特許 6061929 炭化チタン微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6061929

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】炭化チタン微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/90 20170101AFI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/30

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-522502(P2014-522502)

(86)(22)【出願日】2013年6月3日

(86)【国際出願番号】JP2013065373

(87)【国際公開番号】WO2014002695

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2015年11月18日

(31)【優先権主張番号】特願2012-145833(P2012-145833)

(32)【優先日】2012年6月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000226954

【氏名又は名称】日清エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 周

(72)【発明者】

【氏名】中村 圭太郎

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−０４７５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４９５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０１９０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０６１１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０３１８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１０２７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２９８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 L. TONG et al.，Synthesis of titanium carbide nano-powders by thermal plasma，Scripta Materialia，２００５年 ６月，Vol.52, No.12，p.1253-1258

【文献】 B. MITROFANOV et al.，D.C. Arc Plasma Titanium and Vanadium Compound Synthesis from Metal Powders and Gas Phase Non-metals，Materials Science and Engineering，１９８１年 ４月，Vol.48, No.1，p.21-26

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３１／００−３１／３６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタンまたはチタン酸化物の粉末と、炭素源と、熱プラズマ炎を用いて炭化チタン微粒子を生成する生成工程を有し、
前記生成工程は、前記チタンまたはチタン酸化物の粉末を、前記炭素源である炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、
前記スラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給する工程を備え、
前記スラリーのフィード量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることを特徴とする炭化チタン微粒子の製造方法。

【請求項2】

チタンまたはチタン酸化物の粉末と、炭素源と、熱プラズマ炎を用いて炭化チタン微粒子を生成する生成工程を有し、
前記生成工程は、前記チタンまたはチタン酸化物の粉末を、前記炭素源である炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、
前記スラリーをキャリアガスを用いて液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給する工程を備え、
前記スラリーのフィード量が一定になるように制御し、前記スラリーを投入する際の前記キャリアガスの流量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることを特徴とする炭化チタン微粒子の製造方法。

【請求項3】

前記炭素を含む液体状の物質は、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンである請求項１または２に記載の炭化チタン微粒子の製造方法。

【請求項4】

前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものである請求項１または２に記載の炭化チタン微粒子の製造方法。

【請求項5】

前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものである請求項３に記載の炭化チタン微粒子の製造方法。

【請求項6】

前記キャリアガスは、不活性ガスである請求項２に記載の炭化チタン微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化チタン微粒子の製造方法に関し、特に、物性値として、例えば、希望する電気抵抗をもった炭化チタン微粒子を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化チタン微粒子等の微粒子は、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサ等の機能性材料、精密焼結成形材料等の焼結体の製造、エンジンバルブ等の高温耐摩耗性が要求される材料等の溶射部品製造、さらには燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒等の分野で用いられている。

【0003】

上述の微粒子のうち、炭化チタン微粒子については、例えば、特許文献１、２に開示された製造方法により製造される。
特許文献１は、均一でかつ微細な炭化チタン粉末（炭化チタン微粒子）を容易に得ることができることを目的とするものである。特許文献１には、酸化チタンと炭素を非酸化雰囲気下で１３００℃〜１８００℃の温度で焼成することにより、炭化チタンを製造する方法が開示されている。この特許文献１では、平均粒径が０．１〜５μｍの酸化チタン１００重量部に対して、添加剤として平均粒径０．０５μｍ以下の酸化チタンを０．０５〜３０重量部添加している。

【0004】

特許文献２は、均一な焼結体をもたらす均粒・粗粒の炭化チタン粉末、また導電性ポリマーに供せられる炭化チタン等の分野において均粒・粗粒の炭化チタン粉末とその製造方法を提供することを目的とするものである。
特許文献２には、原料として酸化チタンおよび炭素を用い、水素雰囲気中で、１５００〜１７５０℃の温度において、還元、炭化する炭化チタン粉末の製造方法が開示されている。
特許文献２では、１次粒子が１μｍ以下でＢＥＴ値が２ｍ^２／ｇ以上の原料の酸化チタンを用いること、炭素源として、１次粒子が０．５μｍ以下で連続的に結合していないカーボンブラックを用いることが開示されている。
さらには、熱処理前の原料の混合工程においてＣｏおよびＮｉの内１種または２種を、炭化チタン粉末のベースで０．１〜０．３重量％を添加し、１５００〜１７５０℃の温度で加熱することにより炭化チタン粉末の粒度を制御することもなされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平２−２７１９１９号公報

