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▶ エスピーピー プロセス テクノロジー システムズ ユーケー リミティドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6058876
(24)【登録日】2016年12月16日
(45)【発行日】2017年1月11日
(54)【発明の名称】ＳｉＯ２膜を堆積する方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20161226BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20161226BHJP
C23C 16/509 20060101ALI20161226BHJP
C23C 16/56 20060101ALI20161226BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20161226BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
C23C16/42
C23C16/509
C23C16/56
H01L21/205
【請求項の数】9
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2010-286580(P2010-286580)
(22)【出願日】2010年12月22日
(65)【公開番号】特開2011-135084(P2011-135084A)
(43)【公開日】2011年7月7日
【審査請求日】2013年2月22日
【審判番号】不服2015-12684(P2015-12684/J1)
【審判請求日】2015年7月3日
(31)【優先権主張番号】0922647.3
(32)【優先日】2009年12月24日
(33)【優先権主張国】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】510329224
【氏名又は名称】エスピーピー プロセス テクノロジー システムズ ユーケー リミティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100114018
【弁理士】
【氏名又は名称】南山 知広
(74)【代理人】
【識別番号】100165191
【弁理士】
【氏名又は名称】河合 章
(74)【代理人】
【識別番号】100151459
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 健一
(72)【発明者】
【氏名】キャサリン ジルズ
(72)【発明者】
【氏名】アンドリュー プライス
(72)【発明者】
【氏名】スティーブン ロバート バージス
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル トーマス アーチャード
【合議体】
【審判長】
河口 雅英
【審判官】
深沢 正志
【審判官】
加藤 浩一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−１４２０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２７７５０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−００３９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１６４４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−２３３５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−１５０２９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
H01L21/312-21/32
H01L21/47-21/475
H01L21/205
C23C16/00-16/56
