特許 6062010 銅（Ｉ）イオンに基づくホワイトブロンズ用のシアン化物非含有電気めっき浴

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6062010

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】銅（Ｉ）イオンに基づくホワイトブロンズ用のシアン化物非含有電気めっき浴

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/56 20060101AFI20170106BHJP

   H05K 3/18 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/56 E

   C25D3/56 Z

   H05K3/18 G

【請求項の数】7

【外国語出願】

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-187883(P2015-187883)

(22)【出願日】2015年9月25日

(65)【公開番号】特開2016-74979(P2016-74979A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2015年11月13日

(31)【優先権主張番号】14/503,389

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アドルフ・フォエット

(72)【発明者】

【氏名】ジョナス・グエベイ

(72)【発明者】

【氏名】マルギト・クラウス

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０４９９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６７０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２２２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８５３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３４３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０７６２８９０３（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ１／００−３／６６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つ以上の銅（Ｉ）イオン源と、１つ以上の合金化スズイオン源と、任意で１つ以上の合金化銀イオン源と、式、
Ｘ−Ｓ−Ｙ （Ｉ）
を有する１つ以上の化合物であって、式中、Ｘ及びＹが同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換フェノール基、ＨＯ−Ｒ−または−Ｒ’Ｓ−Ｒ”−ＯＨであってもよく、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”が同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレンラジカルである、１つ以上の化合物と、１つ以上のテトラゾールであって、電気めっき浴における前記銅（Ｉ）イオンに対する前記１つ以上のテトラゾールのモル比が≧１であり、式（Ｉ）の前記１つ以上の化合物に対する前記１つ以上のテトラゾールのモル比が０．０５〜４である、１つ以上のテトラゾールと、を含み、かつシアン化物を含まない、電気めっき浴。

【請求項2】

Ｘ及びＹは異なり、ＨＯ−Ｒ−または−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨであり、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は同一であっても異なっていてもよい、請求項１に記載の前記電気めっき浴。

【請求項3】

前記１つ以上のテトラゾールは、式、

【化1】

を有し、式中、Ｍが、水素、ＮＨ_４、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ_１が、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールである、請求項１に記載の前記電気めっき浴。

【請求項4】

電気めっきする方法であって、
ａ）基板を、１つ以上の銅（Ｉ）イオン源と、１つ以上の合金化スズイオン源と、任意で１つ以上の合金化銀イオン源と、式、
Ｘ−Ｓ−Ｙ （Ｉ）
を有する１つ以上の化合物であって、式中、Ｘ及びＹが同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換フェノール基、ＨＯ−Ｒ−または−Ｒ’Ｓ−Ｒ”−ＯＨであってもよく、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”が同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレンラジカルである、１つ以上の化合物と、１つ以上のテトラゾールであって、電気めっき浴中の前記銅（Ｉ）イオンに対する前記１つ以上のテトラゾールのモル比が≧１であり、式（Ｉ）の前記１つ以上の化合物に対する前記１つ以上のテトラゾールのモル比が０．０５〜４である、１つ以上のテトラゾールと、を含み、かつシアン化物を含まない電気めっき浴と接触させることと、
ｂ）銅／スズ合金または銅／スズ／銀合金を前記基板上に電気めっきすることと、を含む、前記方法。

【請求項5】

Ｘ及びＹは異なり、ＨＯ−Ｒ−または−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨであり、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は同一であっても異なっていてもよい、請求項４に記載の前記方法。

【請求項6】

前記１つ以上のテトラゾールは、式、

【化2】

を有し、式中、Ｍが、水素、ＮＨ_４、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ_１が、置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールである、請求項４に記載の前記方法。

【請求項7】

前記銅／スズ合金または前記銅／スズ／銀合金上に、銀、金、パラジウム、またはクロムの仕上げ層を電気めっきすることをさらに含む、請求項４に記載の前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅（Ｉ）イオンに基づくホワイトブロンズ用のシアン化物非含有電気めっき浴に関する。より具体的には、本発明は、安定しており、かつ光沢ホワイトブロンズ堆積物を電気めっきする、銅（Ｉ）イオンに基づくホワイトブロンズ用のシアン化物非含有電気めっき浴に関する。

【背景技術】

【0002】

ホワイトブロンズは、ニッケルの代わりに用いる材料として、装飾及び衛生産業において一般に用いられている。通常、ブロンズは、その４０％〜７０重量％が銅であり、残りがスズ、またはスズ及び銀、またはスズ及び亜鉛である。これは十分に硬く、装飾及び衛生機能の両方においてニッケルの代わりに用いられ得るように、適度な耐磨耗及び耐食性を提供する。現在、多くの工業用ホワイトブロンズは、シアン化物含有量に起因して毒性を有するだけでなく、０．１ＡＳＤ〜およそ２ＡＳＤの比較的遅いめっき速度及び５０％〜８０％の低電流効率も有する。

【0003】

Ｅｇｌｉらの米国特許第７，７８０，８３９号は、従来のシアン化物を含有するホワイトブロンズ電気めっき浴の代用品として用いることのできるシアン化物非含有ホワイトブロンズである。この電解液のめっき速度は多くの従来のホワイトブロンズ電気めっき浴よりも著しく向上しているものの、ホワイトブロンズ堆積物は若干もろく、磨耗試験に合格できない場合がある。また、ホワイトブロンズ上に金、クロム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、パラジウム、または銀などの仕上げ上層をめっきするのが難しい場合がある。装飾及び衛生上の用途の物品の上塗りでは、一般的なプロセスは、従来の脱脂配合物を用いて物品を脱脂し、水ですすいだ後に、平滑化のために厚銅めっきを行い、その後、シアン化物含有浴からのホワイトブロンズを電気めっきし、水ですすぎ、次いで、金、クロム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、パラジウム、または銀の仕上げをホワイトブロンズ上にめっきすることを含む。米国特許第７，７８０，８３９号で見られるようにシアン化物非含有ホワイトブロンズ電気めっき浴が用いられると、仕上げ層をめっきする前に追加のステップが典型的に必要とされる。未知の組成の有機膜がホワイトブロンズ上に電気めっき後に生じ、これはホワイトブロンズの表面外見を損なわせ得る。続いて、仕上げ層をめっきする前に膜を除去するために、超音波すすぎまたはカソード脱脂ステップがこのプロセスに含まれる。この追加のステップは、超音波機器を設置しなければならないため、またはカソード脱脂の場合は電流供給元を有する別々のタンクが必要であるため、効率を低下させてプロセス全体のコストを増加させる。したがって、改善されたホワイトブロンズ電気めっき浴及びプロセスの必要性が依然として存在する。

