特許 6059061 ＩＩＩ族窒化物基板の製造方法およびＩＩＩ族窒化物基板の転位密度低減方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6059061

(24)【登録日】2016年12月16日

(45)【発行日】2017年1月11日

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物基板の製造方法およびＩＩＩ族窒化物基板の転位密度低減方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20161226BHJP

   C30B 9/00 20060101ALI20161226BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B9/00

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-70867(P2013-70867)

(22)【出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2014-193791(P2014-193791A)

(43)【公開日】2014年10月9日

【審査請求日】2015年11月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】角谷 茂明

(72)【発明者】

【氏名】岩田 雄一

(72)【発明者】

【氏名】倉岡 義孝

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０９０９０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０１１４０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−３６７９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０２１７７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００〜３５／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

III族窒化物基板の製造方法であって、
表面が平坦でありかつ少なくとも前記表面がIII族窒化物から構成される下地基板を９００℃以上１１５０℃以下の還元雰囲気でアニールすることにより、前記下地基板の前記表面に、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が５０ｎｍ〜３００ｎｍとなるように凹凸を形成するアニール工程と、
前記アニール工程を経た前記下地基板の上に、III族窒化物層を形成する形成工程と、
を備えることを特徴とするIII族窒化物基板の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
前記アニール工程においては、水素ガスが主成分ガスであり、残余が不活性ガスである雰囲気で前記下地基板をアニールする、
ことを特徴とするIII族窒化物基板の製造方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
前記形成工程においては、フラックス法によって前記III族窒化物層を形成する、
ことを特徴とするIII族窒化物基板の製造方法。

【請求項4】

III族窒化物基板の転位密度を低減する方法であって、
表面が平坦でありかつ少なくとも前記表面がIII族窒化物から構成される下地基板を９００℃以上１１５０℃以下の還元雰囲気でアニールすることにより、前記下地基板の前記表面に、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が５０ｎｍ〜３００ｎｍとなるように凹凸を形成するアニール工程と、
前記アニール工程を経た前記下地基板の上に、III族窒化物層を形成する形成工程と、
を備えることを特徴とするIII族窒化物基板の転位密度低減方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、III族窒化物基板の製造方法に関し、特に、低転位密度のIII族窒化物基板を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＧａＮ（窒化ガリウム）に代表されるIII族窒化物結晶（単結晶）は、ＬＥＤ（発光ダイオード）を初めとする発光素子や受光素子などの光デバイス、さらには、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子デバイスの基板材料として用いられる。

【0003】

III族窒化物結晶からなる基板（III族窒化物基板）は、III族窒化物結晶を、同じ組成及び異なる組成のIII族窒化物結晶からなる下地基板やサファイアやシリコンなどの異種材料の下地基板の上に成長させることによって得られる。なお、係る場合に用いられる下地基板を種結晶と称する場合もある。また、III族窒化物結晶を成長させた後、下地基板を除去する場合もある。

【0004】

ただし、係る手法にてIII族窒化物基板を得る場合、その形成過程において、下地基板に存在する格子欠陥を起点とする転位がその上に形成したIII族窒化物結晶に伝播してしまうことがある。係る転位の存在は、デバイスの特性を劣化させる要因となる。例えば、ＬＥＤの場合であれば、発光効率を低下させる要因となる。それゆえ、III族窒化物基板を得るにあたっては、下地基板から伝播する転位をできるだけ抑制することが求められる。

【0005】

このような転位の伝播を抑制する技術として、液相中または気相中で下地基板に存在する格子欠陥を含む部分を他の部分よりも速く侵食させることによって下地基板の表面にピットを形成しておいたうえで、III族窒化物結晶を成長させることで、下地基板から伝播する貫通転位を低減するというものが、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

また、下地基板の表面に機械的加工もしくはエッチング（気相エッチングおよび液相エッチング）を施して凹凸を形成したうえでIII族窒化物結晶を成長させることにより、下地基板からの転位の伝播を抑制するという技術もすでに公知である（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−１２４１２８号公報

【特許文献2】特開２００５−２８１０６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献２に開示されている、機械的な加工によって下地基板の表面に凹凸を形成するという態様は、下地基板の表面にダメージを与えることになり、必ずしも良好に転位密度を低減させるとは限らず、場合によっては、転位密度を増大させてしまうことがあり、好ましくない。あるいは、ダメージを受けた箇所においてIII族窒化物結晶が異常成長してしまい、デバイス作製用の基板として良好に使用可能なIII族窒化物結晶が得られないこともある。

【0009】

また、液相や気相での処理の場合、用いる溶液やガスの種類によっては、下地基板の表面を汚染してしまい、汚染物が異常成長を生じさせる要因となるため、好ましくない。特に、特許文献１や特許文献２で例示されているような、塩素原子を含んだガスを用いた処理の場合、下地基板の表面に塩化物が残留しやすく、係る塩化物の存在が原因となってIII族窒化物結晶が異常成長することが、本願の発明者によって確認されている。

