特許 6061971 燃料電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6061971

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】燃料電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0612 20160101AFI20170106BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20170106BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20170106BHJP

   C01B 3/56 20060101ALI20170106BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20170106BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/06 G

   H01M8/04 J

   H01M8/04 N

   C01B3/38

   C01B3/56 Z

   !H01M8/12

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-64148(P2015-64148)

(22)【出願日】2015年3月26日

(65)【公開番号】特開2016-184503(P2016-184503A)

(43)【公開日】2016年10月20日

【審査請求日】2016年7月6日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220262

【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】多久 俊平

【審査官】 笹岡 友陽

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０８９９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４１７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３１９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３７９０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００− ８／２４

Ｃ０１Ｂ ３／３８

Ｃ０１Ｂ ３／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器と、
前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、
前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、水蒸気及び一部の水素を分離する分離膜と、
前記改質器の上流に配置され、前記原料ガス中に含まれる硫黄分を水添脱硫する脱硫器と、
前記分離膜の透過側に配置され、前記分離膜により分離された水素を前記脱硫器に供給し、前記分離膜により分離された水蒸気、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備え、
水蒸気が分離された前記オフガスを発電に用いる燃料電池システム。

【請求項2】

前記燃料電池である第１燃料電池を備えるとともに、前記分離膜により水蒸気が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池をさらに備える請求項１に記載の燃料電池システム。

【請求項3】

前記分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを前記燃料電池に供給するオフガス循環経路をさらに備える請求項１に記載の燃料電池システム。

【請求項4】

前記分離膜の上流又は下流に配置され、前記オフガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部をさらに備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。

【請求項5】

前記分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。

【請求項6】

前記分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である請求項５に記載の燃料電池システム。

【請求項7】

前記分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記分離膜の下流を流通する水蒸気が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

通常６００℃以上の温度で作動する固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などの高温作動形燃料電池のシステムでは、高効率化を図るため、高温作動形燃料電池のアノードから排出されるアノード排ガスを再利用することが検討されている。例えば、アノード排ガス中の水蒸気を凝縮により除去し、そのガスを再利用することで、システム全体の燃料利用率を向上させる技術がいくつか提案されている。

【0003】

例えば、固体酸化物形燃料電池のアノードオフガスから水蒸気を除去してアノードオフガスを再生し、再生オフガスを固体酸化物形燃料電池の燃料として再利用することにより固体酸化物形燃料電池それ自体での燃料利用率を改善する固体酸化物形燃料電池による発電方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、燃料電池から排出された排出燃料ガスを、燃料再循環ラインを介して前記燃料電池へと再循環することにより、前記燃料電池の燃料ガスとして再利用する構成を有し、前記再循環ラインに再循環中の前記排出燃料ガスから水蒸気の除去と二酸化炭素の除去とを同時に行うガス調整器を備えた燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、燃料吸入流が供給された燃料電池スタックを運転して電気と２００℃を超える温度の燃料排気流とを生成し、前記燃料排気流の温度を２００℃以下に下げ、前記燃料排気流を第一の燃料排気分流と第二の燃料排気分流とに分割した後、前記第一の燃料排気分流を前記燃料吸入流へとリサイクルする燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、燃料電池スタックから排出される燃料極オフガスを前記燃料電池スタックに循環させるリサイクル燃料ラインを備え、前記リサイクル燃料ラインが前記燃料極オフガスに含まれる水蒸気を脱湿する凝縮器を備える燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−３１９８９号公報

【特許文献2】特開２００６−１３９９８４号公報

【特許文献3】特許第５５４２３３２号公報

【特許文献4】特許第５３２７６９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、特許文献１〜４に記載の燃料電池システムなどの一般的な燃料電池システムでは、燃料ガス中の付臭剤由来等の硫黄系不純物を除去するために脱硫が必要であり、脱硫方式として水素を添加する水添脱硫方式が広く用いられている。
また、この水添脱硫方式において添加される水素は、例えば、燃料ガスを改質して得られた改質ガスの一部を燃料ガス経路に戻すことで供給される。しかしながら、改質ガスの一部を燃料ガス経路に戻すための構成が別途必要となり、システムが複雑化してしまい、システムの信頼性が低下するという問題がある。また、構成の追加によるコストアップも問題となる。

【0006】

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞ 原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、水蒸気及び一部の水素を分離する分離膜と、前記改質器の上流に配置され、前記原料ガス中に含まれる硫黄分を水添脱硫する脱硫器と、前記分離膜の透過側に配置され、前記分離膜により分離された水素を前記脱硫器に供給し、前記分離膜により分離された水蒸気、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備え、水蒸気が分離された前記オフガスを発電に用いる燃料電池システム。

【0008】

本形態に係る燃料電池システムでは、分離膜は、燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気及び一部の水素を分離し、水蒸気が分離されたオフガスは発電に用いられる。水蒸気が分離されたオフガスを発電用燃料として用いることで、このオフガスが供給された燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、水蒸気を分離せずにオフガスを再利用する燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。

【0009】

また、分離膜により分離された水蒸気及び水素は、分離膜の透過側に配置された原料ガス供給経路に供給される。原料ガスが原料ガス供給経路内を流通するため、分離された水素は、原料ガスとともに脱硫器に供給され、分離された水蒸気は、原料ガスとともに改質器に供給される。したがって、水素及び水蒸気をそれぞれ脱硫器及び改質器に供給するために供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。