【発明の概要】

【0004】

電気めっき浴は、１つ以上の銅（Ｉ）イオン源と、１つ以上の合金化スズイオン源と、任意に１つ以上の合金化銀イオン源と、式、
Ｘ−Ｓ−Ｙ （Ｉ）
を有する１つの化合物であって、式中、Ｘ及びＹが同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換フェノール基、ＨＯ−Ｒ−、または−Ｒ’Ｓ−Ｒ”−ＯＨであってもよく、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”が同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素を有する直鎖または分岐鎖アルキレンラジカルである、１つ以上の化合物と、１つ以上のテトラゾールであって、電気めっき浴中の銅（Ｉ）イオンに対する１つ以上のテトラゾールのモル比が≧１であり、式（Ｉ）の１つ以上の化合物に対する１つ以上のテトラゾールのモル比が０．０５〜４である、１つ以上のテトラゾールと、を含み、本電気めっき浴は、シアン化物を含まない。

【0005】

電気めっきする方法は、基板を、１つ以上の銅（Ｉ）イオン源と、１つ以上の合金化スズイオン源と、任意に１つ以上の合金化銀イオン源と、式、
Ｘ−Ｓ−Ｙ （Ｉ）
を有する１つ以上の化合物であって、式中、Ｘ及びＹが同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換フェノール基、ＨＯ−Ｒ−、または−Ｒ’Ｓ−Ｒ”−ＯＨであってもよく、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”が同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレンラジカルであってもよい、１つ以上の化合物と、１つ以上のテトラゾールであって、電気めっき浴中の銅（Ｉ）イオンに対する１つ以上のテトラゾールのモル比が≧１であり、式（Ｉ）の１つ以上の化合物に対する１つ以上のテトラゾールのモル比が０．０５〜４である、１つ以上のテトラゾールと、を含み、かつシアン化物を含まない電気めっき浴と接触させることと、基板上に銅／スズ合金または銅／スズ／銀合金に電気めっきすることとを含む。

【0006】

シアン化物非含有銅合金電気めっき浴は、光沢のあるホワイトブロンズの銅／スズ合金または銅／スズ／銀合金を堆積させる。銅合金電気めっき浴は、長時間にわたって安定しており、ホワイトブロンズを電気めっきする多くの従来の銅合金浴と比較して高電流効率及び高めっき速度で銅／スズ合金及び銅／スズ／銀合金を堆積させる。これらの浴から電気めっきされる銅／スズ合金及び銅／スズ／銀合金は、良好な延性、熱安定性、及び耐摩耗性を有する。銅／合金は、超音波すすぎまたはカソード脱脂等の多くの従来のプロセスの従来の処理後ステップを行うことなく、金、クロム（ＩＩＩ）または（ＶＩ）、パラジウム、及び銀の仕上げ層で直接めっきされてもよい。したがって、シアン化物非含有銅合金電気めっき浴は、多くの従来のシアン化物非含有ホワイトブロンズプロセスよりも効率的なプロセスを可能にし、ニッケルの代わりに用いてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】％電流効率性対シアン化物非含有銅／スズ／銀合金電気めっき浴の浴エージング（Ｂａｔｈ Ａｇｅ）のグラフである。

【図2】室温で１ヶ月後の、シアン化物非含有銅（Ｉ）を含有する電気めっき浴から電気めっきされたホワイトブロンズ堆積物上のクロム層の写真である。

【図3】室温で１ヶ月後の、銅（ＩＩ）含有電気めっき浴から電気めっきされたシアン化物非含有ホワイトブロンズ堆積物上のクロム層の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書全体で用いられるように、文脈によって別段明示されない限り、以下の略称は以下の意味を有する：℃＝摂氏温度、ｇ＝グラム、ｃｍ＝センチメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝百万分の１部＝ｍｇ／Ｌ、ＤＩ＝脱イオン化、μｍ＝ミクロン、ｍｏｌ＝モル、ｗｔ％＝重量パーセント、Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ^２及びＡＳＤ＝平方デシメートル毎のアンペア、Ａｈ＝アンペア時間、％ＣＥ＝パーセント電流効率、ｒｐｍ＝毎分回転数、ＩＥＣ＝国際電気標準会議、ＸＲＦ＝蛍光Ｘ線、ならびにＡＳＴＭ＝米国材料試験協会。電気めっき電位は水素基準電極に対応して提供される。電気めっきプロセスに関連して、用語「堆積させる」、「コーティングする」、「電気めっきする」、「めっきする」は、本明細書全体を通して広義に用いられる。「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を指す。全ての割合は、別段記載されない限り、重量に基づく。全ての数値範囲は、かかる数値範囲が合計１００％になると解釈されるのが論理的である場合以外は包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。

【0009】

銅（Ｉ）、銀、スズ、及び銅（Ｉ）とスズとの合金の電気めっき浴は、実質的にシアン化物を含まない。シアン化物は、ＣＮ⁻アニオンを含む浴の中に、銀もしくはスズまたはその他の化合物を使用しないことで最初から回避されている。銅（Ｉ）、銀、スズ及び銅（Ｉ）とスズの合金の電気めっき浴もまた、銅合金電気めっき浴が光沢ホワイトブロンズ堆積物をめっきするのを可能にするために、銅（ＩＩ）イオンを実質的に含まない。

