水平方向または左、右方向に長さが長い層状構造または横方向に伸びた針状構造である。このような水平方向または横方向に伸びた層状構造または針状構造によって、本発明に係る被膜の気孔率は従来に比べて顕著に減少し、また表面マイククラック現象が減少し、これによって安定した微細構造が提供される。
【0076】
したがって、一例として、本発明が適用された製品の半導体工程で耐プラズマ特性が向上して、腐食速度が低下し、これによって半導体プロセスチャンバー内で粒子飛散率が低下する。
【0077】
さらに、分析装備の限界によって第２粒子の第２粒径がほぼ３μｍに説明された部分があるが、実質的に第２粒子の第２粒径は１０μｍ以内に存在することができることを当業者は理解すべきである。
【0078】
このようにして、本発明では第１粒径範囲および第１の最頻数を有する第１粒子と、第１粒径より相対的に大きい第２粒径範囲および第１の最頻数より大きい第２の最頻数を有する第２粒子が混合および共存して被膜を形成することによって、被膜の形成の際、積層速度が比較的に速いだけでなく光透過率（または半透明）の高い基材（または素材）を実現することになる。
【0079】
さらに、第１粒径範囲および第１の最頻数を有する第１粒子と第２粒径範囲および第２の最頻数を有する第２粒子が適切に混合されて被膜を形成することによって、気孔率が１．０％より小さい安定した被膜構造（緻密性の高い被膜構造）を提供し、また、表面マイクロクラック現象は発生しなくなる。
【0080】
さらに、本発明では粉末の粒径範囲および圧力差を調節することによって、基材の表面に形成された被膜の応力を所望の値に容易に調節することができる。図９ａは従来技術に係るＹ２Ｏ３からなる被膜の表面電子顕微鏡写真を示した図であり、図９ｂは本発明に係るＹ２Ｏ３からなる複合被膜粒子粒径を有する被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。
【0081】
もう少し具体的に、図９ａはＡＰＳ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ）方式によって基材表面に形成された被膜の表面電子顕微鏡写真である。ここで、ＡＰＳ方式は大気中で高電圧を印加して発生する直流放電の高いエネルギーに不活性ガス環境を作ってプラズマを生成するが、このようなプラズマの温度はほぼ１０，０００℃乃至２０，０００℃の超高温の熱エネルギーを有することになる。また、このような超高温のプラズマにほぼ３０μｍ乃至５０μｍの粒径範囲を有する粉末を露出させて基材に溶融および噴射してほぼ５μｍ乃至１０μｍの粒径範囲を有する被膜を形成する。しかし、このようなＡＰＳ方式で製造された被膜は超高温領域に露出した粉末が非常に急速に相転移され、溶融時間が不均一であるため、図９ａでのように高い気孔率（例えば、２乃至５％）を有することになり、したがって被膜の高い熱衝撃により多数のマイクロクラックが発生する。このようにＡＰＳ方式による被膜は高い比表面積を有し多数のマイクロクラックを有することによって、半導体／ディスプレイ製造工程の適用の際、被膜の粒子がエッチングされて工程部品を汚染させ、最終的に半導体／ディスプレイ製造生産物に損傷を与えることになる。
【0082】
一方、図９ｂに示されているように、本発明に係る被膜は緻密で、かつ比表面積は小さいことが見られる。前述のように、本発明に係る被膜は気孔率がほぼ０．０１％乃至１．０％であって、従来の気孔率より非常に小さい。したがって、本発明に係る被膜はプラズマ抵抗性が非常に高いことが分かる。
【0083】
以下の表１は従来のＡＰＳ方式で形成された被膜と、本発明に係る方式で形成された複合被膜粒子粒径を有する被膜の様々な物性を比較した表である。
【0084】
【表1】
【0085】
このように本発明は従来技術に比べて、複合被膜粒子粒径を有する被膜の硬度、接合強度、気孔率および耐電圧いずれも優れており、したがって、プラズマ環境で被膜の抵抗性が向上する。
【0086】
ここで、硬度はダイヤモンド四角錐で被膜を押込んでできた圧痕を測定し、接合強度は基材に形成された被膜をロードセルで引っ張って測定し、耐電圧は被膜上に二つの電極を設置して測定する。また、気孔率は被膜を切断して電子顕微鏡で撮影してイメージを得て、このようなイメージを映像処理ソフトウェアが設けられたコンピュータで分析して測定する。このような様々な測定方法は当業者にすでに周知の内容であるため、これに対する詳細な説明は省略する。
【0087】