【0010】

また、分離膜を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス供給経路内を流通するため、分離膜の透過側の水蒸気分圧は低くなり、水蒸気の分離が促進される。したがって、本形態に係る燃料電池システムでは、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、水蒸気が分離された後のオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。

【0011】

＜２＞ 前記燃料電池である第１燃料電池を備えるとともに、前記分離膜により水蒸気が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池をさらに備える＜１＞に記載の燃料電池システム。

【0012】

本形態に係る燃料電池システムは、第１燃料電池と第２燃料電池とを備える多段式の燃料電池システムである。そのため、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。

【0013】

＜３＞ 前記分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを前記燃料電池に供給するオフガス循環経路をさらに備える＜１＞に記載の燃料電池システム。

【0014】

本形態に係る燃料電池システムは、水蒸気が分離された前記オフガスを燃料電池に供給する循環式の燃料電池システムであり、このようなシステムであっても、燃料利用率が向上し、高い発電効率を得ることができる。

【0015】

＜４＞ 前記分離膜の上流又は下流に配置され、前記オフガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部をさらに備える＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。

【0016】

本形態に係る燃料電池システムでは、分離膜の上流又は下流に配置された二酸化炭素除去部により、オフガスから二酸化炭素が除去された後、このオフガスが発電に用いられる。そのため、このオフガスが供給された燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、さらに高い発電効率を得ることができる。

【0017】

＜５＞ 前記分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、又は有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。

【0018】

＜６＞ 前記分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である＜５＞に記載の燃料電池システム。

【0019】

本形態に係る燃料電池システムでは、前述の分離膜を用いることにより、燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気及び一部の水素を好適に分離することができる。

【0020】

＜７＞ 前記分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記分離膜の下流を流通する水蒸気が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。

【0021】

本形態に係る燃料電池システムでは、分離膜の上流を流通するオフガスと、分離膜の下流を流通するオフガスと、の間で熱交換が行なわれる。そのため、分離膜に供給されるオフガスが水蒸気の分離に適した温度まで冷却されるとともに、水蒸気分離後のオフガスが発電に適した温度に加熱される。よって、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。

【図2】第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。

【図3】第３実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。

【図4】比較対象となる多段式の燃料電池システムを示す概略構成図である。

【図5】比較対象となる循環式の燃料電池システムを示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0025】

まず、本発明の燃料電池システムの比較対象となる多段式の燃料電池システムについて、図４を用いて説明する。図４は、比較対象となる多段式の燃料電池システムを示す概略構成図である。

【0026】

図４において、比較対象となる燃料電池システム１００は、原料ガス供給経路１２４と、脱硫器１２７と、改質器１１４と、第１燃料電池１１１と、気液分離器１２９と、第２燃料電池１１２と、改質ガス循環経路１５１とを備えるシステムである。このシステムでは、メタンなどの原料ガスを改質器１１４に送るためのブロワ１２５が原料ガス供給経路１２４に配置されており、原料ガスが原料ガス供給経路１２４内を流通して改質器１１４の改質部１１９に供給される。ここで、原料ガスが改質器１１４の改質部１１９に供給される前に、脱硫器１２７により、原料ガス中の硫黄分が水添脱硫により除去される。

【0027】

改質器１１４は、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成するためのものであり、燃焼部１１８と、改質用触媒を備える改質部１１９とを有している。改質器１１４の改質部１１９にて、供給された原料ガスが水蒸気改質され、水素を含む改質ガスが生成される。水素を含む改質ガスは、改質ガス供給経路１４２を通じて第１燃料電池１１１のアノード（図示せず）に供給されて発電に用いられるが、一部の改質ガスは、流量を調整するためのオリフィス１５０が配置された改質ガス循環経路１５１を通じて原料ガス供給経路１２４に供給され、脱硫器１２７での硫黄分の水添脱硫に用いられる。

【0028】

改質器１１４の燃焼部１１８は、酸素供給経路１４４を通じて供給された酸素を含むガス（酸化剤ガス）と、オフガス経路１４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１１８からの排気ガスは、排気経路１４８を通じて排出されるが、このとき、熱交換器１２２により、酸素供給経路１４４内を流通する酸素を含むガスが加熱される。そして、熱交換器１２２により加熱された酸素を含むガスは、第１燃料電池１１１のカソード（図示せず）に供給されて発電に用いられる。

【0029】

改質器１１４にて原料ガスを水蒸気改質する際に必要な水蒸気は、水タンク１３０から供給される。具体的には、水タンク１３０に貯留されている水が改質水経路１３１に供給され、水ポンプ１３２により改質水経路１３１内を流通する水が気化器１３３に供給されて気化された後、原料ガス供給経路１２４を通じて原料ガスとともに改質器１１４に供給される。ここで、気化器１３３は、改質部１１９より放出される熱を利用して、改質水経路１３１より供給された水を蒸発させる。

【0030】

第１燃料電池１１１は、アノードと、電解質（図示せず）と、カソードとを備え、アノードに供給された水素を含む改質ガス、及びカソードに供給された酸素を含むガスを用いて発電を行なう。この第１燃料電池１１１は、例えば７５０℃程度で作動する高温型の燃料電池であり、具体的には、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などである。

【0031】

第１燃料電池１１１のカソードから未反応の酸素を含むガスが排出され、未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路１４４内を流通して第２燃料電池１１２のカソードに供給される。

