特許 6062003 ガラスエッチング廃液からのフッ化水素酸の分離回収法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6062003

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】ガラスエッチング廃液からのフッ化水素酸の分離回収法

(51)【国際特許分類】

   C01B 7/19 20060101AFI20170106BHJP

   C02F 1/04 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C01B7/19 C

   C02F1/04 C

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-159824(P2015-159824)

(22)【出願日】2015年8月13日

【審査請求日】2015年8月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】391025936

【氏名又は名称】株式会社アイザック

(74)【代理人】

【識別番号】100101432

【弁理士】

【氏名又は名称】花村 太

(72)【発明者】

【氏名】中田 直伸

(72)【発明者】

【氏名】四津 佳伸

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１２６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５５８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８９４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０３７８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ７／００ − １１／２４

Ｃ０２Ｆ １／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラスエッチング廃液からフッ化水素酸、塩酸を分離回収する方法であって、前記廃液を減圧条件下で加熱して蒸発させ、この蒸発された蒸気を冷却して凝縮させてフッ化水素酸、塩酸を分離回収する方法において、
前記廃液がフッ化水素酸濃度が６％を超える高濃度フッ化水素酸を含み、
前記廃液を減圧条件下で加熱する際に、常圧の空気を廃液中に導入することを特徴とするガラスエッチング廃液からのフッ化水素酸の分離回収法。

【請求項2】

前記廃液について、予めフッ化水素酸濃度の異なる複数種の廃液を、同じ減圧条件下、加熱温度、導入空気量でフッ化水素酸を回収した際に、最大のフッ化水素酸の留出量を記録した画分のピーク濃度又はピーク重量をプロットしてフッ化水素酸濃度とピーク濃度又はピーク重量との相関図を作成し、
対象廃液のフッ化水素酸濃度と、得られた相関図とから対象廃液の留出液のフッ化水素酸濃度又はフッ化水素酸重量の予測値を得ることを特徴とする請求項１に記載のガラスエッチング廃液からのフッ化水素酸の分離回収法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は例えばフッ化水素酸濃度が６％を超える高濃度のフッ化水素酸を含むガラスエッチング廃液であっても高効率でフッ化水素酸を分離・回収を行うことの可能な分離回収法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶テレビやスマートフォン、タブレット端末等の急速な普及に伴い、これらのディスプレイ材料であるガラス面のケミカルエッチングに使用されたフッ化水素酸(ＨＦ)を含む廃液の発生量が増加している。この廃液中には未反応のフッ化水素酸がいくらか含有しており、これらを分離回収・再利用できれば、貴重資源の循環利用および廃棄物量の削減が可能であり、地球環境保全の観点からもメリットが大きい。

【0003】

フッ素のリサイクル技術の一つとしては、カルシウム塩を添加してフッ化カルシウムを生成させ、これを回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、不純物が多く含まれる等の理由により、リサイクルが困難であるのが現状である。一方で、蒸留法を用いたフッ化水素酸分離回収技術（例えば、特許文献２参照）も公開されており、比較的純度の高いフッ化水素酸が回収可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２９６８８８号公報

【特許文献2】特開２００８−１８９４８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、この提案には廃液中のフッ化水素酸含有濃度に対する言及がなく、対象としている廃液のフッ化水素酸含有濃度は概ね６％以下となっている。一方、廃液の中にはフッ化水素酸が６％を超え、更に、ケイフッ化水素酸(Ｈ_２ＳｉＦ_６)を１０％以上、塩酸(ＨＣｌ)を２％以上含有する高濃度廃液も発生しているが、これらに対応し、尚且つ、高効率で回収することが可能な回収方法は検証されていない。

【0006】

本発明は、フッ化水素酸濃度が６％を超える高濃度のフッ化水素酸を含むガラスエッチング廃液であっても高効率でフッ化水素酸を分離・回収を行うことの可能な分離回収法を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１に記載された発明に係るガラスエッチング廃液からのフッ化水素酸の分離回収法では、ガラスエッチング廃液からフッ化水素酸、塩酸を分離回収する方法であって、前記廃液を減圧条件下で加熱して蒸発させ、この蒸発された蒸気を冷却して凝縮させてフッ化水素酸、塩酸を分離回収する方法において、
前記廃液がフッ化水素酸濃度が６％を超える高濃度フッ化水素酸を含み、
前記廃液を減圧条件下で加熱する際に、常圧の空気を廃液中に導入することを特徴とするものである。

