特許 6062372 二塩化マグネシウム・エタノール付加物とそれから得られる触媒成分

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6062372

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】二塩化マグネシウム・エタノール付加物とそれから得られる触媒成分

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20170106BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/00 510

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-545227(P2013-545227)

(86)(22)【出願日】2011年12月16日

(65)【公表番号】特表2014-504327(P2014-504327A)

(43)【公表日】2014年2月20日

(86)【国際出願番号】EP2011073117

(87)【国際公開番号】WO2012084735

(87)【国際公開日】20120628

【審査請求日】2014年12月9日

(31)【優先権主張番号】10196980.6

(32)【優先日】2010年12月24日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】61/427,139

(32)【優先日】2010年12月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】コリーナ，ジアンニ

(72)【発明者】

【氏名】エヴァンゲリステ，ダニエーレ

(72)【発明者】

【氏名】フスコ，オフェリア

(72)【発明者】

【氏名】ガッディ，ベネデッタ

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１４６０７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−０６２８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２１７３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２，４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化マグネシウムとエタノールを含む固体付加物であって、１モルの塩化マグネシウム当たりのエタノールのモル数が２〜５の範囲であり、水銀空隙測定法で求めた前記付加物の１μｍ以下の孔による平均空孔半径（Å）と、１モルの塩化マグネシウム当たりのエタノールのモル数の比率が５００より大きい固体付加物。

【請求項2】

エタノールのモル数が２．２〜４．５の範囲であり、これに対応して上記の付加物の平均空孔半径とエタノールのモル数の比率が６００より大きい請求項１に記載の固体付加物。

【請求項3】

水銀気孔率が０．０５〜０．２ｃｍ^３／ｇであり、空孔の平均空孔半径が０．１８〜０．３５μｍである請求項１又は２のいずれか一項に記載の固体付加物。

【請求項4】

請求項１に記載の固体付加物を部分的に脱アルコール化することによって得られ、及び１モルのＭｇＣｌ_２に対して０．１〜３モルのエタノールを含むことを特徴とする固体付加物。

【請求項5】

Ｈｇ法によって測定して、０．２〜１．５ｃｍ^３／ｇの気孔率を有し、及び平均空孔半径が０．１４〜０．３μｍの孔を有することを特徴とする請求項４に記載の固体付加物。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか１項に記載の固体付加物を一種以上の遷移金属化合物と反応させて得られるオレフィンの重合用の固体触媒成分。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の化学的物理的性質を特徴とする二塩化マグネシウム／エタノール付加物に関する。本発明の付加物は、オレフィン重合用触媒成分の前駆体として特に有用である。

【背景技術】

【0002】

ＭｇＣｌ_２・アルコール付加物とこれらのオレフィン重合用触媒成分としての利用は先行技術によく知られている。

【0003】

ＷＯ９８／４４００９には、改善された特性をもち、また２θ回折角が５°〜１５°の範囲において、３本の主な回折ラインが、回折角２θが８．８±０．２°と９．４±０．２°、９．８±０．２°にあり、そのうちで最大強度の回折ラインが２θ＝８．８±０．２°のものであり、他の二本の回折ラインの強度がこの最大強度の回折ラインの少なくとも０．２倍であるという独特のエックス線回折スペクトルを特徴とするＭｇＣｌ_２・アルコール付加物が開示されている。これらの付加物は、式ＭｇＣｌ_２・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ_２Ｏで表わされる。なお式中で、ｍは２．２〜３．８であり、ｎは０．０１〜０．６である。これらの付加物から得られる触媒成分は、高い重合活性をもつ。

【0004】

しかしながら、これらの付加物とこれらから得られる触媒は一定の形状不安定性を示し、このため触媒の製造または重合中に触媒またはポリマーが破損することがある。この破損は、その粒子の一定の機械的脆弱性に関するものであると考えられる。