【0032】

一方、第１燃料電池１１１のアノードから未反応の改質ガスを含むオフガスが排出され、このオフガスは、オフガス経路１５２、１５４を通じて第２燃料電池１１２のアノードに供給されて発電に用いられる。このとき、気液分離器１２９にてこのオフガス中の水蒸気が凝縮されて液化し、オフガス中の水蒸気が除去される。また、熱交換器１２１にて、オフガス経路１５２内を流通するオフガスは気液分離器１２９に供給される前に冷却され、オフガス経路１５４内を流通するオフガスは第２燃料電池１１２に供給される前に加熱される。

【0033】

第２燃料電池１１２は、前述の第１燃料電池１１１同様、アノードと、電解質と、カソードとを備え、アノードに供給された水蒸気が除去されたオフガス、及びカソードに供給された未反応の酸素を含むガスを用いて発電を行なう。

【0034】

第２燃料電池１１２のカソードから未反応の酸素を含むガスが排出され、未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路１４４内を流通して改質器１１４の燃焼部１１８へ供給される。一方、第２燃料電池１１２のアノードから未反応のオフガスが排出され、未反応のオフガスは、オフガス経路１４６内を流通して改質器１１４の燃焼部１１８へ供給される。

【0035】

上述したように、燃料電池システム１００は、改質器１１４の改質部１１９にて生成された改質ガスの一部を、原料ガス供給経路１２４に配置された脱硫器１２７へ供給する改質ガス循環経路１５１を備える必要がある。したがって、燃料電池システム１００では、システム構成が複雑化し、システムの制御も複雑化してしまう。

【0036】

さらに、燃料電池システム１００は、水蒸気改質に用いる水蒸気を供給する手段として、気液分離器１２９の他に水タンク１３０、改質水経路１３１、水ポンプ１３２及び気化器１３３を備える必要がある。したがって、燃料電池システム１００では、システム構成がより複雑化し、システムの制御もより複雑化してしまう。

【0037】

次に、本発明の燃料電池システムの比較対象となる循環式の燃料電池システムについて、図５を用いて説明する。図５は、比較対象となる循環式の燃料電池システムを示す概略構成図である。なお、図５を用いて説明した前述の多段式の燃料電池システムと共通する事項については、その説明を省略する。

【0038】

図５において、比較対象となる燃料電池システム２００は、第１燃料電池１１１及び第２燃料電池１１２の代わりに燃料電池１３５を備え、かつ、燃料電池１３５のアノードから排出されたオフガスの一部が、オフガス循環経路１５６、１５７を通じて改質ガス供給経路１４２に供給されて燃料電池１３５の発電に用いられる点で、前述の燃料電池システム１００と異なる。

【0039】

つまり、燃料電池システム２００では、燃料電池１３５のアノードから排出されたオフガスの一部が、オフガス循環経路１５６に供給され、気液分離器１２９によりオフガス中の水蒸気が分離された後、水蒸気が分離されたオフガスが、オフガス循環経路１５７を通じて改質ガス供給経路１４２に供給されて燃料電池１３５の発電に用いられる。

【0040】

このような燃料電池システム２００においても、燃料電池システム１００と同様に、改質器１１４の改質部１１９にて生成された改質ガスの一部を、原料ガス供給経路１２４に配置された脱硫器１２７へ供給する改質ガス循環経路１５１を設ける必要がある。したがって、燃料電池システム２００では、システム構成が複雑化し、システムの制御も複雑化してしまう。

【0041】

さらに、燃料電池システム２００は、燃料電池システム１００と同様に、水蒸気改質に用いる水蒸気を供給する手段として、気液分離器１２９の他に水タンク１３０、改質水経路１３１、水ポンプ１３２及び気化器１３３を備える必要がある。したがって、燃料電池システム２００では、システム構成がより複雑化し、システムの制御もより複雑化してしまう。

【0042】

一方、本発明に係る燃料電池システムは、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上したものである。以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。

【0043】

［第１実施形態］
第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器１４と、改質器１４から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１（燃料電池）と、第１燃料電池１１から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、水蒸気及び一部の水素を分離する分離膜１６と、改質器１４の上流に配置され、前記原料ガス中に含まれる硫黄分を水添脱硫する脱硫器２７と、分離膜１６の透過側に配置され、分離膜１６により分離された水素を脱硫器２７に供給し、分離膜１６により分離された水蒸気、及び前記原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４と、を備え、水蒸気が分離された前記オフガスを発電に用いるシステムである。

【0044】

本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１と第２燃料電池１２とを備える多段式の燃料電池システムである。循環式の燃料電池システムでは、循環系内での水蒸気濃度の増加を抑制するため、アノードから排出されるオフガスを循環系外に一部排出する必要があるが、そのときに未反応の改質ガスも循環系外に一部排出されてしまうため、燃料利用率を高めることに限界がある。一方、多段式の燃料電池システムでは、前段の燃料電池のアノードから排出されるオフガスに含まれる改質ガスが、後段の燃料電池のアノードに全て供給される。そのため、多段式である燃料電池システム１０は、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。

【0045】

さらに、燃料電池システム１０では、分離膜１６は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気及び一部の水素を分離し、第２燃料電池１２は、水蒸気が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、燃料電池システム１０は、水蒸気を分離せずにオフガスを再利用する燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。

【0046】

また、分離膜１６により分離された水蒸気及び水素は、分離膜１６の透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４に供給される。原料ガスが原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離された水素は、原料ガスとともに脱硫器２７に供給され、分離された水蒸気は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、水素及び水蒸気を、それぞれ脱硫器２７及び改質器１４に供給するために供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、また、水タンク、水ポンプ、気化器なども別途設ける必要は無い。そのため、燃料電池システム１０では、システムが簡略化されており、システムの信頼性が向上する。さらに、システムに必要な構成を減らすことができ、コストを削減することができる。