【0009】

請求項２に記載された発明に係るガラスエッチング廃液からのフッ化水素酸の分離回収法では、請求項１に記載の廃液について、予めフッ化水素酸濃度の異なる複数種の廃液を、同じ減圧条件下、加熱温度、導入空気量でフッ化水素酸を回収した際に、最大のフッ化水素酸の留出量を記録した画分のピーク濃度又はピーク重量をプロットしてフッ化水素酸濃度とピーク濃度又はピーク重量との相関図を作成し、
対象廃液のフッ化水素酸濃度と、得られた相関図とから対象廃液の留出液のフッ化水素酸濃度又はフッ化水素酸重量の予測値を得ることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、フッ化水素酸濃度が６％を超える高濃度のフッ化水素酸を含むガラスエッチング廃液であっても高効率でフッ化水素酸を分離・回収を行うことの可能な分離回収法を得ることができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ガラスエッチング廃液からフッ化水素酸および塩酸を分離回収するために作製した試験装置の概略図である。

【図2】留出液量の変化(積算)の状態を示す線図である。

【図3】各対象液の区間留出液中のフッ素濃度変化（wt％）を示す線図である。

【図4】各対象液の区間留出液中のフッ素重量変化（ｇ）を示す線図である。

【図5】各対象液の区間留出液中の塩素濃度変化（wt％）を示す線図である。

【図6】各対象液の区間留出液中の塩素重量変化（ｇ）を示す線図である。

【図7】原液中のＨＦ含有量とピーク濃度・重量との関係を示す線図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

ガラスエッチング廃液中には、フッ化水素酸の他に、塩酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などの成分が含まれている。この廃液を減圧条件下で加熱すると、フッ化水素酸および塩酸が比較的低温で蒸発するため、これを回収すれば夾雑成分との分離が可能であることは言うまでもない。回収されたフッ化水素酸や塩酸は洗浄用やすりガラス加工用等に再利用することが可能となる。

【0013】

本発明においては、ガラスエッチング廃液からフッ化水素酸、塩酸を分離回収する方法であって、前記廃液を減圧条件下で加熱して蒸発させ、この蒸発された蒸気を冷却して凝縮させてフッ化水素酸、塩酸を分離回収する方法において、前記廃液を減圧条件下で加熱する際に、常圧の空気を廃液中に導入する。このため、フッ化水素酸濃度が６％を超える高濃度のフッ化水素酸を含む廃液であっても高効率でフッ化水素酸を分離・回収を行うことの可能な分離回収法を得ることができる。

【0014】

即ち、ガラスエッチング廃液を減圧条件下で加熱して蒸発させる場合に、常圧の空気を廃液中に導入することにより、廃液への曝気により伝熱性能が向上し、撹拌効果（伝熱性の向上）だけでなく、沸騰核の増加や、空気の流れにより蒸発を促進する効果も期待できる。結果的には、空気量が多くなる程、留出速度（液量）および、留出液中のフッ素（Ｆ）濃度が高くなることが確認された。

【0015】

本発明での廃液中に導入する空気については、廃液を保持した保持容器が減圧条件下であるため、外気に連通した配管の先端部を廃液中に浸漬しただけで常圧の空気を保持容器内に導入することができる。尚、伝熱性を向上させるため、予め所定の温度に加熱した空気を廃液中に導入してもよい。

【0016】

また、本発明は、ガラスエッチング廃液として、フッ化水素酸濃度が６％を超える高濃度でフッ化水素酸を含んだ廃液であっても、高効率でフッ化水素酸を分離・回収することができる。