【0005】

形状安定性を改善する方法として、得られる触媒の気孔率が増加させるために、この付加物をチタン化合物との反応の前に脱アルコール化処理にかける。このような処理で、この付加物とそれに由来する触媒粒子の安定性が改善されるが、その触媒活性は大きく低下する。

【0006】

ＷＯ２００４／０２６９２０では、多量のアルコールを含み特定のエックス線回折スペクトルを特徴とする付加物が提案されている。これらの付加物は、もしそのまま触媒成分に変換されると、より大きな活性をもつ触媒を与えることができる。他方、もしこれらの付加物がＴｉ化合物との反応の前に部分的に脱アルコール化されると、製造で直接得られたもので脱アルコール化されていない同一量のアルコールを持つ付加物と比べてより大きな気孔率をもつ触媒を与える。しかしながら、これらの付加物の形状安定性は未だに不満足なものであり、大規模な設備中で触媒製造に用いられると、多量の触媒粒子が破砕されることとなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＷＯ９８／４４００９

【特許文献2】ＷＯ２００４／０２６９２０

【発明の概要】

【0008】

本出願人は、特異的な化学的物理的性質を有し高活性で高形状安定性の触媒成を与えることのできる新規なＭｇＣｌ_２・ｍＥｔＯＨ付加物を見いたした。

【0009】

特に、本発明の付加物は、同アルコール含量の従来の付加物と比べると機械的耐性が増加していることに特徴がある。この機械的耐性の増加は、超音波処理下での粒子の破損に対する耐性の増加として現れる。

【0010】

また、この付加物を部分的に脱アルコール化することで、従来の触媒でのポリマーより気孔率が高いポリマーを与える触媒成分の製造が可能となる。

【0011】

したがって、本発明の目的は、塩化マグネシウムとエタノールを含む付加物であって、１モルの塩化マグネシウム当たりのエタノールのモル数が２〜５の範囲であり、上記付加物の、水銀気孔率により求めた平均空孔半径（Å）とエタノールのモル数との比率が５００より大きなものを提供することである。

【0012】

上記比率は、５４０より大きいことが好ましく、より好ましくは６００より大きく、このため、大きなエタノールモル数の２．２〜４．５が好ましく、２．５〜４．２がより好ましい。

【0013】

上述の特徴をもつ付加物は、以下の方法で製造可能である。第一の工程では、ＭｇＣｌ_２とエタノールと適当な量の水を接触させ、この系をＭｇＣｌ_２・アルコール付加物の溶融温度以上で加熱し、その条件に維持して完全に溶融した付加物を得る。特にこの付加物を、攪拌条件下で溶融温度以上の温度で２時間以上、２〜５０時間、より好ましくは５〜４０時間維持することが好ましい。

【0014】

ＭｇＣｌ_２とＥｔＯＨはともに吸湿性が高いため、上記の標準作業を用いると一定の量の水、通常約０．４〜０．５重量％の水が、最終の付加物中に存在することとなる。本方法によれば、水の含量が、ＭｇＣｌ_２とエタノールと水の混合物の総重量に対して少なくとも０．８％に、好ましくは少なくとも１％に、より好ましくは少なくとも１．５％に、特に少なくとも２％となるように水を添加することで、上述の付加物平均空孔半径とエタノールモル数の比率を得ることができることが明らかとなった。ある特に好ましい側面では、この水の量が、付加物の総重量に対して１〜５重量％である。ＭｇＣｌ_２に対する水のモル数は、０．１〜０．５の範囲であってよい。

【0015】

次いで、上記の溶融付加物を、それに対して非混和性であり化学的に不活性である液状媒体中に乳化させ、最後にこの付加物を不活性な冷却液体と接触させ急冷させて、付加物を固化させる。固体粒子の回収の前に、粒子をこの冷却液体中に−１０〜２５℃の温度で１〜２４時間放置することも好ましい。この方法の特徴のため、最終付加物の組成は、実質的に供給時組成と同じとなる。