【0047】

また、分離膜１６を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離膜１６の透過側１６Ｂの水蒸気分圧は低くなり、水蒸気の分離が促進される。したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。

【0048】

（原料ガス供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、分離膜１６の透過側１６Ｂに配置され、分離膜１６により分離された水素を脱硫器２７に供給し、分離膜１６により分離された水蒸気、及び原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４を備えており、原料ガス供給経路２４は、水蒸気、水素及び原料ガスを流通させるためのブロワ２５が設置されている。

【0049】

原料ガス供給経路２４内を流通する原料ガスとしては、水蒸気改質が可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料が挙げられる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであってもよい。

【0050】

（脱硫器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガス中に含まれる硫黄分（硫黄化合物）を水添脱硫する脱硫器２７を備えている。脱硫器２７は、原料ガス中に含まれる硫黄分を水素と反応させて除去するための装置である。脱硫器２７は、例えば、原料ガス中に含まれる硫黄分を水素と反応させて硫化水素に転化するための触媒（脱硫触媒）と、転化された硫化水素を吸着して除去する吸着剤（脱硫剤）と、を備える。これにより、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン類、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）などのサルファイド類、チオフェン類等の硫黄分を水素と反応させて硫化水素に転化し、次いで、転化された硫化水素を除去できる。原料ガス中に含まれる硫黄分が除去されるため、改質器１４、第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２などの各システム構成の性能低下が抑制される。

【0051】

硫黄分を水素と反応させて硫化水素に転化するための触媒としては、一般に水添脱硫に使用される触媒であれば限定されず、例えば、コバルト−ニッケル（Ｃｏ−Ｎｉ）系触媒、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）系触媒などが挙げられる。

【0052】

硫化水素を吸着して除去する吸着剤としては、一般に硫化水素の吸着剤として使用されるものであれば限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ素などが挙げられる。

【0053】

原料ガス中に含まれる硫黄分をＲ_２Ｓ（Ｒはアルキル基）としたとき、前述の触媒の作用により、硫黄分と水素とは以下の式（ａ）のように反応して硫化水素に転化される。
２Ｈ_２＋Ｒ_２Ｓ→Ｈ_２Ｓ＋２ＲＨ・・・・（ａ）

【0054】

次に、硫化水素を吸着して除去する吸着剤を酸化亜鉛（ＺｎＯ）としたとき、転化された硫化水素は吸着剤に化学吸着されて除去される。このとき、硫化水素と吸着剤とは以下の式（ｂ）のように反応する。
Ｈ_２Ｓ＋ＺｎＯ→ＺｎＳ＋Ｈ_２Ｏ・・・・（ｂ）

【0055】

通常、水添脱硫に用いる水素は、別の水素供給手段より脱硫器に供給されるか、あるいは、前述のように、改質ガスの一部を循環させて脱硫器に供給される。しかしながら、これらの場合には、水素供給手段、水素供給用の経路などを別途配置する必要があり、システムが複雑化し、システムの信頼性が低下するという問題がある。一方、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、分離膜１６により分離された水素は、分離膜１６の透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４を通じて脱硫器２７に供給される。そのため、水素供給手段、水素供給用の経路などを別途配置する必要がなく、システムを簡略化することができ、システムの信頼性が向上する。

【0056】

また、原料ガス中に含まれる硫黄分の量は、分離膜１６により分離されて脱硫器２７に供給される水素の量と比較して非常に少ない。そのため、燃料電池システム１０では、原料ガス中に含まれる硫黄分に対して、十分な量の水素が分離膜１６より分離され、水添脱硫に利用される。なお、水添脱硫に利用されない過剰な水素は、第１燃料電池１１に供給されて発電に用いられる。

【0057】

（改質器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器１４を備えている。改質器１４は、例えば、バーナ又は燃焼触媒を配置した燃焼部１８と、改質用触媒を備える改質部１９とにより構成される。

【0058】

改質部１９は、上流側にて原料ガス供給経路２４と接続しており、下流側にて改質ガス供給経路４２と接続している。そのため、原料ガス供給経路２４を通じてメタンなどの原料ガスが改質部１９に供給され、改質部１９にて原料ガスを水蒸気改質した後に、生成された改質ガスが改質ガス供給経路４２を通じて第１燃料電池１１に供給される。

【0059】

燃焼部１８は、上流側にて酸素供給経路４４及びオフガス経路４６と接続しており、下流側にて排気経路４８と接続している。燃焼部１８は、酸素供給経路４４を通じて供給された酸素を含むガスと、オフガス経路４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１８からの排気は、排気経路４８を通じて排出される。

【0060】

排気経路４８及び酸素供給経路４４には熱交換器２２が設置されており、熱交換器２２により、排気経路４８内を流通する排気と、酸素供給経路４４内を流通する酸素を含むガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、排気経路４８内を流通する排気は冷却された後に排出され、酸素供給経路４４内を流通する酸素を含むガスは、第１燃料電池１１の作動温度に適した温度に加熱された後に第１燃料電池１１のカソードに供給される。

【0061】

改質部１９で起こる水蒸気改質は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、そのため、燃焼部１８で発生する燃焼熱により改質部１９を加熱することが好ましい。あるいは、燃焼部１８を設置せずに各燃料電池から放出される熱を用いて改質部１９を加熱してもよい。

【0062】

原料ガスの一例であるメタンを水蒸気改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ｃ）の反応により一酸化炭素および水素が生成される。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２・・・・（ｃ）

