特許 6061697 新規な光重合開始剤及びその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6061697

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】新規な光重合開始剤及びその使用方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20170106BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20170106BHJP

   C07D 335/16 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/50

   G03F7/031

   C07D335/16

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-10776(P2013-10776)

(22)【出願日】2013年1月24日

(65)【公開番号】特開2014-141583(P2014-141583A)

(43)【公開日】2014年8月7日

【審査請求日】2015年11月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】391025659

【氏名又は名称】株式会社日本化学工業所

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(74)【代理人】

【識別番号】100140132

【弁理士】

【氏名又は名称】竹林 則幸

(72)【発明者】

【氏名】高垣 英幸

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／００７８０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１８２００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７７１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１００９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２４９２６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０４２７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４３５６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２１４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０８００６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３３８４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２、Ｃ０７Ｄ３３５／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）

【化1】

［式中、Ｒ₁−Ｒ₁₁はそれぞれ独立して水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基または置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、あるいはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ₁₂は水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基を表し、Ｒ₁₃は水素、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたは場合により置換されたフェニルを表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す］で表されるオキシム系光重合開始剤。

【請求項2】

重合性化合物に、請求項１に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なオキシムエステル化合物、及び、これら化合物を用いた光重合開始剤、さらに、これら化合物を光重合開始剤として含有する感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

感光性樹脂組成物は、主に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光重合開始剤とこれらを溶解または分散させる有機溶剤からなるが、エチレン性不飽和化合物は、一般に紫外線照射を行うことにより硬化させることができる。

【0003】

重合硬化のためには、それに適した光重合開始剤が必要で、紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して重合する。重合により微細なライン等を得るための光源としては、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光が主に用いられる。そして、短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物を用いることにより、微細な印刷等が可能であるため、３６５ｎｍ、４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。これらの短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物は、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等さまざまな分野に用いられている。

【0004】

特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が記載されており、これらのオキシムエステル誘導体は、光重合開始剤として用いられることが知られている。
また、特許文献５および６には、より高感度のＯ−アシルオキシム光開始剤が記載されている。しかしながら、これらのＯ−アシルオキシム光開始剤も、３６５ｎｍ、４０５ｎｍを光源とする光重合開始剤としては未だ満足のいくものではなく、さらに高感度のものが望まれている。また、光重合開始剤は、例えば、高溶解度、熱安定性および貯蔵安定性のような特性に関する業界の高い要件を満たさなければならない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第３５５８３０９号明細書

【特許文献2】米国特許第４２５５５１３号明細書

【特許文献3】米国特許第４５９０１４５号明細書

【特許文献4】米国特許第４２０２６９７号明細書

【特許文献5】特開２０００−８００６８号公報

【特許文献6】特開２００１−２３３８４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これまでのオキシムエステル系光重合開始剤は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍに吸収を持っていない。また、高溶解度、熱安定性および貯蔵安定性のような特性に関する業界の高い要件が十分に得られないことから、本発明は、この課題を解決するためのものである。
そのため、本発明の目的は、従来のものよりも３６５ｎｍ及び特に４０５ｎｍにおいて光吸収能があり、かつ高感度、高溶解度、熱安定性および貯蔵安定性の光重合開始剤を得ること、及び、これを含む感光性樹脂組成物を得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なオキシムエステル化合物、及び当該化合物を含有する光重合開始剤を提供することにより、前記目的を達成した。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。

【0008】

１．下記一般式（Ｉ）

【化1】

［式中、Ｒ₁−Ｒ₁₁はそれぞれ独立して水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基または置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、あるいはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ₁₂は水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基を表し、Ｒ₁₃は水素、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたは場合により置換されたフェニルを表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す］で表されるオキシム系光重合開始剤。
２．Ｒ₁−Ｒ₁₁がそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピルを表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃がそれぞれ独立して、メチル、フェニルを表し、Ｘが酸素原子もしくは硫黄原子を表す、上記１．記載のオキシム系光重合開始剤。
３．Ｒ₂、Ｒ₄がそれぞれがエチルを表わし、Ｒ₁₂がプロピルを表わし、Ｒ₁₃がメチルを表す、上記１．記載のオキシム系光重合開始剤。
４．重合性化合物に、上記１．に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明のオキシムエステル化合物は、感光性、解像性、溶解性、熱安定性および、経時安定性に優れており、３６５ｎｍ及び特に４０５ｎｍにおける吸光度が、これまでのものよりも高いため、ｈ、ｉ線を光源として使用する光重合開始剤、あるいは感光性樹脂組成物として有用なものである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明のオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物について詳細に説明する。

