特許 6061952 ポリスチレン安定化ナノ粒子およびそれを含むナノ構造基板表面を調製する方法、当該ナノ構造基板表面、ならびにそれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6061952

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】ポリスチレン安定化ナノ粒子およびそれを含むナノ構造基板表面を調製する方法、当該ナノ構造基板表面、ならびにそれらの使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 13/00 20060101AFI20170106BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20170106BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20170106BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20170106BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20170106BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20170106BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   B01J13/00 B

   B22F1/02 B

   B22F9/00 B

   B22F9/24 F

   B82Y40/00

   B82Y30/00

   B22F1/00 K

   B22F1/00 L

   B22F1/00 M

【請求項の数】30

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-555076(P2014-555076)

(86)(22)【出願日】2012年2月2日

(65)【公表番号】特表2015-514560(P2015-514560A)

(43)【公表日】2015年5月21日

(86)【国際出願番号】EP2012000470

(87)【国際公開番号】WO2013113328

(87)【国際公開日】20130808

【審査請求日】2015年1月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】505119966

【氏名又は名称】マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フェルデルング デア ヴィッセンシャフテン エー． ファオ．

【氏名又は名称原語表記】ＭＡＸ−ＰＬＡＮＣＫ−ＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＺＵＲ ＦＯＥＲＤＥＲＵＮＧ ＤＥＲ ＷＩＳＳＥＮＳＣＨＡＦＴＥＮ Ｅ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100109449

【弁理士】

【氏名又は名称】毛受 隆典

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵 英樹

(72)【発明者】

【氏名】シュパッツ、ヨアヒム ペー

(72)【発明者】

【氏名】ウルリッヒ、ジモン

(72)【発明者】

【氏名】モルハルト、クリストーフ

(72)【発明者】

【氏名】クデラ、シュテファン

【審査官】 今村 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０８３８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１１２２３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 HELENE YOCKELL-LELIEVRE，LANGMUIR，２００７年 ２月 １日，V23 N5，P2843-2850

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ １３／００

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ １／０２

Ｂ２２Ｆ ９／００

Ｂ２２Ｆ ９／２４

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、
ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、
少なくとも、
ｉ）第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｉｉ）第２の安定化剤の分子によって、前記第１の安定化剤の分子を任意において置き換えるステップと、
ｉｉｉ）ステップｉ）またはｉｉ）において得られた安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｉｖ）前記第１の安定化剤または前記第２の安定化剤の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、前記第１の安定化剤または前記第２の安定化剤の分子を置き換えるステップと、
ｖ）非結合ポリマーから、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップと、
を含み、
前記第１の安定化剤は、水または界面活性剤であり、
前記ナノ粒子の材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの金属の混合物、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｓｉ、および、他の半導体を含む群から選択され、
ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有するポリマーは、ポリスチレン、ポリピリジン、ポリジエンを含むポリオレフィン、ＰＭＭＡおよび他のポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択され、
前記末端アンカー基は、チオール基、アミン基、ＣＯＯＨ基、エステル基またはホスフィン基である、方法。

【請求項2】

有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、
ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、
ａ）２５０℃以下の温度において熱分解可能である第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｂ）前記第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子を水溶液から分離し、末端アミン基を有し前記第１の安定化剤の分解温度よりも高い沸点を有する脂肪族またはオレフィン化合物中において、分離された安定化ナノ粒子を懸濁するステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた分散液を、前記第１の安定化剤の分解温度まで加熱し、結果として、前記第１の安定化剤のシェルの代わりに、末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物のシェルによってナノ粒子が安定化されるステップと、
ｄ）末端アミン安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｅ）末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、ナノ粒子のシェルから、前記末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子を置き換えるステップと、
ｆ）非結合ポリマーおよび前記末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子から、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の安定化剤は、ポリソルベート、クエン酸塩またはヘキサデシルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記分離するステップは、少なくとも１つの遠心分離ステップを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記ナノ粒子は金属ナノ粒子であり、ステップａ）は、前記第１の安定化剤の存在下で金属塩の水溶液を還元することによって、安定化金属ナノ粒子の水溶液を調製することを含む、請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記第１の安定化剤はヘキサデシルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡ）であり、前記金属塩はＡｕ（ＩＩＩ）塩である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

ステップｂ）は、超音波処理を含む、請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

ステップｃ）における加熱は、単分散のサイズ分布となり粒子の再構成を可能とするために十分である時間および温度において行われる、請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

ステップｃ）は、２５１〜２８０℃の範囲における温度において、１〜３時間にわたり、オレイルアミン中において行われる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、
ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、
ａ）前記第１の安定化剤のシェルによって安定化された、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２からなる群から選択される金属酸化物ナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｂ）前記安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｃ）前記第１の安定化剤の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、前記第１の安定化剤の分子を置き換えるステップと、
ｄ）非結合ポリマーから、前記ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記金属酸化物ナノ粒子はＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子であり、前記第１の安定化剤は水であり、前記アンカー基末端ポリマーはＣＯＯＨ基末端ポリマーである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、
ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、
ａ）極性有機媒体中における、スペーサ官能基を有するアンカー層でコーティングされたナノ粒子を提供するステップと、
ｂ）コーティングナノ粒子を、前記コーティングナノ粒子のスペーサ官能基と反応可能な末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーと接触させ、それによって、ポリマーとナノ粒子とを連結する共有結合を生じさせ、ナノ粒子の周囲のポリマーシェルを形成させるステップと、
ｃ）非結合ポリマーから、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップと、
を含み、
前記ナノ粒子の材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの金属の混合物、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｓｉ、および、他の半導体を含む群から選択され、
ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有するポリマーは、ポリスチレン、ポリピリジン、ポリジエンを含むポリオレフィン、ＰＭＭＡおよび他のポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択され、
前記ナノ粒子は、ＮＨ_２−またはＣＯＯＨ−末端シランでシラン化処理されたＳｉＯ_２層でコーティングされた金属酸化物ナノ粒子であり、
前記ポリマーは、コーティング金属酸化物ナノ粒子のＮＨ_２またはＣＯＯＨ基と反応可能である、末端ＮＨ_２またはＣＯＯＨ基を有するポリマーであり、
それによって、ポリマーとナノ粒子とを連結するアミド結合を生じさせ、ナノ粒子の周囲のポリマーシェルを形成させる、方法。

【請求項13】

前記ナノ粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記ナノ粒子は金属ナノ粒子であり、アンカー基末端ポリマーはチオール末端ポリスチレンである、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

アンカー基末端ポリマー分子は、５ｎｍから４００ｎｍの範囲における長さを有する、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記粒子は球状ではない、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記粒子は、ロッド状、三角形状、六角形状、骨形状もしくはブーツ形状のナノ粒子、ピラミッド状、立方体状または八角形状である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

