特許 6060224 集電部材及び燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6060224

(24)【登録日】2016年12月16日

(45)【発行日】2017年1月11日

(54)【発明の名称】集電部材及び燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0202 20160101AFI20161226BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20161226BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20161226BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 Y

   H01M8/02 E

   !H01M8/12

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-147171(P2015-147171)

(22)【出願日】2015年7月24日

【審査請求日】2016年6月16日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０９４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５９６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９９１５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅ及びＣｒを含む導電部材と、
前記導電部材の表面のうち少なくとも一部を覆うコーティング膜と、
を備え、
前記コーティング膜は、外表面に露出する表層を有し、
前記表層は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を７０重量％以上含むとともに、１種以上の遷移金属（ただし、前記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を除く）を含む酸化物を含む、
集電部材。

【請求項2】

前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の平均濃度は、０．５ｍｏｌ％以上である、
請求項１に記載の集電部材。

【請求項3】

前記表層は、膜状に形成される、
請求項１又は２に記載の集電部材。

【請求項4】

前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の濃度は、前記外表面から離れるほど低い、
請求項１乃至３のいずれかに記載の集電部材。

【請求項5】

前記表層における前記１種以上の遷移金属を含む前記酸化物の平均濃度は、１０ｍｏｌ％以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の集電部材。

【請求項6】

前記外表面に垂直な厚み方向における前記表層の平均深さは、３μｍ以内である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の集電部材。

【請求項7】

燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
前記空気極と電気的に接続される集電部材と、
を備え、
前記集電部材は、
Ｆｅ及びＣｒを含む導電部材と、
前記導電部材の表面のうち少なくとも前記空気極と対向する領域を覆うコーティング膜と、
を有し、
前記コーティング膜は、外表面に露出する表層を有し、
前記表層は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を７０重量％以上含むとともに、１種以上の遷移金属（ただし、前記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を除く）を含む酸化物を含む、
燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、集電部材及び燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、複数の燃料電池を電気的に直列接続するために、ＦｅとＣｒを含む導電部材と導電部材からのＣｒの放出を抑制するためのコーティング膜とを備える集電部材が用いられている。

【0003】

ここで、コーティング膜の剥離抑制を目的として、導電部材よりもＣｒ濃度の低い層を導電部材とコーティング膜の間に介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−０９９１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、集電部材を温度変化の大きな環境下で用いると、コーティング膜の外表面にクラックが発生してＣｒの放出を十分に抑えられなくなるおそれがある。

【0006】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、コーティング膜の外表面におけるクラックを抑制可能な集電部材及び燃料電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る集電部材は、導電部材とコーティング膜とを備える。導電部材は、Ｆｅ及びＣｒを含む。コーティング膜は、導電部材の表面のうち少なくとも一部を覆う。コーティング膜は、外表面に露出する表層を有する。表層は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を主成分として含むとともに、１種以上の遷移金属（ただし、遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を除く）を含む酸化物を含む。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、コーティング膜の外表面におけるクラックを抑制可能な集電部材及び燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】燃料電池の構成を示す断面図

【図2】図１のＡ−Ａ断面図

【発明を実施するための形態】

【0010】

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

【0011】

（燃料電池１０の構成）
実施形態に係る燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。

【0012】

図１は、燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極５０及び集電部材６０を備える。

【0013】

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。

【0014】

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

【0015】

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μm〜３０μmとすることができる。

【0016】

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。

【0017】

固体電解質層３０は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）及び／又はＳｃ_２Ｏ_３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。

【0018】

なお、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

【0019】

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μm〜２０μmとすることができる。

【0020】

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、外表面５０Ｓを有する。外表面５０Ｓは、固体電解質層３０と反対側の表面である。

【0021】

空気極５０は、多孔質体である。空気極５０は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含むことができる。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３：ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＳＣ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３：ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３：ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

【0022】

集電部材６０は、空気極５０上に配置される。集電部材６０は、複数の接続部６０ａを有する。複数の接続部６０ａそれぞれは、空気極５０に向かって突出するように形成されている。複数の接続部６０ａそれぞれは、空気極５０の外表面５０Ｓと電気的に接続される。

