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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6060906
(24)【登録日】2016年12月22日
(45)【発行日】2017年1月18日
(54)【発明の名称】高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/132 20060101AFI20170106BHJP
C07C 31/20 20060101ALI20170106BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20170106BHJP
【ＦＩ】
C07C29/132
C07C31/20 Z
!C07B61/00 300
【請求項の数】10
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2013-544363(P2013-544363)
(86)(22)【出願日】2012年11月19日
(86)【国際出願番号】JP2012079999
(87)【国際公開番号】WO2013073705
(87)【国際公開日】20130523
【審査請求日】2015年9月7日
(31)【優先権主張番号】特願2011-252341(P2011-252341)
(32)【優先日】2011年11月18日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】宇部興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100089185
【弁理士】
【氏名又は名称】片岡 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100078732
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保
(74)【代理人】
【識別番号】100149250
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 耕一郎
(72)【発明者】
【氏名】吉田 慈孝
(72)【発明者】
【氏名】弘津 健二
(72)【発明者】
【氏名】藤本 遼
(72)【発明者】
【氏名】桂 良輔
(72)【発明者】
【氏名】藤津 悟
(72)【発明者】
【氏名】土井 隆志
(72)【発明者】
【氏名】柏木 公一
【審査官】
井上 千弥子
(56)【参考文献】
【文献】
米国特許第０２７６８９７８（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
工程（１）：銅含有触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素を、反応温度２００〜３５０℃及び反応圧力１〜４０ＭＰａにて、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率が８０％以下となるように水素化分解反応させて、反応粗製物を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた反応粗製物から、テトラヒドロフルフリルアルコールと粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕との分離を行い、回収したテトラヒドロフルフリルアルコールを工程（１）の原料として供給する工程、
工程（３）：工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕から、蒸留により高沸物を除去した粗１，５−ペンタンジオールを取得し、これを蒸留精製することにより、高純度の１，５−ペンタンジオールを取得する工程
を含む、高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
工程（２）：工程（１）で得られた反応粗製物から、テトラヒドロフルフリルアルコールと粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕との分離を行い、回収したテトラヒドロフルフリルアルコールを工程（１）の原料として供給する工程、
工程（３）：工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕から、蒸留により高沸物を除去した粗１，５−ペンタンジオールを取得し、これを蒸留精製することにより、高純度の１，５−ペンタンジオールを取得する工程
を含む、高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項2】
工程（１）で使用するテトラヒドロフルフリルアルコールに含まれる水分量が１質量％以下である、請求項１に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項3】
工程（１）の反応終了後、使用した銅含有触媒を分離回収し、得られた回収銅含有触媒を工程（１）で再使用する、請求項１又は請求項２に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項4】
工程（１）で得られた反応粗製物にけん化剤を添加して工程（２）、次いで工程（３）を行う、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項5】
工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕にけん化剤を添加して工程（３）を行う、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項6】
工程（３）で取得した１，５−ペンタンジオール中に含まれる２級水酸基を含有するジオール化合物の合計量が１モル％以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項7】
工程（１）で使用する銅含有触媒の共存原子が、亜鉛、鉄、アルミニウム、クロム及びケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含有する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項8】
工程（１）で使用する銅含有触媒が、銅原子と原子＜Ｂ＞に、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有する銅含有触媒である、請求項７に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項9】
工程（１）で使用するテトラヒドロフルフリルアルコールが、フルフラールを原料として合成されたテトラヒドロフルフリルアルコールである、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項10】
工程（１）で使用されるテトラヒドロフルフリルアルコールの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、テトラヒドロフルフリルアルコールを製造原料として使用し、工業的に安価で、且つ簡便な操作により、高い反応選択性と良好な生産性で純度の高い１，５−ペンタンジオールを製造する方法に関する。【0002】
例えば、本発明で使用される、テトラヒドロフルフリルアルコールは、いわゆるバイオマス原料のひとつであり、これらを製造原料として製造される１，５−ペンタンジオールは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのポリマー製造用原料（モノマー）、医農薬製造用原料、又は樹脂添加剤若しくは洗浄剤用溶剤などとして有用である。【背景技術】
【0003】
これまでに、１，５−ペンタンジオールを製造する方法としては、シクロヘキサンを空気酸化してシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを製造する際に副生するグルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを含むカルボン酸混合物を原料として、これをエステル化した後に銅系の触媒を用いて水素還元し、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールとし、これを蒸留分離することにより製造する方法が、よく知られている（例えば、特許文献１参照）。また、その類縁方法として、アジピン酸製造設備から得られた副生ジカルボン酸混合物を原料とした製造方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。【0004】
一方、テトラヒドロフルフリルアルコールを製造原料として、銅−クロム系触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコールから１，５−ペンタンジオールを製造する方法や、銅−アルミニウム系触媒の存在下、フルフラールから１，５−ペンタンジオールを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４及び非特許文献１参照）。【0005】
更に、近年、銅系触媒以外の金属触媒を使用したアルキレンポリオールの製造方法も報告されている（例えば、特許文献５参照）。この特許文献５には、ロジウムと、レニウム、モリブデン及びタングステンから選択された一種以上の金属原子とが担持された銅含有触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコールを含有した水溶液を製造原料として使用して、１，５−ペンタンジオールと１，２−ペンタンジオール及び１−ペンタノールのような開環化合物並びに２−メチルテトラヒドロフランのような分解化合物との混合物として取得する方法が記載されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開ＷＯ１９９７／０３１８８２号公報
【特許文献2】特開２００１−３１６３１１号公報
【特許文献3】米国特許第２７６８９７８号公報
【特許文献4】英国特許第６２７２９３号公報
【特許文献5】特開２００９−４６４１７号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Organic Syntheses, Coll. Vol. 3 p.693 (1955); Vol. 26, p.83 (1946)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、例えば、特許文献１に記載の方法については、高純度の１，５−ペンタンジオールを得るために、主生成物である１，６−ヘキサンジオールや、二級水酸基を有する副生物である１，５−ヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオールとの分離が煩雑であり、工業的に効率的な製造方法とは言い難かった。【0009】