【0063】

改質部１９内に設置される改質用触媒としては、水蒸気改質反応の触媒となるものであれば特に限定されないが、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＭｏの少なくとも一つを触媒金属として含む水蒸気改質用触媒が好ましい。

【0064】

改質器１４の改質部１９に供給される単位時間当たりの水蒸気の分子数Ｓと、改質器１４の改質部１９に供給される単位時間当たりの原料ガスの炭素原子数Ｃとの比であるスチームカーボン比Ｓ／Ｃは、１．５〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることがさらに好ましい。スチームカーボン比Ｓ／Ｃがこの範囲にあることにより、原料ガスが効率よく水蒸気改質され、水素および一酸化炭素を含む改質ガスが生成される。さらに、燃料電池システム１００内での炭素析出を抑制することができ、燃料電池システム１００の信頼性を高めることができる。

【0065】

また、燃焼部１８は、水蒸気改質を効率よく行なう観点から、改質部１９を、６００℃〜８００℃に加熱することが好ましく、６００℃〜７００℃に加熱することがより好ましい。

【0066】

（第１燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、改質ガス供給経路４２を通じて改質器１４から供給された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１を備えている。第１燃料電池１１としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。また、第１燃料電池としては、６００℃〜８００℃程度で作動する高温型の燃料電池、例えば、７００℃〜８００℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池、６００℃〜７００℃程度で作動する溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。

【0067】

第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、酸素供給経路４４を通じて酸素を含むガス（酸化剤ガス）が供給される。酸素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｄ）に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｏ^２−・・・・（ｄ）

【0068】

第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンからアノードと固体酸化物電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｅ）に示す反応が起こる。
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻・・・・（ｅ）

【0069】

第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、酸素供給経路４４を通じて酸素及び二酸化炭素を含むガスが供給される。酸素及び二酸化炭素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｆ）に示す反応が起こり、その際、炭酸イオンが電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ_２＋２ＣＯ_２＋４ｅ⁻→２ＣＯ_３^２−・・・・（ｆ）

【0070】

第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。電解質の内部を移動する炭酸イオンからアノードと電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｇ）に示す反応が起こる。
Ｈ_２＋ＣＯ_３^２−→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２＋２ｅ⁻・・・・（ｇ）

【0071】

上記式（ｅ）及び式（ｇ）に示すように、第１燃料電池１１での改質ガスの電気化学的な反応により、固体酸化物形燃料電池では主に水蒸気が生成され、溶融炭酸塩形燃料電池では主に水蒸気及び二酸化炭素が生成される。また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、第１燃料電池１１にて発電が行なわれる。なお、固体酸化物形燃料電池であっても、一部の一酸化炭素が発電に用いられることで、二酸化炭素が生成される。

【0072】

カソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて、第２燃料電池１２のカソード（図示せず）に供給される。

【0073】

一方、アノードから排出された未反応の改質ガスを含むオフガスは、オフガス経路５２を通じて分離膜１６の供給側１６Ａへ供給される。ここで、未反応の改質ガスを含むオフガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などを含む混合ガスである。

【0074】

オフガス経路５２及びオフガス経路５４には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス経路５２内を流通するオフガスと、オフガス経路５４内を流通する水蒸気分離後のオフガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、オフガス経路５２内を流通するオフガスは、分離膜１６により水蒸気を分離する際に好ましい温度まで冷却され、オフガス経路５４内を流通する水蒸気分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。

【0075】

（分離膜）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから、水蒸気及び一部の水素を分離する分離膜１６を備えている。オフガス経路５２内を流通するオフガスは、分離膜１６の供給側１６Ａに供給され、オフガス中の水蒸気及び一部の水素は、供給側１６Ａから透過側１６Ｂへ矢印Ａ方向に分離膜１６を通過する。水蒸気を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス経路５４内を流通し、第２燃料電池１２へ供給され、分離された水蒸気及び水素は、透過側１６Ｂを流れる原料ガスと混合され、透過側１６Ｂから原料ガス供給経路２４内を流通し、水素は脱硫器２７へ供給され、水蒸気は改質器１４の改質部１９へ供給される。

【0076】

ここで、燃料電池システム１０では、分離された水蒸気は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、水蒸気を改質器１４に供給するための供給経路及びブロワや、水タンク、供給経路、水ポンプ及び気化器を別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。

【0077】

さらに、分離膜１６を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離膜１６の透過側１６Ｂの水蒸気分圧は低くなり、供給側１６Ａと透過側１６Ｂとの水蒸気分圧差を大きくすることができる。そのため、より多くの水蒸気を透過側１６Ｂへ移動させることができ、水蒸気の分離が促進される。

【0078】

したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。

【0079】

分離膜１６は、水蒸気及び水素を分離する膜であるが、分離された水素の量は、分離された水蒸気の量に比べて非常に少ない。例えば、水素の透過係数Ｐ_Ｈ２に対する水蒸気の透過係数Ｐ_Ｈ２Ｏの比である透過係数比α（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましい。これにより、水素が分離膜１６に分離されたことによる第２燃料電池１２の発電効率低下の影響をより少なくし、かつ、水蒸気が分離膜１６に分離されたことによる第２燃料電池１２の発電効率上昇の影響をより大きくすることができる。

【0080】

また、透過係数比α（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）は、１０００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。これにより、水添脱硫する際に十分な量の水素が、分離膜１６を透過して脱硫器２７に供給されることになる。