ナノ構造基板表面を調製する方法であって、
請求項１のステップｉ）−ｖ）、請求項２のステップａ）−ｆ）、請求項１０のステップａ）−ｄ）または請求項１２のステップａ）−ｃ）を含み、
さらに、請求項１のステップｖ）、請求項２のステップｆ）、請求項１０のステップｄ）または請求項１２のステップｃ）において得られたナノ粒子のミセル溶液を、基板表面上にコーティングし、乾燥させるステップを含む、方法。

【請求項19】

前記コーティングは、ディップコーティング、ディップペンコーティング、スピンコーティングおよびスプレーコーティングステップを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

ナノ構造基板表面を調製する方法であって、
請求項１のステップｖ）、請求項２のステップｆ）、請求項１０のステップｄ）または請求項１２のステップｃ）において得られたナノ粒子のミセル溶液を、基板表面上にコーティングし、乾燥した後に得られた表面に対して、エッチングステップを行い、
基板表面上に堆積したナノ粒子はエッチングマスクとして使用される、請求項１８または１９に記載の方法。

【請求項21】

基板表面は、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ_２Ｏ_３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ダイヤモンドおよびガラスを含む群から選択される、請求項１８から２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有し、ポリスチレン、ポリピリジン、ポリジエンを含むポリオレフィン、ＰＭＭＡおよび他のポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択される少なくとも１つのポリマーのシェルで安定化されたＡｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２からなる群から選択される金属酸化物ナノ粒子またはロッド状金ナノ粒子の整列アレイを含む、ナノ構造基板表面。

【請求項23】

Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の整列アレイを含む、請求項２２に記載のナノ構造基板表面。

【請求項24】

ＮＨ_２またはＣＯＯＨ基末端ポリマー分子のシェルによって安定化されたＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の整列アレイを含む、請求項２３に記載のナノ構造基板表面。

【請求項25】

アンカー基末端ポリマー分子は、５ｎｍから４００ｎｍの範囲における長さを有する、請求項２２から２４のいずれか１項に記載のナノ構造基板表面。

【請求項26】

前記ナノ粒子の整列アレイは、前記アレイの少なくとも１つの領域における所定の粒子間距離、および、前記アレイの少なくとも１つの他の領域における最初の粒子間距離とは異なる少なくとも１つの所定の粒子間距離によって特徴付けられ、前記所定の粒子間距離は、それぞれの領域において存在するアンカー基末端ポリマー分子の長さによって決定される、請求項２２から２５のいずれか１項に記載のナノ構造基板表面。

【請求項27】

反射防止表面である、請求項２２から２６のいずれか１項に記載のナノ構造基板表面。

【請求項28】

請求項２２から２７のいずれか１項に記載のナノ構造基板表面を含む機器、光学機器、分光機器もしくはセンサ機器、または、触媒。

【請求項29】

光学、分光法、化学もしくは生化学センサおよび分析、イメージング技術、触媒、レーザー適用、内視鏡、生体模倣表面、生体適合表面およびインプラント、ならびに、抗生物質に関する表面および機器の分野における、請求項２２から２７のいずれか１項に記載のナノ構造基板表面、または、請求項２８に記載の機器の使用。

【請求項30】

請求項２２から２７のいずれか１項に記載のナノ構造基板表面、または、その中に規定されたナノ粒子の整列アレイの、エッチングマスクとしての使用。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

数マイクロメーターから数ナノメーターの周期的および非周期的マイクロ構造表面が、多数の適用において使用されている。特に、センサだけでない電気的および光学的要素、ならびにマイクロ／ナノ技術において使用されている。このようなマイクロ／ナノ構造表面の製造は、適切に選択された所望する種類のマイクロ構造に応じて、公知のリソグラフィー技術を利用して行われている。それによると、例えば、ナノメーター範囲における構造は、電子ビームリソグラフィーおよびイオンビームリソグラフィーを用いて製造することができ、対応するシステムは市販されているものが利用できる。さらに、原子ビームリソグラフィーは、原子ビームのライトマスクとの相互作用を制御することによって、大面積周期ラインパターンおよび異なる２次元周期構造を製造可能とする。

【0002】

しかし、これらの方法は、経済的ではないという点、ナノメーター範囲における周期構造は提供できないという点、および／または物理パラメータによってのみ制御することができるため非常に高価な装置を必要とする点といった不利益を有するので、１０ｎｍから１７０ｎｍの間の小さいナノメーター範囲周期を持つナノ構造表面を製造することができる、いわゆるブロック共重合体ミセルのナノリソグラフィーが開発された。

【0003】

この方法では、有機テンプレート、例えば、ミセルコア−シェル機構に対して適切な溶媒と関連する、ブロック共重合体およびグラフト共重合体が使用される。これらのコア−シェル構造は、制御されたサイズの堆積され得る無機粒子からの無機前駆体を、ポリマーケーシングによって互いに空間的に分離して局在化するようにして作用する。コア−シェル機構またはミセルは、スピンコーティングまたはディップコーティングのような単純な堆積加工によって、異なる基板上において高秩序単層として適用され得る。そして、ガス−プラズマ加工によって無機前駆体は元素金属に還元され、有機テンプレートによって位置していた配置中における基板上に無機ナノ粒子が固定された結果として、同時に、有機マトリックスは残留することなく取り除かれる。無機ナノ粒子のサイズは、与えられた無機前駆体化合物の重量部分および構造を介した粒子間の横方向の距離によって、特に、有機マトリックスの分子量によって決められる。その結果として、当該基板は、その表面上に堆積されて使用されるそれぞれのコア−シェル機構に対応する整列した周期的なパターンにおける、金粒子のような無機ナノクラスターまたはナノ粒子を有する。このミセルブロック共重合体ナノリソグラフィー法（ＢＣＭＬ）は、例えば、特許文献１および非特許文献１に記載されている。

【0004】

しかし、通常、球状ナノ粒子はこの方法を用いて製造されているが、例えば、ロッド（棒）状、三角形状、六角形状、骨形状もしくはブーツ形状のナノ粒子、ピラミッド状、立方体状または八角形状のような、異なる形状を有するナノ粒子を製造することは困難である。これらの形状は、いくつかの適用において好ましい場合があり、例えば、ＢＣＭＬの手段によっては、プラズモン共鳴、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）、またはミクロスフィアの表面上における蛍光プローブを使用するセンサ適用を挙げることができる。

【0005】

有機媒体中において直接的に合成されたポリスチレンキャップ金ナノ粒子の二次元自己組織化によって、ナノ構造表面が作られることは既に知られている（非特許文献２）。しかし、水性溶媒中においてのみ可能である、金以外の異なる材料または球状以外の形状でのナノ粒子合成が多数存在するため、この方法は一般的には適用できない。