また、特許文献３に記載の方法では、副生成物であるペンタノールの反応選択率が６％以下となるような工業的にも良好な反応条件は見出されておらず、また、得られた１，５−ペンタンジオールの具体的な精製方法や、未反応原料の回収方法、触媒の再使用の可能性、精製後の１，５−ペンタンジオールの純度について一切述べられていない。更に、非特許文献１に記載の方法では、１，５−ペンタンジオールの収率については記載されているが、その反応選択率についての詳細な記載が無く、また、例えば、得られた１，５−ペンタンジオールの具体的な精製方法、未反応原料の回収方法、触媒の再使用の可能性、精製後の１，５−ペンタンジオールの純度などについては一切記載されていない。
これらは、未反応のテトラヒドロフルフリルアルコールや使用済の触媒の回収使用がなされていないため、廃棄物を非常に多く排出するプロセスとなっており、経済性や環境調和の点から好ましくない。
【0010】
更に、特許文献４についても、フルフラールを連続的にフィードする製造方法を行っているが、例えば、反応温度が１２０℃の場合、再蒸留後取得物中の１，５−ペンタンジオールは、１，２−ペンタンジオールとの混合物換算でわずか３０質量％、反応温度が１５０℃の場合、同じく再蒸留後取得物中の１，５−ペンタンジオールは、１，２−ペンタンジオールとの混合物換算でわずか３０質量％程度、そして、１−ペンタノールが約３０質量％も混入していることが報告されており（特許文献４、実施例４）、従来の製造方法は、いずれも工業的な製造方法としては十分満足いくものとは言い難かった。また、特許文献２より、例えば、副生物である１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオールのような２級の水酸基を有する分岐鎖状又は環状アルカンジオールが混入した１，５−ペンタンジオールは、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂の製造に悪影響を与えることが報告されている。そこで、工業樹脂の製造原料としての使用を考えた場合、特に、不純物として、２級水酸基含有ジオールの含有量が少ない１，５−ペンタンジオールが望まれている。【0011】
一方、特許文献５の方法は、ロジウム等の銅以外の新たな金属触媒を使用した反応方法であるが、その反応を水を含まない反応液中で行うと良好な反応転化率と反応選択率を同時に達成することが難しいことが開示されている。そのため、テトラヒドロフルフリルアルコールの低濃度水溶液を製造原料として使用しているが、この低濃度水溶液の使用は生産効率が悪いため経済的な製造方法とは言い難く、更に、反応終了後に水溶性の１，５−ペンタンジオールと水とを分離する作業も煩雑であることから、工業的にも好適な製造方法とは言い難かった。【0012】
そこで、本発明の課題は、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素を反応させて、高純度の１，５−ペンタンジオールを取得する、高効率的な製造方法を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0013】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１１〕に関する。〔１〕 工程（１）：銅含有触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素を、反応温度２００〜３５０℃及び反応圧力１〜４０ＭＰａにて、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率が８０％以下となるように水素化分解反応させて、反応粗製物を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた反応粗製物から、テトラヒドロフルフリルアルコールと粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕との分離を行い、回収したテトラヒドロフルフリルアルコールを工程（１）の原料として供給する工程、
工程（３）：工程（２）で取得した粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕を蒸留精製することにより、高純度の１，５−ペンタンジオールを取得する工程
を含む、高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔２〕 工程（１）で使用するテトラヒドロフルフリルアルコールに含まれる水分量が１質量％以下である、〔１〕に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔３〕 工程（１）の反応終了後、使用した銅含有触媒を分離回収し、得られた回収銅含有触媒を工程（１）で再使用する、〔１〕又は〔２〕に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔４〕 工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕から、蒸留により高沸物を除去した粗１，５−ペンタンジオールを取得し、これを工程（３）の蒸留に使用する、〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔５〕 工程（１）で得られた反応粗製物にけん化剤を添加して工程（２）、次いで工程（３）を行う、〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔６〕 工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕にけん化剤を添加して工程（３）を行う、〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔７〕 工程（３）で取得した１，５−ペンタンジオール中に含まれる２級水酸基を含有するジオール化合物の合計量が１モル％以下である、〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔８〕 工程（１）で使用する銅含有触媒の共存原子が、亜鉛、鉄、アルミニウム、クロム及びケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含有する、〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔９〕 工程（１）で使用する銅含有触媒が、銅原子と原子＜Ｂ＞に、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有する銅含有触媒である、〔８〕に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔１０〕 工程（１）で使用するテトラヒドロフルフリルアルコールが、フルフラールを原料として合成されたテトラヒドロフルフリルアルコールである、〔１〕から〔９〕のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
〔１１〕 工程（１）で使用されるテトラヒドロフルフリルアルコールの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、〔１〕から〔１０〕のいずれか一項に記載の高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明の製造方法によれば、特定の反応条件により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを位置選択的に反応させて、反応粗成物を蒸留精製することにより、高純度の１，５−ペンタンジオールを製造する方法を提供することができる。【0015】
従って、本発明の方法によれば、従来の製造方法で見られた、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのような２級水酸基を有するジオールや、１−ペンタノールのようなアルキルアルコールなどの様々な副生物の混入が極めて少ない１，５−ペンタンジオールの製造方法を提供することができる。特に、本発明では、工程（２）及び／又は工程（３）の蒸留精製の際に、工程（１）で副生成したポリδ−バレロラクトンを含む高沸点混合物の解重合によりδ−バレロラクトンが発生し、これが、１，５−ペンタンジオールの蒸留物に混入するために高純度１，５−ペンタンジオールを得るための蒸留精製が困難になるという新たな課題を発見し、その解決方法を見出し、それを解決した発明でもある。【0016】
また、本発明の製造プロセスは、工程（１）の反応で、未反応であったテトラヒドロフルフリルアルコールを回収する工程（２）と使用した銅含有触媒をリサイクル使用するため、廃棄物が少なく、非常に経済的（コスト優位）な方法である。更に、本発明では、製造原料としてバイオマス由来のテトラヒドロフルフリルアルコールを使うことも可能であり、グリーンケミストリーを志向した環境調和型の製造方法である。【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の１，５−ペンタンジオールの製造方法は、次に示す工程（１）〜工程（３）を含む製造方法である。工程（１）：銅含有触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを、反応温度２００〜３５０℃、圧力１〜４０ＭＰａにて、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率を８０％以下となるように水素化分解反応させて、反応粗製物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた反応粗製物から、テトラヒドロフルフリルアルコールと粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕との分離を行い、回収したテトラヒドロフルフリルアルコールを工程（１）の原料として供給する工程、
工程（３）：工程（２）で取得した粗１，５−ペンタンジオール〔Ａ〕を蒸留精製することにより、高純度の１，５−ペンタンジオールを取得する工程。
【0019】