【0010】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、容易かつ確実に低転位密度のIII族窒化物基板を得る方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、III族窒化物基板の製造方法であって、表面が平坦でありかつ少なくとも前記表面がIII族窒化物から構成される下地基板を９００℃以上１１５０℃以下の還元雰囲気でアニールすることにより、前記下地基板の前記表面に、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が５０ｎｍ〜３００ｎｍとなるように凹凸を形成するアニール工程と、前記アニール工程を経た前記下地基板の上に、III族窒化物層を形成する形成工程と、を備えることを特徴とする。

【0012】

請求項２の発明は、請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、前記アニール工程においては、水素ガスが主成分ガスであり、残余が不活性ガスである雰囲気で前記下地基板をアニールする、ことを特徴とする。

【0014】

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、前記形成工程においては、フラックス法によって前記III族窒化物層を形成する、ことを特徴とする。

【0015】

請求項４の発明は、III族窒化物基板の転位密度を低減する方法であって、表面が平坦でありかつ少なくとも前記表面がIII族窒化物から構成される下地基板を９００℃以上１１５０℃以下の還元雰囲気でアニールすることにより、前記下地基板の前記表面に、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が５０ｎｍ〜３００ｎｍとなるように凹凸を形成するアニール工程と、前記アニール工程を経た前記下地基板の上に、III族窒化物層を形成する形成工程と、を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

請求項１ないし請求項４の発明によれば、III族窒化物層の結晶成長に先立ち、９００℃以上１１５０℃以下という高温の還元雰囲気でのアニールという簡単な処理を行って下地基板のIII族窒化物から構成される表面に凹凸構造を形成することで、低転位密度でかつ均質なIII族窒化物基板を容易かつ確実に得ることできる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】III族窒化物基板１０の製造手順を示す図である。

【図2】III族窒化物基板１０の製造途中の様子を模式的に示す図である。

【図3】III族窒化物基板１０の製造途中に撮像された偏光顕微鏡像を示す図である。

【図4】カソードルミネッセンス像を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図１は、本実施の形態に係るIII族窒化物基板１０の製造手順を示す図である。図２は、III族窒化物基板１０の製造途中の様子を模式的に示す図である。図３は、III族窒化物基板１０の製造途中に撮像された偏光顕微鏡像を示す図である。

【0019】

本実施の形態においてIII族窒化物基板１０を得るにあたっては、まず、下地基板１を用意する（ステップＳ１）。下地基板１は、例えばＧａＮに代表されるIII族窒化物結晶（単結晶）からなる、表面が原子レベルで平坦な自立基板である。図３（ａ）は、下地基板１の表面の偏光顕微鏡像である。なお、下地基板１は、ＧａＮのほか、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮなどからなるものであってもよいし、それらの混晶からなるものであってもよい。あるいは、サファイアやシリコンなどの異種材料からなる基板を下地基板１として用いる態様であってもよい。あるいはさらに、サファイアやシリコンなどの基板上に上述したIII族窒化物の結晶層がエピタキシャル形成されてなる、いわゆるテンプレート基板であってもよい。下地基板１の厚みは、数百μｍ〜数ｍｍ程度であるのが好適である。

【0020】

ただし、下地基板１の内部には、図２（ａ）に示すように、厚み方向に転位ｄ（ｄ０）が存在する。例えば、ＧａＮからなる下地基板１の場合には、１×１０^７／ｃｍ^２〜１×１０^８／ｃｍ^２程度の転位密度で転位が存在する。なお、本実施の形態においては、転位密度をカソードルミネッセンス像に基づいて評価するものとする。

【0021】

下地基板１が用意できると、これを高温還元雰囲気下でアニールする（ステップＳ２）。アニールは、使用する雰囲気ガスを供給可能な加熱炉内に下地基板１を載置することで行う。

【0022】

還元雰囲気ガスとしては、水素ガスを主成分とするものを用いるのが好適である。たとえば、水素ガスを体積比で５０％以上含み、残余を不活性ガス（例えば窒素ガス）とした混合ガスなどを用いるのが好適である。また、アンモニアガスなどを用いる態様であってもよいし、これらのガスを混合させて用いてもよい。また、アニール温度は、９００℃〜１１５０℃とするのが好適である。なお、アニール時間は、適宜選択できるが５分〜６０分とするのが好適な一例である。