【0081】

なお、透過係数の単位は、ｂａｒｒｅｒ（バーラー）であり、１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０^−１０ｃｍ^３（標準状態）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・ｃｍＨｇ^−１を表す。また、透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルム及びシートのガス透過度試験方法」の第１部に記載の差圧法に準拠して測定された値である。

【0082】

分離膜は、水蒸気を透過する膜であれば特に限定されないが、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。また、分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることがより好ましい。

【0083】

分離膜としては、例えば、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜などの有機高分子膜が挙げられる。有機高分子膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリピロール、ポリフェニレンオキシド、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール等の各種有機材料が挙げられる。また、有機高分子膜は、１種の有機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の有機材料から構成される膜であってもよい。

【0084】

また分離膜としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子を含む有機高分子膜であってもよい。

【0085】

分離膜としては、例えば、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜などの無機材料膜が挙げられ、無機材料膜としては、中でもゼオライト膜が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−３５型、モルデナイト系などが挙げられる。また、無機材料膜は、１種の無機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の無機材料から構成される膜であってもよい。

【0086】

分離膜は、有機高分子−無機材料複合膜であってもよい。有機高分子−無機材料複合膜としては、有機材料及び無機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、上述した有機材料から選択される少なくとも１種の有機材料及び上述した無機材料から選択される少なくとも１種の無機材料から構成される複合膜であることが好ましい。

【0087】

分離膜としては、例えば、アミン水溶液、イオン液体などの液体膜が挙げられる。これら液体膜は、前述の有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜に、アミン水溶液又はイオン液体を含浸させたものであってもよい。

【0088】

分離膜として、アミン水溶液膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素をアミン水溶液膜に化学的に吸着させた後、加熱することで二酸化炭素が分離され、アミン水溶液膜の透過側に二酸化炭素が移動する。アミン水溶液としては、モノエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。

【0089】

分離膜として、イオン液体膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素がイオン液体膜に吸着し、吸着された二酸化炭素をイオン液体膜から分離することで、イオン液体膜の透過側に二酸化炭素が移動する。ここで、イオン液体は、１５０℃以下の比較的低温の融点を有する塩であり、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの陽イオンと、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの陰イオンと、から構成される。

【0090】

分離膜の厚さは、特に限定されないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。

【0091】

なお、分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。支持体の材質としては、紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。

【0092】

本実施形態において、分離膜としては、例えば、「Catalysis Today Vol. 132 (2008)182-187, Selective permeation and separation of steam from water-methanol-hydrogen gas mixtures through mordenite membrane」に記載の膜を用いてもよい。

【0093】

水蒸気を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス経路５４内を流通し、第２燃料電池１２へ供給される。このとき、前述のように、オフガス経路５２及びオフガス経路５４に設置された熱交換器２１により、オフガス経路５４内を流通する水蒸気分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。

【0094】

（第２燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、分離膜１６の下流に配置され、水蒸気が分離されたオフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２を備えている。第２燃料電池１２としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。なお、第２燃料電池１２は、上述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、共通する事項に関する説明は省略する。

【0095】

燃料電池システム１０では、第２燃料電池１２は、水蒸気が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減され、特に高電流密度時に高い性能を発揮することができる。よって、燃料電池システム１０は、後段の燃料電池にて水蒸気が分離されていないオフガスを用いて発電を行なう多段式の燃料電池システムと比較して、高い発電効率を得ることができる。

【0096】

第２燃料電池１２のカソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。一方、第２燃料電池１２のアノードから排出されたオフガスは、オフガス経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。

【0097】

本実施形態では、２つの燃料電池（第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２）を備える燃料電池システムについて説明したが、本発明はこれに限定されず、３つ以上の燃料電池を備える燃料電池システムであってもよく、例えば、第２燃料電池１２の下流に第３燃料電池を備える構成であってもよい。

【0098】

［第２実施形態］
第２実施形態に係る燃料電池システム２０は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に、オフガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部をさらに備えている点で第１実施形態に係る燃料電池システム１０とは相違する。以下、本実施形態に係る燃料電池システム２０について図２を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。図２は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図であり、本実施形態では、図２に示すＢ１又はＢ２の位置に、二酸化炭素除去部が設置される。

【0099】

本実施形態に係る燃料電池システム２０では、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置された二酸化炭素除去部により、オフガスから二酸化炭素が除去された後、オフガスが第２燃料電池１２に供給されて発電に用いられる。そのため、第２燃料電池１２の電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本実施形態に係る燃料電池システム２０では、第１実施形態に係る燃料電池システム１０よりも高い発電効率を得ることができる。

【0100】

二酸化炭素除去部は、オフガスから二酸化炭素を除去するためのものであり、例えば、二酸化炭素を吸着、吸収するフィルター、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去材を含むものが挙げられ、他にも、電気化学的な反応によりオフガスから二酸化炭素を除去するものであってもよい。

【0101】

二酸化炭素を吸着、吸収するフィルター、二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素除去材としては、例えば、化学吸着剤、物理吸着剤、多孔質セラミックフィルターが挙げられる。より具体的には、活性炭、ゼオライト、チタン酸二バリウム、珪酸リチウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物、リチウム化ジルコニア、リチウムシリケートなどが挙げられ、これらの材料を組み合わせたり、混合したりして用いてもよい。また、多孔質セラミックフィルターに対してより緻密な細孔を有する材料をコーティングしてもよい。コーティングの具体例としては、多孔質セラミックフィルターの細孔表面に対して、アミノ基系シランカップリング剤で修飾されたメソポーラスシリカやゼオライトなどをコーティングする方法が挙げられる。これにより、二酸化炭素の高い選択性を実現でき、好適に二酸化炭素を除去することができる。多孔質セラミックフィルターとしては、市販のものを用いてもよく、例えば、日本碍子社製のサブナノセラミック膜フィルターを用いることができる。