【特許文献2】特開２００３−２６４１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述のように、特許文献１、２の炭化チタン微粒子の製造方法では、粒径を制御することは開示されている。しかしながら、炭化チタンに関して、粒径以外の物性値等を制御する製造方法がないのが現状である。このため、炭化チタン微粒子の更なる用途の拡大、炭化チタン微粒子を用いることによる機能性の更なる向上を期待できないのが現状である。

【0007】

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、物性値として、例えば、希望する電気抵抗をもった炭化チタン微粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、炭化チタン微粒子において、酸素含有量が変わると体積抵抗値（電気抵抗）が変わるという知見に基づいてなされたものである。本発明では、炭化チタン微粒子の体積抵抗値（電気抵抗）を希望する値にするために、炭化チタン微粒子の酸素含有量を変える。
具体的には、上記目的を達成するために、本発明は、チタンまたはチタン酸化物の粉末と、炭素源と、熱プラズマ炎を用いて炭化チタン微粒子を生成する生成工程を有し、生成工程では、炭素源の量を変えることにより、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることを特徴とする炭化チタン微粒子の製造方法を提供するものである。
生成工程は、例えば、チタンまたはチタン酸化物の粉末を熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に、冷却用ガスと炭素源として反応性ガスを供給し、炭化チタン微粒子を生成する工程とを有し、反応性ガスの供給量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変える。例えば、反応性ガスは、メタンガスである。

【0009】

また、例えば、生成工程は、チタンまたはチタン酸化物の粉末を、炭素源である炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、スラリーを液滴化させて熱プラズマ炎中に供給する工程を備え、スラリーのフィード量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変える。
また、例えば、生成工程は、チタンまたはチタン酸化物の粉末を、炭素源である炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、スラリーをキャリアガスを用いて液滴化させて熱プラズマ炎中に供給する工程を備え、スラリーのフィード量が一定になるように制御し、スラリーを投入する際のキャリアガスの流量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変える。
炭素を含む液体状の物質は、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンであることが好ましい。
熱プラズマ炎は、例えば、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、物性値として、例えば、希望する電気抵抗をもった炭化チタンを製造することができる。さらには、炭化チタンを容易に、しかも高い生産性で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に係る炭化チタン微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。

【図2】原料としてチタン粉末を供給する形態で形成された炭化チタン微粒子における酸素含有量と、体積抵抗値の関係を示すグラフである。

【図3】酸化チタン粉末を含有したスラリーのフィード量と酸素含有量との関係を示すグラフである。

【図4】酸化チタン粉末を含有したスラリーを用いて形成された炭化チタン微粒子の酸素含有量と、体積抵抗値の関係を示すグラフである。

【図5】（ａ）〜（ｃ）は、炭化チタン微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。

【図6】酸化チタン粉末を含有したスラリーの供給量が設定値となるように制御し、キャリアガスの流量を変えて形成された炭化チタン微粒子の酸素含有量を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の炭化チタン微粒子の製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る炭化チタン微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。

【0013】

図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、炭化チタン（ＴｉＣ）微粒子の製造に用いられるものである。
製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、炭化チタン微粒子の製造用材料（粉末材料）をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、炭化チタン微粒子（１次微粒子）１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する炭化チタン微粒子（２次微粒子）１８を回収する回収部２０とを有する。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。
本実施形態において、炭化チタン微粒子の製造には、チタンまたはチタン酸化物の粉末が用いられる。このチタン粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、例えば、その平均粒径が５０μｍ以下であり、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下である。

【0014】

プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、後述するようにチタンもしくはチタン酸化物の粉末の形態、またはチタンもしくはチタン酸化物の粉末を含有するスラリーの形態で、チタンまたはチタン酸化物の粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。

【0015】

プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス供給口１２ｃを経てプラズマトーチ１２内に供給される。
プラズマガス供給源２２は、第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂとを有し、第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂは配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂには、それぞれ図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。