≪工程（１）≫本発明の工程（１）は、銅含有触媒の存在下、特定の反応条件にてテトラヒドロフルフリルアルコールの転化率を８０％以下となるように水素化分解反応させて、１，５−ペンタンジオールを含む反応粗製物を得る工程である。
【0020】
＜製造原料：テトラヒドロフルフリルアルコール＞本発明の製造方法において使用される製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールは、市販のものをそのまま使用しても、それを更に精製したものを使用してもいずれであってもよい。例えば、トウモロコシの穂軸、サトウキビの絞り粕、おが屑等の農産物由来物を原料にしてフルフラールを製造し、フルフラールを水素化してフルフリルアルコールとし（特開平０７−２３２０６７号公報参照）、Ｐｄ／Ｃ等を触媒に使用してフルフリルアルコールを水素化すればテトラヒドロフルフリルアルコールが得られることが知られている。そこで、このようなバイオマス由来のテトラヒドロフルフリルアルコールを使用することは、グリーンケミストリーの観点から好ましい。
工程（１）で使用するテトラヒドロフルフリルアルコールの水分量は、反応性低下を防止する観点から３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。酸成分の混入についても反応性低下を招くことから、テトラヒドロフルフリルアルコールの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【0021】
また、本発明では、後述の工程（２）より回収されたテトラヒドロフルフリルアルコール（以下「回収ＴＨＦＡ」ともいう）は、全量又はその一部を工程（１）に再使用する。再使用する場合、回収ＴＨＦＡの使用量は、工程（１）で使用するテトラヒドロフルフリルアルコール全量に対して、０質量％を越え１００質量％以下である。【0022】
＜銅含有触媒＞本発明で使用される銅含有触媒は、銅原子と、周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素及びランタノイド元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有することが好ましい。この共存原子としては、下記原子＜Ｂ＞及び原子＜Ｃ＞からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含むことが好ましい。共存原子とは、金属触媒に含まれる銅原子と、金属触媒を構成する原子を意味する。
【0023】
また、本発明で使用される銅含有触媒は、銅原子と共存原子とが後述の担体に担持した担持型銅含有触媒も含む。更に、本発明の反応において、前記銅含有触媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。【0024】
また、本発明の反応で使用される銅含有触媒において、銅原子と共存原子との質量比率〔（銅原子）／（共存原子）〕は、本発明の１，５−ペンタンジオールの反応選択率を高めるため、特に制限されないが、通常は０．１／９９．９〜９９．９／０．１、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９５／５である。ここで、当該質量比率は、銅含有触媒中の金属原子量比である。【0025】
［原子＜Ｂ＞］本発明の共存原子である原子＜Ｂ＞としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子が使用される。なお、これらの原子＜Ｂ＞の中でも、例えば、１，５−ペンタンジオールを高い反応選択率で得るためには、亜鉛、鉄、アルミニウム、クロム、及びケイ素から選ばれる少なくとも一種の共存原子が好ましく、亜鉛、アルミニウム、クロム、及びケイ素から選ばれる少なくとも一種の共存原子がより好ましく、亜鉛、又はクロムが特に好ましく使用される。
【0026】
そこで、本発明の反応において、例えば、本発明の１，５−ペンタンジオールを高い反応選択率で得るために使用される銅含有触媒の銅原子と原子＜Ｂ＞との質量比率〔（銅原子）／（原子＜Ｂ＞）〕は、通常、１０／９０〜９９／１、２０／８０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜９５／５が更に好ましく、４０／６０〜９５／５がより好ましく、４５／５５〜９０／１０が特に好ましい。ここで、当該質量比率は、銅含有触媒中の金属原子量比である。【0027】
［原子＜Ｃ＞］本発明で使用される銅含有触媒は、共存原子として、上記原子＜Ｂ＞に加えて、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有させてもよい。ただし、原子＜Ｃ＞は原子＜Ｂ＞とは異なる種の原子が選択されるものとする。ここで、原子＜Ｃ＞として、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の共存原子が好ましく使用される。これらの中でも、高い反応選択率を得る観点から、銅原子と亜鉛原子及び原子＜Ｃ＞、銅原子とクロム原子及び原子＜Ｃ＞、又は銅原子とケイ素原子及び原子＜Ｃ＞との組合せが特に好ましい。このように原子＜Ｃ＞を更に含有させた、銅と原子＜Ｂ＞及び原子＜Ｃ＞とを含有する銅含有触媒を本発明の反応に使用することで、より高い反応選択率で分子両末端が水酸基である１，５−ペンタンジオールを得ることができる。
【0028】
そこで、本発明の反応において、例えば、分子両末端が水酸基である１，５−ペンタンジオールを高い反応選択率で得るための原子＜Ｃ＞の含有量は、使用される銅含有触媒の銅原子及び原子＜Ｂ＞と、原子＜Ｃ＞との質量比率〔（銅原子と原子＜Ｂ＞の合計）／（原子＜Ｃ＞）〕は、通常、１０／９０〜９９／１、３０／７０〜９５／５が好ましく；４０／６０〜９５／５がより好ましく；４５／５５〜９５／５が特に好ましい。ここで、当該質量比率は、銅含有触媒中の金属原子量比である。【0029】
〔担持型銅含有触媒〕本発明の銅含有触媒は、前記銅と共存原子とを含有する金属原子が担体に担持された担持型銅含有触媒も含む。
【0030】
本発明の担持型銅含有触媒において、担体の種類は特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、クロミア、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア及び活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メソポーラス−シリカ、メソポーラス−カーボン）からなる群より選ばれる少なくとも一種の担体が使用されることが好ましい。また、前記担体は、多孔質であることが反応効率上望ましい。【0031】
本発明の担持型銅含有触媒中の銅（Ｃｕ）原子含有率は、好ましくは０．１〜９９．９質量％、更に好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。【0032】
上記より、本発明の銅含有触媒として、好ましくは銅原子と、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含む銅含有触媒、又はこれらの金属が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された担持型銅含有触媒；
より好ましくは、銅原子と、亜鉛原子又はクロム原子と、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ランタン（Ｌａ）、クロム（Ｃｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞とを含む銅含有触媒、銅原子とクロム原子と、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞とを含む銅含有触媒、又はこれらの金属が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された担持型銅含有触媒；
特に好ましくは、銅−亜鉛系金属触媒、銅−亜鉛−アルミニウム系金属触媒、銅−亜鉛−鉄系金属触媒、銅−亜鉛−ケイ素系金属触媒、銅−亜鉛−バリウム系金属触媒、銅−亜鉛−カルシウム系金属触媒、銅−亜鉛−マンガン系金属触媒、銅−亜鉛−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−亜鉛−ランタン系金属触媒、銅−亜鉛−バリウム―マンガン−ランタン系金属触媒、銅−亜鉛−セリウム系金属触媒、銅−亜鉛−マグネシウム系金属触媒、銅−アルミニウム系金属触媒、銅−アルミニウム−鉄系金属触媒、銅−アルミニウム−ケイ素系金属触媒、銅−アルミニウム−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−カルシウム系金属触媒、銅−アルミニウム−マンガン系金属触媒、銅−アルミニウム−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−ランタン系金属触媒、銅−アルミニウム−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−セリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−マグネシウム系金属触媒、銅−ケイ素系金属触媒、銅−ケイ素−鉄系金属触媒、銅−ケイ素−アルミニウム系金属触媒、銅−ケイ素−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−カルシウム系金属触媒、銅−ケイ素−マンガン系金属触媒、銅−ケイ素−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−ランタン系金属触媒、銅−ケイ素−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−セリウム系金属触媒、銅−ケイ素−マグネシウム系金属触媒、銅−クロム系金属触媒、銅−クロム−アルミニウム系金属触媒、銅−クロム−ケイ素系金属触媒、銅−クロム−バリウム系金属触媒、銅−クロム−カルシウム系金属触媒、銅−クロム−マンガン系金属触媒、銅−クロム−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−クロム−ランタン系金属触媒、銅−クロム−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−クロム−セリウム系金属触媒、銅−クロム−マグネシウム系金属触媒、からなる群より選択された少なくとも一種の金属触媒などが使用される。
【0033】
