特許 6061746 ヒドロキシガリウムフタロシアニンの調製のための手順

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6061746

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】ヒドロキシガリウムフタロシアニンの調製のための手順

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/04 20060101AFI20170106BHJP

   G03G 9/09 20060101ALI20170106BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20170106BHJP

   G03G 5/06 20060101ALI20170106BHJP

   C09B 67/12 20060101ALI20170106BHJP

   C09B 67/50 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/04

   G03G9/08 361

   G03G9/08 381

   G03G5/06 371

   C09B67/12

   C09B67/50 Z

【請求項の数】14

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-60328(P2013-60328)

(22)【出願日】2013年3月22日

(65)【公開番号】特開2013-216885(P2013-216885A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2016年3月17日

(31)【優先権主張番号】13/439,282

(32)【優先日】2012年4月4日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サラ・ジェイ・ロビンソン

(72)【発明者】

【氏名】マルコ・サバン

(72)【発明者】

【氏名】ユーリン・ワン

(72)【発明者】

【氏名】サンドラ・ジェイ・ガードナー

(72)【発明者】

【氏名】クォン・フォン

【審査官】 村守 宏文

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２８６４６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２５９２８１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０８５６８９６２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１０−２０２７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９８５５０５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ

Ｇ０３Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）Ｉ型多形、溶媒および粉砕媒体を含むスラリーを得ることと、
前記スラリーを、前記スラリーの共振周波数で、ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形からＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形へ変換するために５分〜４０分の間、低周波音場を適用することによって混合することと、
を含む、ヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型多形の調製のための手順。

【請求項2】

前記混合することは、１５Ｈｅｒｔｚ〜２０００Ｈｅｒｔｚの周波数で行われる、請求項１に記載の手順。

【請求項3】

前記混合することは、０℃〜１００℃の温度で行われる、請求項１に記載の手順。

【請求項4】

前記スラリーは、前記ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形と前記溶媒とを合わせた重量に基づき２重量％〜１０重量％の前記ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形を含む、請求項１に記載の手順。

【請求項5】

前記スラリーは、前記ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形と前記溶媒とを合わせた重量に基づき５．５重量％〜６．５重量％の前記ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形を含む、請求項１に記載の手順。

【請求項6】

前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である、請求項１に記載の手順。

【請求項7】

前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、キノリン、１−クロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の手順。

【請求項8】

前記粉砕媒体は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍのサイズを有する、請求項１に記載の手順。

【請求項9】

前記粉砕媒体は、ガラス、鋼、およびセラミックからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の手順。

【請求項10】

さらに、前記ＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形を洗浄溶媒で洗浄することを含む、請求項１に記載の手順。

【請求項11】

前記洗浄溶媒は、アセトンおよび脂肪族アルコールからなる群から選択される、請求項１０に記載の手順。

【請求項12】

有機溶媒中にヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）Ｉ型多形を含むスラリーを、前記スラリーの共振周波数を有するガラスビーズと、ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形からＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形へ変換するために５分〜４０分の間、低周波音場を適用することによって混合することを含む、ヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型多形の調製のための手順。

【請求項13】

前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、キノリン、１−クロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の手順。

【請求項14】

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中２重量％〜１０重量％のヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）Ｉ型多形を含むスラリーを、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの大きさを有するガラスビーズと、共振周波数で、１０分間〜２０分間混合し、ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形をＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形へ変換することを含む、ヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型多形の調製のための手順。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、画像化における使用のためのヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）化合物を産生するための手順に関する。

【背景技術】

【0002】

先行技術であるヒドロキシガリウムフタロシアニンの多形体相互変換に関する問題は、ロール粉砕手順の規模変項の制限である。この問題は、種々の大きさの好適な粉砕容器を製造し取り扱うことができない点で明らかになる。さらに、ロール粉砕手順によって提供されるＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの産生は、光感受性の劣化を有し得る。他の操作的および物流的な問題としては、長い粉砕時間（代表的には、１〜１０日間）が挙げられ、これは、植物の受容能を制限する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

Ｖ型ＨＯＧａＰｃを生産するための、より信頼性があり且つ効率のよい手順が、所望される。

【課題を解決するための手段】

【0004】

実施形態によりヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）Ｉ型多形、粉砕媒体、および溶媒を含むスラリーを得ることを含む手順が、提供される。このスラリーは、スラリーの共振周波数で、ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形からＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形への変換のために充分な時間に亘って、低周波音場を適用させることによって混合される。