【0016】

例えば、水素ガスとアルゴンガスの２種類のプラズマガスが準備されている。例えば、第１の気体供給部２２ａに水素ガスが貯蔵され、第２の気体供給部２２ｂにアルゴンガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂから、プラズマガスとして水素ガスとアルゴンガスが配管２２ｃを介して、リング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されて、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。
なお、プラズマガスは、水素ガスとアルゴンガスに限定されるものではなく、例えば、水素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスの中のうち、少なくとも１種のガスを有するものである。
また、本実施形態においては、後述するように、熱プラズマ炎２４中で炭素を含む液体状の物質（分散媒）を燃焼させることなく分解して炭素を発生させる場合には、プラズマガスには酸素を含まないものを用いる。このプラズマガスとしては、例えば、水素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。プラズマガスは、単体に限定されるものではなく、水素とアルゴン、ヘリウムとアルゴンのように、これらプラズマガスを組み合わせて使用してもよい。

【0017】

熱プラズマ炎２４の温度は、チタン粉末およびチタン酸化物の粉末の沸点よりも高いことが必要である。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易にチタン粉末およびチタン酸化物の粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｋＰａである。

【0018】

なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

【0019】

材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４としては、例えば、チタンまたはチタン酸化物の粉末を粉末の形態で供給するもの、チタンまたはチタン酸化物の粉末を含有するスラリーの形態で供給する２通りの方式を用いることができる。
チタンまたはチタン酸化物の粉末を粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、チタンまたはチタン酸化物の粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、チタンまたはチタン酸化物の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送されたチタンまたはチタン酸化物の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。

【0020】

キャリアガス供給源から押し出し圧力がかけられたキャリアガスとともにチタンまたはチタン酸化物の粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、チタンまたはチタン酸化物の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、チタンまたはチタン酸化物の粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量はフロート式流量計を用いて制御した。また、キャリアガスの流量値とはこの流量計の目盛り値のことである。

【0021】

チタンまたはチタン酸化物の粉末をスラリーの形態で供給する材料供給装置１４は、例えば、特開２０１１−２１３５２４号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、スラリー（図示せず）を入れる容器（図示せず）と、容器中のスラリーを攪拌する攪拌機（図示せず）と、供給管１４ａを介してスラリーに高圧をかけプラズマトーチ１２内に供給するためのポンプ（図示せず）と、スラリーを液滴化させてプラズマトーチ１２内へ供給するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給源は、キャリアガス供給源に相当するものである。噴霧ガスのことをキャリアガスともいう。

【0022】

本実施形態においては、チタンまたはチタン酸化物の粉末を、炭素を含む液体状の物質（以下、分散媒ともいう）に分散させて、スラリーにし、スラリーを用いて、炭化チタン微粒子を製造する。
本実施形態において、炭素を含む液体状の物質（分散媒）としては、例えば、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンおよびガソリンが挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。また、工業用アルコールを用いてもよい。炭素を含む液体状の物質（分散媒）は、チタンまたはチタン酸化物の粉末を炭化物にするための炭素を供給する炭素源として作用するものである。このため、炭素を含む液体状の物質は、熱プラズマ炎２４により分解されやすいことが好ましい。このことから、炭素を含む液体状の物質は、低級アルコールが好ましい。
なお、スラリー中のチタンまたはチタン酸化物の粉末と分散媒との混合比は、例えば、質量比で５：５（５０％：５０％）〜３：７（３０％：７０％）である。

【0023】

さらに、スラリーを調整する際に、界面活性剤、高分子、カップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステルが用いられる。高分子としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムが用いられる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤、高分子、カップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物をスラリーに添加することにより、チタンまたはチタン酸化物の粉末が分散媒で凝集することをより効果的に防止して、スラリーを安定化させることができる。

【0024】

チタンまたはチタン酸化物の粉末をスラリーの形態で供給する材料供給装置１４を用いた場合、噴霧ガス供給源から押し出し圧力をかけられた噴霧ガスが、スラリーと共に供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１４ａは、スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴霧し液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリーをプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する、すなわち、スラリーを液滴化させることができる。噴霧ガスには、キャリアガスと同様に、例えば、アルゴン、ヘリウム、水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。