【0016】

この乳化用の液状媒体は、溶融付加物に非混和であり化学的に不活性であるならいずれの液体であってもよい。例えば、脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素が使用でき、またシリコーン油が使用できる。ワセリン油などの脂肪族炭化水素が特に好ましい。

【0017】

この急冷液体は、−３０〜３０℃の範囲の温度で液体である炭化水素から選ばれることが好ましい。中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物が好ましい。

【0018】

上記方法の変例では、二塩化マグネシウムの粒子を、溶融付加物に非混和で化学的に不活性である不活性液体に分散させ、この系を形成される付加物の溶融温度以上の温度で加熱し、次いで所望量のエタノール／水混合物を気相で加える。温度は付加物が完全に溶融するように維持する。溶融状態で得られた後は、本方法は上述の工程と同じである。ＭｇＣｌ_２が分散される液体は、上述の乳化液体と同じ種類のものである。

【0019】

これらの方法は、実質的に球状の形状を持ち平均径が５〜１５０μｍである固体付加物を与え、この固体付加物は、球状のオレフィン重合用触媒成分の製造に、特に気相重合プロセス用の触媒成分の製造に非常に好適である。なお、この「実質的に球状の形状」は、長軸と短軸の間の比率が１．５以下、好ましくは１．３以下である粒子を意味する。

【0020】

このようにして得られる付加物の水銀気孔率は０．０５〜０．２ｃｍ^３／ｇの範囲であり、その空孔の平均空孔半径は０．１８〜０．３５μｍ、好ましくは０．２〜０．３μｍである。このようにして得られる付加物は、同アルコール含量であるが空孔半径／アルコールモル数比率が低い従来の付加物に比べて、よりよく超音波処理に耐える。実際、下に示す条件下で５分間処理した後の平均粒度（Ｐ５０）の低下率は、本発明の付加物の方が従来の付加物に比べてはるかに小さい。特に、処理後の本発明の付加物のＰ５０は元の約７５％であるが、従来の付加物のそれは約５０％にまで低下する。また、本発明の付加物の粒度分布（ＳＰＡＮ）は、従来の付加物より、ずっとよく保持される。超音波処理の後では、先行技術付加物の粒度分布が、本発明の付加物のものよりはるかに大きく広がる。

【0021】

本発明の付加物が遷移金属化合物と反応すると、オレフィンの重合に好適な触媒成分を形成する。

【0022】

これらの付加物は、そのままで遷移金属化合物と反応させることができが、
これらを前もって脱アルコール化にかけてもよい。

【0023】

遷移金属化合物の中で好ましいのは、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_ｙ−ｎのチタン化合物である。なお、式中で、ｎは、０〜ｙであり；ｙは、チタンの価数であり；Ｘは、塩素であり、Ｒは、炭化水素基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を持つアルキル基であるかＣＯＲ基である。中でも特に好ましいのは、少なくとも一個のＴｉ−Ｃｌ結合を持つチタン化合物であり、例えば四塩化チタンまたはクロロアルコラートである。好ましい具体的なチタン化合物は、ＴｉＣｌ_３とＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＢｕ）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＢｕ）_３Ｃｌである。好ましくは、この反応を、付加物を冷ＴｉＣｌ_４（一般的には０℃）に懸濁させて行ない；次いで、このようにして得られた混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間維持する。その後で過剰のＴｉＣｌ_４を除き固体成分を回収する。ＴｉＣｌ_４での処理は、１時間あるいは数時間行うことができる。

【0024】

特に立体特異的なオレフィン重合触媒を製造する場合には、上記の遷移金属化合物と付加物との間の反応を、電子供与体化合物（内部供与体）の存在下で行うこともできる。上記電子供与体化合物は、エステルとエーテル、アミン、シラン、ケトンから選ばれる。特に、モノカルボン酸またはポリカルボン酸のアルキルエステルやアリールエステルが好ましく、安息香酸エステルやフタル酸エステル、コハク酸エステルが好ましい。このようなエステルの具体例には、ｎ−ブチルフタレートやジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジエチル２，２−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，２−ジシクロヘキシルサクシネート、エチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチル−ベンゾエートが含まれる。また、次式の１，３−ジエーテルも好ましく使用できる。