【0006】

従って、本発明の根底の目的は、ナノ粒子製造の形状および／または材料に関して、ＢＣＭＬおよび他の公知の技術よりも汎用性がある、ナノ粒子を調製するための代替の方法、および、当該ナノ粒子を含むナノ構造表面を調製するための代替の方法を提供することである。ならびに、材料および形状の拡張範囲を有する、対応するナノ構造表面を提供することである。

【0007】

この目的は、請求項１、２、１０、１２および１８の方法、ならびに請求項２２によるナノ構造基板表面によって達成される。好ましい実施の形態および本発明の追加の観点は、さらなる請求項の主題である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】欧州特許第１７８６５７２号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Spatz et al., Macromolecules 1996, Vol. 29, pp 3220-3226

【非特許文献2】Yockell-Lelievre et al., Langmuir 2007 23 (5), 2843-2850

【発明の概要】

【0010】

本発明は、有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法に関する。当該ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含む。

【0011】

請求項１による実施の形態では、当該方法は少なくとも次のステップを含む。
ｉ）第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子、特に金属または金属酸化物ナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｉｉ）第２の安定化剤の分子によって、第１の安定化剤の分子を任意において置き換えるステップと、
ｉｉｉ）ステップｉ）またはｉｉ）において得られた安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｉｖ）第１の安定化剤または第２の安定化剤の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、第１の安定化剤または第２の安定化剤の分子を置き換えるステップと、
ｖ）非結合ポリマーから、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップ。

【0012】

請求項２による、より具体的な実施の形態では、有機溶媒中においてミセル溶液を調製する方法であって、当該ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、当該方法は次のステップを含む。
ａ）２５０℃以下の温度において熱分解可能である第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｂ）第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子を水溶液から分離し、末端アミン基を有し第１の安定化剤の分解温度よりも高い沸点を有する脂肪族またはオレフィン化合物（第２の安定化剤）中において、分離された安定化ナノ粒子を懸濁するステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた懸濁液を、第１の安定化剤の分解温度まで加熱し、結果として、第１の安定化剤のシェルの代わりに、末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物のシェルによってナノ粒子が安定化されるステップと、
ｄ）末端アミン安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｅ）末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、ナノ粒子のシェルから、末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子を置き換えるステップと、
ｆ）非結合ポリマーおよび末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子から、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップ。

【0013】

本発明の代替の実施の形態では、有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、当該ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、当該方法は請求項１０によるものであり、少なくとも次のステップを含む。
ａ）第１の安定化剤のシェルによって安定化された、ナノ粒子、特に金属酸化物ナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｂ）安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｃ）第１の安定化剤の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、第１の安定化剤の分子を置き換えるステップと、
ｄ）非結合ポリマーから、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップ。

【0014】

有機媒体中においてミセル溶液を調製する本発明のさらなる代替の方法では、当該ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、当該方法は請求項１２によるものであり、少なくとも次のステップを含む。
ａ）極性有機媒体中における、スペーサ官能基を有するアンカー層でコーティングされたナノ粒子、特に金属酸化物ナノ粒子を提供するステップと、
ｂ）コーティングナノ粒子を、当該コーティングナノ粒子のスペーサ官能基と反応可能な末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーと接触させ、それによって、ポリマーとナノ粒子とを連結する共有結合を生じさせ、ナノ粒子の周囲のポリマーシェルを形成させるステップと、
ｃ）非結合ポリマーから、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップ。

【0015】

これらの方法は、ａ）ジブロック共重合体ミセルが使用されておらず、ナノ粒子およびアンカー基で官能基化されたポリスチレンのような周囲の“１つの”ポリマーのミセルであること、ｂ）金属塩の代わりに予め合成されたナノ粒子が適用されていることにおいて、本質的に、ＢＣＭＬ技術とは異なっている。

【0016】

本発明の方法によって製造され得るナノ粒子の材料は、特に限定されない。典型的には、当該材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの混合物等の金属、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２ＯおよびＴｉＯ_２等の金属酸化物、ＳｉＯ_２、Ｓｉならびに他の半導体を含む群から選択される。金属、特に金、ならびに金属酸化物、特にＡｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３が、いくつかの適用のために好ましい。

【0017】

ナノ粒子は、球状粒子、および、例えば、ロッド状、三角形状、六角形状、骨形状もしくはブーツ形状のナノ粒子、ピラミッド状、立方体状または八角形状のような、非球状粒子を含む、任意の形状でよい。粒子のサイズは、５ｎｍから５００ｎｍの範囲において、より具体的には１０ｎｍから２００ｎｍの範囲において変化し得る。

【0018】

本発明において使用される安定化およびシェル形成ポリマーは、特に限定されず、ナノ粒子の表面に対して必要とされる高い親和性を示す末端アンカー基を有する任意のポリマーでよい。ここで使用される、“ナノ粒子の表面に対して高い親和性を有するアンカー基”という用語は、ナノ粒子の分子またはその上の官能基と、共有結合（または強い共有結合性を有する結合）を形成することができるアンカー基を含む。

【0019】

より具体的には、アンカー基によって官能基化されるポリマーは、ポリスチレン、ポリピリジン、ポリジエンを含むポリオレフィン、ＰＭＭＡおよび他のポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択される。

【0020】

典型的には、アンカー官能基は、チオール基、アミン基、ＣＯＯＨ基、エステル基またはホスフィン基である。

【0021】

金属ナノ粒子、特に金ナノ粒子では、アンカー基はチオール基が好ましい。具体的な、および好ましい実施の形態では、アンカー基末端ポリマーは、チオール末端ポリスチレンである。

【0022】

典型的には、アンカー基末端ポリマー分子は、５ｎｍから４００ｎｍの範囲における、より好ましくは１０ｎｍから２００の範囲における、特に３０ｎｍから１００ｎｍの範囲における、長さを有する。ポリスチレンポリマーでは、これらの長さは、１０．０００ｇ／ｍｏｌから１００．０００ｇ／ｍｏｌの範囲における、より具体的には２５．０００ｇ／ｍｏｌから５０．０００ｇ／ｍｏｌの範囲における、数平均モル質量Ｍｎに対応する。

【0023】

異なる長さのポリマー分子を使用することにより、所望するように、表面上の粒子間距離を調整することが可能である。すなわち、例えば、アレイの少なくとも１つの領域における所定の粒子間距離、および、アレイの少なくとも１つの他の領域における最初の粒子間距離とは異なる少なくとも１つの所定の粒子間距離によって特徴付けられ、当該所定の粒子間距離はそれぞれの領域において存在するアンカー基末端ポリマーの長さによって決定される、ナノ粒子の整列アレイが作られ得る。