一方、本発明に係る被膜が形成される基材は当然プラズマ環境に露出する部品であることができる。つまり、部品は半導体またはディスプレイ製造用のプロセスチャンバーの内部部品であることができる。さらに具体的に、部品は静電チャック（ｅｌｅｃｔｒｏ ｓｔａｔｉｃ ｃｈｕｃｋ）、ヒーター（ｈｅａｔｅｒ）、チャンバーライナ（ｃｈａｍｂｅｒ ｌｉｎｅｒ）、シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒ ｈｅａｄ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｔｉｏｎ）用ボート（ｂｏａｔ）、フォーカス環（ｆｏｃｕｓ ｒｉｎｇ）、ウォールライナ（ｗａｌｌ ｌｉｎｅｒ）、シールド（ｓｈｉｅｌｄ）、コールドパッド（ｃｏｌｄ ｐａｄ）、ソースヘッド（ｓｏｕｒｃｅ ｈｅａｄ）、アウタライナ（ｏｕｔｅｒ ｌｉｎｅｒ）、デポジションシールド（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｈｉｌｅｄ）、アッパーライナー（ｕｐｐｅｒ ｌｉｎｅｒ）、排出プレート（ｅｘｈａｕｓｔ ｐｌａｔｅ）、エッジ環（ｅｄｇｅ ｒｉｎｇ）、マスクフレーム（ｍａｓｋ ｆｒａｍｅ）およびその等価物のうちいずれか一つであることができる。しかし、本発明はこのような被膜が形成される基材または部品に限定されるものではない。
【0088】
図１０ａは本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜の断面を撮影した電子顕微鏡写真であり、図１０ｂはインプラント用フィクスチャーに形成されたバイオセラミックの表面を撮影した電子顕微鏡写真であり、図１０ｃは多様なバイオセラミックの表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【0089】
図１０ａの写真において、“ｎａｎｏ ｇｒａｉｎ”と表示された部分は第１バイオセラミック粒子を意味し、“ｍｉｃｒｏ ｇｒａｉｎ”と表示された部分は第２バイオセラミック粒子を意味する。
【0090】
図１０ａの写真に見られるように、本発明に係るバイオセラミック被膜をなす第１バイオセラミック粒子および第２バイオセラミック粒子は円形または球形でないほぼ水平方向または左、右方向に長さが長い層状構造または横方向に伸びた針状構造である。このような水平方向または横方向に伸びた層状構造または針状構造によって、本発明に係るバイオセラミック被膜の気孔率は従来に比べて顕著に減少し、また表面マイククラック現象が減少し、これによって安定した微細構造が提供される。
【0091】
図１０ｂおよび図１０ｃに示されているように、本発明に係るバイオセラミック被膜は歯科用インプラントフィクスチャーの表面に形成されることができ、このようなバイオセラミック被膜は一定の表面粗さを有する。一例として、図１０ｃに示されているように、バイオセラミック被膜の算術平均粗さ（Ｒａ）はほぼ１μｍまたは２μｍ乃至３μｍに調整することができる。このようにして本発明に係るバイオセラミック被膜は表面積が増加することによって、生体活性化度を高めることができるようになる。
【0092】
バイオセラミック粉末を噴射するノズルおよび被膜がコーティングされる基材間の角度および基材を回転させる回転機構の回転速度などを調節することによって、上述した表面粗さまたは算術平均粗さ（Ｒａ）の調整が可能である。ここで、前述のように３次元の歯科用インプラントフィクスチャーに被膜を形成しなければならないため、歯科用インプラントフィクスチャーを回転させるための回転機構がプロセスチャンバー内部に設けられる。
【0093】
以下の表２に本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜および従来技術に係るバイオセラミック被膜のナノインデンテーション硬度（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｈａｒｄｎｅｓｓ）および弾性係数が記載されている。
【0094】
【表2】
【0095】
表２に記載されたとおりに、本発明に係るバイオセラミック被膜のナノインデンテーション硬度はほぼ５ＧＰａであり、従来技術（例えば、パルスレーザ蒸着方式）に係るバイオセラミック被膜のナノインデンテーション硬度はほぼ１．５ＧＰａである。したがって、本発明に係るバイオセラミック被膜の機械的強度が従来技術に比べて優れていることが分かる。
【0096】