なお、上記の金属触媒は、銅原子と、共存原子（原子＜Ｂ＞、原子＜Ｂ＞に加えて原子＜Ｃ＞）とを含む酸化物又は炭酸塩からなるものが好ましい。例えば、上記銅−亜鉛−バリウム系金属触媒は、銅原子、亜鉛原子、及びバリウム原子を含む酸化物、又は炭酸塩からなるものが好ましい。なお、本発明で使用される銅含有触媒は、前記金属触媒が、例えば、水素、一酸化炭素などの還元雰囲気下で処理された触媒も含む。【0034】
〔銅含有触媒の比表面積〕本発明の銅含有触媒又は担持型銅含有触媒の比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５〜３００ｍ2／ｇである。
【0035】
また、担体の平均細孔径は、好ましくは１０〜５００Å、より好ましくは１００〜２５０Åである。なお、本発明の銅含有触媒の比表面積はＢＥＴ法にて測定され、また平均細孔径は水銀圧入法により測定される。更に、本発明の前記銅含有触媒の粒度は特に制限されない。本発明の銅含有触媒は、上記範囲を満足する銅含有触媒があれば、市販品をそのまま使用してもよく、また、別途、公知の方法で銅とその他の金属原子との成分比を調整して製造してもよい。【0036】
〔銅含有触媒の調製方法〕本発明の銅含有触媒は、例えば、本発明の参考例１〜参考例３のように、まず液相での共沈法により銅と亜鉛から成る触媒前駆体を沈殿させて、得られた沈殿を洗浄、乾燥、次いで焼成する調製方法などで得ることができる。
【0037】
一方、本発明の担持型銅含有触媒は、市販品があれば、それをそのまま使用することもできるが、例えば、銅、酸化銅、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、硝酸銅、並びにメタンスルホン酸銅塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸銅塩等の有機カルボン酸銅塩からなる群より選ばれる一種以上の銅化合物の水溶液又はスラリー、周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素及びランタノイド元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の共存原子である原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞の、酸化物、沃化物、臭化物、塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩、並びにメタンスルホン酸塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩化合物からなる群より選ばれる一種以上の前記金属化合物の水溶液又はスラリー、及び担体を含侵させた混合物から水分を留去した後、更に、得られた固体を焼成する方法などにより調製される。なお、前記銅化合物及びその他の金属原子を含む金属化合物の使用量は、目的の配合比に合わせて適宜調整される。また、前記銅化合物の水溶液を調製する場合に使用する水は、例えば、純水、超純水、又はイオン交換水等が使用され、更にその使用量は特に制限されない。【0038】
また、本発明の担持型銅含有触媒の製造方法については、使用する銅化合物及び／又はその他の金属化合物の種類等により異なるが、例えば、触媒調製の時間を０．１〜２０時間にして、上記の水溶液又はスラリーから水分を留去するなどの方法を用いて調製する。焼成温度は、−５〜８００℃が好ましく、１００〜５００℃がより好ましい。【0039】
〔銅含有触媒の使用量〕本発明の反応では、本発明の銅含有触媒をそれぞれ単独で使用しても、或いは二種以上を併用することもでき、更に、銅原子と他の金属原子とを成分として含有する触媒と担持型銅含有触媒を併用してもよい。また、その（合計）使用量は、反応形式（反応系）が液相懸濁反応の場合には、テトラヒドロフルフリルアルコールに対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％使用される。また、反応形式（反応系）が固定床流通反応の場合には、空時収率（ＳＴＹ：Ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）が１〜５０００ｇ／Ｌ・ｈｒ、好ましくは１０〜１０００ｇ／Ｌ・ｈｒ、更に好ましくは５０〜５００ｇ／Ｌ・ｈｒになるように金属触媒の使用量とテトラヒドロフルフリルアルコールのフィード量を調整する。前記範囲であれば、１，５−ペンタンジオールを高い反応選択率とより高い収率を得ることができる。
【0040】
＜本発明で使用する水素＞本発明の１，５−ペンタンジオールを製造する方法は、水素ガスを使用して行われる。使用する水素の量は、テトラヒドロフルフリルアルコールの使用量（モル）に対して同モル以上の使用量であれば特に制限されない。なお、本発明の反応は、水素ガス環境下（水素気圧下）で行われることが望ましく、その水素圧力は、好ましくは大気圧〜５０ＭＰａ、より好ましくは１〜４０ＭＰａ、更に好ましくは１０〜３８ＭＰａ、特に好ましくは１５〜３５ＭＰａである。また、反応後に残存した余剰の水素は、再度工程（１）の反応に戻し、再利用することもできる。
【0041】
＜反応溶媒＞本発明の製造方法において、反応溶媒は、例えば、銅含有触媒の分散性の調整や、テトラヒドロフルフリルアルコール及び／又は生成物である１，５−ペンタンジオールの溶解性の向上などの目的で使用してもよいが、本発明では反応溶媒を使用しないで反応を行うことが望ましい。
〔反応溶媒の種類〕
しかしながら、反応溶媒が必要な場合、使用される反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が使用される。また、これらの反応溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【0042】
〔反応溶媒の使用量〕また、前記反応溶媒の使用量は、本発明のテトラヒドロフルフリルアルコール１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜２０ｇである。
【0043】
＜反応条件＞〔反応方式〕
本発明の反応方式（製造設備、製造装置）は、回分式（バッチ式）、半回分式、連続式のいずれでもよく、また、液相懸濁反応装置、液相固定床式反応装置、又は気相固定床式反応装置のいずれで行ってもよいが、液相懸濁反応装置で行うことが好ましい。
【0044】
〔反応温度、反応圧力〕本発明の反応における反応温度は、好ましくは２５〜４５０℃、より好ましくは１５０〜４００℃、更に好ましくは２００〜３５０℃である。なお、本発明の反応は、水素気圧下で行われるため、反応圧力は前記水素圧力と同じ範囲で行なう。
【0045】
〔反応時間〕本発明における反応時間は、反応温度、反応圧力、基質濃度（テトラヒドロフルフリルアルコールの濃度）、銅含有触媒の使用量、又は反応装置などによって異なるため、特に制限されない。しかしながら、本発明の反応は、反応時間を延ばすことで転化率も向上する反面、それに伴って逐次反応物や分解物も増加する傾向にあるため、好ましくは０．５〜１４時間で行なう。
【0046】
〔反応液組成の調整〕本発明の工程（１）の反応は、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールの転化率（後述の式（Ａ）にて算出）が１〜８０％、好ましくは５〜７５％、より好ましくは１０〜７０％となった時点で終了する。
【0047】
本発明の工程（１）の反応は、上記の反応温度、反応圧力、反応時間、および銅含有触媒の使用量などの反応条件で本発明の反応を行うことで、反応終了時、本反応における最も多い不純物である１−ペンタノールの副生を最小限に抑制することができる。ここで、１−ペンタノールの副生を最小限に抑制する理由として、テトラヒドロフルフリルアルコールと１−ペンタノールの沸点の差が小さいために、後述の工程（２）にて回収テトラヒドロフルフリルアルコール中に１−ペンタノールが混入することがある。その場合、回収されたテトラヒドロフルフリルアルコールを、工程（１）の反応に使用することで、更に１−ペンタノールが反応液中に蓄積していくことになる。ここで、工程（１）において、反応液中に蓄積した１−ペンタノールは、銅含有触媒との反応で分解して、非常に引火性が高く、沸点の低いペンタンとなることがある。これを安全に除去するためには、例えば、排気ベントにフレームアレスターを設置するなどの特殊な設備が必要となり経済的に有利ではない。また、１−ペンタノールの副生量の多くなった場合、テトラヒドロフルフリルアルコールの蒸留回収（工程２）の際に、精密蒸留などで注意深く１−ペンタノールの分離を行う必要があり好ましくない。【0048】
〔工程（１）：反応粗製物〕本発明の工程（１）の反応終了後、得られた反応液から使用した銅含有触媒を、例えば、ろ過、デカンテーションなどの操作にて除去し、目的物である１，５−ペンタンジオール；１，２−ペンタンジオール、１−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランのような副生物、及び製造原料のテトラヒドロフルフリルアルコールなどを含有する反応粗製物を得ることができる。得られた反応粗製物は、必要に応じて、例えば、分液・抽出、濃縮などの後処理を行って、工程（２）に用いることもできるが、通常、この反応粗製物をそのまま用いて工程（２）を行う。また、銅含有触媒の除去を行わずに、引き続き工程（２）を行ってもよい。
【0049】
なお、この反応粗製物の組成は、通常、１，５−ペンタンジオールの含有率が１〜８０質量％、かつテトラヒドロフルフリルアルコールの含有量が２０〜９９質量％；好ましくは１，５−ペンタンジオールの含有率が５〜７５質量％、かつテトラヒドロフルフリルアルコールの含有量が２５〜９５質量％；より好ましくは１，５−ペンタンジオールの含有率が１０〜７０質量％、かつテトラヒドロフルフリルアルコールの含有量が３０〜９０質量％である。工程（１）では、このような組成比として反応粗製物を取得することで、工程（２）の操作で、テトラヒドロフルフリルアルコールの回収を容易にすることでき、また、工程（３）の操作で、高純度１，５−ペンタンジオールを取得することができる。【0050】
〔工程（１）：銅含有触媒の回収〕本発明の工程（１）の反応終了後、使用した銅含有触媒の分離・回収は、工程（１）の反応終了後、工程（２）の後のどちらでも行うことができるが、工程（１）の反応終了後に行うことが好ましい。回収された銅含有触媒（回収銅含有触媒）は、後処理又は再生処理などを行うことなく、そのまま、工程（１）に再使用することができる。また、回収銅含有触媒は、新しく使用する銅含有触媒と比較しても劣化等の影響がないことも、本発明の工程（１）の検討過程にて確認している。
【0051】