【0024】

所望するように粒子間距離を調整するためのオプションは、結果物のナノ構造表面がエッチングマスクとして使用される場合において、特に重要である。

【0025】

請求項１による、特に請求項２による本発明の方法では、第１の安定化剤は、例えば、ポリソルベート、クエン酸塩またはヘキサデシルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）のような、界面活性剤でよい。この実施の形態は、金属ナノ粒子にとって好ましい。

【0026】

請求項２による方法の具体的な実施の形態では、ナノ粒子は金属ナノ粒子であり、請求項の方法のステップａ）は、上述したような第１の安定化剤の存在下で金属塩の水溶液を還元することによって、安定化金属ナノ粒子の水溶液を調製することを含む。

【0027】

より具体的には、第１の安定化剤は、ヘキサデシルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）であり、金属塩はＡｕ（ＩＩＩ）塩であり、特にＨＡｕＣｌ_４である。

【0028】

本発明の好ましい実施の形態では、請求項２のステップｂ）は、超音波処理を含む。典型的には、超音波処理は、１〜３０分、好ましくは５〜２０分の時間にわたって行われる。

【0029】

典型的には、本発明の方法の分離ステップは、少なくとも１つの遠心分離ステップを含む。

【0030】

本発明の好ましい実施の形態では、請求項２による方法のステップｃ）における加熱は、単分散のサイズ分布となり粒子の再構成を可能とするために十分である時間および温度において行われる。

【0031】

より具体的な実施の形態では、ステップｃ）は、２５１〜２８０℃の範囲における温度、好ましくは約２６０℃の温度において、１〜３時間にわたり、オレイルアミン中において行われる。

【0032】

請求項１０による本発明の代替の実施の形態のステップａ）では、ナノ粒子、特に金属酸化物ナノ粒子は、好ましくは水である第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子の水性の溶液／分散液として提供される。分散液は、好ましくは、ナノ粒子を水のような水性媒体へと添加し、続いて混合物を（典型的には、１〜３０分、好ましくは５〜２０分の時間にわたって）超音波処理することによって、生成される。

【0033】

生成物の分散液は、アンカー基末端ポリマーの溶液／分散液を含む、非極性溶媒に加えられる。非極性溶媒は、好ましくは、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンおよびこれらの混合物を含む群から選択される。ナノ粒子の水性の分散液は、非極性溶媒の０．１〜５容量パーセント、好ましくは０．５〜１容量パーセントの量において、アンカー基末端ポリマーの溶液／分散液を含む非極性溶媒と混合される。

【0034】

次いで、生成された混合物は、典型的には１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間にわたり、再度、超音波処理される。

【0035】

この方法の具体的な実施の形態では、金属酸化物ナノ粒子はＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子であり、第１の安定化剤は水であり、アンカー基末端ポリマーはＣＯＯＨ基末端ポリマーである。

【0036】

請求項１２による本発明の代替の方法のステップａ）では、スペーサ官能基を有するアンカー層にコーティングされてているナノ粒子、特に金属酸化物ナノ粒子が提供される。アンカー層は、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＡｕ層でもよい。

【0037】

特に、Ａｌ_２Ｏ_３のような金属酸化物では、アンカー層は、アミン末端またはＣＯＯＨ末端シランでのシラン化処理によって変形されたＳｉＯ_２層でもよい。このようなコーティング金属酸化物ナノ粒子は、当該分野における公知の方法（例えば、Sea-Fue Wang, Yung-Fu Hsu, Thomas C. K. Yang, Chia-Mei Chang, Yuhen Chen, Chi-Yuen Huang, Fu-Su Yen, Silica coating on ultrafine α-alumina particles, Materials Science and Engineering: A, Volume 395, Issues 1-2, 25 March 2005, pages 148-152）によって製造され得るし、または市販されているものを利用できる。

【0038】

コーティング金属酸化物ナノ粒子は、極性、好ましくは僅かな極性溶媒中において提供される。ここで使用される“僅かな極性”という用語は、３よりも大きい極性指標を意味している。

【0039】

好ましくは、僅かな極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、他のアルコール、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびこれらの組み合わせを含む群から選択される。

【0040】

具体的な実施の形態では、金属酸化物ナノ粒子は、ＮＨ_２またはＣＯＯＨ末端シランでシラン化処理されたＳｉＯ_２層でコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子であり、ポリマーは、コーティングＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子のＮＨ_２またはＣＯＯＨ基と反応可能である末端ＮＨ_２またはＣＯＯＨ基を有しているポリマーであり、それによって、ポリマーとナノ粒子とを連結するアミド結合が生じて、ナノ粒子の周囲にポリマーシェルが形成される。

【0041】

例えば、請求項１による方法のステップｉｖ）、請求項２による方法のステップｅ）、請求項１０による方法のステップｃ）、または、請求項１２による方法のステップｂ）の後に得られるポリマー安定化ナノ粒子は、例えば遠心分離ステップによって、好ましくは非結合ポリマーから分離され、所望の有機媒体、好ましくは非極性有機媒体中において再懸濁される。

【0042】

より具体的には、非極性有機媒体は、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンおよびこれらの混合物を含む群から選択される。

【0043】

上記で概説したような有機媒体中においてナノ粒子のミセル溶液を調製する方法は、その上にポリマー安定化ナノ粒子の整列アレイを含むナノ構造基板表面を調製するために、有益に使用され得る。

【0044】

ナノ構造基板表面を調製するためのこのような方法は、請求項１のステップｉ）−ｖ）、請求項２のステップａ）−ｆ）、請求項１０のステップａ）−ｄ）、または、請求項１２のステップａ）−ｃ）を含み、さらに、請求項１のステップｖ）、請求項２のステップｆ）、請求項１０のステップｄ）、または、請求項１２のステップｃ）において得られたナノ粒子のミセル溶液を基板表面上にコーティングし、乾燥するステップを含んでもよい。

【0045】

代替として、任意の他の方法によって製造されたポリマー安定化ナノ粒子のミセル溶液が、基板表面上にコーティングされ、乾燥されてもよい。

【0046】

コーティングは、例えば、ディップコーティング、ディップペンコーティング、スピンコーティングおよびスプレーコーティングステップを含む、任意の従来の技術によって行われ得る。

【0047】

（金属塩のみが使用されるＢＣＭＬに対して）ナノ粒子は予め合成されているので、（ＢＣＭＬにおける）プラズマ処理のような複雑なステップは必要としない。必要があれば、残留ポリマーは、例えば熱分解によって容易に取り除くことができる。予め合成した粒子の使用は、球状以外（例えば、ロッド状および上述したような他の形状）における使用をも可能とする。