【0025】

【化1】

【0026】

式中、ＲとＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖは、相互に同じであるか異なり、水素または１〜１８個の炭素原子をもつ炭化水素基であり、Ｒ^ＶＩとＲ^ＶＩＩは、同じであるか異なり、Ｒ〜Ｒ^Ｖと同じ意味を持つが、水素ではない；Ｒ〜Ｒ^ＶＩＩ基の一つ以上が結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＶＩとＲ^ＶＩＩがＣ_１−Ｃ_４アルキル基から選ばれる１，３−ジエーテルが特に好ましい。ＵＳＰ７，３８８，０６１に開示されているジオールエステル供与体も使用可能である。

【0027】

この電子供与体化合物は一般的には、マグネシウムに対するモル比が１：４〜１：２０の範囲で存在している。

【0028】

固体触媒成分の粒子は、上に説明した固体付加物粒子を再現するものであることが好ましく、したがって実質的に球状の形状を持ち、その平均径が５〜１５０μｍであることが好ましい。

【0029】

上述のように、遷移金属化合物との反応の前に、本発明の付加物を、アルコール含量を低下させこの付加物の気孔率を増加させるための脱アルコール化処理にかけることができる。この脱アルコール化は、既知の方法で、例えばＥＰ−Ａ３９５０８３に記載の用法で行うことができる。脱アルコール化処理の程度に応じて、エタノール含量が通常、１モルのＭｇＣｌ_２に対して０．１〜３モルのアルコールであり、気孔率（以下に述べるＨｇ法による気孔率）が０．１５ｃｍ^３／ｇより大きい、好ましくは０．２〜１．５ｃｍ^３／ｇであり、空孔の平均空孔半径が０．１４〜０．３μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍである部分的に脱アルコール化された付加物が得られる。

【0030】

これらの中で、特に興味あるのは、１〜３モルのアルコールを含み、気孔率が０．１５〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲である脱アルコール化付加物である。脱アルコール化処理の後、これらの付加物を遷移金属化合物を上述の方法で反応させて固体触媒成分を得る。この脱アルコール化処理を熱的に行う場合、水は除かれないか、除かれるとしてもほんの少量である。したがって、最終の部分脱アルコール化付加物中の水の量は、元より大きくなることがある。

【0031】

上述のように、本発明の固体触媒成分の気孔率（Ｈｇ法で測定）は０．２ｃｍ^３／ｇより大きく、好ましくは０．２５〜２ｃｍ^３／ｇである。

【0032】

驚くべきことに、本発明のＭｇＣｌ_２・アルコール付加物を部分的に脱アルコール化させて得られたものと遷移金属化合物からの反応生成物を含む触媒成分が、脱アルコール化された従来の付加物から製造された触媒成分と比べて、重合活性や立体特異性、形状安定性（ポリマーの破損が少ないこと）、ポリマー気孔率に関する性質のバランスで優れている。特に興味あるのは、遷移金属化合物を１〜３モルのアルコールを含む脱アルコール化付加物と反応させて得られる触媒である。このようにして得られる触媒は、一般的には、ＷＯ２００４／０２６９２０に記載の付加物から得られる触媒より高い活性と立体特異性を示し、気孔率や低分解率（形状安定性）などのポリマーの性質のバランスがよくなる。

【0033】

本発明の触媒成分は、アルキルＡｌ化合物との反応により、α−オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）の重合用の触媒を形成する。このアルキルＡｌ化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物から選ばれることが好ましく、具体的にはトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選ばれることが好ましい。必要なら上記トリアルキルアルミニウム化合物と混合して、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、あるいはＡｌＥｔ_２ＣｌやＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３などのアルキルアルミニウムセスキクロリドを使用することもできる。