上記工程（１）により、反応粗製物を分離した後に得られる回収銅含有触媒は、全量又はその一部を次回の工程（１）に再使用してもよい。なお、その場合における回収銅含有触媒の使用量は、使用する銅含有触媒の全量に対して、０質量％を越え１００質量％以下である。更に、回収銅含有触媒の繰り返し使用回数は、特に制限されないが、反応粗製物中の不純物量の影響を確認しながら、通常、１〜５０回、好ましくは１〜２０回、より好ましくは１〜１０回、特に好ましくは１〜５回再利用できる。【0052】
≪工程（２）≫本発明の工程（２）は、前記工程（１）より得られた反応粗製物からテトラヒドロフルフリルアルコールを蒸留にて分離、回収し、工程（３）の原料である粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）を得る工程である。
【0053】
〔反応粗製物〕工程（２）の蒸留に使用される原料は、前記工程（１）で得られた反応粗製物である。この反応粗製物の蒸留前の組成は、目的物である１，５−ペンタンジオールを１〜８０質量％含有し、１，２−ペンタンジオール、１−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピラン、δ−バレロラクトン及びその重合物（ポリバレロラクトン）などの不純物を約０．０１〜５質量％含有し、更に製造原料のテトラヒドロフルフリルアルコールを２０〜９９質量％含有する混合物である。
【0054】
＜蒸留＞〔蒸留方法、使用される蒸留装置〕
本発明の工程（２）の蒸留方法は、連続方式、半回分式、回分式（バッチ式）のいずれの方法でも良い。また蒸留装置は単蒸留装置、精留段を持つ蒸留装置のいずれでもよい。精留段を持つ蒸留装置を使用する場合、その精留段の段数には制限はない。また、複数の蒸留装置を使用しても良い。また、単蒸留、精密蒸留のいずれの方法でもよいが、純度の高いテトラヒドロフルフリルアルコールの分離、回収のために精密蒸留で行うことが好ましい。また、複数の蒸留塔を用いてテトラヒドロフルフリルアルコールの回収、および精製操作を実施しても良い。
【0055】
〔蒸留操作（Ｉ）〕本発明の蒸留操作（Ｉ）は、前記工程（１）で得られた反応粗製物から、テトラヒドロフルフリルアルコールや低沸点化合物の不純物を分離・回収し、粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）を取得する操作である。
ここで、回収されたテトラヒドロフルフリルアルコール（回収ＴＨＦＡ）は、全量又はその一部を工程（１）に再使用する。また、分離・回収したテトラヒドロフルフリルアルコールと低沸化合物との混合物は、そのまま工程（１）で使用できるが、これを繰り返すと低沸化合物が蓄積して、工程（１）の反応成績に影響を与える。低沸化合物には、水、１−ペンタノールなどがあるが、例えば、回収したテトラヒドロフルフリルアルコールに水が含有すると触媒活性が低下し、反応成績が悪化することがわかっている。また１−ペンタノールが蓄積すると工程（１）で水素化分解し、引火性の高いペンタンになり、プロセス安全上の問題がある。そのため、工程（２）で、水や１−ペンタノールを除去することが望ましい。この場合、テトラヒドロフルフリルアルコールと低沸化合物との混合物から低沸化合物のみを除去するために、一つあるいは複数の蒸留塔を使用することができる。
【0056】
反応粗製物から蒸留により回収したテトラヒドロフルフリルアルコールには、１，５−ペンタンジオールやδ-バレロラクトン等の有効成分を含有することがある。その場合、回収したテトラヒドロフルフリルアルコールをそのまま工程（１）で使用してもよい。あるいは、この回収したテトラヒドロフルフリルアルコールから蒸留により、有効成分を分離・回収し、これを工程（１）〜工程（３）の原料として適宜再利用することができる。【0057】
また、工程（２）におけるテトラヒドロフルフリルアルコールの回収検討の結果、テトラヒドロフルフリルアルコールは、蒸留回収の際に分解が認められないことを見出した。そのため、工程（２）でテトラヒドロフルフリルアルコールを回収し、再利用することで経済性の高い工業的製法を実現できる。【0058】
（蒸留温度、蒸留圧力）蒸留操作（Ｉ）にて、テトラヒドロフルフリルアルコール、低沸化合物などを除去する場合、蒸留装置は、単蒸留、精留のどちらであってもよいが、精密蒸留で行うことが好ましい。また蒸留方式は連続式、半回分式、回分式のいずれでもよい。蒸留操作（Ｉ）における蒸留温度は、それぞれ蒸留前の粗製物の成分によって適宜決められるが、好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。また、蒸留圧力は、混入している低沸点不純物の種類や量に依存するため、特に制限されないが、例えば５〜１１００ｈＰａ、更に好ましくは２０〜８００ｈＰａ、特に好ましくは５０〜５００ｈＰａで行われる。
【0059】
≪工程（３）≫本発明の工程（３）は、工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）から高純度の１，５−ペンタンジオールを精製する工程である。
【0060】
工程（３）の蒸留方法は、連続方式、半回分式、回分式（バッチ式）のいずれの方法を用いてよい。また蒸留装置は単蒸留装置、精留塔を持つ蒸留装置のいずれを使用しても良い。精留塔を持つ蒸留装置を使用する場合、その精留段の段数には特に制限はない。また、複数の蒸留装置を使用しても良い。【0061】
工程（３）では、粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）から高沸物ならびに低沸物を除去して、高純度の１，５−ペンタンジオールを取得することが目的あり、この目的を達成できれば、特に操作方法が制限されることはない。【0062】
工程（３）では、粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）から低沸化合物、中沸化合物、高沸化合物を除去して、高純度の１，５−ペンタンジオールを取得することを目的とする。工程（３）における低沸化合物は、１，５-ペンタンジオールより低沸点の化合物である。また中沸化合物は、１，５-ペンタンジオールより高沸点の化合物から高沸化合物を除去したものである。高沸化合物は、ポリバレロラクトンとカルボン酸塩である。【0063】
工程（３）での蒸留操作は工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）から、高沸化合物を除去する蒸留操作（II）と低沸化合物、中沸化合物を除去する蒸留操作（III）からなる。蒸留操作（II）、蒸留操作（III）を実施する順番に制限はないが、蒸留操作（II）を行った後に蒸留操作（III）を行うことが好ましい。蒸留操作（II）、蒸留操作（III）は複数回実施することができる。ただし工程（３）までに高沸化合物が除去されている場合や、製品である高純度１，５−ペンタンジオールにδ−バレロラクトンが混入してもよい場合には蒸留操作（II）を省略することもできる。【0064】
粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）中に高沸化合物を含有する場合の、工程（３）の蒸留操作例を説明する（図１参照）が、これにより本発明が制限されるものではない。粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）中に高沸化合物を含有する場合には、まずはじめに蒸留操作（II）を行い、粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）から高沸化合物を含む蒸留残渣物として除去して、粗１，５−ペンタンジオールを得る。
【0065】
次に高沸化合物を除去した粗１，５−ペンタンジオールから低沸化合物や中沸化合物を除去する蒸留操作（III）を行うことで、高純度の１，５−ペンタンジオールを得ることができる。低沸化合物は蒸留留分として除去され、中沸成分は蒸留留分または蒸留残渣物として除去される。通常は、この操作で高純度の１，５−ペンタンジオールを製造することができるが、更に高純度の１，５−ペンタンジオールを得るためには、更に蒸留操作（II）、蒸留操作（III）のいずれか、あるいは両方を行うことができる。【0066】
工程（３）で高沸化合物を含有する粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）を精製する場合に、まず初めに蒸留操作（II）を行う理由は次のとおりである。粗１，５−ペンタンジオールから高沸物を除去せずに蒸留操作（III）を行うとポリバレロラクトンやカルボン酸塩の分解が起こり、δ−バレロラクトンが生成するため、１，５−ペンタンジオールとδ−バレロラクトンが分離できないからである。またカルボン酸塩存在下、蒸留操作（III）を行うと、１，５−ペンタンジオールが分解するためでもある。なお本件でいうポリバレロラクトンは、例えば、下記式（１）に示す化合物群であり、カルボン酸塩とは、例えば、下記式（２）に示す化合物などである。
【0067】
【化1】
【0068】
（式中、ｎは重合度を示す。）【化2】
【0069】
（式中、ｎは重合度、Ｍはけん化剤の金属原子を、それぞれ示す。）【0070】
工程（３）における低沸化合物は、１，５-ペンタンジオールより低沸点の化合物であり、例えば、水、テトラヒドロピラン、１−ペンタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、δ-バレロラクトン等である。また中沸化合物は、１，５-ペンタンジオールより高沸点の化合物群から後述する高沸化合物を除いたものであり、例えば、５−ヒドロキシペンタン酸テトラヒドロフルフリルや５−ヒドロキシペンタン酸５−ヒドロキシペンチル等である。高沸化合物は、ポリバレロラクトンと前記カルボン酸塩である。【0071】
工程（３）の蒸留操作（II）において、除去された蒸留残渣物には、高沸化合物の他に、１，５−ペンタンジオールやポリバレロラクトン等の有効成分があるので、これらを全量、あるいはその一部を、工程（１）、工程（２）、工程（３）の原料として適宜再利用することができる。また除去された蒸留残渣物から、蒸留等により有効成分である１，５−ペンタンジオールやδ−バレロラクトン等を回収し、それぞれの有効成分を工程（１）、工程（２）、工程（３）の原料として、適宜使用することができる。【0072】
工程（３）の蒸留操作（III）において、除去された低沸化合物を含有する留分には、有効成分である１，５−ペンタンジオールやδ―バレロラクトン等が含有されるので、この留分の全量、あるいは一部を、工程（１）、工程（２）、工程（３）の原料として適宜再利用することができる。また低沸化合物を含有する留分から、蒸留などにより有効成分である１，５−ペンタンジオールやδ―バレロラクトン等を回収し、それぞれの有効成分を工程（１）、工程（２）、工程（３）の原料として適宜使用することができる。【0073】