【0048】

ナノ構造基板表面を調製するためのさらなる方法では、例えば請求項１８の方法によって得られるナノ構造表面である、ポリマー安定化ナノ粒子の整列アレイを含む基板表面に対し、エッチングステップを行い、基板表面上に堆積したナノ粒子はエッチングマスクとして使用される。

【0049】

エッチングステップでは、従来技術の任意の適切な方法が使用されてもよい。好ましくは、エッチングは、フッ素ベースの化学作用での低圧反応性イオンエッチングによって行われる。適切なエッチング剤は、例えば、ＣＨＦ_３、ＳＦ_６またはこれらの混合物である。典型的には、１分から１０分の間（好ましくは２分から５分の間）のエッチング時間が使用される。

【0050】

本発明の最も関連がある観点は、上記で概説したような方法によって得ることができ、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルで安定化されたナノ粒子の整列アレイを含む、ナノ構造基板表面に関する。

【0051】

基板表面の材料は、特に限定されない。典型的には、材料は、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ_２Ｏ_３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ダイヤモンドおよびガラスを含む群から選択される。

【0052】

ナノ粒子の材料もまた、特に限定されない。典型的には、材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの混合物等の金属、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２ＯおよびＴｉＯ_２等の金属酸化物、ＳｉＯ_２、Ｓｉならびに他の半導体を含む群から選択される。金属、特に金、ならびに金属酸化物、特にＡｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３は、いくつかの適用のために好ましい。

【0053】

ナノ粒子は、球状粒子、および、例えばロッド状、三角形状、六角形状、骨形状もしくはブーツ形状のナノ粒子、ピラミッド状、立方体状または八角形状の非球状粒子を含む、任意の形状を有していてもよい。粒子のサイズは、５ｎｍから５００ｎｍ、より具体的には１０ｎｍから２００ｎｍの範囲において変化し得る。

【0054】

安定化およびシェル形成ポリマーは、特に限定されず、ナノ粒子の表面に対して必要とされる高い親和性を示す末端アンカー基を有する任意のポリマーでよい。

【0055】

ここで使用されている、“ナノ粒子の表面に対して高い親和性を有する（示す）アンカー基”という用語は、ナノ粒子の分子またはその上の官能基と、共有結合、または、強固もしくは圧倒的な共有結合性を有する結合を形成するアンカー基を含む。

【0056】

より具体的には、アンカー基による官能基化ポリマーは、ポリスチレン、ポリピリジン、ポリジエンを含むポリオレフィン、ＰＭＭＡおよび他のポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択される。

【0057】

典型的には、アンカー官能基は、チオール基、アミン基、ＣＯＯＨ基、エステル基またはホスフィン基である。

【0058】

金属ナノ粒子では、特に金ナノ粒子では、アンカー基は、好ましくはチオール基である。

【0059】

具体的な、および好ましい実施の形態では、アンカー基末端ポリマーは、チオール末端ポリスチレンである。金ナノ粒子は、好ましくはオレイルアミンである末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子で構成されたシェルによって、有機溶媒中において一過性に安定化する。このオレイルアミンシェルは、その後、チオール末端ポリスチレンによって置き換えられる。ポリマーのチオール官能基は、金ナノ粒子と、強固な共有結合性を有する結合を形成し、外側に向いているポリスチレンは自己組織化プロセスにおいて“スペーサ”として機能する（図１参照）。金−硫黄結合は共有結合性を有しており、そのためアミンの自由電子対の供与結合よりもはるかに安定しているので、反応はチオール側へとシフトする。さらなるステップでは、シェルのほとんど完全な置き換えを達成させるために、オレイルアミンは連続的に取り除かれる。

【0060】

典型的には、アンカー基末端ポリマー分子は、５ｎｍから４００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍ、特に３０ｎｍから１００ｎｍの範囲における長さを有している。

【0061】

異なる長さのポリマー分子を使用することによって、基板表面上における粒子間距離を所望するように調整することが可能となる。所望する粒子間距離に調整するオプションは、結果物のナノ構造表面がエッチングマスクとして使用される場合において、特に重要である。

【0062】

具体的な実施の形態では、ナノ構造基板表面は、金属酸化物ナノ粒子、特にＡｌ_２Ｏ_３またはＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子の整列アレイを含む。

【0063】

より具体的には、ナノ構造基板表面は、ＮＨ_２またはＣＯＯＨ基末端ポリマー分子、特にポリスチレン分子のシェルによって安定化された（アンカー層によってコーティングされている、またはされていない）Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の整列アレイを含む。

【0064】

具体的な実施の形態では、ナノ構造基板表面は、アレイの少なくとも１つの領域における所定の粒子間距離、および、アレイの少なくとも１つの他の領域における最初の粒子間距離とは異なる少なくとも１つの所定の粒子間距離によって特徴付けられるナノ粒子の整列アレイを含み、所定の粒子間距離はそれぞれの領域において存在しているアンカー基末端ポリマー分子の長さによって決定される。

【0065】

好ましい実施の形態では、ナノ構造基板表面は、“モスアイ”のためような反射防止表面によるものである。

【0066】

本発明のナノ構造基板表面は、特に、光学、分光法、化学もしくは生化学センサおよび分析、イメージング技術、触媒、レーザー適用、内視鏡、生体模倣表面、生体適合表面およびインプラント、ならびに、抗生物質に関する表面および機器の分野における、適用の広範な多様性のため、重要なものである。

【0067】

従って、本発明のさらなる観点は、これらのナノ構造基板表面を含んでいる機器、特に、光学機器、分光機器もしくはセンサ機器、または、触媒に関する。

【0068】

本発明の具体的な実施の形態は、これらのナノ構造表面の使用、または、エッチングマスクもしくはタンパク質のためのアンカー箇所としてその上に提供されるナノ粒子の整列アレイの使用に関する。

【0069】

本発明は、さらに、以下の限定されない実施例および図面によって説明される。

【図面の簡単な説明】

【0070】

【図1】ポリマー安定化ナノ粒子を調製するための本発明の方法の例示的な実施の形態における、連続シェル置換ステップの概略提示図である。ａ）球状ナノ粒子；ｂ）ロッド状ナノ粒子。

【図2】基板上に様々な長さのポリスチレン鎖のシェルを有する、異なるサイズの金ナノ粒子が準六角形状に整列している電子顕微鏡写真図である。

【図3】ＢＣＭＬを使用して、基板上へ金ナノ粒子を堆積させた電子顕微鏡写真図である。

【図4】本発明の方法を使用して、基板上へロッド状金ナノ粒子を堆積させた電子顕微鏡写真図である。

【図5】本発明の方法を使用して、Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子を調製し、基板上へ堆積させた電子顕微鏡写真図である。