【0034】

Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般的には２０〜２０００である。α−オレフィン、例えばプロピレンや１−ブテンの立体規則性重合の場合、ａｎ電子供与体化合物（外部供与体）（内部供与体として用いられる化合物と同じであっても異なっていてもよい）を上記触媒の製造に用いてもよい。内部供与体がポリカルボン酸のエステルである場合、特にフタール酸エズテルである場合、外部供与体は、少なくとも次式で表わされるＳｉ−ＯＲ結合を持つケイ素化合物：Ｒ_ａ^１Ｒ_ｂ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｃ、（式中、ａとｂは、０〜２の製数であり、ｃは、１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、４であり；Ｒ^１とＲ^２とＲ^３は、１〜１８個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）から選ばれることが好ましい。特に好ましいのは、ａが１で、ｂが１で、ｃが２で、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一つが、３〜１０個の炭素原子を持つ分岐アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選ばれ、Ｒ^３がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルである
ケイ素化合物である。これらの好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシランやジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。また、ａが０で、ｃが３で、Ｒ^２が分岐アルキルまたはシクロアルキル基で、Ｒ^３がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシランやｔ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランである。

【0035】

また、上記式の１，３−ジエーテルを外部供与体として使用することもできる。しかしながら、１，３−ジエーテルが内部供与体をして使われている場合、触媒の立体特異性がすでに十分に高いため、外部供与体の使用を避けることができる。

【0036】

上述のように、本発明の成分とこれから得られる触媒は、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基である）のオレフィンの（共）重合に用いられる。

【0037】

本発明の触媒は、いずれの既存のオレフィン重合プロセスでも使用可能である。これらは、例えば希釈剤として不活性炭化水素系溶媒を用いるスラリー重合で、あるいは液体モノマー（例えばプロピレン）を反応媒体として用いるバルク重合で使用できる。また、これらは、一台以上の流動化されたあるいは機械攪拌された反応器内で気相操作で行われる重合プロセスで使用することもできる。

【0038】

この重合は、一般的には２０〜１２０℃の温度で、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合を気相で行う場合、その操作圧力は一般的には０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは１〜５ＭＰａである。バルク重合では、操作圧力は一般的には１〜６ＭＰａであり、好ましくは１．５〜４ＭＰａである。

【0039】

本発明の触媒は、広範囲のポリオレフィン製品の製造に非常に有用である。製造可能なオレフィン系ポリマーの具体例には、高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、密度が０．９４０ｇ／ｃｃより大）であって、エチレンホモポリマーと、エチレンと３〜１２個の炭素原子をもつα−オレフィンとのコポリマーを含むもの；線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度が０．９４０ｇ／ｃｃ未満）と極低密度と超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ、密度が０．９２０ｇ／ｃｃ未満と０．８８０ｇ／ｃｃ未満）であって、エチレンと一種以上の３〜１２個の炭素原子を持つα−オレフィンのコポリマーであり、エチレン由来単位のモル含量が８０％を超えるもの；アイソタクチックポリプロピレンと、プロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンの結晶性コポリマーでプロピレン由来単位の含量が８５重量％のもの；プロピレンと１−ブテンのコポリマーであって、１−ブテン由来単位の含量が１〜４０重量％であるもの；結晶性のポリプロピレンマトリックスとプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンのコポリマーを含む非晶性相を含む異相コポリマーとなる非晶相が含まれる。

【0040】

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。

【0041】

特性評価
窒素での気孔率と表面積：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法（使用装置：ソープトマチック１９００、カルロエルバ社製）で測定。