【0023】

図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。集電部材６０は、導電部材６１とコーティング膜６２を有する。導電部材６１は、Ｆｅ及びＣｒを含む金属材料によって構成される。このような金属材料としては、例えばフェライト系ステンレス鋼が挙げられるが、これに限られるものではない。コーティング膜６２は、導電部材６１の表面を覆う。本実施形態において、コーティング膜６２は、導電部材６１の表面を全体的に覆っているが、導電部材６１の表面のうち少なくとも空気極５０と対向する領域を覆っていればよい。コーティング膜６２は、導電部材６１からＣｒが放出されることを抑えて、空気極５０のいわゆるＣｒ被毒を抑制する。

【0024】

図２に示すように、コーティング膜６２は、ベース層６２ａと表層６２ｂとを有する。

【0025】

ベース層６２ａは、導電部材６１上に形成される。ベース層６２ａは、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（以下、「スピネル型遷移金属酸化物」と略称する。）を主成分として含む。このような遷移金属酸化物は、化学式（Ａ、Ｂ）_３Ｏ_４（Ａサイトには、Ｍｎ、Ｃｕのうち少なくとも一方が含まれる。Ｂサイトには、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくとも一方が含まれる。Ａサイト及びＢサイトそれぞれにＭｎのみが含まれる場合を除く。）で表され、例えばＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４、Ｃｕ_１．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などが挙げられる。ベース層６２ａの厚みは、例えば１０μｍ〜２００μｍとすることができる。

【0026】

ベース層６２ａは、スピネル型遷移金属酸化物のほか、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ａｇなど）を含んでいてもよい。これにより、コーティング膜６２の電気抵抗を低減させることができる。

【0027】

表層６２ｂは、ベース層６２ａ上に配置される。表層６２ｂは、コーティング膜６２の外表面６０Ｓに露出する。表層６２ｂは、膜状に形成されている。本実施形態において、表層６２ｂは、ベース層６２ａを全体的に覆っているが、ベース層６２ａを部分的に覆っていてもよい。例えば、表層６２ｂは、ベース層６２ａが空気極５０と電気的に接続される部分（すなわち、接続部６０ａ付近）だけに設けられていてもよい。

【0028】

表層６２ｂは、スピネル型遷移金属酸化物を主成分として含むとともに、１種以上の遷移金属（ただし、スピネル型遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を除く）を含む酸化物（以下、「遷移金属酸化物」と略称する。）を含む。表層６２ｂに遷移金属酸化物が添加されることによって、表層６２ｂの微構造の骨格強度が向上して、外表面６０Ｓにクラックが発生することを抑制できる。

【0029】

表層６２ｂの主成分であるスピネル型遷移金属酸化物としては、上述したベース層６２ａと同様の材料を用いることができる。表層６２ｂの主成分であるスピネル型遷移金属酸化物は、ベース層６２ａの主成分であるスピネル型遷移金属酸化物と同成分であってもよく異成分であってもよい。

【0030】

表層６２ｂに添加される遷移金属酸化物としては、ＣａＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ_２などが挙げられるが、これに限られるものではない。遷移金属酸化物は、２成分以上の遷移金属を含む複合酸化物であってもよい。遷移金属酸化物としては、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４及び（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４が好適である。遷移金属酸化物は、スピネル型遷移金属酸化物の粒界に存在していてもよい。

【0031】

表層６２ｂにおけるスピネル型遷移金属酸化物の平均濃度は、８５ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下とすることができ、９０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0032】

表層６２ｂにおける遷移金属酸化物の平均濃度は、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。遷移金属酸化物の平均濃度を０．５ｍｏｌ％以上とすることによって、表層６２ｂにおけるクラックの発生をさらに抑制することができる。また、遷移金属酸化物の平均濃度を１０ｍｏｌ％以下とすることによって、表層６２ｂの接合性を向上させつつ、表層６２ｂにおけるクラックを抑制することができる。

【0033】

表層６２ｂにおける遷移金属酸化物の濃度は、外表面６０Ｓから離れるほど低くなっていることが好ましい。これによって、コーティング膜６２内での局所的な熱膨張係数差を抑え、応力集中を抑制することができる。表層６２ｂにおける遷移金属酸化物の濃度は、外表面６０Ｓから離れるにつれて徐々に漸減していればよく、無段階的に変動していてもよいし段階的に変動していてもよい。

【0034】

表層６２ｂにおける遷移金属酸化物の濃度分布は、例えば、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた特性Ｘ線強度の比較によって得ることができる。具体的には、表層６２ｂの厚み方向に平行（すなわち、厚み方向に垂直な面方向に垂直）な断面において、外表面６０Ｓ側から厚み方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことによって、所望の遷移金属酸化物の濃度分布データを取得することができる。本実施形態において、ＥＰＭＡは、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を含む概念である。

