特許 6061272 希土類アルミノボライド熱電半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6061272

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】希土類アルミノボライド熱電半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/22 20060101AFI20170106BHJP

   C01B 35/04 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/22

   C01B35/04 D

【請求項の数】9

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-36757(P2013-36757)

(22)【出願日】2013年2月27日

(65)【公開番号】特開2013-219330(P2013-219330A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2016年1月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-41937(P2012-41937)

(32)【優先日】2012年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-53938(P2012-53938)

(32)【優先日】2012年3月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】森 孝雄

(72)【発明者】

【氏名】丸山 恵史

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 譲

(72)【発明者】

【氏名】梶谷 剛

(72)【発明者】

【氏名】林 慶

【審査官】 今井 聖和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０２９３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２９３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０９２７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 M.M.Korsukova et al.，The crystal structure of defective YAlB14 and ErAlB14，Journal of Alloys and Compounds，NL，Elsevier，１９９２年 ８月２７日，Vol.187(1)，39-48

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／００

Ｃ０１Ｂ ３５／０４

Ｓｃｏｐｕｓ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の組成を有する希土類アルミノボライド熱電半導体。
Ｙ_ａＡｌ_ｘＢ_１４（ここで、０．４９＜ａ＜０．６３、０．３０＜ｘ＜０．７０）

【請求項2】

ｘ＞０．５３であり、ｎ型熱電特性を有する請求項１に記載の希土類アルミノボライド熱電半導体。

【請求項3】

ｘ＜０．５３であり、ｐ型熱電特性を有する請求項１に記載の希土類アルミノボライド熱電半導体。

【請求項4】

ｎ型熱電半導体として請求項２に記載の希土類アルミノボライド熱電半導体を、ｐ型熱電半導体として請求項３に記載の希土類アルミノボライド熱電半導体を使用した、熱電発電素子。

【請求項5】

以下のステップを有する請求項１から３の何れかに記載の希土類アルミノボライド熱電半導体の製造方法。
（ａ）Ｙ_ａＡｌ_ｚＢ_１４なる原料組成となるようにＹ，Ａｌ及びＢを含む原料を混合する。
（ｂ）この混合物を真空または不活性雰囲気中にて１２００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成する。

【請求項6】

前記原料はＹ、Ａｌ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の単体を含む、請求項５に記載の希土類アルミノボライド熱電半導体の製造方法。

【請求項7】

前記原料は希土類ホウ化物とアルミニウムホウ化物の少なくとも一方を含む、請求項５または６に記載の希土類アルミノボライド熱電半導体の製造方法。

【請求項8】

前記ａは約０．５６であり、前記ｚは１．７以上である、請求項５から７の何れかに記載の希土類アルミノボライド熱電半導体の製造方法。

【請求項9】

前記焼成は４時間以上行う、請求項５から８の何れかに記載の希土類アルミノボライド熱電半導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、希土類アルミノボライドからなる熱電半導体に関し、とりわけその組成を制御することによってｐ型にもｎ型にもすることができる熱電半導体に関する。本発明は更にそのような希土類アルミノボライド熱電半導体の製造方法及びそれを用いた熱電発電素子にも関する。

【背景技術】

【0002】

従来、熱電半導体については、現代社会で効率的にエネルギーを使用するために盛んな材料研究が行われており、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれた。

【0003】

また、廃熱回収の分野においては、世界での省エネルギーが進んだ我が国でも、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような社会情勢で、熱電発電素子は熱エネルギーを回収して有用な電気エネルギーに直接変換できる唯一の固体素子として注目される。しかし、このような発電に用いるには類似の材料のｐ型材料とｎ型材料で素子を形成することが望ましい場合が多い。