【0017】

加えて、本発明のガラスエッチング廃液について、予めフッ化水素酸濃度の異なる複数種の廃液を、同じ減圧条件下、加熱温度、導入空気量でフッ化水素酸を回収した際に、最大のフッ化水素酸の留出量を記録した画分のピーク濃度又はピーク重量をプロットしてフッ化水素酸濃度とピーク濃度又はピーク重量との相関図を作成し、対象廃液のフッ化水素酸濃度と、得られた相関図とから対象廃液の留出液のフッ化水素酸濃度又はフッ化水素酸重量の予測値を得ることで、廃液中のＨＦ含有量をあらかじめ算出することで、留出液中のフッ素（Ｆ）最大濃度(または重量)の予測が可能となる。

【実施例】

【0018】

１．減圧蒸留条件の検証
図１はガラスエッチング廃液からフッ化水素酸および塩酸を分離回収するために作製した試験装置の概略図である。図に示す通り、減圧蒸留条件の検証には、減圧蒸留試験装置１０を用いた。この試験装置１０は、蒸留の対象となる廃液を貯留する貯留容器１１と、この貯留容器１１の周囲を均一に加熱するウォータバス１２とを備えた蒸発手段としての蒸発釜１３を有する。

【0019】

蒸発釜１３は上部蓋部１４で密閉され、上部蓋部１４には、貯留容器１１内の廃液中に外気を供給する外気導入路１６が流量計１５を介して貫通され、その先端部が貯留容器内に導入されている。また、温度計１７の先端部が廃液中に浸されており、廃液の温度が計測可能となっている。更に、上部蓋部１４の貫通孔に一端部の開口が連通され、他端部はアスピレータ１８によって吸引され、貯留容器１１内を減圧状態とする吸引路１９を備える。

【0020】

吸引路１９の途中では、吸引された貯留容器１１内の気体を冷却して凝縮する凝縮器２０を備え、凝縮された凝縮液は、吸引路１９から分岐された第１受器２１と第２受器２２とから採取することができる。また、吸引路１９の途中には圧力計２３が設置され、吸引路１９内の圧力が計測される。尚、廃液を貯留する貯留容器１１及び廃液からの蒸気が触れる上部蓋部１４、外気導入路１６の先端部、吸引路１９、凝縮器２０、第１受器２１及び第２受器２２は何れもフッ化水素酸の腐食に耐えられるようにポリエチレン製やテフロン（登録商標）製のものが採用されている。

【0021】

この試験装置１０で高濃度のフッ化水素酸含有廃液を用いて、加熱温度７０℃、操作圧力８０Torr（≒10665.24Ｐａ）の条件設定で蒸留試験を行った。その結果、留出速度が非常に遅く、留出液量も非常に少ないことが確認された。前述の通り、高濃度のフッ化水素酸含有廃液をも対象としているため、これに対応した条件設定を改めて検証した。即ち、高濃度フッ化水素酸含有廃液の減圧蒸留で、留出速度の向上、留出液量の増加を目的に最適条件の検討を行った。

【0022】

(1) 加熱温度の検証
留出速度を向上させるためには、熱を効率よく対象液に伝える必要がある。その方法の一つとして、加熱温度の上昇が考えられた。具体的には、加熱温度を上昇させ、対象液の沸点(約５０〜６０℃)との温度差を大きくすれば、伝熱効率が高くなるため、より効率よく留出することとなる。蒸留試験にて加熱温度を上昇させた結果、加熱温度が高い程、留出速度(液量)が向上(増加)した。ただし、加熱温度が高すぎると容器が軟化し、減圧条件に耐えられないことから、加熱温度は７０℃とした。

【0023】

(2) 操作圧力(真空度)の検証
操作圧力を低くすれば、液体の沸点が低下し、加熱温度との温度差が大きくなるため、留出速度を向上させることができる。蒸留試験にて操作圧力を低下させた結果、操作圧力が低い程、留出速度が向上した。また、留出液中のフッ素濃度の上昇も確認された。最適操作圧力は、蒸留速度と容器の耐圧性を考慮し、５０Torr（≒6665.78Ｐａ）と設定した。