【0025】

このように、二流体ノズル機構は、スラリーに高圧をかけ、気体である噴霧ガス（キャリアガス）によりスラリーを噴霧することができ、スラリーを液滴化させるための一つの方法として用いられる。例えば、ノズルに内径１ｍｍのものを用いた場合、供給圧力を０．２〜０．３ＭＰａとして毎分２０ミリリットルでスラリーを流し、毎分１０〜２０リットルで噴霧ガス（キャリアガス）を噴霧すると、約５〜１０μｍ程度の液滴が得られる。

【0026】

なお、本実施形態では二流体ノズル機構を用いたが、一流体ノズル機構を用いてもよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する（液滴を形成する）方法、スラリー表面に高い電圧を印加して液滴化する（液滴を発生させる）方法等が挙げられる。

【0027】

チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給されたチタン粉末は、蒸発して気相状態になる。その直後に、後に詳細に説明する気体供給装置２８からの混合ガスにより、チタン粉末はチャンバ１６内で炭化されて急冷され、１次微粒子１５（炭化チタン微粒子）が生成される。チャンバ１６は、冷却槽としての機能も有する。
また、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中にチタン酸化物の粉末が供給された場合、チタン酸化物の粉末は、チタン粉末と同様に、蒸発して気相状態になる。その直後に、後に詳細に説明する気体供給装置２８からの混合ガスにより、チタン酸化物の粉末はチャンバ１６内で還元され、炭化されて急冷され、１次微粒子１５（炭化チタン微粒子）が生成される。

【0028】

上述のように、材料供給装置１４には、例えば、チタンまたはチタン酸化物の粉末を粉末の形態で供給するもの、チタンまたはチタン酸化物の粉末をスラリーの形態で供給する２通りの方式のものを用いることができる。
気体供給装置２８は、第１の気体供給源２８ａ、第２の気体供給源２８ｂと配管２８ｃを有し、さらに、チャンバ１６内に供給する後述の混合ガスに押し出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与手段（図示せず）を有する。また、第１の気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｄが設けられ、第２の気体供給源２８ｂからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｅが設けられている。

【0029】

第１の気体供給源２８ａには冷却用ガスとしてアルゴンガスが貯蔵されており、第２の気体供給源２８ｂには反応性ガスとしてメタンガスが貯蔵されている。
冷却用ガスとしては、アルゴンガスの他、例えば、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス、空気ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気等、およびこれらの混合ガスを用いることができる。

【0030】

気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端（熱プラズマ炎２４の終端部）に向かって、所定の角度で、例えば、矢印Ｑの方向にアルゴンガス（冷却用ガス）とメタンガス（反応性ガス）との混合ガスを供給するとともに、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に混合ガスを供給するものである。この冷却用ガスと反応性ガスはフロート式流量計を用いて制御した。また、冷却用ガスと反応性ガスの流量値とはこの流量計の目盛り値のことである。

【0031】

なお、気体供給装置２８から供給される混合ガスは、後に詳述するようにチャンバ１６内で生成される１次微粒子１５を炭化して急冷する作用以外にも、サイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。

【0032】

材料供給装置１４が粉末の形態で供給するものである場合、材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内にキャリアガスとともに供給されたチタンまたはチタン酸化物の粉末は、熱プラズマ炎２４中で気相状態となる。気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４に向かって矢印Ｑの方向に供給されるアルゴンガスとメタンガスとの混合ガスにおいて、メタンガスによりチタンまたはチタン酸化物の粉末が炭化され、アルゴンガスにより急冷され、チタン炭化物の１次微粒子１５が生成される。この際、矢印Ｒの方向に供給された混合ガスにより、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止される。