【0004】

多ホウ化物は、特許文献１に示されるように、高融点を有し、高温においても極めて安定であり、また酸性雰囲気にも耐えるという劣悪環境下での魅力的な特性を有するとともに、低熱伝導率があり、高温でもその熱電性能が鋭く上昇するものであった。しかしながら、熱電半導体の応用に当たっては同系統材料のｐ型とｎ型の対が望ましい場合が多いが、それぞれ、例えば特許文献１のようなｐ型や特許文献２に示されるようなｎ型では、それと同じ構成元素からなる同系統材料で良い対になる多ホウ化物材料はなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上述の従来の問題点を解消し、希土類アルミノボライドからなる化合物に対しアルミニウム（Ａｌ）の組成を制御することによりｐ型およびｎ型の熱電半導体を提供すること、更にはそのような希土類アルミノボライド熱電半導体を利用した熱電発電素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面によれば、以下の組成を有する希土類アルミノボライド熱電半導体が与えられる。
Ｙ_ａＡｌ_ｘＢ_１４（ここで、０．４９＜ａ＜０．６３、０．３０＜ｘ＜０．７０）
ここで、希土類アルミノボライド熱電半導体はｘ＞０．５３であり、ｎ型熱電特性を有してよい。
また、ｘ＜０．５３であり、ｐ型熱電特性を有してよい。
本発明の他の側面によれば、ｎ型熱電半導体として前記ｎ型の希土類アルミノボライド熱電半導体を、ｐ型熱電半導体として前記ｐ型の希土類アルミノボライド熱電半導体を使用した熱電発電素子が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、以下のステップを有する上記何れかの希土類アルミノボライド熱電半導体の製造方法が与えられる。
（ａ）Ｙ_ａＡｌ_ｚＢ_１４なる原料組成となるようにＹ，Ａｌ及びＢを含む原料を混合する。
（ｂ）この混合物を真空または不活性雰囲気中にて１２００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成する。
ここで、前記原料はＹ、Ａｌ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の単体を含んでよい。
また、前記原料は希土類ホウ化物とアルミニウムホウ化物の少なくとも一方を含んでよい。
また、前記ａは約０．５６であり、前記ｚは１．７以上であってよい。
また、前記焼成は４時間以上行なってよい。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、同一の成分でそれに含まれるＡｌの量を変化させることにより、高温で動作するｎ型とｐ型の両方の型の熱電半導体が与えられる。これによって、基本的に同じ製造プロセスによって両方の型の熱電半導体を製造することが出来るという製造上の利点とともに、熱膨張率などの熱的特性が揃った一対の熱電半導体が得られるので、熱サイクルを繰り返したときの熱膨張率の違いなどの熱的特性の違いによる熱電素子の劣化や損傷を防止・低減することができる。

【0008】

また、本発明の熱電半導体の製造方法は、非特許文献１、２にあるようなセルフフラックス法を用いるのではなく、溶融したＡｌを用いているものの、より固相反応法に近い手法を用いているため、大量の粉末試料を合成することができる。また、本製造方法では、焼成条件を制御することにより化合物中のＡｌの量を広い範囲で制御して、そのＡｌ量によってｐ型およびｎ型の何れの熱電半導体でも製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例の希土類アルミノボライド熱電半導体のＸ線回折パターンを示す図。

【図2】実施例の希土類アルミノボライド熱電半導体のゼーベック係数を示す図。

【図3】Ｙ_ａＡｌ_ｘＢ_１４試料の実物の写真。

【図4】本発明の熱電発電素子の構造を示す側面図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明によれば、Ａｌが添加された希土類ホウ化物からなり、ゼーベック係数の絶対値が３００μＶ／Ｋ以上のｐ型熱電半導体及び２００μＶ／Ｋ以上であるｎ型熱電半導体が与えられる。この熱電半導体は下式に示す組成を有する斜方晶系である。
Ｙ_ａＡｌ_ｘＢ_１４
（ここで、０．４９＜ａ＜０．６３、０．３０＜ｘ＜０．７０）
上式において、イットリウム（Ｙ）の組成比ａの範囲０．４９＜ｘ＜０．６３については、この範囲で組成を変更しても当該化合物がｐ型かｎ型かは左右されない。しかしＡｌの組成比ｘを変化させると、ｘ＝０．５３を境にｐ型もしくはｎ型に変化することがわかった。

【0011】

従来、この化合物に類似したものとしては、非特許文献１と非特許文献２にあるように、Ａｌによるセルフフラックス法によって微小なＹ_０．６２Ａ_{ｌ０．７１}Ｂ_１４などの単結晶を合成したことが報告されていた。このような従来の化合物では、Ａｌの組成はｙ＝０．７１〜０．７４の範囲内であったが、以下の手法を用いることで大量の粉末試料ならびにこれまでにない組成を変化させた試料の合成が可能となった。すなわち、従来使用されていたセルフフラックス法ではＡｌ量がどうしても飽和した状態の合成方法であるためＡｌの比率ｙを０．７以下という小さな値にすることができなかったのである。また、従来は希土類アルミノボライドが熱電特性を有すること自体、知られていなかった。