【0011】

上記の一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ₁−Ｒ₁₁はそれぞれ独立して水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基または置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、あるいはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ₁₂は水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基を表し、Ｒ₁₃は水素、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたは場合により置換されたフェニルを表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。

【0012】

ここで、上記の置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基または置換されたフェニルの置換基としては、例えば、非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、ハロゲン基、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。

【0013】

また、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物は、特に、式中、Ｒ₁−Ｒ₁₁はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピルを表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はメチル、フェニルを表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表すことを特徴とするものである。

【0014】

さらに、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、特に、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₂、Ｒ₄はそれぞれがエチルを有するもの、Ｒ₁₂がプロピルを有するもの、Ｒ₁₃がメチルを有するものが、良好な、感光性、解像性、経時安定性の点において好ましい。

【0015】

本発明の中間体であるオキシムを得るためには、一般的に次に示す反応が好適である。アルデヒドまたはケトンと、塩酸ヒドロキシルアミンとを、酢酸ナトリウムまたはピリジンのような塩基の存在下、エタノールのような極性溶媒中で反応させることで合成することができる。

【0016】

前記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に、次のようにして製造することができる。

【0017】

まず、下記一般式（II）

【化2】

（Ｒ₁−Ｒ₁₁は、それぞれ独立して水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基または置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、あるいはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す）
で表されるチオキサントン系化合物と、下記一般式（III）

【化3】

（Ｒ₁₂は水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基を表す）
で表される酸塩化物とを、塩化アルミニウムのような金属塩化物の存在下に反応させることにより、下記一般式（IV）

【化4】

（式中、Ｒ₁−Ｒ₁₂、Ｘは前記で定義したとおりである）
で表されるアシル体を得る。

【0018】

次いで、前記一般式（IV）を塩酸ヒドロキシルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（Ｖ）

【化5】

（式中、Ｒ₁−Ｒ₁₂、Ｘは前記で定義したとおりである）
で表されるオキシム化合物を得る。

【0019】

次いで、前記一般式（Ｖ）と、下記一般式（VI）

【化6】

（Ｒ₁₃は水素、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたは場合により置換されたフェニルを表す）
で表される酸塩化物等とを反応させて、下記一般式（Ｉ）

【化7】

（式中、Ｒ₁−Ｒ₁₃、Ｘは前記で定義したとおりである）
で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。

【0020】

本発明のオキシムエステル化合物は、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合開始剤として有用である。

【0021】

次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物はエチレン性不飽和結合を有する化合物、バインダー等に、本発明の光重合開始剤を含有させてなる成分である。また、必要に応じて、熱重合禁止剤や可塑剤等の添加剤を混合することによって調製される。

【0022】

本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等があげられる。

【0023】

本発明の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセ
ロールアクリレート等のアクリル酸エステル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸エステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等があげられる。本発明の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート等があげられる。

【0024】

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸−フタル酸−エチレングリコールの縮合物、アクリル酸−マレイン酸−ジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸−テレフタル酸−ペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸−アジピン酸−ブタンジオール−グリセリンの縮合物等があげられる。

【0025】

その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等があげられる。主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげられる。

【0026】

本発明の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも使用できる。

【0027】

バインダーは、重合性の単量体をラジカル重合させることにより得られる。単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル等のビニルアルコールエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、イタコン酸、クロトン酸等があげられる。
本発明のバインダーの使用量は、エチレン性化合物１００重量部に対して３０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。

【0028】

また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記に示すような公知の光重合開始剤と併用して使用することができる。
これら光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２,５−ジエチルチオキサントン、２−クロロキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（ｏ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−トルイル）アクリジン、１,７−ビス（９,９'−アクリジニル）ヘプタン、Ｎ−フェニルグリシン、ビス（5−シクロペンタジエニル）ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。

【0029】

本発明の感光性樹脂組成物は、通常、オキシムエステル化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を溶解または分散させて使用される。
使用される溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を加えた溶液状組成物として用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、各種印刷インキ、印刷版、塗料、接着剤、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等の用途に広く使用することができ、その用途に特に制限はない。

【0030】

また、本発明で露光に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、発光ダイオード、レーザーダイオード、Ｆ2エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００重量部に対して、通常０.１〜５０重量部、より好ましくは、感度及び解像度等の点を考慮して１〜４０重量部である。

【0031】

次に、本発明のオキシムエステル化合物を用いた実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0032】

〔実施例１〕オキシムエステル化合物の合成
ａ．チオキサントン誘導体（アシル体）の合成

【化8】

ジクロロメタン４０ｍｌ中の２,４−ジエチル−７−フェノキシチオキサントン５.０部に、塩化アルミニウム５.５部及びアセチルクロリド１.７部を加えた。この反応混合物を室温で４時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、淡黄色固体４.５８部（８２.５％）を得た。この固体を未精製のまま次の反応に用いた。