【図6】ナノ構造レンズの電子顕微鏡写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0071】

（実施例１）ポリスチレン安定化ロッド状金ナノ粒子の調製
Ａ）シードナノ粒子の合成
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の０．１Ｍの水溶液２．５ｍｌを、４０℃の温度下において２５ｍｌの一口フラスコの中に供給し、その中に６２．５μｌ、０．０１ＭのＨＡｕＣｌ_４溶液を激しく攪拌しながら添加した。淡い黄色のＨＡｕＣｌ_４溶液は、ＣＴＡＢ溶液との混合において、オレンジ／茶色がかった色に変わった。反応混合物に、調製しておいたばかりの０．１Ｍの氷冷ＮａＢＨ_４溶液１５０μｌを添加し、２分間攪拌した。その後、当該反応混合物を水浴中で１時間、４０℃において保った。結果物の金シードは、下記のステップＢにおけるロッド状金ナノ粒子の調製のために、すぐに使用した。

【0072】

Ｂ）水溶液中におけるロッド状金ナノ粒子の合成
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の０．１Ｍの水溶液４０ｍｌを、４０℃の温度下において１００ｍｌの一口フラスコの中に供給し、その中に２ｍｌ、０．０１ＭのＨＡｕＣｌ_４溶液を激しく攪拌しながら添加した。淡い黄色のＨＡｕＣｌ_４溶液は、ＣＴＡＢ溶液との混合において、オレンジ／茶色がかった色に変わった。反応混合物に、０．０１ＭのＡｇＮＯ_３溶液を４００μｌ、１ＭのＨＣｌを１．６ｍｌ、および、０．１ＭのＬ−アスコルビン酸を３２０μｌ添加して、１分間攪拌した。反応混合物は退色し、最終的には完全に透明になった。続いて、上述のステップＡ）において調製したシード金粒子の溶液８０μｌを添加し、１分間攪拌した。（マグネティックバーを使用した）攪拌を停止し、反応混合物を４０℃下において２４時間保った。最初の数時間の過程において、反応混合物は赤くなり、徐々に暗くなった。反応終了後、１５０００ｇにおいて２０分間にわたり金ナノロッドを遠心分離し、上清を捨てた。その後、金ナノロッドを５０ｍｌの水中において再懸濁した。この洗浄ステップを２回繰り返し、水中における金ナノロッドのＣＴＡＢ安定化溶液を得た。

【0073】

球状金ナノ粒子の合成は、同様のプロトコルによって行うことができる。この場合では、シード金粒子は使用されない。

【0074】

Ｃ）オレイルアミン安定化金ナノロッドの調製
上記のステップＢ）において得られた金ナノロッドの水溶液２０ｍｌを、２１５ｍｌの遠心分離用チューブにおいて、１５．０００ｇで２０分間遠心分離を行い、上清を捨てた。当該金ナノロッドを、２６０℃下の超音波浴内で、１０ｍｌのオレイルアミン（沸点３４９℃）中において再懸濁した。生成した溶液を、２６０℃において２時間攪拌した。２５０℃以上に加熱した場合、粒子の周囲のＣＴＡＢシェルは、アンモニア、窒素酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素および臭化水素に、完全に分解される。ナノ粒子はオレイルアミン中において懸濁されるので、分解ＣＴＡＢシェルは、オレイルアミンシェルによって直接的に置き換えられ、従って、ナノ粒子は有機溶媒中において現時点で可溶性である。

【0075】

金原子は、これらの比較的低い温度（２６０℃）においてさえも、その小さな粒子で非常に可動性を持つので、自身をエネルギー的に最も有利な形状へと再編成する。このため、非常に単分散のサイズ分布が作られ得る。

【0076】

懸濁液を、１５．０００ｇで２０分間遠心分離した。その後、上清を捨て、ペレットをトルエン中に５ｍｇ／ｍｌのチオール末端ポリスチレン（Ｐｔ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）を含む溶液５ｍｌ中に再懸濁した。当該再懸濁は、超音波浴中において１５分間行われた。そして、溶液を２４時間放置し、改めてメタノールを加え、遠心分離を行い、当該ペレットを再懸濁した。系から完全に近い状態でオレイルアミンを取り除き、ポリマーによって置き換えるために、この工程を３回繰り返した。得られた生成物は、チオール末端ポリスチレン分子のシェルによって囲まれ安定化された金ナノロッドを含む、ミセル溶液である。ミセルの濃度は、適切な量のトルエンを添加することによって調整することができる。非結合ポリマーを取り除くステップでは、メタノールをミセル溶液に（典型的には、２０〜３０％の割合において）加え、遠心分離し、上清を捨てる。この洗浄ステップは２回繰り返される。その結果得られた溶液を、一晩真空乾燥し、当該ペレットを無水トルエン中において再懸濁した。

【0077】

（実施例２）ポリスチレン安定化金ナノ粒子を有する基板表面ナノ構造の調製およびキャラクタリゼーション
例えば、実施例１において詳述したように調製された、トルエン中における球状またはロッド状ポリスチレン安定化金ナノ粒子を含むミセル溶液を、ディップコーティングまたはスピンコーティングのような古典的なコーティング技術手段によって基板表面上にコーティングし、乾燥させた。スピンコーティングでの典型的なプロトコルでは、２０〜３０μｌの溶液を２０００ｒｐｍの速度において１分間にわたり４ｃｍ^２表面へコーティングする。

【0078】

この技術で得られた様々なナノ構造表面の電子顕微鏡写真を、（Ｚｅｉｓｓ Ｇｅｍｉｎｉ ５５ Ｕｌｔｒａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを使用して）撮影し、ＢＣＭＬによって得られたナノ構造表面と比較した。

【0079】

図２は、基板上において準六角形状に整列している金ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示している（スケールは全ての写真において同じである）。この目的のために、様々な長さのポリスチレン鎖を使用した。図の左の列における距離は約２５ｎｍに対応し、右の列における距離は約５０ｎｍである。当該方法が異なるサイズのナノ粒子で機能するということが観察される。

【0080】

図３は、ＢＣＭＬを使用して、基板上へ堆積させたナノ粒子の電子顕微鏡写真を示している。図２（右上）との類似性がはっきりと観察される。

【0081】

図４は、上述した方法で基板上へコーティングしたロッド状ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示している。それぞれのロッドの配向は多かれ少なかれランダムであるが、粒子間距離の存在および凝集箇所が無いことが、はっきりと観察される。

【0082】

図６は、ナノ構造レンズ（ｄ＝２５．４ｍｍ；ｆ＝５０ｍｍ；材料：ＢＫ７．Ｐｌａｓｍａｌａｂ ８０、Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｌａｓｍａ）の電子顕微鏡写真を示している。この場合において、前述した方法を用いて調製された金ナノ粒子アレイは、エッチングマスクとして使用される。