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チャンバ内でプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を用いて２５０℃よりも下の温度で無機ＳｉＯ2膜をシリコン貫通電極に堆積する方法であって、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及びＯ2を前駆体として１５：１と２５：１との間の流量がｓｃｃｍであるＯ2／ＴＥＯＳの流量比で供給し、前記前駆体を、ＲＦ駆動シャワーヘッドを用いて堆積し、前記ＲＦ駆動シャワーヘッドを、１３．５６ＭＨｚの高周波成分及び３５０ｋＨｚ−２ＭＨｚの低周波成分を用いて駆動することを含むことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記高周波成分で供給される電力は、前記低周波成分で供給される電力の２倍である請求項１に記載の方法。
【請求項3】
堆積された膜にＨ2プラズマ処理を施すことを更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記Ｈ2プラズマ処理を真空破壊後に施す請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記Ｈ2プラズマ処理は、前記膜の表面にＳｉ−Ｈ結合を形成し又は再形成する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項6】
前記膜を、１５０℃−２００℃の範囲の温度で堆積する請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記Ｈ2プラズマ処理に対して単一の無線周波数を用いる請求項３から５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記単一の無線周波数は１３．５６ＭＨｚである請求項７に記載の方法。
【請求項9】
Ｈ2プラズマ処理温度は、２００℃以下である請求項３から５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＳｉＯ2膜を堆積する方法に関し、特に、そのような膜を、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を用いて２５０℃より下の温度で堆積することに関する。
【背景技術】
【0002】
例えばシリコン中のエッチングされたビア又はトレンチとすることができるシリコン貫通電極（ＴＶＳ）は、金属層を堆積する前に誘電性ライナ(dielectric liner)を必要とする。そのような膜が良好なコンフォーマル(conformal)膜であることは、通常の使用におけるリーク電流を回避するために誘電特性を十分良好にする必要がある厚さが最小となるために非常に望ましい。非常に一般的には次のステップで真空破壊を伴う堆積ステップに伴う吸湿を制限する必要もある。コンフォーマルかつ吸水のない状態で膜を低温、好適には２００℃より下の温度で堆積できることも望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
ＴＥＯＳ／Ｏ2前駆体を用いたＰＥＣＶＤが考えられてきた。その理由は、ＴＥＯＳ／Ｏ2前駆体が一般的に良好なステップカバレージを有するとともに前駆体のコストが比較的低いからである。しかしながら、堆積温度を２００℃−２５０℃より下に低減したとき、誘電特性（リーク及び最終的な破壊）が劣化し始める。Kim等によるＴＥＯＳ2前駆体及びＴＥＯＳ／Ｏ2／ＣＦ4前駆体からのＲＦ ＰＥＣＶＤ技術を用いたＳｉＯ2膜及びＳｉＯＦ膜の特性評価及び生成(Characterisation and Preparation SiO2 and SiOF films using RF PECVD technique from TEOS2 and TEOS/O2/CF4 Precursors)の表題の文献-J. Phys. D: Appl.Phs. 37(2004)2425-2431-において、執筆者は、異なる流量比の前駆体を用いてＴＥＯＳ／Ｏ2から形成した膜を記載している。上記文献の図１ａにおいて、２００℃での堆積速度及び低いＯ2／ＴＥＯＳの流量での堆積速度が著しく減少し、執筆者が膜に対するエトキシ基の取り込みを報告していることに留意すべきである。執筆者は、膜の電気絶縁破壊特性についての情報を提供していない。低い堆積温度が用いられたときの堆積後に膜が空気に露出する際に膜に対するＯ−Ｈ吸収が増大することが執筆者によって報告されていることにも留意されたい。
【課題を解決するための手段】
【0004】
一態様から、発明は、チャンバ内でプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を用いて２５０℃よりも下の温度で無機ＳｉＯ2膜を堆積する方法であって、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及びＯ2又はそのソースを前駆体として１５：１と２５：１との間のＯ2／ＴＥＯＳ比で供給することを含むことを特徴とする方法にある。