同様に、工程（２）の蒸留操作（III）において、除去された中沸化合物を含有する留分あるいは蒸留残渣物には、有効成分である１，５−ペンタンジオールやδ―バレロラクトン等が含有されるので、この留分または蒸留残渣物の全量、あるいは一部を、工程（１）、工程（２）、工程（３）の原料として適宜再利用することができる。また中沸化合物を含有する留分から、蒸留などにより有効成分である１，５−ペンタンジオールやδ―バレロラクトン等を回収し、これを工程（１）、工程（２）、工程（３）の原料として適宜使用することができる。【0074】
本発明の蒸留操作（II）及び／又は（III）では、単蒸留装置、精留塔のいずれを使用してもよい。精留塔を用いて行う場合には、例えば、棚段式精留塔や充填式精留塔等の通常の蒸留で用いられるものを使用することができ、精留塔の本数、蒸留回数は特に制限されない。また、本発明の蒸留操作（Ｉ）〜（III）の蒸留方式は、バッチ方式、半連続方式、連続方式のいずれの方式でもよい。更に、蒸留装置の材質としては、特に制限はないが、最終的な精製を行なう場合には、ステンレス製、ハステロイ製、カーボンスチール製の蒸留装置を使用することが望ましい。【0075】
高沸化合物を含有する粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）を使用して、蒸留操作（II）を行うときに蒸留方式や蒸留装置に特に制限はない。しかし、蒸留操作（II）で高沸化合物の分解を抑制し、δ−バレロラクトンが生成しないようにするために粗１，５−ペンタンジオールに熱履歴がなるべくかからないようにすることが好ましい。そのため、蒸留操作（II）で用いる反応装置は、精留塔より単蒸留装置を使用することが好ましい。また回分式や半回分式の蒸留装置より連続式の蒸留装置を使用することがさらに好ましい。【0076】
蒸留操作（II）及び／又は（III）を精留で行う場合、使用される蒸留塔の実段数は、好ましくは１〜１００段、より好ましくは２〜５０段、特に好ましくは３〜２０段である。また、還流比は各精留塔の分離状態を確認して適宜決定すればよいが、上記範囲内の実段数であれば分離効率及び蒸留効率がよく高純度１，５−ペンタンジオールを得ることができる。【0077】
蒸留操作（II）及び／又は（III）を精留で行う場合の還流比（＝還流量／留出量）は、好ましくは０〜５０、より好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは０．５〜１０である。過剰な還流比では、長時間の加熱が必要となるが、上記範囲内の還流比であれば分離効率及び蒸留効率がよく高純度１，５−ペンタンジオールを得ることができる。【0078】
蒸留操作（II）及び／又は（III）の精留において充填式精留塔を使用する場合、充填物の種類は特に限定されない。しかし、１，５−ペンタンジオールは、蒸留温度が高くなると分解し易く、更に粘度の高い液体であるため、蒸留時の差圧も大きくなるので、蒸留釜の温度が高くならないようにするために、好ましくは精留塔の塔頂部と塔底部との差圧が小さくなるように規則充填物を使用する。【0079】
使用できる規則充填物としては、例えば、スルーザーケムテック株式会社製「スルーザーパッキング」（金網成型タイプ）、「メラパック」（多孔金属シート成型タイプ）、グリッチ社製「ジェムパック」、モンツ社製「モンツパック」、日本フイルコン株式会社製「グッドロールパッキング」、日本ガイシ株式会社製「ハニカムパック」、株式会社ナガオカ製「インパルスパッキング」、ＭＣパック（金網成型タイプ又は金属シート成型タイプ）又はテクノパック等が挙げられる。また、精留塔や充填物の材質は、例えば、ステンレス製、ハステロイ製、セラミックス製又は樹脂製等の通常の蒸留で用いられるものを使用することが出来る。【0080】
（蒸留温度、蒸留圧力）蒸留操作（II）、および蒸留操作（III）の蒸留における蒸留温度は、それぞれ蒸留前の粗製物の成分によって適宜決められるが、通常は４０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。また、蒸留圧力は加圧、常圧、減圧の何れで実施してもよいが、好ましく１１００ｈＰａ以下、よりに好ましくは７０ｈＰａ以下、更に好ましくは３０ｈＰａ以下、特に好ましくは２０ｈＰａ以下で行うことが望ましい。なお、上記の蒸留操作は、更に純度を上げるために、上記の蒸留を複数回繰り返してもよい。
【0081】
＜けん化操作＞本発明者は、本発明の製造プロセスの検討段階において、工程（１）で得られた反応粗製物中に、ポリバレロラクトンやδ−バレロラクトンのようなラクトン化合物が不純物として存在し、これらが、例えば、工程（２）や工程（３）の１，５−ペンタンジオールの蒸留精製にて混入し、純度を低下させることを確認した。その具体例としては、工程（２）終了後の粗１，５−ペンタンジオールにポリバレロラクトンが混入している場合、ポリバレロラクトンの熱分解によりモノマーであるδ−バレロラクトンが、工程（３）の蒸留操作中に副生し、１，５−ペンタンジオールに混入することがわかった。
【0082】
ここで、このδ−バレロラクトンが混入した１，５−ペンタンジオールを、ポリエステル樹脂の製造に使用した場合、目的とするポリエステル樹脂に混入し、問題となる。また、例えば、ポリウレタン樹脂の製造に使用した場合、δ−バレロラクトンの分解物が、触媒を失活させる恐れがあり問題となるため、工業樹脂用原料として好適な１，５−ペンタンジオールを取得するためには、不含又は含有量が極めて少ないことが要求される。【0083】
そこで、本発明では、さらに、工程（１）及び／又は工程（２）の終了後に、けん化剤を用いてけん化操作を行ってもよい。【0084】
本発明のけん化操作は、次のけん化操作（ｉ）又はけん化操作（ｉｉ）として、本発明の製造方法中に組み込まれる。（けん化操作（ｉ）を使用する高純度の１，５−ペンタンジオールの製造方法）
この製造方法は、工程（１）で得られた反応粗製物中に、けん化剤を投入し、得られた混合物を使用して、工程（２）の蒸留により粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）を含む工程（２）釜残物として得た後、これを工程（３）に使用して、高純度１，５−ペンタンジオールを得る方法である（図２）。ここで、けん化剤は、そのまま、又は水溶液として使用することができるが、本発明のけん化操作（ｉ）では、けん化剤の水溶液を使用することが、水の存在により前記カルボン酸塩、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び１，５−ペンタンジオールを十分に分離することができるため好ましい。また、前記釜残物は、例えば、ろ過、デカンテーション、分液・抽出等の操作により、けん化剤を固体又は水溶液として分離したけん化処理物（ｉ）を得た後、これを工程３に使用してもよい。この場合、分液・抽出に使用する有機溶媒は、１，５−ペンタンジオールと反応しないものであれば特に限定されない。
【0085】
（けん化操作（ｉｉ）を使用する高純度の１，５−ペンタンジオールの製造方法）この製造方法は、工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）中に、けん化剤を投入し、得られた混合物を使用して工程（３）の蒸留を行い、高純度の１，５−ペンタンジオールを得る方法である（図３）。
【0086】
（けん化操作（ｉｉｉ）を使用する高純度の１，５−ペンタンジオールの製造方法）この製造方法は、工程（１）で得られた反応粗製物、又は工程（２）で得られた粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）中に、けん化剤を投入して混合物を調整し、これを、常温又は加熱下で撹拌等を行うことにより、前記ラクトン化合物をカルボン酸塩に分解させ、分解終了後、この混合物を、例えば、ろ過、デカンテーション、分液・抽出等の操作により、けん化剤を固体又は水溶液として分離しけん化処理物を得る。次に、得られたけん化処理物（ｉｉｉ）を工程（２）又は工程（３）の蒸留を行い、粗１，５−ペンタンジオール又は高純度の１，５−ペンタンジオールを得る方法である。なお、分液・抽出を行う場合、使用する有機溶媒は、１，５−ペンタンジオールと反応しないものであれば特に限定されない。
【0087】
また、１，５−ペンタンジオールやテトラヒドロフルフリルアルコールと、前記カルボン酸塩を含む高沸点化合物との混合物は、工程（２）や工程（３）の原料として、適宜、利用してもよい。【0088】
本発明のけん化剤は、アルカリ性の金属化合物であれば、特に制限されない。そこで、本発明のけん化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウムなどのアルカリ金属のリン酸塩；リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属のリン酸塩；リン酸水素リチウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などが使用される。また、これらのけん化剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。更に、本発明のけん化剤は、そのまま使用しても、又は水溶液として使用しても、いずれであってもよく、また、けん化操作は、均一系反応下でも、不均一系反応下であってもいずれであってもよい。更に、けん化剤の使用量は、前記反応粗製物、又は粗１，５−ペンタンジオール（Ａ）に、けん化剤を加えた場合、この混合物のｐＨが７．５以上あれば特に制限されない。【0089】
本発明では、このようなけん化操作の利用により、不純物として問題のあるポリバレロラクトンを不揮発性のカルボン酸塩に分解し、当該カルボン酸塩を除去することで、本発明の高純度の１，５−ペンタンジオールを取得することに成功した。【0090】
≪高純度１，５−ペンタンジオール≫上記より、本発明の製造方法により得られる高純度１，５−ペンタンジオールは、通常９８質量％以上、好ましくは９８．５質量％以上の純分含量を有する高純度の１，５−ペンタンジオールであり；２級水酸基を有するジオール不純物が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下であり；δ−バレロラクトンが好ましくは１％以下、より好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．１％以下である。本発明で得られた高純度１，５−ペンタンジオールは、例えば、ポリウレタンの重合時に重合反応速度を低下させる不純物を含有しないため、ポリカーボネートジオールやポリエステルポリオールなどのソフトセグメントの原料として、あるいはそのまま鎖延長剤として、ポリウレタンやポリエステル樹脂等の原料として、特に有用である。