【0083】

エッチングプロトコル：
ステップ１：
ＳＦ_６−０_２：流量３０：２０（ｓｃｃｍ）
圧力：７０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー：２５０Ｗ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
時間（ｔ）：７０秒（ｓ）

【0084】

ステップ２：
ＣＨＦ_３：流量４０（ｓｃｃｍ）
圧力：７０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー：１００Ｗ
ＩＣＰパワー：５０Ｗ
時間（ｔ）：２０秒（ｓ）
温度（Ｔ）：２０℃
ステップ１およびステップ２を連続的に５回繰り返した。

【0085】

（実施例３）ＣＯＯＨ末端ポリスチレンで安定化されたＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の調製
Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子は、薄いＳｉＯ_２シェル層およびＮＨ_２末端シラン（市販されているものを利用できる）を介して官能基化されている。それらは、Ｈ_２Ｏ中において懸濁されている。その後、それらを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジクロロメタン（ＤＣＭ）またはＴＨＦ／ＴＣＭ（トリクロロメタン）の溶媒混合物中に移す。ＴＨＦは、水と混和性を有し、Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の分散を可能とするのに十分な極性となっている。ＤＣＭまたはＴＣＭの添加は、後に重要となるアミド結合を生じさせることを可能とする。Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子を、当該混合物へ添加した後、超音波処理を行う。その後、ＣＯＯＨ官能基化ポリスチレンを加えて、全体溶液に再度超音波処理を行う。すると、Ａｌ_２Ｏ_３球体を囲う官能基のＮＨ_２基と、ＣＯＯＨ末端ポリスチレンとの間に、アミド結合が生じる。それによって、ナノ粒子は保護ポリスチレンポリマーシェルによって囲まれる。その後、懸濁液を遠心分離し、上清を捨て、ペレットをトルエン中において再懸濁する。

【0086】

（実施例４）
ＣＯＯＨ末端ポリスチレンで安定化された非コーティングＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の基板表面ナノ構造の調製およびキャラクタリゼーション
Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子を、Ｈ_２Ｏ中において（１０ｍｇ／ｍｌ）、１０分間の超音波処理ステップを経て分散させる。その後、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ分散液１５０μＬを、トルエンおよびＣＯＯＨ官能基化ポリスチレン（Ｍｎ：９６×１０^３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０７（Ｍｗは重量平均モル質量）；３ｍｇ／ｍｌ）の３ｍｌの混合物の中へ移して、再度２時間超音波処理を行う。Ｈ_２Ｏ／トルエンエマルジョンの高表面積により、Ａｌ_２Ｏ_３粒子は、最終的に、水相から有機相の中へと移る。有機相におけるポリスチレンのＣＯＯＨ基は、Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子に対するアンカー基として作用し、それによって、ナノ粒子はポリスチレンシェルによって囲まれる。その後、懸濁液を遠心分離し（１０．０００ｇ、２０分間）、上清を捨て、ペレットをトルエン中において再懸濁する。その結果得られた溶液を、スライドガラス上に、スピンコーティングする（４０００ｒｐｍ、５０μＬ、１分間）。そして、その結果得られた構造を、ＲＥＭ（反射電子顕微鏡）において撮した。