【0005】

別の実施形態によりヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）Ｉ型多形を含む有機溶媒中スラリーを、共振周波数を有するガラスビーズと、ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形からＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形への変換のために充分な時間に亘って混合することを含む手順が提供される。ＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形は、７．４度２θ、９．８度２θ、１２．４度２θ、１６．２度２θ、１７．６度２θ、１８．４度２θ、２１．９度２θ、２３．９度２θ、２５．０度２θおよび２８．１度２θにおいて主要なピークを有し、７．４度２θおよび２８．１度２θにおいて最高ピークを有する。

【0006】

別の実施形態によりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に約２重量％〜約１０重量％のヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）Ｉ型多形を含むスラリーを、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの大きさのガラスビーズと、共振周波数で約１０分間〜約２０分間に亘って混合し、ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形からＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形へ変換させることを含む手順が開示される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰＣ）色素についての産生工程を示す図である。

【図2】図２は、ＨＯＧａＰｃ多形のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図3】図３は、開示の実施形態にしたがって調製されたＨＯＧａＰｃ色素で被膜されたフィルムと、通常ロールミルを用いて調製された対照ＨＯＧａＰｃサンプルで被膜されたフィルムとのＵＶスペクトルを示す図である。

【図4】図４は、開示の実施形態にしたがって調製されたＨＯＧａＰｃ色素と通常ロールミルを用いて調製された対照ＨＯＧａＰｃサンプルとについてのＰＩＤＣ（光放電曲線）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書は、一般に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）化合物の調製のための手順、ならびに画像化物品およびその画像化手順を指向する。より具体的には、ドロキシガリウムフタロシアニンＩ型多形をヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型多形に変換させる手順が、記載される。ヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型多形の画像化物品における使用、ならびにこの画像化物品を使用する画像化手順および装置が、提供される。

【0009】

ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）光受容体色素は、多くの光受容体（Ｐ／Ｒ）デバイスにおいて使用される。図１は、ＨＯＧａＰｃ Ｉ型をＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形へ変換するために使用される工程を示す。ＨＯＧａＰｃのＩ型多形は、代表的に、ロール粉砕を通してＨＯＧａＰｃのＶ型多形へと変換される。ロール粉砕手順は、Ｉ型多形からＶ型多形への変換を完了させるために、約１日間〜約４日間かかる。ＨＯＧａＰｃについての総産生時間は、約３週間である。したがって、Ｉ型多形からＶ型多形への多形変換は、比較的長期の手順である。

【0010】

得られたＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形の電気特性は、以下が挙げられる。約１．００〜約１．４０、もしくは約１．０５〜約１．３５、もしくは約１．１０〜約１．３０ｅｒｇｓ／ｃｍ^２のＥ_１／２、約２．６０〜約３．１、もしくは約２．６５〜約３．０５、もしくは約２．７０〜約３．０ｅｒｇｓ／ｃｍ^２のＥ_７／８、約５．０〜約１１．０、もしくは約５．５〜約１０．５、もしくは約６．０〜約１０ボルトの残留電圧（Ｖ_ｒ）、および５００平方ミリ秒で約４０ボルト未満、もしくは５００平方ミリ秒で約３９ボルト未満、もしくは５００平方ミリ秒で約３８ボルト未満の暗失活。

【0011】

ＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形生成物は、７．４度２θ（２θ±０．２度）、９．８度２θ、１２．４度２θ、１６．２度２θ、１７．６度２θ、１８．４度２θ、２１．９度２θ、２３．９度２θ、２５．０度２θおよび２８．１度２θにおいてピークを有し、７．４度２θおよび２８．１度２θにおいて最高のピークを有する。これは、図２に示されている。ＨＯＧａＰｃのＩ型多形が、比較目的で示される。ＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形生成物は、約８３０〜約８６０、もしくは約８３５〜約８６０、もしくは約８４０〜約８６０のλｍａｘを有する。

【0012】

強震音混合は、ロールミルミキサーに見出される従来の粉砕とは異なっている。低周波、高強度の音響エネルギーが使用され、混合容器内全体に均一な剪断野を作る。結果は、迅速な流動化（流動層の様な）および物質の分散である。

【0013】

バルク流れの導入によるロールミル混合とは異なり、音響混合は、混合容量を通して微小規模で起こる。

【0014】

音響混合において、音響エネルギーは、成分を混合に導く。振動機械的ドライバーは、工作プレート、偏った重量およびばねから成る機械系において動きを起こす。次いで、このエネルギーは、今後位戯れる材料に音響的に伝わる。根底にある技術原理は、この系は、共振において作動するということである。この様式において、質量要素と機械系における要素とのエネルギーの交換が、ほぼ企図される。