【実施例】
【0091】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。【0092】
また、本実施例及び比較例中、製造原料のテトラヒドロフルフリルアルコールの消費量及び生成物である１，５−ペンタンジオールの生成量などについて定量分析（内標物質：グルタル酸ジメチル、１−オクタノール、トリエチレングリコールのいずれかを使用）は全てガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行った（ＧＣ−２０１０：島津製作所社製、ＧＣカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ＷＡＸ ３０ｍ×０．５３ｍｍ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）。なお、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率、並びに目的物である１，５−ペンタンジオールの反応選択率及び反応収率は、それぞれ、次の数式（Ａ）から（Ｃ）を用いて、それぞれ算出した。また、各種不純物の選択率は、式（Ｂ）において、本発明の１，５−ペンタンジオールを、各不純物に置き換えて算出した。【0093】
【数1】
【0094】
【数2】
【0095】
【数3】
【0096】
ここで、本発明の工程（１）では、上記数式（Ａ）から（Ｃ）を用いて算出された、１，５−ペンタンジオールの反応選択率が８０％以上、１−ペンタノールの反応選択率が６％以下、かつ１，２−ペンタンジオールの反応選択率が１％以下であるものが、反応回収物のリサイクル性、従来技術に対する反応性改善の点から好ましい反応条件であるとした。【0097】
≪銅含有触媒の調製法≫〔参考例１：銅含有触媒；銅−亜鉛触媒〕
硝酸銅（II）三水和物４８．６ｇ（銅として１２．８ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物５８．２ｇ（亜鉛として１２．８ｇ）をイオン交換水１３０．３ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．３ｇをイオン交換水２６１．８ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。更に、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１６０．９ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍＬで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末（触媒前駆体）４１．０ｇを得た。更に、得られた粉末１０．０ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、銅−亜鉛を７．７ｇ得た。
【0098】
〔参考例２：銅含有触媒；銅−亜鉛−マグネシウム触媒〕硝酸銅（II）三水和物４６．３ｇ（銅原子として１２．１ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物５７．２ｇ（亜鉛原子として１２．６ｇ）、硝酸マグネシウム（II）六水和物５．６ｇ（マグネシウムとして０．５３ｇ）をイオン交換水１２９．４ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．５ｇをイオン交換水２６５．６ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。更に、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１５９．３ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍＬで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末（触媒前駆体）４２．６ｇを得た。更に、得られた粉末２０．５６ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、銅−亜鉛−マグネシウム触媒を１６．０ｇ得た。
【0099】
〔参考例３：銅含有触媒；銅−亜鉛−バリウム触媒〕硝酸銅（II）三水和物２８．９ｇ（銅原子として７．６ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物３４．７ｇ（亜鉛原子として７．６ｇ）、硝酸バリウム（II）７．６ｇ（バリウムとして４．０ｇ）をイオン交換水２５９．０ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）４２．７４ｇをイオン交換水１７８．４ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。更に、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１０５．７ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍＬで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、薄緑色の粉末（触媒前駆体）３０．７ｇを得た。更に、得られた粉末１５．１ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、銅−亜鉛−バリウム触媒を１２．３ｇ得た。
【0100】
なお、後述の表２〜３において、使用した銅含有触媒に品番が無いものは、この参考例１〜３と同様な方法にて調製し、使用した。【0101】
≪工程（１）≫〔実施例１：銅含有触媒；銅−亜鉛系銅含有触媒〕
１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅−亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２４０〜２６０℃とした後、更にオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率３７．４％、反応選択率：９７．６％にて目的物である１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：３６．５％）。
また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は０．９％（反応選択率２．４％）であり、１，２−ペンタンジオールの反応収率は０．０５％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。
【0102】
〔実施例２：銅含有触媒；銅−亜鉛系金属触媒〕１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅−亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２６０〜２８０℃とした後、更にオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率５５．２％、反応選択率：９５．１％にて目的物である１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：５２．５％）。
【0103】
また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は２．３％（反応選択率：４．２％）、δ−バレロラクトンの反応収率は０．２％（反応選択率：０．４％）であり、１，２−ペンタンジオールの反応収率は０．０３％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。【0104】
〔実施例３：銅含有触媒；銅−亜鉛系金属触媒〕１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅−亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１３ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２４０〜２５０℃とした後、更にオートクレーブ内の内圧を２０ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率３１．９％、反応選択率：９６．５％にて目的物である１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：３０．８％）。
【0105】
また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は０．９％（反応選択率：２．８％）、δ−バレロラクトンの反応収率は０．２％（反応選択率：０．５％）であり、１，２−ペンタンジオールの反応収率は０．０４％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。【0106】
【表1】
【0107】
〔実施例４〜実施例１３：銅含有触媒；銅−亜鉛系金属触媒、銅−クロム系金属触媒〕２００ｍＬのオートクレーブにテトラヒドロフルフリルアルコール１００ｇ（０．９７９モル）使用し、下記表２に示す反応条件にした以外は、実施例１の操作に準じて、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを反応させて、実施例４〜実施例１３を行った。その結果を下記表２に示す。なお、触媒添加量は、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールに対する触媒の含有量（質量％）を示す。
【0108】
【表2】
【0109】
〔実施例１４〜実施例２１：１，５−ペンタンジオールの合成〕２００ｍＬのオートクレーブにテトラヒドロフルフリルアルコール１００ｇ（０．９７９モル）使用し、下記表３に示す反応条件にした以外は、実施例１の操作に準じて、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを反応させて、実施例１４〜実施例２１を行った。その結果を下記表３に示す。なお、下記表３の品番がない触媒は、その触媒に相当する種類の金属硝酸塩を準備し、目的とする配合比になるように参考例２又は参考例３に記載のいずれかの方法に従って調製した。触媒記載欄の各原子の質量比を示す。触媒添加量は、原料テトラヒドロフルフリルアルコールに対する触媒の含有量（質量％）を示す。
【0110】
【表3】
【0111】