【0005】
好適には、前駆体を、ＲＦ駆動シャワーヘッドを用いて堆積し、ＲＦ駆動シャワーヘッドを、高周波成分及び低周波成分を用いて駆動する。その場合、好適には、高周波成分は、１３．５６ＭＨｚであり、低周波成分は、３５０ｋＨｚ−２ＭＨｚである。高周波成分で供給される電力は、低周波成分で供給される電力の約２倍であってもよい。
【0006】
上記ケースのいずれかにおいて、方法は、堆積された膜にＨ2プラズマ処理を施すことを更に含むことができる。この処理を真空破壊後に施すことができる。Ｈ2プラズマ処理が膜の表面にＳｉ−Ｈ結合を再形成するのに十分であることが好適である。
【0007】
他の態様から、発明は、ＴＥＯＳ前駆体及び前駆体を含むＯ2を用いたＳｉＯ2膜のＰＥＣＶＤの方法であって、堆積された膜にＨ2プラズマ処理を施すことを含むことを特徴とする方法にある。
【0008】
上述したように、前駆体を、ＲＦ駆動シャワーヘッドを用いて堆積することができ、ＲＦ駆動シャワーヘッドを、高周波成分及び低周波成分を用いて駆動することができる。
【0009】
更に別の態様から、発明は、ＲＦ駆動シャワーヘッドを用いて堆積されるＴＥＯＳ前駆体及び前駆体を含むＯ2を用いた２５０℃より下の温度でのＳｉＯ2膜のＰＥＣＶＤの方法であって、ＲＦ駆動シャワーヘッドを、高周波成分及び低周波成分を用いて駆動することを特徴とする方法にある。これらの成分を、上述したようにすることができる。
【0010】
上記方法のいずれかにおいて、膜を、約１５０℃−約２００℃の範囲の温度で堆積することができる。
【0011】
発明を上記で規定したが、発明は上述した又は以下で説明する発明の特徴の任意の組合せを有する。
【0012】
発明を種々の方法で実施することができ、特定の実施の形態を、添付図面を参照しながら例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】混合周波数ＳｉＨ4 ＰＥＣＶＤ堆積を用いて形成された堆積ＳｉＯ2、６０秒Ｈ2プラズマ処理を施した混合周波数ＴＥＯＳ ＰＥＣＶＤ堆積を用いて形成された堆積ＳｉＯ2及び６０秒Ｈ2プラズマ処理を施さずに混合周波数ＴＥＯＳ ＰＥＣＶＤ堆積を用いて形成された堆積ＳｉＯ2の三つの同一の厚さの電気特性を示す。プロセス４使用（２００℃での６：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）。
【図2】６０秒Ｈ2プラズマ処理を施した混合周波数ＴＥＯＳ ＰＥＣＶＤ堆積を用いて形成された堆積ＳｉＯ2及び６０秒Ｈ2プラズマ処理を施さずに混合周波数ＴＥＯＳ ＰＥＣＶＤ堆積を用いて形成された堆積ＳｉＯ2の三つの同一の厚さの電気特性を示す。プロセス２使用（１５０℃での２２．７：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）。
【図3】Ｈ2プラズマ処理前の異なる長さの真空破壊を伴う同一のＴＥＯＳ／Ｏ2堆積膜についての印加された電界の強さに対する電気的なリークを示す。プロセス４使用（２００℃での６：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）。
【図4】Ｈ2プラズマ処理前及びＨ2プラズマ処理（６０秒、１２０秒及び１８０秒）後のＴＥＯＳ／Ｏ2のＦＴＩＲスペクトルを示す。視覚教材としてスペクトルを重ね合わせる。堆積膜のＯ−Ｈ結合の存在による幅広いピーク３１００〜３５００ｃｍ-1及び平坦領域９００〜１０００ｃｍ-1に留意されたい。プロセス４使用（２００℃での６：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）。
【図5】ＴＥＯＳ膜の種々の堆積後プラズマ処理及び堆積後熱処理に対する電界による電気的なリークを示す。全ての堆積は２００℃プラテンで行われた。（真空破壊なく）個別のモジュールで行われた４００℃熱アニール処理を除く全ての堆積後処理はその場で行われた。
【図6】ＴＥＯＳ膜の種々の堆積後プラズマ処理及び熱処理からのＦＴＩＲデータを示す。全ての堆積は２００℃プラテンで行われた。（真空破壊なく）個別のモジュールで行われた４００℃熱アニール処理を除く全ての堆積後処理はその場で行われた。明瞭のためにスペクトルはオフセットされている。Ｈ2プラズマ及び４００℃アニールに対して２３４０ｃｍ-1で弱いピークがあることに留意されたい。