【0015】

共振音響混合において、エネルギー（無視できる摩擦損失は除く）を吸収する唯一の要素は、混合液自体である。したがって、共振音響混合は、機械エネルギーを直接混合材料へ移行させる、非常に効率のよい方法を提供する。現像液の混合において、共振周波数は、コンテナおよびその含有物、すなわち、トナー粒子およびキャリア粒子である。共振周波数は、約１５Ｈｅｒｔｚ〜約２０００Ｈｅｒｔｚであってもよく、または、実施形態において、約２０Ｈｅｒｔｚ〜約１８００Ｈｅｒｔｚ、もしくは約２０Ｈｅｒｔｚ〜約１７００Ｈｅｒｔｚであってもよい。共振音響混合は、約５Ｇ〜約１００Ｇのｇ加速度で実施される。

【0016】

音響ミキサーは、低周波および低剪断共振エネルギー技術に依存し、混合のエネルギー効率を最大化する。共振音響ミキサーは、分散液を、１００Ｇ加速度まで激しく振る。分散液は、共振周波数で混合され、エネルギー利用を最大化する。この手順は、高い強度、低剪断振動（ゆるく凝集した粒子の天然の分離を誘発すると同時に、分散液の全ての領域を混合する）を利用する。この技術は、高粘度の系に有用である。共振音響ミキサーは、Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓを入手可能である。

【0017】

本明細書中で、ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形をＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形へ変換させるための手順が開示され、この手順は、ロールミルまたはプラネタリーミルの使用を回避する。より具体的には、例えば、粉砕媒体とＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形との有機溶媒中のスラリーを得ることによる、ＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形の調製のための手順が、提供される。混合は、スラリーの共振周波数における音響混合を介して達成される。変換のために必要な時間は、約５分間〜約４０分間、もしくは約７分間〜約２５分間、もしくは約１０分間〜約２０分間である。得られたＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形生成物の品質および電気写真性能特性は、従来の調製手順より優れる。

【0018】

生成物の品質および生成物の特性を、不活性粉砕媒体を含む混合条件で達成した。粉砕媒体は、ガラス、鋼、セラミックまたは任意の他のＨＯＧａＯＰｃと反応しない硬質物質であり得る。粉砕媒体は、スラリー中に夾雑物を形成してはならない。粉砕媒体の大きさは、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、もしくは約０．７５ｍｍ〜約８ｍｍもしくは約１ｍｍ〜約７ｍｍである。粉砕媒体が少なすぎる場合、色素を分離することは難しい。粉砕媒体が多すぎる場合、これは有効ではないかもしれない。本明細書中で開示される色素濃度は、約１．５重量％〜約３．５重量％であり、溶媒は約２０重量％〜約２７重量％であり、粉砕媒体は約７０重量％〜約８０重量％であった。色素、溶媒および粉砕媒体は、合わせて、全部で１００重量％であった。

【0019】

有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ジメチルスルホキシド、キノリン、１−クロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物であってもよい。

【0020】

ＨＯＧａＰｃと溶媒とのスラリーは、Ｉ型多形と溶媒との合わせた重量に基づき、約２重量％〜約１０重量％のＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形、または約４重量％〜約８重量％のＨＯＧａＰｃ、またはＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形と溶媒との合わせた重量に基づき、約５．５重量％〜約６．５重量％から成ってもよい。

【0021】

本発明にしたがうスラリーの混合は、例えば、約５分間〜約４０分間、もしくは約７分間〜約２５分間、もしくは約１０分間〜約２０分間であってもよい。混合の温度は、約０℃〜約１００℃、もしくは約１８℃〜約２５℃、もしくは約２０℃〜約２３℃で達成され得る。

【0022】

本明細書中で開示される調製手順は、ヒドロキシガリウムＶ型多形生成物を洗浄溶媒で洗浄することをさらに含んでもよく、この洗浄溶媒は、例えば、アセトン、脂肪族アルコールおよびこれらの混合物であり、ここで、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコールは、例えば、１個〜約２５個の炭素原子を有する。

【0023】

ＨＯＧａＰｃ Ｉ型色素のＨＯＧａＰｃ Ｖ型色素への多形態相互変換は、約５分間〜約３０分間しか必要とせず、Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ（ＲＡＭ）、より具体的には、Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）Ａｃｏｕｓｔｉｃ ＬａｂＲＡＭ ５００ｍＬベンチトップユニットを使用する。この手順は、変換時間を時間単位から分単位に減らし、下流の処理または材料操作は必要ない。

【0024】

ＨＯＧａＰｃ Ｉ型多形のＨＯＧａＰｃ Ｖ型多形への変換が、Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）Ａｃｏｕｓｔｉｃ ＬａｂＲＡＭを用いてたったの５〜４０分間であったという予期せぬ結果は、この手順の変換部分の手順サイクル時間の有意な減少およびそれによる費用の減少という明らかな利点を有する。