〔実施例２２：フルフラールから誘導したＴＨＦＡを使用〕２００ｍＬのオートクレーブに、フルフラール１３０ｇ（１．３５３モル）、銅−クロム系金属触媒３．９ｇ（日揮触媒化成製Ｎ２０３ＳＤ；フルフラール使用量に対して、３質量％使用）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が４ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を１３０℃とした後、更にオートクレーブ内の内圧を４ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液３．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液１２７．５ｇを得た。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（内部標準法、標準物質：１−オクタノール）で分析したところ、フルフリルアルコールの純度は９９．１％であった。得られたフルフリルアルコール反応液１２０ｇ（１．２２３モル）を精製することなく、２００ｍＬのオートクレーブに加え、更に、ニッケル−アルミナ系触媒３．６ｇ（日揮触媒化成製Ｎ−１６３Ａ；フルフリルアルコール反応液使用量に対して、３重量％使用）を追加し、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が４ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を１３０℃とした後、更にオートクレーブ内の内圧を４ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液を３．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液１１８．６ｇを得た。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（内部標準法、標準物質：１−オクタノール）で分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの純度は９２．９％であった。得られたテトラヒドロフルフリルアルコールを単蒸留にて精製し、純度９８．０％とした。上記のようにして得たテトラヒドロフルフリルアルコールを製造原料として使用したこと以外は実施例１と同様の方法にて１，５−ペンタンジオールへの反応を行った。反応終了後、得られた反応組成物をガスクロマトグラフィー（内部標準法、標準物質：１−オクタノール、およびトリエチレングリコール）で分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率は３１．９％、１，５−ペンタンジオール反応選択率は９０．５％であった。また、不純物の反応選択率は、１−ペンタノール：５．２％、１，２−ペンタンジオール０．２％であった。
【0112】
〔実施例２３：回収銅含有触媒を使用〕工程（１）の反応を実施例７と同様の方法で行い、反応終了後、濾過して得られた回収銅含有触媒を後処理することなく全量そのまま使用し、更にテトラヒドロフルフリルアルコール１００ｇを使用して、再度、工程（１）の反応を実施した。更にこの触媒回収と工程（１）の反応の繰り返しを合計４回行い、５つの反応粗製物を得た。５つの反応粗製物の各々のガスクロマトグラフィー（内部標準法、標準物質：１−オクタノール、およびトリエチレングリコール）での定量分析の結果を下記表４に示す。また、それぞれを混合し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法、標準物質：１−オクタノール、およびトリエチレングリコール）で分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率（平均）は５４．８％、１，５−ペンタンジオールの反応選択率（平均）は、８６．８％であった。また、不純物の反応選択率（平均）は１−ペンタノール：５．４％、１，２−ペンタンジオール０．０４％であった。
【表4】
【0113】
〔実施例２４：回収ＴＨＦＡを使用〕後述の実施例２４の蒸留にて分離した回収ＴＨＦＡを、工程（１）の製造原料として使用したこと以外は実施例４と同様の方法にて反応を行った。反応終了後、得られた反応組成物をガスクロマトグラフィー（内部標準法、標準物質：１−オクタノール、およびトリエチレングリコール）で分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率は３６．２％、１，５−ペンタンジオール反応選択率は８８．８％であった。また、不純物の反応選択率は、１−ペンタノール：４．９％、１，２−ペンタンジオール０．１％であった。
【0114】
〔実施例２５、及び実施例２６：水分を含むＴＨＦＡを使用〕下記表５に示す水分を含むテトラヒドロフルフリルアルコールを使用した以外は、実施例４の操作に準じて、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを反応させて、実施例２５、及び実施例２６を行った。その結果を下記表５に示す。
【表5】
【0115】
〔実施例２７、及び実施例２８：酸価の高いＴＨＦＡを使用〕下記表６に示す酸価であるテトラヒドロフルフリルアルコールを使用した以外は、実施例１８の操作に準じて、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを反応させて、実施例２７、及び実施例２８を行った。その結果を下記表６に示す。
【表6】
【0116】
≪工程（２）≫〔実施例２９：ＴＨＦＡの回収〕
実施例２３で得た反応液の混合液４５７．５ｇ（テトラヒドロフルフリルアルコール含有量３３５．５ｇ、１−ペンタノール含有量４．１ｇ）を、スルーザーパッキング３個を充填した蒸留塔を用いて、蒸留によりテトラヒドロフルフリルアルコールの分離を行い、回収ＴＨＦＡ３０７．２ｇを得た（蒸留回収率９１．６％）。ガスクロマトグラフィーによる分析結果から、得られた回収ＴＨＦＡの純度は９９．１５％であり、１−ペンタノールは０．２３％含まれていた。
【0117】
〔実施例３０：ＴＨＦＡの回収〕実施例２１で得た反応液の混合液８４．３ｇ（テトラヒドロフルフリルアルコール含有量１７．６ｇ、１−ペンタノール含有量７．５ｇ）を、スルーザーパッキング３個を充填した蒸留塔を用いて、蒸留によりテトラヒドロフルフリルアルコールの分離を行い、回収ＴＨＦＡ１２．４ｇを得た（蒸留回収率６８．１％）。ガスクロマトグラフィーによる分析結果から、得られた回収ＴＨＦＡの純度は９６．５７％であり、１−ペンタノールは１．４８％含まれていた。
【0118】
≪工程（３）≫〔実施例３１：高純度１，５−ペンタンジオールの取得〕
実施例２９と同様の方法で実施して得られる蒸留残渣物（釜残物）１９２．０ｇ（１，５−ペンタンジオール含有量１５８．１ｇ）を、蒸留段数を設けない単蒸留を行い、粗１，５−ペンタンジオールを１８５．９ｇ（１，５−ペンタンジオール含有量１５６．０ｇ）を得た。次いで、この粗１，５−ペンタンジオールを、スルーザーパッキング３個を充填した蒸留塔を用いて蒸留精製を行い、１，５−ペンタンジオールを含む主成分１３４．７ｇを取得した（蒸留回収率８５．６％）。ガスクロマトグラフィーによる分析結果から、得られた主成分の１，５−ペンタンジオールの純度は９９．１４％（面積％）であり、δ−バレロラクトンが０．０３％含まれていた。その他、１，２−ペンタンジオールが０．０１％、１，５−ヘキサンジオールが０．０９％含まれており、１，４−シクロヘキサンジオールはガスクロマトグラフィーの検出限界以下であった。
【0119】
〔実施例３２：高純度１，５−ペンタンジオールの取得〕実施例４、実施例６、実施例７、及び実施例１１と同様の方法で実施して得られる反応液の混合液５００．７ｇ（テトラヒドロフルフリルアルコール含有量２８９．６ｇ、１，５−ペンタンジオール含有量：１７９．２ｇ、１−ペンタノール含有量：４．４ｇ、１，２−ペンタンジオール含有量：０．１７ｇ）に５０％水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇを添加し、８０℃にて３０分撹拌した。その後、蒸留段数を設けない単蒸留を行い、テトラヒドロフルフリルアルコールを留出除去し、蒸留残渣物（釜残物）２１４．２ｇ（１，５−ペンタンジオール含有量１６８．３ｇ）を得た。次いで、蒸留釜残物を、スルーザーパッキング３個を充填した蒸留塔を用いて蒸留精製を行い、１，５−ペンタンジオールを含む主成分１４５．７ｇを取得した（蒸留回収率８５．７％）。ガスクロマトグラフィーによる分析結果から、得られた主成分の１，５−ペンタンジオールの純度は９８．９９％（面積％）であり、δ−バレロラクトンが０．０４％含まれていた。その他、１，２−ペンタンジオールが０．０１％、１，５−ヘキサンジオールが０．０９％含まれており、１，４−シクロヘキサンジオールはガスクロマトグラフィーの検出限界以下であった。
【0120】
〔参考例３３：高純度１，５−ペンタンジオールの取得〕実施例２９と同様の方法で実施して得られる蒸留残渣物（釜残物）１１６．５ｇ（１，５−ペンタンジオール含有量１０２．１ｇ）をスルーザーパッキング５個を充填した蒸留塔を用いて、直接、１，５−ペンタンジオールの蒸留精製を行い、１，５−ペンタンジオールを７９．１ｇ得た（蒸留回収率７５．６％）。ガスクロマトグラフィーによる分析から、１，５−ペンタンジオールの純度は９９．２６％（面積％）であり、δ−バレロラクトンが０．３１％含まれていた。その他、１，５−ヘキサンジオールが０．１０％含まれており、１，２−ペンタンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオールはガスクロマトグラフィーの検出限界以下であった。
【0121】
〔参考例４：市販品１，５−ペンタンジオール〕市販の１，５−ペンタンジオールをガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，５−ペンタンジオールの純度は９７．９７％であった。その他、１，５−ヘキサンジオールが１．０９％含まれており、１，４−シクロヘキサンジオールは０．０３％含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明は、工業的にも安価な銅含有触媒を用い、且つ簡便な操作により、高い反応選択率にて、目的とする高純度の１，５−ペンタンジオールを製造する方法に関する。【0123】
本発明の方法で製造される１，５−ペンタンジオールは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのポリマー製造用原料（モノマー）、医農薬製造用原料、若しくは樹脂添加剤又は洗浄剤用溶剤などとして有用である。