【0010】

銅（Ｉ）イオン源には、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、及び塩化第一銅アンモニウム等の第一銅アンモニウム塩等の第一銅塩が含まれるが、これらに限定されない。銅（Ｉ）塩は一般に市販されているか、文献中に記載の方法によって調製され得る。酸化第一銅が用いられると、アルカンまたはアリールスルホン酸もしくはそれらの組み合わせが浴に含まれることが好ましい。十分な量の１つ以上の銅（Ｉ）塩が、銅（Ｉ）イオンの量が０．５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲になり得るように、浴中に含まれる。

【0011】

スズイオン源は、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズ等の塩、及び酸を含むが、これらに限定されない。ハロゲン化スズが用いられるとき、ハロゲン化物が塩化物であることは典型的である。スズ化合物は好ましくは硫酸スズ、塩化スズまたはアルカンスルホン酸スズであり、より好ましくは硫酸スズまたはメタンスルホン酸スズである。スズ化合物は一般に市販されているか、文献に知られる方法によって調製されてもよい。好ましくは、スズ塩は水に容易に溶解可能である。浴に用いられるスズ塩の量は堆積される合金の所望の組成物及び動作条件に左右される。浴には、スズイオンを提供するためにスズ塩の十分な量が、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲で含まれている。

【0012】

銀イオン源には、ハロゲン化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、アルカン硫酸銀及びアルカノールスルホン酸銀が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化銀が用いられるとき、ハロゲン化物は塩化物であることが好ましい。好ましくは、銀塩は硝酸銀、アルカンスルホン酸銀またはそれらの混合物である。銀塩は一般に市販されているか、文献に記載の方法によって調製されてもよい。好ましくは、銀塩は水に容易に溶解可能である。浴中に用いられる１つ以上の銀塩の量は、例えば、堆積される所望の合金組成物及び動作条件に左右される。浴には、銀イオンを提供するために銀塩の十分な量が、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲で含まれている。

【0013】

銅（Ｉ）合金電気めっき浴は、式：
Ｘ−Ｓ−Ｙ （Ｉ）
を有する１つ以上の硫黄化合物を含み、式中、Ｘ及びＹが置換もしくは非置換フェノール基、ＨＯ−Ｒ−、または−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨであってもよく、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”が同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレンラジカルである。フェノール上の置換基には、直鎖または分岐鎖（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキルが含まれるが、これらに限定されない。かかる化合物は銅（Ｉ）イオンのための錯化剤として機能してもよい。

【0014】

Ｘ及びＹが同一である場合のかかる化合物の例は、４，４’−チオジフェノール、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びチオジエタノールが挙げられる。

【0015】

Ｘ及びＹが異なる場合、化合物は好ましくは以下の一般式：
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’ −Ｓ−Ｒ” −ＯＨ （ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくはＲ及びＲ”が２〜１０個の炭素原子ならびにＲ’が２個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖アルキレンラジカルである。かかる化合物はジヒドロキシビススルフィド化合物として知られる。好ましくは、ジヒドロキシビススルフィド化合物は、フェノール含有化合物にわたって合金浴に含まれる。

【0016】

かかるジヒドロキシビススルフィド化合物の例は、２，４−ジチア−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジチア−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、２，７−ジチア−１，８−オクタンジオール２，８−ジチア−１，９−ノナンジオール、２，９−ジチア−１，１０−デカンジオール、２，１１−ジチア−１，１２−ドデカンジオール、５，８−ジチア−１，１２−ドデカンジオール、２，１５−ジチア−１，１６−ヘキサデカンジオール、２，２１−ジチア−１，２２−ドエイコサンジオール、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，８−ジチア−１，１０−デカンジオール、３，１０−ジチア−１，８−ドデカンジオール、３，１３−ジチア−１，１５−ペンタデカンジオール、３，１８−ジチア−１，２０−エイコサンジオール、４，６−ジチア−１，９−ノナンジオール、４，７−ジチア−１，１０−デカンジオール、４，１１−ジチア−１，１４−テトラデカンジオール、４，１５−ジチア−１，１８−オクタデカンジオール、４，１９−ジチア−１，２２−ドエイコサンジオール、５，７−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール、５，９−ジチア−１，１３−トリデカンジオール、５，１３−ジチア−１，１７−ヘプタデカンジオール、５，１７−ジチア−１，２１−ウンエイコサンジオール、及び１，８−ジメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールが挙げられる。

【0017】

銅（Ｉ）合金浴はまた、銅（Ｉ）イオンの錯化剤として１つ以上のテトラゾールを含む。かかるテトラゾールは五員環を有し、環上に少なくとも１つの硫黄置換基を有する複素環窒素化合物である。理論に縛られること無く、テトラゾール及び式（Ｉ）ならびに（ＩＩ）の化合物は共に、銅（Ｉ）イオンが銅（ＩＩ）イオンに酸化するのを阻止して、浴を安定させる。銅（Ｉ）イオンから銅（ＩＩ）イオンへの酸化を阻止することは、銅／スズ／銀または銅／スズの合金を形成可能にすることを助ける。テトラゾールは、浴における銅（Ｉ）イオンに対するテトラゾールのモル比が≧１、好ましくは＞１、より好ましくは＞１〜１０、さらにより好ましくは＞１〜６、及び最も好ましくは１．１〜４となるように、浴に含まれる。一般に、浴に含まれるテトラゾールの量は０．５ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの範囲であってもよい。

【0018】

式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）に対する１つ以上のテトラゾールのモル比が０．０５〜４、好ましくは０．１〜３となるように、浴に含まれる。