【0035】

表層６２ｂの主成分であるスピネル型遷移金属酸化物の濃度分布も、原子濃度プロファイルによるライン分析によって得ることができる。具体的には、表層６２ｂの厚み方向に平行な断面において、外表面６０Ｓ側から厚み方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことによって、スピネル型遷移金属酸化物の各構成元素の濃度分布データを取得することでスピネル型遷移金属酸化物の濃度分布データを取得することができる。

【0036】

厚み方向における表層６２ｂの平均深さ（すなわち、平均膜厚）は、例えば１μｍ〜５μｍとすることができる。表層６２ｂの平均深さは、ベース層６２ａと表層６２ｂの境界線と外表面６０Ｓとの厚み方向における平均距離である。表層６２ｂの平均深さは、任意の５箇所で測定される深さを算術平均することによって得られる。ベース層６２ａと表層６２ｂの境界線は、外表面６０Ｓ近傍（外表面６０Ｓから３μｍ以内）における遷移金属酸化物の最大濃度の５０％の濃度を示すラインによって規定される。ベース層６２ａと表層６２ｂの境界線は、コーティング膜６２の構成粒子上を横切っていてもよい。

【0037】

図２に示すように、表層６２ｂは、導電性接合剤７０を介して空気極５０に接続される。導電性接合剤７０は、メタル系材料（例えば、銀系材料など）や導電性セラミック材料（例えば、ＬＳＣＦなど）によって構成することができる。導電性セラミック材料には、遷移金属酸化物が含まれていてもよい。

【0038】

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

【0039】

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

【0040】

次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。

【0041】

次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。

【0042】

次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。

【0043】

次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。

【0044】

次に、空気極材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製する。そして、印刷法などで空気極用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって、空気極５０の成形体を形成する。

【0045】

次に、空気極５０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０を形成する。

【0046】

次に、所定形状の導電部材６１を準備する。

【0047】

次に、ベース層６２ａ用のスピネル型遷移金属酸化物の材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してベース層用ペーストを作製する。そして、ディッピング法や印刷法などでベース層用ペーストを導電部材６１の表面に塗布することによって、ベース層６２ａの成形体を形成する。

【0048】

次に、表層６２ｂ用のスピネル型遷移金属酸化物の材料粉末に所望の遷移金属酸化物を添加し、さらにテルピネオールとバインダーを混合することによって表層用スラリーを作製する。そして、ディッピング法や印刷法などで表層用スラリーをベース層６２ａの成形体上に塗布することによって、表層６２ｂの成形体を形成する。表層６２ｂの厚みは、表層用スラリーの塗布回数によって調整することができる。表層６２ｂにおける遷移金属酸化物の平均濃度は、遷移金属酸化物の添加量によって調整することができる。

【0049】

なお、遷移金属酸化物の濃度を外表面６０Ｓから離れるほど低くする場合には、遷移金属酸化物の添加量を変動させた複数種の表層用スラリーを準備して、添加量の少ない表層用スラリーから順に塗布すればよい。

【0050】

次に、ベース層６２ａの成形体と表層６２ｂの成形体を焼成（８００〜１１００℃、１〜２０時間）することによってコーティング膜６２を形成する。以上により、導電部材６１とコーティング膜６２を有する集電部材６０が作製される。

【0051】

次に、空気極５０の外表面５０Ｓのうち集電部材６０の接続部６０ａが配置される位置に導電性接合剤７０を塗布する。そして、導電性接合剤７０上に接続部６０ａが配置されるように集電部材６０を置いて、導電性接合剤７０を熱処理（７５０〜１０００℃、１〜２０時間）で固化させる。

【0052】

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0053】

実施形態において、燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。

【0054】

実施形態において、バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。

【実施例】

【0055】

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７に係る燃料電池を作製した。

【0056】

まず、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

【0057】

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。

【0058】

次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。

【0059】

次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。

【0060】

次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。

【0061】

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。

【0062】

次に、ＬＳＣＦスラリーを作製し、バリア層上にＬＳＣＦスラリーを塗布することによって空気極の成形体を作製した。

【0063】

次に、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。

【0064】

次に、所定形状のフェライト系ステンレス鋼を準備した。

【0065】

次に、表１に示すベース層用のスピネル型遷移金属酸化物の材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してベース層用ペーストを作製した。そして、ディッピング法でベース層用ペーストをフェライト系ステンレス鋼の表面全体に塗布することによって、ベース層の成形体を形成した。