【実施例】

【0025】

Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）ＬａｂＲＡＭを１２０ｍＬ規模で用いて、４つの実験を行った。最初の２つの実験（１．１および１．２）は、６ｍｍガラスビーズを粉砕媒体として用いることを企図した。実験２．１および２．２は、１ｍｍガラスビーズを粉砕媒体として用いた。それぞれの手順は、以下に概説される。

【0026】

実験１．１および１．２。
１２０ｍＬの茶色ガラス瓶を、５．４ｇのＨＯＧａＰｃ色素Ｉ型多形、４１ｇのＤＭＦ溶媒および１０８ｇの６ｍｍガラスビーズで満たした。このガラス瓶を、絶縁テープで封印して漏れを防ぎ、Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）ＬａｂＲＡＭに以下の条件で置いた。強度：９０％（約８１Ｇに変換される）、共振周波数は、約５８Ｈｚ〜約６８Ｈｚであった。持続時間：１０分間（１．１）および２０分間（１．２）。Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）ＬａｂＲＡＭ混合の後、この色素スラリーを、ビーズから分離し、このビーズを、３０ｇのＤＭＦで３回すすいで、残留色素を除去し、その後、色素ケーキを１００ｇのアセトンで３回洗浄した。最後に、色素を真空オーブン内で、８０℃で２４時間乾燥させた。

【0027】

実験２．１および２．２．
１２０ｍＬの茶色ガラス瓶を、２．４ｇのＨＯＧａＰｃ色素Ｉ型多形（ＳＤＣ添加）、３１ｇのＤＭＦ溶媒および１２３ｇの１ｍｍガラスビーズで満たした。このガラス瓶を、絶縁テープで封印して漏れを防ぎ、Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）ＬａｂＲＡＭに以下の条件で置いた。強度：９０％（約８１Ｇに変換される）、共振周波数は、約５８Ｈｚ〜約６８Ｈｚであった、持続時間：１０分間（２．１）および２０分間（２．２）。Ｒｅｓｏｄｙｎ（商標）ＬａｂＲＡＭ混合の後、この色素スラリーを、ビーズから分離し、このビーズを、３０ｇのＤＭＦで３回すすいで、残留色素を除去し、その後、色素ケーキを１００ｇのアセトンで３回洗浄した。最後に、色素を真空オーブン内で、８０℃で２４時間乾燥させた。

【0028】

対照
Ｃ１６は、対照サンプルであった。このサンプルを、６ｍｍ媒体でボール粉砕を使用して産生した。色素対溶媒の比は、上述の実験と対応するが、粉砕時間は、２４時間であった。

【0029】

電気的評価結果
フィルムのＵＶスペクトルは、全ての４実験における約８５０のλｍａｘを示し、Ｉ型ＨＯＧａＰｃからＶ型ＨＯＧａＰｃへの多形態相互変換は起こったことが示された。６ｍｍおよび１ｍｍガラスビーズは、音響混合の１０分間と２０分間とで類似の結果を出した。この結果を、表１にまとめる。

【表1】

【0030】

図３は、上述のように調製されたＨＯＧａＰｃ色素および対照（Ｃ１６）として調製されたＨＯＧａＰｃ色素で被膜されたフィルムのＵＶスペクトルを示す。４種のＲＡＭサンプルのＵＶスペクトルは、従来手順を用いて調製したＣ１６対照サンプルのＵＶプロフィールと適合する。このことは、多形態相互変換は完了していたことを示す。

【0031】

図４は、４種のＲＡＭサンプルおよびＣ１６対照についてのＰＩＤＣ（光放電曲線）を示す。４種のＲＡＭサンプルのＰＩＤＣは、従来手順を用いたＣ１６対照サンプルのＰＩＤＣと適合する。このことは、多形態相互変換は完了していたことを示す。

【0032】

各実験のサンプルを、ＸＲＤおよびＢＥＴ処理によって評価した。ＸＲＤは、ＨＯＧａＰｃ Ｖ型への多形態相互変換が起こったことを確認した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、全てのサンプル（１．１、１．２、２．１、２．２およびＣ１６）につき、７．４度２θ、９．８度２θ、１２．４度２θ、１６．２度２θ、１７．６度２θ、１８．４度２θ、２１．９度２θ、２３．９度２θ、２５．０度２θおよび２８．１度２θにおいて主要なピークを有し、７．４度２θおよび２８．１度２θにおいて最高ピークを有する。

【0033】

各サンプルのＴＥＭ画像化は、音響混合したサンプルと従来のロール粉砕サンプル対照との間の大きさおよび形態のよい比較を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】