【0024】

(3) 空気導入
対象液全体に熱を効率よく伝えるための方法として、「撹拌」は有効である。撹拌方法はいくつか考えられるが、本件では空気の導入による撹拌方法を適用した。空気を導入することで、対象液の曝気による撹拌効果（伝熱性の向上）だけでなく、沸騰核の増加や、揮発したガスのキャリア効果（空気の流れによる蒸発の促進）も期待できる。

【0025】

後述する通り、蒸留試験にて空気を導入させた結果、留出速度が向上し、さらに空気量が多くなる程、留出速度が速くなった。ただし、空気量が多すぎると液温が低下するため、空気量は対象液３００ｍＬに対して０．３Ｌ／ｍｉｎと設定した。

【0026】

尚、詳しくは後述するが、空気導入によって、低濃度フッ化水素酸含有廃液の蒸留条件時と比較しておよそ２以上３倍近くの留出速度向上効果が得られ、留液中のフッ素濃度は空気の導入無しの場合と比較して、２２倍から３３倍以上の向上が見られた。

【0027】

２．留出液の定時回収
前述の「減圧蒸留条件の検証」にて決定した条件にて蒸留試験(定時回収)を行い、留出液の液量、濃度変化を確認した。また、これらに影響を与える要因についても検討した。試験条件は、液量３００ｍＬ、操作圧力５０Torr（≒6665.78Ｐａ）、加熱温度７０℃、空気導入０．３Ｌ／ｍｉｎとした。留液回収は、留出開始後６０ｍｉｎ毎に行い、最大８時間行った。

【0028】

蒸留対象液としては、フッ化水素酸含有廃液（実廃液：Ａ液，Ｂ液，Ｃ液，Ｄ液，Ｅ液，Ｆ液）、及び試薬調整液（Ｒ１液，Ｒ２液）を用いた。尚、各フッ化水素酸含有廃液の詳しい組成等は次の表１に示す。

【0029】

【表1】

【0030】

(1) 留出液量について
各蒸留対象液の、区間留出液量(wt％)を表２に、留出時間と留出液量変化(積算)を図２に示した。即ち、各蒸留対象液の１時間毎の留出液量を示した。表２及び図２に示す通り、区間留出液量は、すべての対象液で時間と共に減少傾向にあった。対象液のＢ液、Ｆ液、Ｄ液、Ｒ１液，Ｒ２液は留出液量が比較的多いが、対象液のＡ液、Ｅ液、Ｃ液は少なくなっている。明確な傾向があるわけではないが、(1) 水分量が多く、(2) 規定度が低い廃液は留出液量が多くなる傾向が確認された。

【0031】

また、フッ化水素酸−塩酸−水系の減圧蒸留では、まず水が初留として回収され、その後フッ化水素酸、塩酸が回収されることから、蒸留対象液中の水分が多くなればその分留出液量は多くなると考えられた。

【0032】

【表2】

【0033】

(3) 留出成分濃度、留出成分重量について
各対象液の区間留出液中のフッ素濃度変化（wt％）を表３と図３とに示す。各対象液の区間留出液中のフッ素重量変化（ｇ）を表４と図４とに示す。また、各対象液の区間留出液中の塩素濃度変化（wt％）を表５と図５とに示す。各対象液の区間留出液中の塩素重量変化（ｇ）を表６と図６とに示す。尚、各表中の網掛け部分は、対象液ごとの区間最大濃度又は重量を示している。

【0034】

【表3】

【0035】

表３及び図３に示す通り、留出液中フッ素（Ｆ）濃度は、対象液のＣ液、Ｄ液で高い傾向であり、同様に、表４及び図４に示す通り、留出液中フッ素（Ｆ）重量は、対象液のＣ液、Ｄ液が多い傾向であった。これにより、フッ素の留出については、含有するＨＦ量（濃度）が高い廃液が多くなる傾向であることが判った。

【0036】

表５及び図５に示す通り、留出液中塩素（Ｃｌ）濃度は塩素含有量が多い対象液のＦ液液が高くなり、同様に、表６及び図６に示す通り、留出液中塩素重量も塩素含有量が多い対象液のＦ液が多くなっている。これにより、塩素の留出についても、含有するＨＣｌ量が高い廃液が多くなる傾向であることが判った。