【0033】

一方、材料供給装置１４がスラリーの形態で供給するものである場合、材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内に所定の流量の噴霧ガスを用いて供給された、チタン粉末を含有する液滴化されたスラリーは、熱プラズマ炎２４中で燃焼することなく炭化されて、チタンの炭化物が生成される。一方、チタン酸化物の粉末を含有する液滴化されたスラリーは、熱プラズマ炎２４中で燃焼することなく、チタン酸化物が還元された後に炭化されて、チタンの炭化物が生成される。そして、チタンの粉末またはチタン酸化物の粉末のいずれから形成されたチタンの炭化物も、熱プラズマ炎２４に向かって矢印Ｑの方向に供給されるアルゴンガス（冷却用ガス）により、この炭化物はチャンバ１６内で急冷され、チタンの炭化物の１次微粒子１５が生成される。この際、矢印Ｒの方向に供給されたアルゴンガスにより、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止される。

【0034】

図１に示すように、チャンバ１６の側方下部には、生成された１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

【0035】

入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで、旋回する下降流が形成される。

【0036】

そして、上述の旋回する下降流は、円錐台部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐台部１９ｃで反転し、内管１９ｅから系外に排出される。粒子には、旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、粗大粒子は壁方向に移動する。また、気流から分離した１次微粒子１５（炭化チタン微粒子）は、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない微粒子は、円錐台部１９ｃ内周壁での反転気流とともに、系外へ排出される。

【0037】

また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した炭化チタン微粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

【0038】

サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノサイズの粒径を有する２次微粒子（炭化チタン微粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。

【0039】

以下、上述の製造装置１０を用いた炭化チタン微粒子の製造方法、およびこの製造方法により生成された炭化チタン微粒子について説明する。
本実施形態においては、材料供給に、例えば、チタンまたはチタン酸化物の粉末を粉末の形態で供給するもの、チタンまたはチタン酸化物の粉末をスラリーの形態で供給する２通りの方式を用いることができる。各材料供給方式による炭化チタン微粒子の製造方法について説明する。

【0040】

まず、粉末の形態で供給する場合、例えば、平均粒径が５０μｍ以下のチタンまたはチタン酸化物の粉末を材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、水素ガスとアルゴンガスを用いて、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向にアルゴンガスとメタンガスとの混合ガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも混合ガスを供給する。
次に、キャリアガスとして、アルゴンガスを用いてチタンまたはチタン酸化物の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。熱プラズマ炎２４でチタン粉末を蒸発させて気相状態にし、その直後にチャンバ１６内でアルゴンガスとメタンガスにより、炭化および急冷して、１次微粒子１５（炭化チタン微粒子）を生成する。
なお、メタンガスの供給量としては、チタンまたはチタン酸化物の粉末の投入量に対して、８〜２５質量％であることが好ましい。

【0041】

チャンバ１６内で生成された１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、この旋回流は円錐台部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって、内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐台部１９ｃ内周壁で反転し、内管１９ｅから系外に排出される。

【0042】

１次微粒子１５に旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、１次微粒子１５のうち、粗大粒子は壁方向に移動する。また、１次微粒子１５のうち、気流から分離された粒子は、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない微粒子は、円錐台部１９ｃ内周壁での反転気流とともに、内管１９ｅから、炭化チタン微粒子（２次微粒子）１８として系外へ排出される。このときのサイクロン１９内への気流の流速は、好ましくは、１０ｍ／ｓｅｃ以上である。

【0043】

排出された炭化チタン微粒子（２次微粒子）１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、炭化チタン微粒子（２次微粒子）１８の粒径は、目的に応じてナノサイズレベルの任意の粒径が規定される。
このようにして、本実施形態においては、ナノサイズの炭化チタン微粒子を得ることができる。

【0044】

本実施形態の炭化チタン微粒子の製造方法により製造される炭化チタン微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どなく、具体的には、その平均粒径が１〜１００ｎｍのナノサイズの炭化チタン微粒子である。
なお、本発明の炭化チタン微粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。

【0045】

生成直後の超微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に供給される混合ガスが１次微粒子１５を希釈することで、超微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。

【0046】

一方、チャンバ１６の内側壁に沿って矢印Ｒ方向に供給される混合ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。

【0047】

このようなことから、混合ガスについては、１次微粒子１５（炭化チタン微粒子）が生成される過程において、チタンまたはチタン酸化物の粉末を炭化し、得られたチタン炭化物を急冷するに十分な供給量が必要であるとともに、１次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。また、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない限り、混合ガスの供給方法および供給位置等は、特に限定されない。本実施形態の微粒子製造装置１０では、天板１７に円周状のスリットを形成して混合ガスを供給しているが、熱プラズマ炎２４からサイクロン１９までの経路上で、確実に気体を供給可能な方法または位置であれば、他の方法、位置でも構わない。