【0019】

好ましくは、テトラゾールは以下の式：

【化1】

を有するメルカプトテトラゾール化合物であり、式中、Ｍが、水素、ＮＨ_４、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ_１は置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、好ましくは置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルキル及び置換もしくは非置換（Ｃ_６）アリール、より好ましくは置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルキルである。置換基には、アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、置換アミノ、スルホ、スルファミル、置換スルファミル、スルホニルフェニル、スルホニルアルキル、フルオロスルホニル、スルホアミドフェニル、スルホンアミドアルキル、カルボキシ、カルボキシレート、ウレイドカルバミル、カルバミルフェニル、カルバミルアルキル、カルボニルアルキル、及びカルボニルフェニルが含まれるが、それらに限定されない。好ましい置換基には、アミノ及び置換アミノ基が含まれる。メルカプトテトラゾールの例は、１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（３−ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（（３−Ｎ−エチルオキサルアミド）フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−アセトアミドフェニル）−５−メルカプト−テトラゾール、及び１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールである。

【0020】

１つ以上のテトラゾールと式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物との組み合わせは、硬く光沢のある銅／スズ／銀または銅／スズ合金が装飾もしくは衛生物品にニッケルの代わりに堆積し得るように、貯蔵中または電気めっき中に安定した合金浴を提供し、適用可能な電流密度範囲にわたって安定した合金組成物も提供する。

【0021】

浴に別段悪影響を与えない任意の水溶性の酸を用いることができる。好適な酸には、アリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、フェニルスルホン酸及びトリルスルホン酸などのアリールスルホン酸、ならびに硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、及びフルオロホウ酸などの無機酸が含まれるが、これらに限定されない。典型的に、酸はアルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸である。酸の混合物を用いることができるが、典型的には単一の酸が用いられる。酸は一般に市販されているか、文献に知られる方法によって調製されてもよい。

【0022】

所望の合金組成物及び動作条件に左右される一方で、めっき組成物中の酸の量は、０．０１〜５００ｇ／Ｌの範囲または１０〜４００ｇ／Ｌ等であってもよい。銀イオン及びスズイオンが金属ハロゲン化物由来である場合、対応する酸を使用するのが望ましいであろう。例えば、１つ以上の塩化スズまたは塩化銀が用いられる場合、酸成分として塩酸を用いることが望ましいであろう。酸の混合物を用いてもよい。

【0023】

任意に、１つ以上の抑制剤を浴に含んでもよい。典型的には、これらは０．５〜１５ｇ／Ｌ、または１〜１０ｇ／Ｌ等の量で用いられる。かかる抑制剤には、アルカノールアミン、ポリエチレンイミン、及びアルコキシ化芳香族アルコールが含まれるが、これらに限定されない。好適なアルカノールアミンには、例えばテトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］−メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミン）−エタノール、及びそれらの組み合わせ等の、置換または非置換メトキシ化、エトキシ化、及びプロポキシ化アミンが含まれるが、これらに限定されない。

【0024】

好適なポリエチレンイミンには、８００〜７５０，０００の分子量を有する、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖ポリエチレンイミドまたはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好適な置換基には、例えば、カルボキシアルキル、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチルが含まれる。

【0025】

有用なアルコキシ化芳香族アルコールには、エトキシ化ビスフェノール、エトキシ化フェノール、エトキシ化ベータナフトール、及びエトキシ化ノニルフェノールが含まれるが、これらに限定されない。

【0026】

任意に、１つ以上の還元剤を、スズを可溶かつ二価の状態に保つのを助けるために浴に添加することができる。好適な還元剤には、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸カリウム、及びレゾルシノールならびにカテコール等の水酸化芳香族化合物が含まれるが、これらに限定されない。かかる還元剤は、組成物内で用いられるとき、０．０１〜２０ｇ／Ｌ、または０．１〜５ｇ／Ｌ等で存在する。

【0027】

良好な湿潤能力を必要とする用途では、浴内に１つ以上の従来の表面活性剤を含んでもよい。表面活性剤には、１つ以上のアルキル基を含有する脂肪族アルコールのエチレンオキシド及び／もしくはプロピレンオキシド誘導体、または芳香族アルコールのエチレンオキシド及び／もしくはプロピレンオキシド誘導体が含まれるが、これらに限定されない。脂肪族アルコールは飽和していても不飽和であってもよい。かかる脂肪族及び芳香族アルコールは、例えば硫酸塩またはスルホン酸基でさらに置換されていてもよい。界面活性剤は従来の量で含まれてもよい。一般に、界面活性剤は０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含まれてもよい。

【0028】

さらなる微粒化を与えるために、その他の任意の化合物を浴に添加してもよい。かかる化合物には、ポリエトキシ化アミンのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３もしくはＴｒｉｔｏｎ ＲＷ等のアルコキシレート、またはＴｒｉｔｏｎ ＱＳ−１５等の硫酸化アルキルエトキシレート、及びゼラチンまたはゼラチン誘導体が含まれるが、これらに限定されない。アルコキシ化アミンオキシドもまた、含まれてもよい。従来の量のかかる結晶微細化剤を用いてもよい。典型的には、それらは０．５ｇ／ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で浴に含まれる。

【0029】

他の結晶微細化剤には、１，１０−フェナントロリン一水和物などのフェナントロリン化合物、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、酒石酸ビスマス、及びアルカンスルホン酸ビスマス等のビスマス塩が含まれるが、これらに限定されない。塩化インジウム、硫酸インジウム、及びアルカンスルホン酸インジウム等のインジウム塩。乳酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等のアンチモン塩。セレン及びテルルを二酸化物として添加してもよい。臭化第二鉄及び無水塩化鉄等の鉄塩。硝酸コバルト、臭化及び塩化コバルト等のコバルト塩。乳酸亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛塩。塩化クロム及びギ酸クロム等のクロム塩。かかる結晶微細化剤は、従来の量で含まれる。一般に、かかる結晶微細化剤は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で含まれる。