【0037】

【表4】

【0038】

【表5】

【0039】

【表6】

【0040】

(4) ピーク濃度、ピーク重量について
予めどの程度のフッ素量が留出されるかを検証した。即ち、各対象液のピーク濃度、ピーク重量を事前に知ることができれば、蒸留に適した廃液であるかの予測が可能となる。このため、留出液中のフッ素濃度、フッ素重量は、対象液中のフッ化水素酸（ＨＦ）含有量が影響している可能性から、これらの相関性を確認した。表７及び図７は原液中のＨＦ含有量とピーク濃度・重量の関係を示している。

【0041】

図７に示す通り、留出液のフッ素ピーク濃度、ピーク重量は、対象液ＨＦ含有量と相関性が確認できた。この結果から、対象液中のＨＦ含有量が分かれば、留出液のフッ素濃度、フッ素重量の大まかな予測が可能となった。例えば、対象液中のＨＦ含有量が１０wt％の場合、最大１３wt％濃度の留液が回収できる(濃度最大区間液のみ回収した場合)。

【0042】

【表7】

【0043】

３．空気導入手段について
加熱温度、操作圧力条件は統一し、導入空気量を変化(増加)させた場合の留出速度と留出液中のフッ素、塩素濃度変化を計測した。即ち、試料は、Ｒ１(試薬調整液)とした。加熱温度は７０℃とした。操作圧力は８０Torr（≒10665.24Ｐａ）とした。蒸留時間は４時間とした。空気量は対象液３００ｍＬに対して、０(なし)、０.１５、０．３Ｌ／ｍｉｎの３通りを各々検証した。結果を表８に示す。

【0044】

【表8】

【0045】

表８に示す通り、空気量が０Ｌ／ｍｉｎと比較して、０．１５Ｌ／ｍｉｎでは留出速度が倍以上の８．０ｍＬ／ｈ、０．３Ｌ／ｍｉｎでは３倍近くの１１．０ｍＬ／ｈとなった。また、留出中のフッ素濃度は空気量が０Ｌ／ｍｉｎと比較して、０．１５Ｌ／ｍｉｎでは２２倍以上の６．５wt％、０．３Ｌ／ｍｉｎでは３３倍以上の９．７wt％であった。

【0046】

前述の通り、空気を導入することで、対象液の曝気による撹拌効果（伝熱性の向上）だけでなく、沸騰核の増加や、揮発したガスのキャリア効果（空気の流れによる蒸発の促進）も期待できる。空気量が多くなる程、留出速度（液量）および、留出液中のフッ素濃度が高くなることが確認された。

【0047】

４．総括
以上の通り、高濃度フッ化水素酸含有廃液の減圧蒸留によるフッ化水素酸、塩酸分離回収方法およびフッ化水素酸回収濃度予測について、高濃度廃液に対しては、操作圧力を５０Torr（≒6665.78Ｐａ）と低くすることで蒸留効率を高めることができた。また、撹拌及び沸騰促進のため空気導入を行えば、より効率的な蒸留が可能となった。更に、対象液中のフッ化水素酸含有量をあらかじめ算出することで、留出液中のフッ素最大濃度(または重量)の予測が可能となった。

【符号の説明】

【0048】

１０…試験装置、
１１…貯留容器、
１２…ウォータバス、
１３…蒸発釜（蒸発手段）、
１４…上部蓋部、
１５…流量計、
１６…外気導入路、
１７…温度計、
１８…アスピレータ、
１９…吸引路、
２０…凝縮器、
２１…第１受器、
２２…第２受器、
２３…圧力計、

【要約】

【課題】 高濃度のフッ化水素酸を含むガラスエッチング廃液であっても高効率でフッ化水素酸を分離・回収を行うことの可能な分離回収法を得る。
【解決手段】 ガラスエッチング廃液からフッ化水素酸・塩酸を分離回収する方法であって、前記廃液を減圧条件下で加熱して蒸発させ、この蒸発された蒸気を冷却して凝縮させてフッ化水素酸・塩酸を分離回収する方法において、廃液を減圧条件下で加熱する際に、常圧の空気を廃液中に導入するもの。
【選択図】 図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】