【0023】

係るアニールを行うと、原子レベルで平坦であった下地基板１の表面１ａは、図２（ｂ）に示すように凹凸面Ｃとなる。なお、図２（ｂ）においては図示の便宜上、凹凸面Ｃが規則的もしくは周期的な凹凸を有するものとなっているが、実際の凹凸面Ｃは必ずしも規則的もしくは周期的な凹凸を有するものではなく、図３（ｂ）に示すように、ランダムに大小の突起が存在する不規則な構造を有するものとなっている。また、凹凸面Ｃの二乗平均粗さＲＭＳは、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度であればよい。なお、本実施の形態において、凹凸面Ｃの二乗平均粗さＲＭＳは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて２５μｍ□の領域を測定し、その測定結果を解析することで評価をしている。

【0024】

なお、このような凹凸が形成されることから、本実施の形態においては、上述の高温還元雰囲気下でのアニールのことを、凹凸加工とも称することがある。

【0025】

そして、このように表面１ａが凹凸面Ｃとなった下地基板１の上に、フラックス法（Ｎａフラックス法）によって、III族窒化物層２を１０μｍ〜１０００μｍの厚みに成長させる（ステップＳ３）。

【0026】

具体的には、底部に下地基板１を配置したうえで所定量の金属ガリウムと金属ナトリウムとをそれぞれ充填してなるアルミナるつぼを、加熱炉内に配置し、８００℃〜９００℃の加熱温度および３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力にて１時間〜１００時間加熱保持し、その後徐冷するようにする。

【0027】

以上の手順によって、全面にわたって均質なIII族窒化物層２を備えたIII族窒化物基板１０が得られる。

【0028】

より詳細にいえば、上述の手順で作製したIII族窒化物基板１０においては、III族窒化物層２の表面における転位密度が、下地基板１の転位密度よりも小さい、１×１０^５／ｃｍ^２〜５×１０^６／ｃｍ^２程度にまで低減される。

【0029】

係る低転位密度化は、次のメカニズムで実現される。図２（ｃ）に示すように、まず、下地基板１において厚み方向に延在する転位ｄ０は、III族窒化物層２に伝播しようとする際に、両者の界面である凹凸面Ｃにて屈曲される。それゆえ、III族窒化物層２内においては、転位ｄ（ｄ１）は厚み方向に対し傾斜した向きに伝播する。すると、III族窒化物層２内では、複数の転位ｄ１が順次に合体消失することとなる。その結果、III族窒化物層２の表面にまで到達する転位ｄ（ｄ２）が低減される。

【0030】

また、上述した条件でIII族窒化物基板１０を得た場合には、結晶粒の異常成長が生じないことも、本発明の発明者によって確認されている。なお、結晶の異常成長の有無は、偏光顕微鏡によって確認することが出来る。

【0031】

なお、アニール温度が９００℃よりも低い場合は、転位密度低減の効果が十分に得られない。これは、その条件でのアニールでは、凹凸構造が十分に得られないためであると考えられる。また、１１５０℃よりも高い場合は、異常成長箇所が発現してしまう。これは、後工程であるフラックス法において良好なIII族窒化物層２が形成されない程度に大きな凹凸が形成されてしまうためであると考えられる。

【0032】

ちなみに、下地基板１を塩素原子を含むガスでプラズマエッチング処理した後にIII族窒化物層２を成長させた場合、転位密度の値がせいぜい９×１０^６／ｃｍ^２程度までしか低減されず、また、結晶粒の異常成長が生じ得る。係る場合と比較すると、本実施の形態に係るIII族窒化物基板の製造方法は、従来よりも容易かつ確実に低転位密度でかつ均質なIII族窒化物基板を得ることができる方法であるといえる。

【0033】

すなわち、本実施の形態によれば、III族窒化物層の結晶成長に先立ち、高温還元雰囲気でのアニールという簡単な処理を行って下地基板の表面に凹凸構造を形成することで、低転位密度でかつ均質なIII族窒化物基板を容易かつ確実に得ることできる。

【0034】

＜変形例＞
なお、III族窒化物層２の形成手法は、フラックス法に限られず、種々の結晶成長手法を適用可能である。例えば、アモノサーマル法やＨＶＰＥ法などのほか、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法などを適用する態様であってもよい。

【0035】

III族窒化物層を形成した後、下地基板１を分離もしくは除去する態様であってもよい。係る分離もしくは除去には、切断などの機械的手法を初めとする種々の公知の手法を適用可能である。