【0033】

ｂ．オキシム体の合成

【化9】

エタノール３０ｍｌ中のａ.で得られたアシル体３.０部に、塩化ヒドロキシルアンモニウム０.９２部及びピリジン０.８６部を加えた。１０時間還流したのち、反応混合物を氷水に注いだ。得られた固体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮し、淡黄色固体２.８部（８７.６％）を得た。この固体を未精製のまま、次の反応に用いた。

【0034】

ｃ．オキシムエステル体の合成

【化10】

ｂ.で得られたオキシム体１.５部をＤＭＦ２５部に溶解した。この溶液にアセチルクロライド０.８３部を加え、次いでトリエチルアミン１.０８部を１０℃以下で滴下した。室温で４時間攪拌したのち、反応混合物を水に注ぎ、析出固体をろ過した。ろ物をジクロロメタン−ヘキサン（２：１） を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固体１.５６部（９４.３％）を得た。極大吸収波長３９９ｎｍ、融点は１４６〜１５８℃であった。

【0035】

〔実施例２〜７〕
実施例１と同様の方法によって合成した、下記一般式（VII）で表される、本発明の様々な化合物の具体的な構造を表１、測定結果を表２に示す。

【化11】

【表1】

【0036】

【表2】

【0037】

〔比較例１〕２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサントンの合成
ｄ．２−ホルミルチオキサントンの合成

【化12】

２−ブロモチオキサントン５.８部、マグネシウム０.５５部、乾燥ＴＨＦ１５０部から６５℃に加熱して調整したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を２０℃まで冷却し、ＤＭＦ１.４６部のＴＨＦ１００部溶液を滴下する。２時間攪拌してから一夜放置する。溶液を砕いた氷中に注ぎ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分解する。エーテルで抽出、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、淡黄色固体３.４部（７１％）を得た。この固体を未精製のまま次の反応に用いた。

【0038】

ｅ．２−（ヒドロキシイミノメチル）チオキサントンの合成

【化13】

実施例１と同様の方法によって合成した

【0039】

ｆ．２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサントンの合成

【化14】

実施例１と同様の方法によって合成した。極大吸収波長３７８ｎｍ、融点は１８１〜１９０℃であった。

【0040】

＜光重合開始剤の有機溶剤に対する溶解度の評価＞
実施例１〜８及び比較例１のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１００部又はシクロヘキサノン１００部に対する２０℃での溶解度を測定した。結果を表３に示す。

【0041】

【表3】

【0042】

〔実施例９〕感光性樹脂組成物の製造
下記に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。
バインダー樹脂：メタクリル酸―メチルメタクリレート−スチレン共重合体（重量比３０−４５−２５のトルエン及びエチレングリコールモノエチルエーテル溶液 ５５部
エチレン性不飽和二重結合有する化合物：トリメチロールプロパンアクリレート ４５部
光重合開始剤：実施例１〜８、及び比較例１に示す化合物 ０.８部
性能評価：
＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５ ７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光株式会社製ＩＳＮ−４７０）を使用した。前記に示すそれぞれの感光性樹脂組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を
用いて８０℃、３０分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、目的の光の波長４０５ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
その評価結果を表４に示す。
表４においては、吸光度が高いものほど４０５ｎｍにおける重量吸光係数が大きい事を示すが、本発明の光重合開始剤は、比較例のものと比べると、優れた４０５ｎｍにおける重量吸光係数を示している。

【0043】

＜最適露光量＞
ガラス基板上に、前記に示すそれぞれの感光性樹脂組成物を、ガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃、３０分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。その後、超高圧水銀ランプを用いて露光量を変えて露光を行った。次に、１.０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３分間スプレーし、未露光部分の除去を行った。
その評価結果を表４に示す。
ここに示された感度は、２５μｍのレジストパターンを寸法とおり形成できる露光量をもって表示した。
表４においては、露光量が少ないものほど高感度であることを示すが、本発明の感光性樹脂組成物は、比較例のものと比べると、優れた感度及び解像度を示している。

【0044】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明のオキシムエステル化合物は、従来のものより３６５ｎｍ、特に４０５ｎｍにおける光吸収能、有機溶剤に対する溶解性、熱安定性および貯蔵安定性が優れている。また
、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤とする感光性樹脂組成物は、前記波長域において優れた感光性及び解像度、保存安定性等を有する。
そして本発明の感光性樹脂組成物は、前記波長域の紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して効率よく重合することから、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等の様々な分野に用いることができる。