【図7】経時的に増加するＯＨ成分を示す１５０℃ ＴＥＯＳ膜（６：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図8】（同一の水素プラズマ処理を施す）二つのＴＥＯＳプロセスであるプロセス１（１５：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）及びプロセス２（２２．７：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）についての温度に対するステップカバレージの変動を示す。ステップカバレージは、Ｏ2／ＴＥＯＳ比が高くなるに従って向上する。
【図9】２４時間大気に露出した後に１５０−２５０℃のプラテン温度で堆積した未処理(unmodified)ＴＥＯＳプロセス（Ｏ2／ＴＥＯＳ ６：１）の電気特性を示す。
【図10】１７５℃での２２．７：１ Ｏ2／ＴＥＯＳプロセスに対するＯ2／ＴＥＯＳ比の関数としての堆積速度を示す。屈折率（ＲＩ）は、全ての条件に対して１．４６１−１．４６９の間のままである。
【図11】３３００ｃｍ-1 ＦＴＩＲピーク及び９８０ｃｍ-1 ＦＴＩＲピークにおける変化によって測定された再吸湿を示す。
【図12】高周波数に対して混合周波数を用いることによってリークが向上していることを示す。
【図13】１７５℃（左）及び２００℃での２４時間の再吸収後の標準的な（プロセス４の）ＴＥＯＳ（６：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）膜の電気的な応答を示す。
【図14】１７５℃（左）及び２００℃での２４時間の再吸収後のプロセス１のＴＥＯＳ（１５：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）膜の電気的な応答を示す。
【図15】１７５℃（左）及び２００℃での２４時間の再吸収後のプロセス２のＴＥＯＳ（２２．７：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ）膜の電気的な応答を示す。
【図16】プロセス２ ＴＥＯＳ（２２．７：１ Ｏ2／ＴＥＯＳ，１７５℃）膜ＦＴＩＲスペクトルを示す。５日後の９８０ｃｍ-1領域に変化なし。無吸湿を示す。
【図17】堆積に用いられる装置の略図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
図１７において、発明の実施の形態を実施する図示した装置は、一般的に１０で表される。装置は、チャンバ１１と、シャワーヘッド１２と、ウェーハサポート１３と、高周波源１４と、低周波源１５と、を備える。シャワーヘッド１２は、二つの前駆体（ＴＥＯＳ及びＯ2）を受け入れるように配置される。整合ユニット１６及び１７は、高周波源１４及び低周波源１５に対してそれぞれ設けられ、ポンプを使った排気口(pumped outlet)１８は、余分な反応ガスを除去するために設けられる。
【0015】
一連の実験が、装置を用いながら以下のプロセス条件下で行われた。プロセス１−ＤＥＰ：２４００ｍＴ，１５００ｓｃｃｍ Ｏ2，１０００ｓｃｃｍ Ｈｅ，１．０ｃｃｍ ＴＥＯＳ， ６６６Ｗ ＨＦ，３３４Ｗ ＬＦ，１４ｍｍ ＥＳ（１５：１）
ＰＬＡＳ：２０００ｍＴ，１０００ｓｃｃｍ Ｈ2，１０００Ｗ ＨＦ，２０ｍｍ ＥＳ
プロセス２−ＤＥＰ：２０００ｍＴ，１５００ｓｃｃｍ Ｏ2，１０００ｓｃｃｍ Ｈｅ，０．６６ｃｃｍ ＴＥＯＳ， ６６６Ｗ ＨＦ，３３４Ｗ ＬＦ，１４ｍｍ ＥＳ（２２．７：１）
ＰＬＡＳ：２０００ｍＴ，１０００ｓｃｃｍ Ｈ2，１０００Ｗ ＨＦ，２０ｍｍ ＥＳ
プロセス３−ＤＥＰ：２８００ｍＴ，５００ｓｃｃｍ Ｏ2，１０００ｓｃｃｍ Ｈｅ，１．２５ｃｃｍ ＴＥＯＳ， ９００Ｗ ＨＦ，１１ｍｍ ＥＳ（４：１）
プロセス４−ＤＥＰ：３５００ｍＴ，７５０ｓｃｃｍ Ｏ2，１０００ｓｃｃｍ Ｈｅ，１．２５ｃｃｍ ＴＥＯＳ， ６６６Ｗ ＨＦ，３３４Ｗ ＬＦ，１４ｍｍ ＥＳ（６：１）
ＰＬＡＳ：上記の通り、すなわち、２０００ｍＴ，１０００ｓｃｃｍ Ｈ2，１０００Ｗ ＨＦ，２０ｍｍ ＥＳ
【0016】
処理圧力をｍＴで測定する場合、Ｏ2，ＴＥＯＳ及びＨｅキャリアガスの流量はｓｃｃｍで表され、ＲＦ電力は、１３．５６ＭＨｚの高周波数及び３７５ｋＨｚの低周波数のときにＷで測定され、電極（シャワーヘッド）と基板との間の間隔ＥＳはｍｍで表す。
【0017】