【0030】

電気めっき浴は典型的に、容器に、１つ以上の酸、１つ以上の式（Ｉ）の化合物、及び１つ以上のテトラゾールを、続いて１つ以上の溶液可溶性銅（Ｉ）、銀及びスズ化合物、１つ以上の任意の添加物、そして残りは水を添加することで調製される。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物及びテトラゾールは、銀及びスズ化合物の前に容器に添加され、続いて銅（Ｉ）化合物及び酸が添加される。水性浴が調製されると、望ましくない材料を、例えばろ過することで除去することができ、次に水を典型的に添加して浴の最終容量を調節する。浴は、より向上しためっき速度を得るために、攪拌、ポンピング、または再循環等の任意の周知の手法によってかき混ぜられてもよい。浴は酸性であり、７未満、好ましくは３未満のｐＨを有する。

【0031】

銅合金をめっきするのに用いられる電流密度は特定のめっき方法によって左右される。一般に、電流密度は０．０１ＡＳＤ以上であり、好ましくは０．１ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、より好ましくは１ＡＳＤ〜６ＡＳＤである。

【0032】

銅／スズ／銀、及び銅／スズ合金は、室温〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃で電気めっきされてもよい。より好ましくは、電気めっきは３０℃〜４５℃の温度で行われる。

【0033】

浴は、さまざまな組成物の銅／スズ／銀及び銅／スズ合金を堆積させるのに用いてもよい。一般に、銅／スズ／銀合金の銅含量は４０重量％〜６０重量％の範囲であり、スズが１５重量％〜５０重量％の量であり、残りが銀である。銅／スズ合金の銅含量は４０重量％〜７０重量％であり、残りがスズである。かかる重量は、原子吸光分析法（「ＡＡＳ」）、蛍光Ｘ線（「ＸＲＦ」）、誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）または示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）のいずれかによる測定に基づいている。

【0034】

銅合金は、光沢のあるホワイトブロンズ堆積物を提供するのに加えて、金、銀、パラジウム、及びクロムの仕上げ層を受け入れる。ホワイトブロンズが基板にめっきされた後に、金、銀、パラジウム、またはクロム（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）の仕上げ層を、光沢のあるホワイトブロンズの上に、超音波すすぎもしくはカソード脱脂等の準備または他の介在するステップなしで、直接めっきされてもよい。従来の金、銀、パラジウム、またはクロムめっき浴を、従来のめっきパラメータと共に用いてもよい。かかる仕上げ層は０．０５μｍ〜１０μｍの厚さの範囲であってもよい。

【0035】

銅合金の電気めっき浴は長時間にわたって安定しており、銅／スズ合金及び銅／スズ／銀合金を、ホワイトブロンズを電気めっきする多くの従来の銅合金浴と比較して高電流効率及び高めっき速度で堆積させる。電流効率は９０％から高ければ１００％までの範囲であり、平均値は９５％である。浴から電気めっきされる銅／スズ合金及び銅／スズ／銀合金は、良好な延性、熱安定性及び耐摩耗性を有する。銅合金は、超音波すすぎまたはカソード脱脂等の、多くの従来のプロセスの従来の処理後ステップなく、金、クロム（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）、パラジウム、及び銀の仕上げ層で直接めっきされてもよい。したがって、シアン化物非含有銅合金電気めっき浴は、多くの従来のシアン化物非含有ホワイトブロンズプロセスよりも効率的なプロセスを可能にし、装飾及び衛生物品用途などでニッケルの代用物として好適である。

【0036】

以下の実施例は、本発明をさらに説明するよう意図されるが、本発明の範囲を限定するようには意図されていない。

【0037】

実施例１
銅／スズ／銀の三元ホワイトブロンズ
以下の酸性水溶液ホワイトブロンズ電気めっき浴を調製した：

【表1】

【0038】

浴のｐＨを、ＫＮＩＣＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の従来の実験室ｐＨメーターを用いて測定し、１未満であった。テトラゾール化合物、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、及び銅（Ｉ）イオンのモル質量は、それぞれ１７３．２４、１８２．３０、及び６３．５５ｇ／モルであった。浴中のテトラゾール対銅（Ｉ）イオンのモル比は、１．２：１であり、テトラゾール対３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールのモル比は、１．３：１であった。

【0039】

１０×７．５×０．０２５ｃｍの寸法を有する黄銅パネルを、ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＤＬＦ洗浄液（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社より入手可能）を用いて４ＡＳＤで１分間カソード脱脂して、基板をＲＯＮＡＳＡＬＴ（商標）３６９溶液（Ｄｏｗ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社より入手可能）に２０秒間浸漬させることで活性化させた。次に、パネルを、ホワイトブロンズ浴を２５０ｍＬ含むハルセルに入れた。アノード材料として、めっきチタン電極を用いた。加工浴温度は３５℃〜４５℃の範囲であり、広範囲の電流密度にわたっておよそ４０℃で最適パネル光沢を有した。パネルをホワイトブロンズ浴で、０．５Ａで５分間電気めっきした。電気めっきが完了した後に、パネルをめっきセルから取り出し、脱イオン水ですすいだ。パネル上の堆積物は、ハルセル試験の以下の電流密度の全てで光沢を有した：０．０５ＡＳＤ、０．２ＡＳＤ、０．５ＡＳＤ、０．７３ＡＳＤ、１ＡＳＤ、２ＡＳＤ、及び２．５ＡＳＤ。

【0040】

上述の寸法を有する２つの黄銅パネルは、表１のホワイトブロンズ浴を２リットル含み、２つのブロンズアノードを有するめっき浴に入れた。１つのパネルには１ＡＳＤの電流密度を１５分間印加し、２つ目のパネルには２ＡＳＤを１０分間印加した。各パネルのホワイトブロンズの厚さは１０μｍであった。めっきを、１５Ａｈ／Ｌの浴エージングに達するまで行った。電気めっきの間中、観察可能な浴成分の分解、観察可能な異常の沈殿、またはめっき性能の損失はなかった。電気めっきが完了した後にパネルをめっきセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、それらの外観を裸眼で観察した。全てのパネルは光沢を有するように見えた。この実施例のめっき浴は、１ヶ月間使用しなかった後も依然として安定していた。