【0048】

次に、スラリーの形態で供給する場合、例えば、平均粒径が５０μｍ以下のチタン粉末または平均粒径が０．６μｍ以下のチタン酸化物粉末を用い、炭素を含む液体状の物質（分散媒）として、例えば、アルコールを用いる。チタンまたはチタン酸化物の粉末と分散媒との混合比を、質量比で５：５（５０％：５０％）として、スラリーを作製する。
スラリーが、図１に示す材料供給装置１４の容器（図示せず）内に入れられ、攪拌機（図示せず）で攪拌される。これにより、分散媒中のチタンまたはチタン酸化物の粉末が沈澱することを防止し、分散媒中でのチタンまたはチタン酸化物の粉末が分散された状態のスラリーが維持される。なお、材料供給装置１４にチタンまたはチタン酸化物の粉末と分散媒とを供給して連続的にスラリーを調製してもよい。
次に、前述の二流体ノズル機構（図示せず）を用いてスラリーを液滴化させ、液滴化されたスラリーを、プラズマトーチ１２内に発生している熱プラズマ炎２４中に所定の流量の噴霧ガスを用いて供給し、分散媒を燃焼させることなく炭素を生成させる。

【0049】

次に、炭素とチタンまたはチタン酸化物の粉末とが反応してチタン炭化物が生成される。この生成されたチタン炭化物が、矢印Ｑの方向に供給されるアルゴンガスによって急冷されて、チャンバ１６内で急冷されることにより、炭化物からなる１次微粒子１５が得られる。
なお、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、６６０Ｐａ〜１００ｋＰａとすることができる。

【0050】

なお、スラリーの形態で供給する場合、スラリーのフィード量を変えてもよい。また、スラリーのフィード量が一定になるように制御し、スラリーを投入する際の噴霧ガス（キャリアガス）の流量を変えてもよい。この場合、噴霧ガス（キャリアガス）の流量としては、スラリーの粉末換算投入量に対して、６５〜５４０質量％であることが好ましい。具体的には、例えば、スラリーのフィード量の設定値がチタンまたはチタン酸化物の粉末換算で８２５ｇ／ｈの場合、キャリアガスの流量は５〜４０（Ｌ（リットル）／ｍｉｎ）が好ましく、７．５〜２５（Ｌ（リットル）／ｍｉｎ）がより好ましい。

【0051】

本実施形態において、矢印Ｑの方向に供給されるアルゴンガスの量は、１次微粒子が生成される過程において、この炭化物を急冷するに十分な供給量であることが必要であるが、１次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ熱プラズマ炎の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。

【0052】

矢印Ｑの方向に供給されるアルゴンガスおよび矢印Ｒの方向に供給されるアルゴンガスの合計の量は、上記熱プラズマ炎中に供給する気体の２００体積％〜５０００体積％とするのがよい。ここで、上述の熱プラズマ炎中に供給する気体とは、熱プラズマ炎を形成するプラズマガス、プラズマ流を形成するためのセントラルガスおよび噴霧ガスを合わせたものである。

【0053】

最終的にチャンバ１６内で生成された炭化物からなる１次微粒子１５は、上述の粉末の形態で作製したものと同様の過程を経る。
そして、上述の粉末の形態で作製したものと同様に、排出された炭化チタン微粒子（２次微粒子）１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、符号Ｕで示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、炭化チタン微粒子（２次微粒子）１８の粒径は、目的に応じてナノサイズレベルの任意の粒径が規定される。

【0054】

以上のようにして、炭化チタン微粒子を製造することができる。
本発明者が鋭意実験研究した結果、混合ガスに含まれる反応性ガス、ここではメタンガスの供給量を変えることにより、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることができることを見出した。さらには、炭化チタン微粒子は、酸素含有量が変わると体積抵抗値（電気抵抗）が変わることも知見した。これらのことから、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールすることにより、物性値として、体積抵抗値（電気抵抗）が異なる炭化チタン微粒子を生成することができる。この場合、メタンガスの供給量としては、チタンまたはチタン酸化物の粉末の投入量に対して、８〜２５質量％であることが好ましい。