また、表２に記載されたとおりに、本発明に係るバイオセラミック被膜の弾性係数はほぼ８２ＧＰａであり、従来技術（例えば、パルスレーザ蒸着方式）に係るバイオセラミック被膜の弾性係数はほぼ５０ＧＰａである。したがって、本発明に係るバイオセラミック被膜の耐衝撃性が従来技術に比べて優れていることが分かる。つまり、本発明に係るバイオセラミック被膜は外部衝撃によってあんまり壊れない。
【0097】
一方、本発明に係る被膜とプラズマスプレー方式による被膜のビッカース硬さを比較する場合、本発明に係る被膜はほぼ４８０ＨＶの硬度を有し、プラズマスプレー方式による被膜はほぼ４５０乃至５００ＨＶの硬度を有する。
【0098】
さらに、バイオセラミックバルク（ほぼ１３００℃で焼結）の弾性係数が８０ＧＰａであり、プラズマスプレー方式による被膜の弾性係数はほぼ４０ＧＰａである。したがって、本発明に係るバイオセラミック被膜はあたかも焼結された状態のバルクよりもさらに高い弾性係数を有することが分かる。
【0099】
このようにして、従来は緻密なバイオセラミック被膜の製造が難しかったが、本発明では前述のように複合粒子粒径を有するように被膜を形成することによって、広い表面積、優秀な機械的強度および耐衝撃特性を有することになる。
【0100】
図１１ａおよび図１１ｂは本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜および従来技術に係るバイオセラミック被膜のＸ線結晶分析結果を示したグラフである。図１１ａおよび図１１ｂにおいて、Ｘ軸は角度であり、Ｙ軸は強さ（個数またはＣＰＳ）である。
【0101】
図１１ａに示されているように、本発明に係るバイオセラミック粉末およびこれを利用して形成した被膜ではＸ線結晶分析結果がほとんど同じピーク値を持つことが分かる。さらに、図示していないが、本発明に係る被膜はほぼ７００℃で熱処理した場合でも、バイオセラミック粉末および／または熱処理前の被膜とほとんど同じピーク値を有する。
【0102】
しかし、図１１ｂに示されているように、従来技術（例えば、プラズマスプレーコーティング方式）ではバイオセラミック被膜の形成／積層後の相転移現象が大きく発生したことが分かる。つまり、バイオセラミック被膜の形成後、水酸化燐灰石が相転移されて水酸化燐灰石の含有量が小さくなる代わりに、酸化カルシウム（ＣａＯ）およびＴＴＣＰ（Ｔｅｔｒａｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の含有量が増加することが分かる。
【0103】
したがって、従来は水酸化燐灰石の含有量を高めるために必ず熱処理工程を行わなければならないし、これによって製造工程時間が長くなるだけでなく製造コストも増加することになる。つまり、図１１ｂに示されているように、熱処理後には酸化カルシウムの量が少なくなり、水酸化燐灰石の含有量は再び増加することが分かる。
【0104】
図１２ａおよび図１２ｂは本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜が形成されたインプラントフィクスチャーを示した写真である。図１２ａに示されているように、複合粒子粒径を有するバイオセラミック被膜をインプラントフィクスチャーに形成する場合、一般にその色は黒い色に表れる。しかし、このような黒い色は患者および医師が忌避する色であり、そのために本発明では図１２ｂに示されているように、白色のバイオセラミック被膜がインプラントフィクスチャーに形成されるようにした。
【0105】
このため本発明では、水酸化燐灰石に酸化チタンを均一に混合した粉末、上述した装置および方法を利用して図１１ｂでのような白色のバイオセラミック被膜を形成した。これによって患者と医師の心理的安定効果を高めることができるようになる。
【0106】
図１３ａは本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有するバイオセラミック被膜が形成されたフィクスチャーの断面を撮影した電子顕微鏡写真であり、図１３ｂ乃至図１３ｅはバイオセラミック被膜の成分分析結果を撮影した電子顕微鏡写真である。
【0107】
図１３ａに示されているように基材としてインプラント用フィクスチャーが利用され、その表面に一定の厚さのバイオセラミック（ここでは、水酸化燐灰石と酸化チタンとの混合物）被膜が形成されている。
【0108】
図１３ｂに示されているように、被膜のうち、リン（Ｐ）の成分が均一に分布しており、図１３ｃに示されているように、被膜のうち、カルシウム（Ｃａ）の成分が均一に分布しており、図１３ｄに示されているようにチタン（Ｔｉ）の成分が均一に分布しており、図１３ｅに示されているように酸素（Ｏ）の成分が均一に分布していることが分かる。