【実施例】

【0036】

下地基板１に対する処理条件を種々に違えることにより、１３種類のIII族窒化物基板を作製した（試料Ｎｏ．１〜１３）。

【0037】

具体的には、下地基板１として、直径が２インチで厚みが４００μｍのＧａＮ自立基板を複数枚用意した。試料Ｎｏ．１の下地基板１については、そのままその表面１ａにIII族窒化物層２としてのＧａＮ層を形成した。試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０の下地基板１については、雰囲気を全て１００％水素ガスとし、アニール温度を８００℃、９００℃、１０２０℃、１０７０℃、１１２０℃、１２００℃の６水準に違え、アニール時間を１０分、２０分、４０分の３水準に違え、かつ、アニール圧力を１０ｋＰａと１００ｋＰａの２水準に違えてアニール処理を行ったうえで、ＧａＮ層を形成した。また、試料Ｎｏ．１１の下地基板１については、雰囲気を９０％水素ガスと１０％窒素ガスの混合ガスとしたほかは、試料Ｎｏ．６と同条件とした。また、試料Ｎｏ．１２の下地基板１については、雰囲気を１００％窒素ガスとしたほかは、試料Ｎｏ．６と同条件とした。さらに、試料Ｎｏ．１３の下地基板１については、圧力１ＰａのＣｌ_２ガスで２分間誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチングしたうえで、ＧａＮ層を形成した。

【0038】

なお、ＧａＮ層の形成に先立ち、ＡＦＭによりそれぞれの下地基板１の二乗平均粗さＲＭＳを測定した。

【0039】

ＧａＮ層の形成は、Ｎａフラックス法を用いて、全ての試料において同じ条件で行った。具体的には、下地基板１を載置したアルミナるつぼに、金属ガリウム３０ｇと金属ナトリウム４４ｇとをそれぞれ充填して、該アルミナるつぼを、加熱炉内に載置し、炉内温度を９００℃、圧力を４ＭＰａとして、約３０時間保持した。その後冷却し、アルミナるつぼを加熱炉から取り出したところ、その中において、下地基板１の表面にＧａＮ層が均一に形成されていた。ＧａＮ層の厚みは約１００μｍであった。これにより、III族窒化物基板１０が得られたことになる。

【0040】

得られたIII族窒化物基板１０について、加速電圧１５ｋＶにてカソードルミネッセンス測定を行い、得られた像に基づいて、表面の転位密度を求めた。

【0041】

また、偏光顕微鏡を用いて、それぞれのIII族窒化物基板１０における結晶の異常成長の有無を確認した。

【0042】

それぞれの試料のアニール条件（凹凸加工条件）と、下地基板１の表面粗さＲＭＳ、III族窒化物基板１０の表面（ＧａＮ層の表面）の転位密度、およびＧａＮ層の異常成長の有無とを表１に示す。また、図４に、カソードルミネッセンス像を例示する。図４（ａ）はＮｏ．４の試料のカソードルミネッセンス像であり、図４（ｂ）はＮｏ．１３の試料のカソードルミネッセンス像である。

【0043】

【表1】

【0044】

まず、それぞれの試料について、転位密度を比較すると、水素含有雰囲気でのアニールを行ったＮｏ．２〜Ｎｏ．１１の試料では、アニール温度が８００℃と低いＮｏ．７の試料を除いて、下地基板の表面粗さＲＭＳの値が、アニール処理を行っていないＮｏ．１の試料に比して大幅に大きくなっていた。このことは、下地基板１の表面に大きな凹凸が形成されたことを意味している。一方、Ｎｏ．７の試料では、ＲＭＳがＮｏ．２〜Ｎｏ．６やＮｏ．８〜Ｎｏ．１１の試料に比して小さいままであった。このことは、下地基板１の表面にさほど大きな凹凸が形成されなかったことを意味している。

【0045】

一方で、これらの試料の転位密度についてみると、ＲＭＳの値が大きいＮｏ．２〜Ｎｏ．６やＮｏ．８〜Ｎｏ．１１の試料については、Ｎｏ．１の試料の４割以下にまで転位密度が低減されていたのに対し、Ｎｏ．７の試料においては、十分な転位密度低減効果は得られなかった。

【0046】

ただし、アニール温度を１２００℃とした試料Ｎｏ．２では、転位密度は全試料中で最も小さくなったものの、異常成長をしている結晶が確認された。

【0047】

また、１００％窒素ガスでアニールしたＮｏ．１２の試料については、下地基板１のＲＭＳおよび転位密度がＮｏ．１とほとんど同じであった。

【0048】

さらには、Ｃｌ_２ガスでＩＣＰエッチングしたＮｏ．１３の試料については、転位密度の低減はわずかであり、かつ、異常成長をしている結晶が確認された。なお、図４（ａ）、（ｂ）を対比してみても、水素ガスによるアニールの場合と、転位低減効果に差異があることが確認される。

【0049】

以上の結果は、還元雰囲気のもと、９００℃〜１１５０℃のアニール温度で下地基板１をアニールし、その表面に凹凸を形成したうえでIII族窒化物層を形成することが、低転位密度でかつ均質な（結晶の異常成長のない）III族窒化物基板を得るうえで好適であることを示している。

【符号の説明】

【0050】

１ 下地基板
１ａ （下地基板の）表面
２ III族窒化物層
１０ III族窒化物基板
Ｃ 凹凸面
ｄ（ｄ０、ｄ１、ｄ２） 転位

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】