【0042】

水銀での気孔率と表面積：「パスカル２４０」シリーズのポロシメーター、カルロエルバ社製を使用して測定を行った。

【0043】

気孔率は、加圧下での水銀の浸透により測定した。この測定のために、水銀貯めと高真空ポンプに繋がっている校正後の膨張計（毛細管直径：３ｍｍ）ＣＤ３Ｐ（カルロエルバ社製）を使用した。評量後の試料を膨張計に入れた。次いで、この装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下におき、これらの条件で２０分間維持した。次いで、この膨張計を水銀貯溜めにつなぎ、水銀を膨張計の高さが１０ｃｍにマークされたレベルに達するまで流入させた。この膨張計と真空ポンプをつなぐバルブを閉じ、次いで窒素で水銀圧力を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ^２にまで上げた。圧力の作用で水銀が空孔に浸入し、レベルが材料の気孔率に応じて低下する。

【0044】

気孔率（ｃｍ^３／ｇ）（最大１μｍの空孔による、最大１０μｍのポリマーの担体と触媒）と空孔分布曲線は、水銀の体積減少量と印加圧力の関数である積分空孔分布曲線から直接的に計算される（これらのデータのすべてが、カルロエルバ社から供給される専用のパスカル・ソフトウェアを備えたポロシメーター付属のコンピューターにより与えられ計算される）。

【0045】

平均孔径は、曲線の範囲内の各空孔画分の相対体積に上記画分の平均空孔半径を掛け、このようにして得られた合計を１００で割ることにより得られるすべての数値を合計する空孔分布曲線にから加重平均として決められる。

【0046】

超音波による機械的安定性の試験
超音波による担体と触媒試料の形状評価のために、モルバーン・マスターサイザー２０００装置を使用した。マスターサイザー２０００粒子径分布測定装置は、通常は三つのユニットに分けられる：
１）光学ユニット；二つのレーザー光源（赤のＨｅ／Ｎｅレーザー、出力：５ｍｗ、波長：６３３ｎｍ．、青色（ダイオード）レーザー、波長：４５０ｎｍ）を備えた、
０，０２〜２０００μの大きさの固体の測定に適した光学的コア単位
２）サンプリングユニット；内部キャパシティーと遠心器ポンプ、攪拌器、４０Ｗ出力の超音波プローブを備えた、体積が５０〜１２０ｍｌ用のヒドロ２０００Ｓ自動サンプリングユニット、
３）ＰＣコンソール；ウインドウ２０００用またはＮＴ用のモルバーン・プロフェッショナルソフトウェアを用いる、ポータブルＬＧペンチアムシリーズ。ミー光学理論を用いるデータ計算方法（試料の屈折率：１．５９６；ｎ−ヘプタンの屈折率：１．３９）。

【0047】

方法
測定では、ｎ−ヘプタン（＋２ｇ／ｌの静電防止スパン８０）を分散剤として使用した。測定セルに分散剤をいれ、ポンプ／攪拌器速度を２２０５ｒｐｍに設定した。次いで、バックグラウンド測定を行った。次いで、専用の固体供給装置またはスラリー供給装置を用いて試料を加えた。次いで、分散をモニター上で検討した。一定の分散に達した後で、１０秒間超音波プローブの強度をフル（自動調整系の１００％）として試料を超音波に暴露した。次いで、試料の安定性をＭａｌｖｅｒｎ装置でのＰＳＤ測定で測定した。獲得したデータを保存し、さらに他の超音波処理を全体として５分間行った。同じ試料に超音波を当てながらＰＳＤデータを異なる時間で保存し、データ計算を所望の分析回数行った。５分間の試験の完了後、スラリー試料を集めて光学観察に使用して写真を撮り、超音波の試料の形状安定性に与える効果を検討した。

【0048】

付加物と触媒の平均粒度と粒度分布
これらは、機械的安定性の試験で記載したものと同じ装置で、また同じ方法で測定した。唯一の差は、ＰＳ測定を行う前に、試料に３０秒間超音波処理したことである。