【0012】

本発明の希土類アルミノボライド熱電半導体の製造に当たっては、先ず、Ｙ_ａＡｌ_ｚＢ_１４なる組成（原料組成）となるように原料を混合する。原料は、ホウ素（Ｂ）とＹとＡｌのそれぞれ単体から出発しても、ＹＢ_２、ＹＢ_４、ＹＢ_２、ＹＢ_２５などの希土類ホウ化物やＡｌＢ_１２などのアルミホウ化物から出発しても良い。ａは約０．５６で、１．７≦ｚとすることが好ましい。ｚが１．７未満になった場合、雰囲気を問わず第二相であるＹＢ_４、ＹＢ_６、ＹＢ_１２が現れ、収率が悪くなる。またＹ：Ｂの原料組成比が１：２５となっているが、これよりもＢのＹに対する組成を減らすとＹＢ_４、ＹＢ_６、ＹＢ_１２等の第二相が現れ、粉末試料の収率が悪くなる。

【0013】

この混合物を真空またはアルゴンなどの不活性雰囲気中にて焼成する。焼成温度は１２００℃〜１５００℃であり、４時間以上焼成することが好ましい。真空中で焼成することによって合成を行った場合、Ａｌの脱離が起こる。また、原料組成中の全てのＡｌが反応して目的の化合物Ｙ_ａＡｌ_ｘＢ_１４中に取り込まれるわけではない。従って、焼成条件を制御することにより、Ｙ_ａＡｌ_ｘＢ_１４中のＡｌ量を変化させることができる。また、るつぼ等との反応を防ぐため、Ｔａ等で試料を包むことが好ましい。

【0014】

本発明では下式の組成を有する希土類ホウ化物からなるｐ型およびｎ型を有する熱電半導体を合成し、またこの半導体を使用した熱電発電素子を提供する。
Ｙ_ａＡｌ_ｘＢ_１４
（ここで、０．４９＜ａ＜０．６３、０．３０＜ｘ＜０．７０）

【0015】

上述した本発明のｐ型とｎ型の熱電半導体を使用することにより、従来は不可能とされていた廃棄熱からのエネルギー回収が可能になる。具体的には、これら両熱電半導体を使用して、これに限定する意図はないが、例えば図４に示す構造の熱電発電素子を構成することができる（特許文献３の熱電発電素子も参照されたい）。

【0016】

熱電発電素子３１は、低温となる側の電極３５に、例えば半田等によって熱電材料チップであるｎ型半導体３２が接合され、ｎ型半導体３２の反対側の端部と高温となる側の電極３４とが同じく半田等によって接合されている。さらに同じ電極３４と熱電材料チップであるｐ型半導体３３とが接合され、ｐ型半導体３３の反対側の端部は別のｎ型半導体３２が接合された別の電極３５に接合されている。このような構成にすることによって電気的に直列した接続が完成する。

【0017】

電極３４が高温、電極３５がそれに較べて低温となるような環境に熱電発電素子３１を設置して端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、矢印で示すように、電極３５→ｎ型半導体３２→電極３４→ｐ型半導体３３と電流が流れる。つまり、ｎ型半導体３２内の電子が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出し、それに対してｐ型半導体の正孔が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。

【0018】

このような構造を有する熱電発電素子中のｎ型半導体３２として、実施例で得られたようなｐ型の熱電半導体をｐ型半導体３３として用いることで、従来以上に良好な熱回収が可能となる。

【実施例】

【0019】

以下には、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例はあくまで本発明の理解を助けるためにここに挙げたものであり、本発明をこれに限定するものでないことを理解しなければならない。