【0041】

実施例２
銅／スズの２元ホワイトブロンズ
以下の酸性水溶液ホワイトブロンズ電気めっき浴を調製した：

【表2】

【0042】

浴のｐＨを、ＫＮＩＣＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の従来の実験室ｐＨメーターを用いて測定し、１未満であった。浴中のテトラゾール対銅（Ｉ）イオンのモル比は、１．１：１であり、テトラゾール対チオジエタノールのモル比は、０．４：１であった。

【0043】

１０×７．５×０．０２５ｃｍの寸法を有する黄銅パネルを、ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＤＬＦ溶液を用いて４ＡＳＤで１分間カソード脱脂し、ＲＯＮＡＳＡＬＴ（商標）３６９溶液に２０秒間浸漬して活性化した。パネルを次に、ホワイトブロンズ浴を２５０ｍＬ含むハルセルに入れた。アノード材料として、めっきチタン電極を用いた。加工浴温度は３０℃〜４０℃の範囲であり、最適温度はおよそ３５℃であった。パネルをホワイトブロンズ浴で、０．５Ａで５分間電気めっきした。浴は電気めっきにわたって安定しているように見られ、堆積物はハルセル試験の以下の電流密度において光沢を有するように見られた：０．０５ＡＳＤ、０．２ＡＳＤ、０．５ＡＳＤ、０．７３ＡＳＤ、１ＡＳＤ、２ＡＳＤ、及び２．５ＡＳＤ。

【0044】

上述の寸法を有する２つの黄銅パネルを、表２のホワイトブロンズ浴を２リットル含み、２つのブロンズアノードを有するめっき浴に入れた。１つのパネルには１ＡＳＤの電流密度を１５分間印加し、２つ目のパネルには２ＡＳＤを１０分間印加した。各パネルのホワイトブロンズの厚さは１０μｍであった。めっきを、１５Ａｈ／Ｌの浴エージングに達するまで行った。電気めっきの間中、観察可能な浴成分の分解、観察可能な異常の沈殿、またはめっき性能の損失はなかった。電気めっきが完了した後にパネルをめっきセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、それらの外観を裸眼で観察した。全てのパネルが光沢を有するように見えた。この実施例のめっき浴は、１ヶ月間使用しなかった後も依然として安定していた。

【0045】

実施例３
銅／スズ／銀電気めっき浴中のテトラゾール／３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールモル比
ホワイトブロンズの銅／スズ／銀合金電気めっき浴を、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールの量を以下の表３に示すように変更したことを除き、実施例１に記載の通りに調製した。１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール対３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールのモル比は、表３に示す通りである。

【0046】

１０×７．５×０．０２５ｃｍの寸法を有する複数の黄銅パネルを、上述の実施例１に記載のように脱脂及び活性化した。次に、各パネルを、ホワイトブロンズ浴を２５０ｍＬ含む別々のハルセルに入れた。浴のｐＨは１未満であった。アノード材料として、めっきチタンまたはブロンズ電極を用いた。加工浴温度は３５℃〜４５℃の範囲であった。パネルをホワイトブロンズ浴で、１Ａで３分間電気めっきした。電気めっきの間中、全ての浴が安定しているように見られた。

【0047】

電気めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、それらの外観を裸眼で観察した。以下の表３に示すように、１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールと３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールとの組み合わせを含まなかった銅／スズ／銀電気めっき浴は、全ての電流密度で望ましくないマット堆積物を示した。

【表3】

【0048】

テトラゾールとオクタンジオールとの組み合わせを含む配合物でめっきされたパネルにおいてより高い電流密度でマット堆積物を有するパネルもいくつかあったが、大半の堆積物は光沢を有した。

【0049】

実施例４
銅／スズ電気めっき浴中のテトラゾール／チオジエタノールモル比
ホワイトブロンズの銅／スズ合金電気めっき浴を、チオジエタノールの量を以下の表４に示すように変更したことを除き、実施例２に記載されるように調製した。１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール対チオジエタノールのモル比は表４に示す通りである。

【0050】

１０×７．５×０．０２５ｃｍの寸法を有する複数の黄銅パネルを、上述の実施例２に記載のように脱脂及び活性化した。各パネルを次に、ホワイトブロンズ浴を２５０ｍＬ含む別々のハルセルに入れた。アノード材料として、めっきチタンまたはブロンズ電極を用いた。加工浴温度は３０℃〜４０℃の範囲であった。パネルをホワイトブロンズ浴で、１Ａで３分間電気めっきした。電気めっきの間中、全ての浴が安定しているように見られた。

【0051】

電気めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、それらの外観を裸眼で観察した。以下の表４に示すように、１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールとチオジエタノールとの組み合わせを含まなかった銅／スズの電気めっき浴は、全ての電流密度で望ましくないマット堆積物を示した。１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールとチオジエタノールとの組み合わせを２．９６のモル比で含む浴で電気めっきされたパネルはより低い電流密度範囲で光沢のある堆積物を有し、１．１４のモル比を有する浴ではより高い電流密度で光沢のある堆積物を有したのに対し、１．１４未満のモル比を有する浴では全ての電流密度で著しく光沢のある堆積物を有した。

【表4】

【0052】

実施例５（比較）
銅（ＩＩ）ブロンズ配合物
３つの銅（ＩＩ）ブロンズ電気めっき浴を、以下の表５に示すように調製した。

【表5】

【0053】

１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール対銅（ＩＩ）イオンのモル比は、比較浴１では０．１５：１、比較浴２では０．４：１、及び比較浴３では１．１：１であった。

【0054】

１０×７．５×０．０２５ｃｍの寸法を有する複数の黄銅パネルを脱脂及び活性化した。次に、各パネルを、３つの銅／スズ電気めっき浴のうちの１つを２５０ｍＬ含む別々のハルセルに入れた。浴のｐＨは１未満であった。アノード材料として、めっきチタンまたはブロンズ電極を用いた。めっき中、加工浴を３５℃で保った。パネルを銅／スズブロンズ浴で、１Ａで３分間電気めっきした。パネルを電気めっきした後、それらを脱イオン水ですすぎ、それらの外観を裸眼で観察した。各浴の結果を表５ａに示す。