【0055】

さらに、本発明者が鋭意実験研究した結果、チタンまたはチタン酸化物の粉末を含有したスラリーのフィード量を変えることにより、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることができることを見出した。この場合においても、炭化チタン微粒子は、酸素含有量が変わると体積抵抗値（電気抵抗）が変わることも知見した。これらのことから、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールすることにより、物性値として、体積抵抗値（電気抵抗）が異なる炭化チタン微粒子を生成することができる。
このように、本発明においては、炭化チタン微粒子の酸素含有量を調整することにより、希望する電気抵抗をもった炭化チタン微粒子を得ることができる。
さらに、本発明者が鋭意実験研究した結果、スラリーのフィード量が一定になるように制御し、スラリーを投入する際のキャリアガスの流量を変えることにより、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることができることを見出した。この場合、キャリアガスの流量としては、スラリーの粉末換算投入量に対して６５〜５４０質量％であることが好ましい。

【0056】

以上、本発明の炭化チタン微粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

【実施例1】

【0057】

以下、本発明の炭化チタン微粒子の製造方法の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例では、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールすることにより、体積抵抗値（電気抵抗）が異なる炭化チタン微粒子が得られるかを確認した。
まず、チタン粉末の形態で炭化チタン微粒子を製造するものについて説明する。

【0058】

本実施例においては、平均粒径が４５μｍのチタン粉末を用い、アルゴンガスの供給量を一定にし、メタンガスの供給量を、１リットル／分、３リットル／分として、炭化チタン微粒子を製造した。
炭化チタン微粒子の製造条件としては、キャリアガスにアルゴンガスを用い、プラズマガスにアルゴンガスと水素ガスを用い、混合ガスにアルゴンガスとメタンガス（反応性ガス）を用いた。

【0059】

以上の製造条件で得られた各炭化チタン微粒子について、電気抵抗を示すものとして、体積抵抗率を測定した。その結果を図２のグラフに示す。なお、図２において、●はメタンガスの供給量が３リットル／分の結果を示し、■はメタンガスの供給量が１リットル／分の結果を示す。メタンガスの供給量が３リットル／分のものは、ＢＥＴ径が２７．５ｎｍであり、メタンガスの供給量が１リットル／分のものは、ＢＥＴ径が４２．１ｎｍである。
図２に示すように、メタンガスの供給量を変えることにより、得られる炭化チタン微粒子の酸素含有量が変わり、酸素含有量が変わると炭化チタン微粒子の体積抵抗値（電気抵抗）も変わる。本発明では、炭化チタン微粒子の酸素含有量を増やすことにより、炭化チタン微粒子の体積抵抗値（電気抵抗）を上げることができる。
このように、本発明においては、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールして、物性値として、体積抵抗値（電気抵抗）が異なる炭化チタン微粒子を製造することができる。
なお、酸素含有量は、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）を用いて測定した。体積抵抗値は、４端子４探針法を用いて測定した。

【実施例2】

【0060】

本実施例では、チタン酸化物の粉末を含有するスラリーを用いて炭化チタン微粒子を製造するものについて、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールすることにより、体積抵抗値（電気抵抗）が異なる炭化チタン微粒子が得られるかを確認した。本実施例では、チタン酸化物の粉末に酸化チタンの粉末を用いた。
スラリーを用いて炭化チタン微粒子を製造する場合、熱プラズマ炎に供給する酸化チタンの粉末を含有するスラリーのフィード量を変えて、炭化チタン微粒子を製造した。
酸化チタンの粉末には、平均粒径が０．６μｍのものを用い、分散媒には工業用アルコールを用いた。なお、スラリーを構成する酸化チタンの粉末と工業用アルコールとの混合比は、質量比で５０％とした。
以上の製造条件で得られた各炭化チタン微粒子の酸素含有量を測定した。この結果を、図３に示す。なお、酸素含有量は、上述の第１の実施例と同じ測定方法を用いて測定した。このため、その詳細な説明は省略する。
図３に示すように、熱プラズマ炎に供給する酸化チタンの粉末を含有するスラリーのフィード量を変えることにより、得られた炭化チタン微粒子の酸素含有量が変化することが分かった。これは、酸化チタンの粉末の形態で炭化チタン微粒子を製造したものと同じ傾向を示す。