【0109】
つまり、本発明では水酸化燐灰石および酸化チタンが均一に分布しているバイオセラミック被膜が得られる。ここで、本発明に係るバイオセラミック被膜は基材としてインプラント用フィクスチャーを例に挙げたが、前記基材としては大部分の人体への挿入機構物が可能である。一例として、インプラント用フィクスチャーだけでなく、人工関節またはその等価物も可能である。
【0110】
以下の表３は本発明および従来技術に係るバイオセラミック被膜の接合強度（表面結合力または引張強度）を記載したものである。表３に記載されたとおりに、本発明に係る被膜の接合強度は従来技術に比べて向上することが分かる。したがって、本発明に係るバイオセラミック被膜は従来技術に比べてインプラント用フィクスチャー、人工関節のような人体への挿入機構物からよく分離されない。
【0111】
【表3】
【0112】
このようにして、本発明では高温蒸着工程でない常温蒸着工程が可能でバイオセラミック、例えば、水酸化燐灰石からカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）が分離される現象が発生せず、また従来必須であった熱処理工程を省略することもできるようになる。つまり、本発明ではバイオセラミックの純度および結晶性が素材本来の特性を維持することになる。
【0113】
また、本発明ではバイオセラミック粉末を噴射するノズルおよび被膜がコーティングされる基材間の角度および基材を回転させる回転機構の回転速度などを調節することによって、表面粗さまたは算術平均粗さ（Ｒａ）の調整が可能になる。したがって、本発明では表面粗さおよび表面積が増加した被膜により、生体活性化度を高めることができるようになる。
【0114】
図１４は本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する絶縁被膜が銅基材上に形成された写真を示した図である。ここで、銅基材は、例えば、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用基板またはヒートシンク、車両のＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）用基板またはヒートシンク、車両の点火モジュール用基板またはヒートシンク、電力半導体モジュールの基板またはヒートシンク、電力コンバータの基板またはヒートシンク、または燃料電池用放熱基板であることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【0115】
また、銅基材上に形成された絶縁被膜は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることができ、このような絶縁被膜の最大厚さは４５μｍとなるようにした。図１４に示されているように、絶縁被膜は銅基材上に半透明に形成され、また、絶縁被膜は銅基材から剥離されないことを確認した。
【0116】
さらに、このような絶縁被膜とプラズマスプレー方式による絶縁被膜のビッカース硬さを比較する場合、本発明に係る絶縁被膜はほぼ７１４ＨＶの硬度を有し、プラズマスプレー方式による被膜はほぼ４５０乃至５００ＨＶの硬度を有する。また、本発明に係る絶縁被膜の弾性係数はほぼ１５２ＧＰａであり、従来技術に係る絶縁被膜の弾性係数はほぼ５０ＧＰａである。したがって、本発明に係る絶縁被膜の耐衝撃性が従来技術に比べて優れていることが分かる。つまり、本発明に係る絶縁被膜は外部衝撃によってあんまり壊れない。
【0117】
以下の表４は本発明および従来技術に係る絶縁被膜の接合強度（表面結合力または引張強度）を記載したものである。表４に記載されたとおりに本発明に係る絶縁被膜の接合強度は従来技術に比べて向上したことが分かる。したがって、本発明に係る絶縁被膜は従来技術に比べて基材からよく分離されない。
【0118】
【表4】
【0119】
図１５は絶縁粉末の粒径により積層された絶縁被膜の耐電圧を示したグラフである。図１５において、Ｘ軸は絶縁粉末の粒径μｍを意味し、Ｙ軸は耐電圧Ｖ／μｍを意味する。また、以下の表５は絶縁粉末粒径、絶縁被膜の厚さ、耐電圧を整理したものである。
【0120】
【表5】
【0121】
このようにして、本発明は絶縁粉末の粒径が４．０μｍである場合、一定時間の間に最も厚い厚さ（２２．５μｍ）の絶縁被膜が得られ、また、この際、最も高い耐電圧（１９５Ｖ／μｍ）が得られた。一方、この時に形成された絶縁被膜は図６ａおよび図６ｂに示された写真と同様であり、図７ａおよび図７ｂの写真でのように本発明は複合被膜粒子粒径を有するマルチ構造によって、厚膜蒸着が可能で、かつ高い耐電圧特性を有する。