【表5a】

【0055】

比較浴１及び２は全ての電流密度にて良好な光沢堆積物を有したが、比較浴３は７０％を超える銅含量に起因する望ましくない黄色のブロンズ堆積物、及び薄い被覆で示されるように３０％未満という非常に低い電流効率を有した。

【0056】

比較浴１及び２は、２４時間使用されない状態を維持させた。次に、新しいパネルセットを比較浴１及び２で電気めっきした。比較浴３の好ましくない結果のため、２４時間の不使用時間後の性能について、そのめっき性能を試験しなかった。比較浴１及び２の結果を表５ｂに示す。

【表5b】

【0057】

２４時間の不使用時間後のマットブロンズ堆積物によって、浴が安定していないことが示された。元々の濃度の半分の量で追加のスズ（ＩＩ）イオンを浴中に添加することで光沢は再度得られたが、浴のオレンジ色で示されるように、スズ（ＩＩ）は素早くスズ（ＩＶ）に酸化した。

【0058】

実施例６
銅／スズ／銀合金組成物用ハルセル試験
１０×７．５×０．０２５ｃｍの鋼製パネルを４０％塩酸溶液に１分間浸漬させ、表面上の保護亜鉛層を除去した。パネルを、ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＤＬＦ洗浄液にて３ＡＳＤで１分間アノード脱脂した。パネルをＲＯＮＡＳＡＬＴ（商標）３６９溶液への浸漬で活性化し、脱イオン水ですすぎ、上述の実施例１に記載されるホワイトブロンズ浴を２５０ｍｌ含むハルセルに入れた。アノードとして、めっきチタン電極を用いた。テトラゾール対銅（Ｉ）イオンのモル比は、１．２：１であり、テトラゾール対３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールのモル比は、１．３：１であった。

【0059】

合金組成物を、以下の表６に示される異なる電流密度にて０．５Ａの電流で５分間めっきされた鋼ハルセル上で測定した。金属含量を、Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＡＧ社製ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｘ線モデルＸＤＶ−ＳＤを用いて、ＸＲＦによって測定した。この測定を、ホワイトブロンズでコーティングされた３つの異なる鋼製パネル上で繰り返した。各電流密度での平均金属含量は、表６に示す通りである。

【表6】

【0060】

実施例７
銅（Ｉ）銅／スズ／銀合金電気めっき浴対銅（ＩＩ）銅／スズ合金電気めっき浴のめっき速度
実施例１のホワイトブロンズ浴１リットルをガラスセルに導入した。２つのめっきチタンアノードをセルに入れた。直径が１２ｍｍで高さが７ｍｍの鋼製の円柱状リングを電気モータの回転軸に装着した。軸の回転速度を１０００ｒｐｍに固定した。軸を浴に浸漬し、電極間で電機接触を確立した。電流密度を変更して、表７ａに示すように新しい電気めっき浴、ならびに同一の電気めっき浴を異なる浴エージングで、めっき速度を測定した。各電流密度で、ブロンズコーティングの厚さを、ＸＲＦを用いて測定した。めっき率を、各電流密度で、めっきされたホワイトブロンズのミクロン単位の厚さを分単位のめっき時間で割って計算した。ミクロン／分での結果を表に示す。

【表7a】

【0061】

表７ａの結果に示されるように、めっき速度は電流密度の増加と共に増加し、浴のエージングに関係なく、各電流密度にて実質的に同一であり続けた。これは、電気めっき浴が安定しており、日が経つにつれて信頼性を有することを示す。めっきプロセスを完了させるために元の電気めっき浴を廃棄して新しい浴を用いる必要はなかった。

【0062】

このプロセスを、以下の表７ｂにおける銅（ＩＩ）比較浴を用いて、浴エージング０Ａｈ／Ｌ及び１０Ａｈ／Ｌで繰り返した。その結果を表７ｃに示す。

【表7b】

【表7c】

【0063】

めっき速度は浴エージングと共に実質的に安定していたが、ほとんどの電流密度での速度は表７ａにおける結果と比較してより低かった。これは、銅（ＩＩ）比較浴における電流効率が、実施例１の浴よりも低いことを示した。

【0064】

実施例８
銅／スズ／銀合金浴の電流効率
実施例１のホワイトブロンズ電気めっき浴の電流効率を、堆積物の実験的質量を理論的質量で割り、１００を乗じたものとして推定した。実験的質量を、５×７．５×０．０２５ｃｍの黄銅パネルのホワイトブロンズめっき前後の重量差を測定することによって決定した。堆積物の理論的質量を、ファラデーの法則に基づいて、かつ合金組成物を考慮して計算した。この方法は「Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ａｄｏｌｐｈ Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ（１９７８）３７７ページ；Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｃａｔａｌｏｇｉｎｇ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ：ＩＳＢＮ０−０７−０３８８３６−９」に記載されている。

【0065】

電流効率を、２ＡＳＤの高電流密度で、０Ａｈ／Ｌ〜１５Ａｈ／Ｌの浴エージングにわたって決定した。図１の％ＣＥ対浴エージングのグラフで示されるように、複数の推定を浴のエージングにわたって行った。電流効率は９０％〜１００％の範囲であり、平均が約９５％であった。１００％を超える値は、考えられる実験誤差によるものであった。浴のエージングにわたって持続した高く安定した電流効率は、望ましくない水素放出がわずかであった非常に安定した電気めっき浴を示した。