【0061】

本実施例でも、スラリーを用いて形成された炭化チタン微粒子の酸素含有量と、電気抵抗を示すものとして体積抵抗値との関係を調べた。その結果を図４に示す。図４に示す▲はフィード量が７０２．３ｇ／ｈであり、◆はフィード量が５６７．３ｇ／ｈであり、▼はフィード量が５３５．４ｇ／ｈである。
なお、体積抵抗値は、上述の第１の実施例と同じ測定方法を用いて測定した。このため、その詳細な説明は省略する。
さらに、得られた炭化チタン微粒子についてＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶構造を調べた。その結果を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。ここで、図５（ａ）〜（ｃ）の縦軸の強度の単位は無次元である。なお、図５（ａ）に示すＸＲＤスペクトルは、図４に示す▲の結果であり、図５（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルは、図４に示す◆の結果であり、図５（ｃ）に示すＸＲＤスペクトルは、図４に示す▼の結果である。
図４に示すように、酸素含有量が変わることにより、炭化チタン微粒子の体積抵抗値（電気抵抗）も変わる。本発明では、酸化チタンの粉末を含有するスラリーを用いても、炭化チタン微粒子の酸素含有量を増やすことにより、炭化チタン微粒子の体積抵抗値（電気抵抗）を上げることができる。この傾向は、チタン粉末が粉末の形態で形成された炭化チタン微粒子と同じ傾向を示す。このように、本発明では、粉末またはスラリーと形態を問わず、炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることができる。
なお、図４に示すスラリーを用いて形成された炭化チタン微粒子は、いずれも図５（ａ）〜（ｃ）のＸＲＤスペクトルに示すように、炭化チタンの組成を示すピークだけ現れており、チタンの酸化物等の他の組成のピークがない。

【実施例3】

【0062】

本実施例では、チタン酸化物の粉末を含有するスラリーを用いて炭化チタン微粒子を製造するものについて、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールすることができるか確認した。本実施例では、チタン酸化物の粉末に酸化チタンの粉末を用いた。
スラリーを用いて炭化チタン微粒子を製造する場合、熱プラズマ炎に供給する酸化チタンの粉末を含有するスラリーのフィード量が以下に示す設定値になるように制御し、スラリーを供給する際のキャリアガスの流量を変えて、炭化チタン微粒子を製造した。なお、スラリーのフィード量は酸化チタン粉末分で８２５ｇ／ｈ（設定値）±２５ｇ／ｈであった。キャリアガスにアルゴンガスを用い、キャリアガスの流量は７．５〜２５（Ｌ（リットル）／ｍｉｎ）の範囲とした。
酸化チタンの粉末には、平均粒径が０．６μｍのものを用い、分散媒には工業用アルコールを用いた。なお、スラリーを構成する酸化チタンの粉末と工業用アルコールとの混合比は、質量比で５０％とした。

【0063】

以上の製造条件で得られた各炭化チタン微粒子の酸素含有量を測定した。この結果を、図６に示す。なお、酸化含有量は、上述の第１の実施例と同じ測定方法を用いて測定した。このため、その詳細な説明は省略する。
図６に示すように、熱プラズマ炎に酸化チタンを含有するスラリーを供給する際のフィード量が一定になるように制御しても、キャリアガスの流量を変えることにより、得られた炭化チタン微粒子の酸素含有量が変化することが分かった。これは、酸化チタンの粉末の形態で炭化チタン微粒子を製造したものと同じ傾向を示す。
本実施例でも、得られた炭化チタン微粒子についてＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、本実施例でも、図５（ａ）〜（ｃ）と同様の結果が得られたことを確認している。

【符号の説明】

【0064】

１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１４ 材料供給装置
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１８ 微粒子（２次微粒子）
１９ サイクロン
２０ 回収部
２２ プラズマガス供給源
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】