【0087】

図５は、上述した方法を用いて調製し、基板上へコーティングしたＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示している。それぞれの粒子の配向は多かれ少なかれランダムであるが、粒子間距離の存在および凝集箇所が無いことが、はっきりと観察される。
（付記）
（付記１）
有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、
ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、
少なくとも、
ｉ）第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子、特に金属または金属酸化物ナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｉｉ）第２の安定化剤の分子によって、前記第１の安定化剤の分子を任意において置き換えるステップと、
ｉｉｉ）ステップｉ）またはｉｉ）において得られた安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｉｖ）前記第１の安定化剤または前記第２の安定化剤の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、前記第１の安定化剤または前記第２の安定化剤の分子を置き換えるステップと、
ｖ）非結合ポリマーから、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップと、
を含む、方法。
（付記２）
有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、
ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、
ａ）２５０℃以下の温度において熱分解可能である第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｂ）前記第１の安定化剤のシェルによって安定化されたナノ粒子を水溶液から分離し、末端アミン基を有し前記第１の安定化剤の分解温度よりも高い沸点を有する脂肪族またはオレフィン化合物中において、分離された安定化ナノ粒子を懸濁するステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた分散液を、前記第１の安定化剤の分解温度まで加熱し、結果として、前記第１の安定化剤のシェルの代わりに、末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物のシェルによってナノ粒子が安定化されるステップと、
ｄ）末端アミン安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｅ）末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、ナノ粒子のシェルから、前記末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子を置き換えるステップと、
ｆ）非結合ポリマーおよび前記末端アミン基を有する脂肪族またはオレフィン化合物の分子から、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップと、
を含む、付記１に記載の方法。
（付記３）
前記ナノ粒子の材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの混合物等の金属、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２ＯおよびＴｉＯ_２等の金属酸化物、ＳｉＯ_２、Ｓｉならびに他の半導体を含む群から選択される、付記１または２に記載の方法。
（付記４）
前記第１の安定化剤は界面活性剤であり、例えば、ポリソルベート、クエン酸塩またはヘキサデシルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）である、付記１ないし３のいずれか１つに記載の方法。
（付記５）
前記分離するステップは、少なくとも１つの遠心分離ステップを含む、付記１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
（付記６）
前記ナノ粒子は金属ナノ粒子であり、ステップａ）は、前記第１の安定化剤の存在下で金属塩の水溶液を還元することによって、安定化金属ナノ粒子の水溶液を調製することを含む、付記２ないし５のいずれか１つに記載の方法。
（付記７）
前記第１の安定化剤はヘキサデシルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡ）であり、前記金属塩はＡｕ（ＩＩＩ）塩であり、特にＨＡｕＣｌ_４である、付記６に記載の方法。
（付記８）
ステップｂ）は、超音波処理を含む、付記２ないし７のいずれか１つに記載の方法。
（付記９）
ステップｃ）における加熱は、単分散のサイズ分布となり粒子の再構成を可能とするために十分である時間および温度において行われる、付記２ないし８のいずれか１つに記載の方法。
（付記１０）
ステップｃ）は、２５１〜２８０℃の範囲における温度、好ましくは約２６０℃の温度において、１〜３時間にわたり、オレイルアミン中において行われる、付記９に記載の方法。
（付記１１）
有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、
ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、
ａ）第１の安定化剤のシェルによって安定化された、ナノ粒子、特に金属酸化物ナノ粒子の水性の溶液／分散液を提供するステップと、
ｂ）前記安定化ナノ粒子を、非極性有機溶媒中におけるアンカー基末端ポリマーの溶液／分散液の中へ移すステップと、
ｃ）前記第１の安定化剤の分子よりも、ナノ粒子に対して高い親和性を有するアンカー基末端ポリマー分子によって、前記第１の安定化剤の分子を置き換えるステップと、
ｄ）非結合ポリマーから、前記ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップと、
を含む、付記１に記載の方法。
（付記１２）
前記金属酸化物ナノ粒子はＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子であり、前記第１の安定化剤は水であり、前記アンカー基末端ポリマーはＣＯＯＨ基末端ポリマーである、付記１１に記載の方法。
（付記１３）
有機媒体中においてミセル溶液を調製する方法であって、
ミセルは、ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルによって安定化されたナノ粒子を含み、
ａ）極性有機媒体中における、スペーサ官能基を有するアンカー層でコーティングされたナノ粒子、特に金属酸化物ナノ粒子を提供するステップと、
ｂ）コーティングナノ粒子を、前記コーティングナノ粒子のスペーサ官能基と反応可能な末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーと接触させ、それによって、ポリマーとナノ粒子とを連結する共有結合を生じさせ、ナノ粒子の周囲のポリマーシェルを形成させるステップと、
ｃ）非結合ポリマーから、ポリマー安定化ナノ粒子を分離するステップと、
を含む、方法。
（付記１４）
前記ナノ粒子は、ＮＨ_２−またはＣＯＯＨ−末端シランでシラン化処理されたＳｉＯ_２層でコーティングされた金属酸化物ナノ粒子、特にＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子であり、
前記ポリマーは、コーティング金属酸化物ナノ粒子のＮＨ_２またはＣＯＯＨ基と反応可能である、末端ＮＨ_２またはＣＯＯＨ基を有するポリマーであり、
それによって、ポリマーとナノ粒子とを連結するアミド結合を生じさせ、ナノ粒子の周囲のポリマーシェルを形成させる、付記１３に記載の方法。
（付記１５）
ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有するポリマーは、ポリスチレン、ポリピリジン、ポリジエンを含むポリオレフィン、ＰＭＭＡおよび他のポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択される、付記１ないし１４のいずれか１つに記載の方法。
（付記１６）
前記末端アンカー基は、チオール基、アミン基、ＣＯＯＨ基、エステル基またはホスフィン基である、付記１５に記載の方法。
（付記１７）
前記ナノ粒子は金属ナノ粒子、特に金ナノ粒子であり、アンカー基末端ポリマーはチオール末端ポリスチレンである、付記１６に記載の方法。
（付記１８）
アンカー基末端ポリマー分子は、５ｎｍから４００ｎｍの範囲における長さを有する、付記１ないし１７のいずれか１つに記載の方法。
（付記１９）
前記粒子は球状ではなく、ロッド状、三角形状、六角形状、骨形状もしくはブーツ形状のナノ粒子、ピラミッド状、立方体状または八角形状等である、付記１ないし１８に記載の方法。
（付記２０）
ナノ構造基板表面を調製する方法であって、
付記１のステップｉ）−ｖ）、付記２のステップａ）−ｆ）、付記１１のステップａ）−ｄ）または付記１３のステップａ）−ｃ）を含み、
さらに、付記１のステップｖ）、付記２のステップｆ）、付記１１のステップｄ）または付記１３のステップｃ）において得られたナノ粒子のミセル溶液を、基板表面上にコーティングし、乾燥させるステップを含む、方法。
（付記２１）
前記コーティングは、ディップコーティング、ディップペンコーティング、スピンコーティングおよびスプレーコーティングステップを含む、付記２０に記載の方法。
（付記２２）
ナノ構造基板表面を調製する方法であって、
付記１のステップｖ）、付記２のステップｆ）、付記１１のステップｄ）または付記１３のステップｃ）において得られたナノ粒子のミセル溶液を、基板表面上にコーティングし、乾燥した後に得られた表面に対して、エッチングステップを行い、
基板表面上に堆積したナノ粒子はエッチングマスクとして使用される、付記２０または２１に記載の方法。
（付記２３）
基板表面は、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ_２Ｏ_３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ダイヤモンドおよびガラスを含む群から選択される、付記１ないし２２のいずれか１つに記載の方法。
（付記２４）
付記２０ないし２３のいずれか１つに記載の方法によって得ることができ、
ナノ粒子の表面に対して高い親和性を示す末端アンカー基を有する少なくとも１つのポリマーのシェルで安定化されたナノ粒子の整列アレイを含む、ナノ構造基板表面。
（付記２５）
金属酸化物ナノ粒子、特にＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の整列アレイを含む、付記２４に記載のナノ構造基板表面。
（付記２６）
ＮＨ_２またはＣＯＯＨ基末端ポリマー分子のシェルによって安定化されたＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の整列アレイを含む、付記２５に記載のナノ構造基板表面。
（付記２７）
アンカー基末端ポリマーは、ポリスチレン、ポリピリジン、ポリジエンを含むポリオレフィン、ＰＭＭＡおよび他のポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択される、付記２４ないし２６のいずれか１つに記載のナノ構造基板表面。
（付記２８）
アンカー基末端ポリマー分子は、５ｎｍから４００ｎｍの範囲における長さを有する、付記２４ないし２７のいずれか１つに記載のナノ構造基板表面。
（付記２９）
前記ナノ粒子の整列アレイは、前記アレイの少なくとも１つの領域における所定の粒子間距離、および、前記アレイの少なくとも１つの他の領域における最初の粒子間距離とは異なる少なくとも１つの所定の粒子間距離によって特徴付けられ、前記所定の粒子間距離は、それぞれの領域において存在するアンカー基末端ポリマー分子の長さによって決定される、付記２４ないし２８のいずれか１つに記載のナノ構造基板表面。
（付記３０）
反射防止表面である、付記２４ないし２９のいずれか１つに記載のナノ構造基板表面。
（付記３１）
付記２４ないし３０のいずれか１つに記載のナノ構造基板表面を含む機器、特に光学機器、分光機器もしくはセンサ機器、または、触媒。
（付記３２）
光学、分光法、化学もしくは生化学センサおよび分析、イメージング技術、触媒、レーザー適用、内視鏡、生体模倣表面、生体適合表面およびインプラント、ならびに、抗生物質に関する表面および機器の分野における、付記２４ないし３０のいずれか１つに記載のナノ構造表面、または、付記３１に記載の機器の使用。
（付記３３）
付記２４ないし３０のいずれか１つに記載のナノ構造表面、または、その中に規定されたナノ粒子の整列アレイの、エッチングマスクとしての使用。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】