【0122】
実質的に、絶縁粉末の粒径がそれぞれ０．５μｍ、１．０μｍ、４．０μｍ、４８．８μｍおよび６２．５μｍであり、前記各絶縁粉末を基材に一定時間の間噴射して積層／形成した絶縁被膜の厚さはそれぞれ０．３６μｍ、９．８μｍ、２２．５μｍ、０μｍおよび０μｍに測定された。つまり、絶縁粉末の粒径がほぼ４．０μｍであるときに最も厚い２２．５μｍの絶縁被膜の厚さが得られた。さらに、絶縁粉末の粒径が０．５μｍおよび１．０μｍの場合、積層／形成された絶縁被膜の厚さは相対的に小さい０．３６μｍおよび９．８μｍであり、絶縁粉末の粒径が４８．８μｍおよび６２．５μｍの場合には絶縁被膜は形成されなかった。
【0123】
図１６ａおよび図１６ｂは本発明の一実施例に係る絶縁被膜およびパターンが形成された基板およびヒートシンクを示した断面図である。図１６ａおよび図１６ｂに示されているように、基材は銅および／またはアルミニウムのような金属、またはセラミックスからなる基板３０１またはヒートシンク４０１であることができ、基材の表面に本発明に係る一定の厚さの絶縁被膜３００を形成することができる。つまり、絶縁被膜３００は基板３０１の表面に形成するか、またはヒートシンク４０１の表面に直接形成することができる。また、絶縁被膜３００には多数の導電性パターン３０２を形成することができる。
【0124】
ここで、本発明に係る絶縁被膜はほぼ１μｍ乃至５０μｍの厚さに形成され、気孔率は前述のようにほぼ０．０１％乃至１．０％で形成され、この時、耐電圧はほぼ１９５Ｖ／μｍに測定された。
【0125】
このように絶縁被膜の厚さがほぼ５０μｍより小さく、気孔率がほぼ０．０１％乃至１．０％の範囲である場合、基板またはヒートシンクの放熱性能が従来に比べて向上する。言い換えれば、絶縁被膜の厚さがほぼ５０μｍより大きく、また気孔率が１．０％より大きい場合、基板またはヒートシンクの放熱性能が顕著に低下することによって、上述したＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、車両のＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）、車両の点火モジュール、電力半導体モジュール、または燃料電池の放熱性能も低下するが、本発明ではこのような問題が発生しない。
【0126】
また、本発明は絶縁被膜の耐電圧が１９５Ｖ／μｍまで増加するので、絶縁被膜上の導電パターンに流せる電流は相対的に増加する。言い換えれば、絶縁被膜の耐電圧が１９５Ｖ／μｍより小さくなれば、上述したＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、車両のＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）、車両の点火モジュール、電力半導体モジュール、または燃料電池の電流性能（高電流を流せる能力）も低下するが、本発明ではこのような問題が発生しない。
【0127】
また言い換えれば、従来は耐電圧を向上させるために接着剤を利用して５０μｍより厚い絶縁被膜を基材に直接付着したり、または異種素材を利用して多層絶縁被膜を基材に形成した。しかし、このような場合、絶縁被膜の耐電圧は向上するが、全体的な絶縁被膜の厚さが厚くなることによって放熱性能が顕著に減少するという問題があった。
【0128】
しかし、本発明では第１粒径範囲および第１の最頻数を有する第１絶縁粒子と、第１粒径より相対的に大きい第２粒径範囲および第１の最頻数より大きい第２の最頻数を有する第２絶縁粒子が混合および共存して絶縁被膜を形成することによって、相対的に薄い厚さにもかかわらず、耐電圧特性が向上して導電パターンに流せる電流量が大きく、また放熱性能が向上する。
【0129】
以上の説明は、本発明に係る複合粒子粒径を有する被膜の形成方法およびこれによる被膜を実施するための一つの実施例に過ぎないものであって、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲において請求するように、本発明の要旨を逸脱することなく当該発明の属する分野で通常の知識を有する者であれば、誰でも多様な変更実施が可能な範囲にまで本発明の技術的精神がいるとみなされる。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本発明の産業上の利用分野は耐プラズマ被膜、バイオセラミックス被膜および／または絶縁被膜分野である。