【0020】

下式の組成から出発して希土類アルミノボライド熱電半導体を合成し、その特性を評価した。
Ｙ_０．５６Ａｌ_ｚＢ_１４
（ここで、２．８≦ｚ≦５．６）

【0021】

製造に当たっては、混合した試料をプレス成型(ＣＩＰ)し、アルゴン雰囲気中または真空中にて焼成した。真空中にて焼成した試料はＴａフォイルに包んで焼成を行った。焼成条件は、アルゴン雰囲気中では１４００℃で１２時間、真空下では１４００℃〜１５００℃にて８時間焼成した。上記ｚの範囲内の各種の原料組成で、かつ上記温度範囲内の各種の温度、雰囲気の各種の処理条件の組合せの下で合成を行い、その結果、図１、図２に示されたような、Ｙ_ａＡｌ_ｘＢ_１４（ｘ＝０．６２、０．６３、０．５３、０．３８、０．６２）の試料が得られた。なお、ｘ＝０．６２の試料が２回現れているが、これは原料組成、処理条件の異なる組合せの結果、合成された希土類アルミノボライド熱電半導体の組成中のｘがたまたま同じ値となったものである。ここで図１中の上側のｘ＝０．６２に対応する図２側のゼーベック係数の測定値を●印、図１中の下側のｘ＝０．６２に対応する図２側の測定値を◆印で示す。

【0022】

放電プラズマ焼結(ＳＰＳ)を用いて成型した試料を用いて、Ｘ線回折パターン、熱電特性等の測定を行った。図１に、実施例の希土類アルミノボライド熱電半導体のＸ線回折パターンを示す。なお、図中には小さな不純物相も明示したが、こうした小さい不純物相がゼーベック係数の値に影響を与えるものではないことは広く知られている。このＸ線回折パターンに基づき、Rietveldt解析によって、実際のアルミなどの占有率を求めた。また、図２には実施例の希土類アルミノボライド熱電半導体のゼーベック係数を示す。

【0023】

Ａｒ雰囲気中及び真空中にて１４００℃で焼成し、その後１５００℃及び１５５０℃にてＳＰＳ焼結した試料は、Ｘ線回折パターンを用いたRietveld解析によってＹ_{０．５１〜０．５２}Ａｌ_{０．６２〜０．６３}Ｂ_１４と見積もられた。またこの試料におけるゼーベック係数は負の値を示し（つまり、ｎ型）１０００Ｋにおいて絶対値が２００μＶ／Ｋを示した。また、１６００℃でＳＰＳ焼結した試料は焼結中に大きなドロップレットが生成し、１６００℃手前で焼結を中止した。しかし取出された試料は僅かにＹＢ_４及びＹＢ_６が含まれるものの、Ｙ_０．５４Ａ_{ｌ０．５３}Ｂ_１４と見積もられた。そしてこの試料のゼーベック係数の絶対値はほぼ１０μＶ／Ｋ以内であった。真空中にて１５００℃で焼成しＳＰＳ焼結した試料は、Ｙ_０．６３Ａｌ_０．３８Ｂ_１４と見積もられた。この試料のゼーベック係数は正の値を示しｐ型であることが判明し、その絶対値は３００μＶ／Ｋを超えた。この結果から、Ａｌの組成比が０．５３を境界として、それよりもＡｌの組成比が大きい場合にはｎ型の希土類アルミノボライド熱電半導体が得られ、逆にＡｌの組成比が０．５３よりも小さい場合にはｐ型となることがわかった。なお、ＳＰＳ焼結を行った目的は、試料を緻密にし、また成型することである。このような成型を行った結果の写真を図３に示す。これにより電気抵抗が下がり、熱電性能が向上する。従って、本発明においてはＳＰＳ焼結は必須のものではないことに注意されたい。

【産業上の利用可能性】

【0024】

以上、詳細に説明したように、本発明は、廃熱回収など、産業上大いに利用されることが期待される。

【符号の説明】

【0025】

３１：熱電発電素子
３２：ｎ型半導体
３３：ｐ型半導体
３４：電極
３５：電極

【先行技術文献】

【特許文献】

【0026】

【特許文献1】特許第４０８１５４７号

【特許文献2】特開２００７−５３２５９

【特許文献3】特開２００８−１７７３５６

【非特許文献】

【0027】

【非特許文献1】M. M. Korsukova, T. Lundstrom, L.-E. Tergenius, V. N. Gurin，"The crystal structure of defective YA1B14 and ErA1B14", Journal of AUoys and Compounds, 187 (1992) 39-48.

【非特許文献2】M. M. KORSUKOV, V. N. GURIN, Yu. B. KUZMA, N . F. CHABAN, S. I. CHYKHRII, V. V. MOSHCHALKOV, N . B. BRANDT, A. A. GIPPIUS, and KHO KHYU NYA, "Crystal Structure, Electrical, and Magnetic Properties of the New Ternary Compounds LnAIB14",Phys. Stat. Sol. (a) 114, 265 (1989).

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】