【0066】

実施例９
銅（Ｉ）銅／スズ／銀浴対銅（ＩＩ）銅／スズ浴からのホワイトブロンズの延性測定
２×１０×０．０２５ｃｍの３つの黄銅パネルを実施例１のホワイトブロンズ電気めっき浴で電気めっきし、別の３つを以下の表８の銅（ＩＩ）銅／スズブロンズ合金浴で電気めっきした。各ブロンズ浴を２リットルずつ、別々の電気化学セルに添加した。２つのホワイトブロンズアノードもセルの中に入れた。アノードと黄銅カソードとの間に１ＡＳＤの電気電流密度を５分間印加して、各黄銅パネルに厚さ３μｍの層をめっきした。表８の配合物のめっき時間は７分であった。堆積物は光沢があるように見られた。

【表8】

【0067】

各黄銅パネルの延性を、ＡＳＴＭ規格Ｂ４８９−８５に準拠するＳＨＥＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ．社からの曲げ試験機を用いて試験した。３つのパネルの各セットの平均延性を決定した。実施例１の浴のホワイトブロンズの平均延性は、１．２％伸びであった。この値を超えると、堆積物にひびが観察された。表８における配合物由来の堆積物について、０．８％の伸びでひびが観察された。０．８％は、上記の機器を用いたときの延性試験の低いほうの尺度である。この試験を、黄銅パネルに電気めっきされるホワイトブロンズの量が６μｍであることを除き、繰り返した。実施例１からの浴の平均伸びはこの場合もやはり１．２％であり、表８の浴からめっきされた試料からは０．８％でひびが観測された。実施例１由来のホワイトブロンズ堆積物は、表８からの浴とは対照的に改善された延性を示した。

【0068】

実施例１０
ホワイトブロンズの熱安定性
６つの２×１０×０．０２５ｃｍの黄銅パネルを、実施例１のホワイトブロンズ電気めっき浴で電気めっきし、別の３つを実施例９からの表８の銅（ＩＩ）銅／スズブロンズ合金浴で電気めっきした。各ブロンズ浴を２リットルずつ、別々の電気化学セルに添加した。２つのホワイトブロンズアノードもセルの中に入れた。アノードと黄銅カソードとの間に１ＡＳＤの電気電流密度を４分間印加して、各黄銅パネルに厚さ３μｍの層をめっきした。実施例１の配合物を含有する浴でめっきされた２つのパネル及び表８の配合物でめっきされた２つのパネルを、ＢＩＮＤＥＲ（商標）Ｉｎｃ．社製の従来の実験室炉に１５０℃で２４時間導入した。残るめっき黄銅パネルを焼きなましすることなく、対照群として室温で保った。２４時間後、黄銅パネルを炉から取り出し、焼きなましされなかったパネルと同様に視覚的に検査した。実施例１からのホワイトブロンズ浴でめっきされたパネル及び室温に残されたものは光沢を有したが、表８からの浴でめっきされて焼きなましされたものは望ましくない青い外観を有した。

【0069】

この試験を２００℃で２時間繰り返した。実施例１のホワイトブロンズ浴で電気めっきされたパネルはこの場合もやはり、対照群のパネルと同様に光沢を有した。対照的に、表８からの浴で電気めっきされて焼きなましされたパネルは強烈な濃い色を有した。実施例１の浴から電気めっきされたホワイトブロンズは、表８の従来の浴に対して改善された耐熱性を示した。

【0070】

実施例１１
銅／スズ／銀合金のホワイトブロンズ上の上層堆積
３つの２×１０×０．０２５ｃｍの黄銅パネルを実施例１のホワイトブロンズ電気めっき浴で電気めっきし、別の３つを実施例９の銅（ＩＩ）銅／スズブロンズ合金浴で電気めっきした。各ブロンズ浴を２リットルずつ、別々の電気化学セルに添加した。２つのホワイトブロンズアノードもセルの中に入れた。アノードと黄銅カソードとの間に１ＡＳＤの電気電流密度を５分間印加して、各黄銅パネルに厚さ３μｍの層をめっきした。堆積物は光沢があるように見られた。

【0071】

Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社より入手可能なＲＯＮＡＦＬＡＳＨ（商標）Ｐ純金電気めっき浴を、別の電気化学セルに入れた。ホワイトブロンズめっき黄銅パネルを脱イオン水ですすぎ、金浴に導入した。次にパネルを、金メッキ前に任意のさらなる表面処理または調製を行うことなく、金で電気めっきした。ブロンズコーティングの黄銅パネルとめっきチタンアノードとの間に１ＡＳＤの電流密度を４０秒間印加した。パネルを取り出し、脱イオン水ですすぎ、圧搾空気で乾燥させた。全ての堆積物が光沢のある金色の外観を有した。パネルを室温で１ヶ月間、外気に露出されて保管した。実施例１の浴でめっきされた試料はまだ光沢を有していた。対照的に、実施例９の浴で電気めっきされたパネルは、表面上にいくつかのくすんだ領域を有し、染みがあるように見えた。

【0072】

パネル上に純金をめっきする代わりにＤｏｗ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社より入手可能なＣＨＲＯＭＥ ＧＬＥＡＭ（商標）３Ｃクロム（ＩＩＩ）電気めっき浴を用いてクロムでパネルをめっきしたことを除き、上述のプロセスを繰り返した。電流密度は１０ＡＳＤであり、めっきを３分間行った。光沢のあるクロム色が各パネルのホワイトブロンズ上に堆積された。パネルを室温で１ヶ月間、外気に露出された。実施例１の配合物からめっきされたホワイトブロンズを含むパネル上では、染みは観察されなかった。図２は、パネルの１つをＯＬＹＭＰＵＳ ＢＸ６０Ｍ光学顕微鏡で撮影した写真である。クロム堆積物には染みはなかった。対照的に、実施例９からの浴でめっきされたパネルは全て、ひどい染みを有した。図３は、実施例９からの浴でめっきされたパネルの１つをＯＬＹＭＰＵＳ ＢＸ６０Ｍ光学顕微鏡で撮影した写真である。クロム堆積物の表面の深刻な染みが明らかである。実施例１のホワイトブロンズ浴で電気めっきされたパネルは、従来のブロンズ浴とは対照的に染みに耐える能力の著しい改善を示した。

【図1】

【図2】

【図3】