【0102】

二酸化炭素除去部は、電気化学的な反応によりオフガスから二酸化炭素を除去するものであってもよい。例えば、二酸化炭素除去部は、アノードと、電解質と、カソードとを備え、アノード及びカソードには電源が接続されていてもよい。電源としては、第１燃料電池１１又は第２燃料電池１２を用いてもよい。このとき、アノードに二酸化炭素を含むオフガスが供給され、かつ、アノード及びカソードに電圧が印加されると、アノード及びカソードでそれぞれ次のような反応が生じる。この結果、カソードより二酸化炭素が除去される。
アノード：２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２ Ｏ_２＋２ＣＯ_２＋４ｅ⁻→２ＣＯ_３^２−
カソード：２ＣＯ_３^２−→Ｏ_２＋２ＣＯ_２＋４ｅ⁻

【0103】

二酸化炭素除去部が電気化学的な反応によりオフガスから二酸化炭素を除去するものである場合、前述のアノードの反応では、水（水蒸気）が必要となるため、分離膜１６の上流側に二酸化炭素除去部を配置することが好ましい。これにより、電気化学的な反応を行なう際に必要となる水を十分に供給することができ、二酸化炭素を好適に除去することができる。

【0104】

なお、図２では、二酸化炭素除去部は、分離膜１６の供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流（図２中、Ｂ１）又は分離膜１６の供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流（図２中、Ｂ２）に配置される。熱交換器２１を通過したオフガスは、熱交換により温度が比較的低温（例えば、２００℃程度）となっているため、二酸化炭素除去部は、低温度域で二酸化炭素を除去できる構成であることが好ましい。

【0105】

また、二酸化炭素除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていればよく、本実施形態のように、分離膜１６の供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流（図２中、Ｂ１）又は分離膜１６の供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流（図２中、Ｂ２）に配置される構成に限定されない。そのため、例えば、第１燃料電池１１の下流かつ熱交換器２１の上流に配置されていてもよく、熱交換器２１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていてもよい。このとき、オフガス経路５２にて熱交換器２１を通過する前のオフガス、又はオフガス経路５４にて熱交換器２１を通過した後のオフガスは、比較的高温（例えば、７５０℃）であるため、二酸化炭素除去部は、高温領域で二酸化炭素を除去できる構成であることが好ましい。

【0106】

［第３実施形態］
第３実施形態に係る燃料電池システム３０は、水蒸気及び一部の水素が分離されたオフガスを燃料電池３１に再度供給するオフガス循環経路５６、５７を備える循環式の燃料電池システムである。以下、本実施形態に係る燃料電池システム３０について図３を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。また、燃料電池３１は前述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、その説明を省略する。

【0107】

燃料電池システム３０では、分離膜１６は、燃料電池３１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気及び一部の水素を分離し、水蒸気が分離されたオフガスを用いて燃料電池３１で発電を行なう。そのため、燃料電池３１では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、燃料電池システム３０は、水蒸気を分離せずにオフガスを再利用する循環式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。

【0108】

オフガス循環経路５７には、改質ガスを流通させるためのリサイクルブロワ２８が配置されている。なお、リサイクルブロワの配置は、特に限定されず、分離膜１６の上流であってもよく、分離膜１６の下流であってもよいが、分離膜１６の上流に設ける場合には、熱交換器２１と分離膜１６との間に配置することが好ましく、分離膜１６の下流に設ける場合には、分離膜１６と熱交換器２１との間に配置することが好ましい。

【0109】

また、分離膜１６により分離された水蒸気及び水素は、分離膜１６の透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４に供給される。原料ガスが原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離された水素は、原料ガスとともに脱硫器２７に供給され、分離された水蒸気は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、水素及び水蒸気を、それぞれ脱硫器２７及び改質器１４に供給するために供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、また、水タンク、水ポンプ、気化器なども別途設ける必要は無い。そのため、燃料電池システム１０では、システムが簡略化されており、システムの信頼性が向上する。さらに、システムに必要な構成を減らすことができ、コストを削減することができる。

【0110】

また、分離膜１６を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離膜１６の透過側１６Ｂの水蒸気分圧は低くなり、水蒸気の分離が促進される。したがって、燃料電池システム３０では、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、オフガス循環経路５７内を流通するオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム３０の発電効率をより高めることができる。

【0111】

本実施形態に係る燃料電池システム３０では、燃料電池３１のカソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。一方、燃料電池３１のアノードから排出されたオフガスについては、一部はオフガス経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給され、それ以外はオフガス循環経路５６を通じて分離膜１６の供給側１６Ａへ供給される。

【0112】

オフガス循環経路５６内を流通するオフガスは、分離膜１６の供給側１６Ａに供給され、オフガス中の水蒸気及び一部の水素は、供給側１６Ａから透過側１６Ｂへ矢印Ａ方向に分離膜１６を通過する。水蒸気を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス循環経路５７内を流通し、改質ガス供給経路４２へ供給され、水蒸気を分離した後のオフガスと改質ガスとが混合された混合ガスが燃料電池３１の発電に用いられる。一方、分離された水蒸気及び水素は、透過側１６Ｂを流れる原料ガスと混合され、透過側１６Ｂから原料ガス供給経路２４内を流通し、水素は脱硫器２７へ供給され、水蒸気は改質器１４の改質部１９へ供給される。