【0066】

次に、表１に示す表層用のスピネル型遷移金属酸化物の材料粉末に表１に示す遷移金属酸化物を添加し、さらにテルピネオールとバインダーを混合することによって表層用スラリーを作製した。そして、ディッピング法で表層用スラリーをベース層の成形体上に塗布することによって表層の成形体を形成した。

【0067】

次に、ベース層の成形体と表層の成形体を焼成（９００℃、５時間）してコーティング膜を形成した。以上により、フェライト系ステンレス鋼をコーティング膜で覆った集電部材が完成した。

【0068】

次に、空気極の外表面のうち集電部材の接続部が配置される位置に銀ペーストを塗布した。

【0069】

次に、銀ペースト上に接続部が配置されるように集電部材を置いて、銀ペーストを熱処理（８５０℃、２時間）して固化させた。

【0070】

（サンプルＮｏ．８，９の作製）
集電部材のコーティング膜に表層を形成しなかった以外は、上記サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７と同じ工程にてサンプルＮｏ．８，９を作製した。サンプルＮｏ．８，９において、集電部材のコーティング膜はベース層だけで構成されている。

【0071】

（遷移金属酸化物の平均濃度の測定）
各サンプルの集電部材を厚み方向に平行に切断し、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ、日本電子社製型式ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて断面を厚み方向にライン分析することによって、表層における遷移金属酸化物の濃度分布データを取得した。

【0072】

（焼成後における集電部材の外表面のクラック）
セルの作製後、各サンプルの集電部材の外表面を顕微鏡で観察することによって、外表面におけるクラックの有無を確認した。顕微鏡によるクラックの観察視野は、３ｍｍ×３ｍｍとした。表１では、クラックが５個以下のサンプルを“○（良）”と評価し、クラックが６個以上９個以下のサンプルを“△（可）”と評価し、クラックが１０個以上のサンプルを“×（否）”と評価した。ただし、サンプルＮｏ．１〜９において“△（可）”と評価されたサンプルはなかった。

【0073】

（熱サイクル試験後における集電部材の外表面のクラック）
焼成後に剥離が確認されなかったサンプルＮｏ．１〜７について、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。

【0074】

その後、各サンプルの集電部材の外表面を顕微鏡で観察することによって、外表面におけるクラックの有無を確認した。顕微鏡によるクラックの観察視野は、３ｍｍ×３ｍｍとした。表１では、クラックが５個以下のサンプルを“○（良）”と評価し、クラックが６個以上９個以下のサンプルを“△（可）”と評価し、クラックが１０個以上のサンプルを“×（否）”と評価した。ただし、サンプルＮｏ．１〜７において“×（否）”と評価されたサンプルはなかった。

【0075】

【表1】

【0076】

表１に示すように、コーティング層の表層に遷移金属酸化物を含有させたサンプルでは、焼成後におけるクラックの発生を抑制することができた。これは、表層の主成分であるスピネル型遷移金属酸化物の焼結を遷移金属酸化物によって促進させることによって、表層における微構造の骨格強度を向上させることができたためである。

【0077】

また、表１に示すように、表層における遷移金属酸化物の平均濃度を０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下としたサンプルでは、熱サイクル試験後においてもクラックの発生を十分に抑制できることが確認された。

【符号の説明】

【0078】

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極
６０ 集電部材
６１ 導電部材
６２ コーティング膜
６２ａ ベース層
６２ｂ 表層
７０ 導電性接合剤

【要約】

【課題】コーティング膜の外表面におけるクラックを抑制可能な集電部材及び燃料電池を提供する。
【解決手段】集電部材６０は、導電部材６１とコーティング膜６２とを備える。導電部材６１は、Ｆｅ及びＣｒを含む。コーティング膜６２は、導電部材６１の表面のうち少なくとも一部を覆う。コーティング膜６２は、外表面６０Ｓに露出する表層６２ｂを有する。表層６２ｂは、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を主成分として含むとともに、１種以上の遷移金属（ただし、前記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を除く）を含む酸化物を含む。
【選択図】図２

【図1】

【図2】