上記プロセスで説明した条件は、最初の堆積プロセス（ＤＥＰ）と次のプラズマ処理（ＰＬＡＳ）との間で分けられる。上記圧力はチャンバ圧である。ヘリウムは、プロセスのキャリアガスとして用いられる。カッコ内の比は、ＴＥＯＳに対するＯ2の比である。図１は、低温（２００℃）で堆積した膜に対するＨ2プラズマ処理の効果を示す。リーク電流による破壊は、一般的に、１．００ Ｅ−０７と１．００ Ｅ０６との間のどこかで生じると考えられ、水素プラズマ処理された膜の破壊特性が著しく向上しているのがわかる。
【0018】
図２は、１５０℃で堆積した膜に対してプラズマ処理を施さない場合とプラズマ処理を施した場合との間の関係を示し、この場合も破壊特性が向上しているのがわかる。図３は、プラズマ処理が施されたときに依存する破壊特性を示し、非常に長い時間の真空破壊後でもプラズマ処理が有効であることがわかるが、２４時間までの真空破壊を有するのが有利であるのがわかる。
【0019】
図４は、異なる長さのプラズマ処理を有する複数の膜に対するＦＴＩＲスペクトルを示す。プラズマ処理を施さない膜と比較すると、プラズマ処理が〜３３００ｃｍ-1及び９８０ｃｍ-1のＯＨピークを除去していることがわかる。膜の表面上又はその付近にＳｉ−Ｈ結合が存在することを表す２３４０ｃｍ-1での非常に小さいピークも存在し、これによって、膜が疎水性になり、膜の表面上又は膜を通過する水蒸気の吸収を減少し、膜の容積中に比較的少ないＯＨを有する。
【0021】
したがって、これらの三つの図から、Ｈ2プラズマ処理により疎水性表面を形成することによって少なくとも部分的に膜の水分を減少させるとともに膜への再吸収の速度を減少していることがわかる。その結果、１５０℃の堆積温度でも優れている。したがって、この温度より下で実用的な膜を得ることができると考えられる。プラズマ処理を真空破壊後に行うことができ、そのような破壊によって膜を強化することができる。
【0022】
好適には、Ｈ2プラズマ処理温度は、低く、例えば、２００℃以下、１２５℃又は１５０℃周辺である。
【0023】
ヘリウムプラズマ処理、ＮＨ3プラズマ処理並びにＨ2炉アニールが同一の結果を提供しないことにも留意すべきである。
【0024】
図８ａ及び８ｂは、プラテン１３のサポートの温度に対するステップカバレージを示す。ステップカバレージは、温度が増大するに従って及びＯ2／ＴＥＯＳ比が増大するに従って向上する。しかしながら、許容できるステップカバレージを過程的に(historically)低い温度で達成することができる。
【0025】
図９は、プラズマ処理された膜のリーク電流の堆積温度の効果を示し、高温で良好な結果となるが、プラズマの許容できる結果を非常に低い温度で達成することができる。
【0026】
図１０は、Ｏ2／ＴＥＯＳ比に対する堆積速度の関係を示し、比が増大するに従って堆積速度が減少することがわかる。
【0027】
これまで説明したように、シャワーヘッドは、好適には混合周波数で給電され、典型的な配置は、１３．５６ＭＨｚの高周波数及び３７５ｋＨｚの低周波数である。しかしながら、低周波成分を増大して２ＭＨｚまでの周波数にすることができる。低周波成分を導入しても堆積速度が変化しないことがわかり、したがって、イオン襲撃によって膜の密度が増加するとは考えられない。図１１は、低周波成分の導入による再吸収の影響を示す。この実験に対する堆積条件を、図示したＲＦ成分の変動の影響下にあるプロセス４で説明した通りとした。混合周波数を用いたときの再吸収は単一の１３．５６ＭＨｚのＲＦ源を用いた場合に比べて明らかに小さい。ＳｉＯ2膜の堆積速度及び屈折率に著しい変化がないので、低周波成分がプラズマ中の気体種類を変えると考えられる。図１２は、高周波数のみの場合と混合周波数の場合との間のリーク電流の差を比較する。符号Ｄｏｔ１，Ｄｏｔ２及びＤｏｔ３は、ウェーハ上の異なる点の測定を表す。リーク特性の著しい向上があることがわかる。一般的に、低周波電力が存在することによってＯＨの再吸収が更に少なくなるとともに破壊電圧が更に高くなるということが結論付けられる。
【0028】
図１４〜１６は、異なるＯ2／ＴＥＯＳ比に対する１７５℃及び２００℃での２４時間の再吸収後の電気反応を有効に比較する。６：１の低い比において１７５℃での著しい再吸収があるが、比が大きくなるに従って劣化及び性能の程度が減少することがわかる。
【0029】
図１６は、プロセス２における膜の良好な吸収性能を示す。
【0030】
上述したように、良好なリーク特性及び良好なステップカバレージを有する、２００℃より下の温度で堆積された膜を、混合周波数ＲＦ電力及び理想的にはＨ2プラズマ処理を用いた約２２：１のような比較的高いＯ2／ＴＥＯＳ比で達成できる。しかしながら、データは、これらの基準の選択を用いることによって向上した膜を達成できることも示す。
【0031】
膜を１２５℃程度の低い温度で堆積できることが予測される。