【0113】

オフガス循環経路５６及びオフガス循環経路５７には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス循環経路５６内を流通するオフガスと、オフガス循環経路５７内を流通する水蒸気分離後のオフガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、オフガス循環経路５６内を流通するオフガスは、分離膜１６により水蒸気を分離する際に好ましい温度まで冷却され、オフガス循環経路５７内を流通する水蒸気分離後のオフガスは、燃料電池３１の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。

【0114】

本実施形態に係る燃料電池システム３０は、システム全体の発電効率をより向上させる観点から、分離膜１６の供給側１６Ａの上流又は下流にオフガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部をさらに備えていてもよい。

【0115】

本発明は、前述の第１実施形態〜第３実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。さらに、熱交換器の設置場所、組み合わせなどについてもこれら実施形態に限定されない。

【0116】

［硫黄分の量と透過水素量との比較］
以下のようにして、本発明の一実施形態に係る２段式の燃料電池システムにて水添脱硫すべき硫黄分の量と、分離膜を透過する水素量（透過水素量）について比較した。まず、燃料電池システム、分離膜の各条件を以下のように仮定した。
燃料電池の出力（１段目と２段目の合計）・・・１０ｋＷ
燃料電池のＤＣ発電効率（１段目と２段目の平均）・・・６５％ＬＨＶ（低位発熱量）
原料ガス・・・メタン
Ｓ／Ｃ・・・２．３
第１燃料電池反応温度・・・７５０℃
第１燃料電池の燃料利用率・・・６０％
分離膜の透過係数比（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）・・・１５６（１５０℃）

【0117】

メタンに含まれる硫黄分を、都市ガス組成の一般的な値である５［ｍｇＳ／Ｎｍ^３］（＝１．５６×１０^−７［ｍｏｌ／ＮＬ］と仮定する。ここで、メタン流量は、前述の出力及び発電効率から２５．７［ＮＬ／ｍｉｎ］（＝１．１５［ｍｏｌ／ｍｉｎ］）と試算されるため、脱硫器に流入する１分間当たりの硫黄分の量は、以下のように求められる。
２５．７［ＮＬ／ｍｉｎ］×１．５６×１０^−７［ｍｏｌ／ＮＬ］＝４．０２×１０^−６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］
よって、硫黄分の量は、４．０×１０^−６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］である。

【0118】

次に、Ｓ／Ｃ＝２．３であることから、改質器に供給される水蒸気流量は、以下のように求められる。
１．１５［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×２．３＝２．６４［ｍｏｌ／ｍｉｎ］
よって、改質器に供給される水蒸気流量は、２．６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］である。

【0119】

第１燃料電池のアノードから排出されるオフガスは、７５０℃平衡状態になっていると仮定した場合、流量は６．３［ｍｏｌ／ｍｉｎ］であり、その内、５７．４％が水蒸気であると試算される。そのため、分離膜に供給される水蒸気量は、以下のように求められる。
６．３［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×０．５７４＝３．６３［ｍｏｌ／ｍｉｎ］
よって、分離膜に供給される水蒸気流量は、３．６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］である。

【0120】

改質器に供給される水蒸気流量及び分離膜に供給される水蒸気流量の結果から、第１燃料電池のアノードから排出されるオフガス中の水蒸気の約７２％（２．６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］÷３．６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］）が分離膜を透過すればよい。

【0121】

ここで、透過係数比（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）＝１５６であるため、分離膜を透過する水素量は、以下のように求められる。
２．６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］／１５６＝１．６９×１０^−２［ｍｏｌ／ｍｉｎ］
よって、分離膜を透過する水素量は、１．７×１０^−２［ｍｏｌ／ｍｉｎ］である。

【0122】

したがって、メタンに含まれる硫黄分の量に対する透過水素量の比は以下のとおりである。
１．７×１０^−２［ｍｏｌ／ｍｉｎ］／４．０×１０^−６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］＝４．２５×１０^３
化学量論的に必要な水素の約４０００倍の水素を供給できることになるので、前述の式（ａ）の反応は十分に進行する。そのため、本発明に係る燃料電池システムでは、原料ガス中に含まれる硫黄分に対して、十分な量の水素が分離膜より分離され、水添脱硫に利用されることが分かる。

【符号の説明】

【0123】

１０、２０、３０…燃料電池システム、１１…第１燃料電池、１２…第２燃料電池、１４…改質器、１６…分離膜、１６Ａ…供給側、１６Ｂ…透過側、１８…燃焼部、１９…改質部、２１、２２…熱交換器、２４…原料ガス供給経路、２５…ブロワ、２７…脱硫器、２８…リサイクルブロワ、３１…燃料電池、４２…改質ガス供給経路、４４…酸素供給経路、４６、５２、５４…オフガス経路、４８…排気経路、５６、５７…オフガス循環経路、１００、２００…燃料電池システム、１１１…第１燃料電池、１１２…第２燃料電池、１１４…改質器、１１８…燃焼部、１１９…改質部、１２１、１２２…熱交換器、１２４…原料ガス供給経路、１２５…ブロワ、１２７…脱硫器、１２９…気液分離器、１３０…水タンク、１３１…改質水経路、１３２…水ポンプ、１３３…気化器、１３５…燃料電池、１４２…改質ガス供給経路、１４４…酸素供給経路、１４６、１５２、１５４…オフガス経路、１４８…排気経路、１５０…オリフィス、１５１…改質ガス循環経路、１５６、１５７…オフガス循環経路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】