【0049】

平均粒度はＰ５０で与えられる。

【0050】

粒度分布（スパン）は、式（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０で計算される。なお、式中、Ｐ９０は、粒子全量の９０％の直径がこの数値より小さい直径となる値であり、Ｐ１０は、粒子全量の１０％の直径がこの数値より小さい直径となる値であり、Ｐ５０は、粒子全量の５０％の直径がこの数値より小さい直径となる値である。

【実施例】

【0051】

触媒成分の製造の一般的な方法
攪拌器を備えた１ｌのスチール反応器に、０℃の５００ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を投入した。室温で攪拌しながら、３０ｇの上記付加物を、ある量の内部供与体であるジイソブチルフタレートとともに添加して、Ｍｇ／供与体モル比を８とした。全体を９０分間かけて１００℃に加熱し、これらの条件に６０分間維持した。攪拌を停止して１５分間後に、温度を１００℃に維持しながら液相を固体沈降物から分離した。５００ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を添加し、混合物を１１０℃にまで１０分間かけて加熱し、攪拌条件（５００ｒｐｍ）下で上記条件を３０分間維持して、この固体のさらに処理した。次いで攪拌を停止し、３０分後に温度を１１０℃に維持しながら、液相を沈降した固体から分離した。５００ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を添加し、１０分かけて混合物を１２０℃に加熱し、攪拌条件（５００ｒｐｍ）下で上記条件を３０分間維持して、この固体をさらに二回処理した。次いで攪拌を停止し、３０分後に温度を１２０℃に維持しながら、液相を沈降した固体から分離した。その後、６０℃で三回、５００ｃｍ^３の無水ヘキサンで洗浄し、室温で５００ｃｍ^３の無水ヘキサン室温で三回洗浄した。次いで、得られた固体触媒成分を、真空下窒素環境下で４０〜４５℃の範囲の温度で乾燥させた。

【0052】

重合試験のための一般的な方法
攪拌器と圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン、保温ジャケットを備えた４リットルのスチール製オートクレーブを使用した。この反応器に、０．０１ｇの固体触媒成分と０．７６ｇのＴＥＡＬ、０．０６ｇのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３．２ｌのプロピレン、２．０ｌの水素を供給した。この系を攪拌下で１０分かけて７０℃に加熱し、これらの条件で１２０分間維持した。重合終了後に、未反応モノマーを除いてポリマーを回収し、真空下で乾燥した。

【0053】

実施例１
−８℃の１０６２ｇの無水ＥｔＯＨの入った、ＩＫＡ−ＲＥ１６６攪拌器を備えた容器反応器に、攪拌下で５４７ｇのＭｇＣｌ_２と１１ｇの水を加えた。ＭｇＣｌ_２の添加終了後、温度を１０８℃に上げ、この温度で２０時間維持した。その後、温度を１０８℃に維持しながら、２２５ｍｌ／ｍｉｎに設定された定量ポンプから送られるＯＢ５５油とともに、この溶融物を、６２ｍｌ／ｍｉｎに設定された定量ポンプセットにて、２８００ｒｐｍで作動している乳化装置に供給し、この油中の溶融物のエマルジョンを生成させた。溶融物と油は連続的に供給しながら、約１０８℃の混合物を連続的に２２リットルの冷ヘキサンを含む容器に排出した。なお、この容器は攪拌されるとともに、最終温度が１２℃を超えないように冷却されていた。２４時間後、回収された付加物の固体粒子をヘキサンで洗浄し、４０℃で真空下で乾燥させた。組成分析の結果、この粒子が６３質量％のＥｔＯＨと、１．０％の水を含み、残りがＭｇＣｌ_２であることがわかった。１μｍまでの空孔による気孔率は、０．１０６ｃｍ^３／ｇであり、平均空孔半径は２２０４であった。その平均粒度（Ｐ５０）は６７．８μｍであった。ＳＰＡＮは１．６であった。

【0054】

次いで、上記付加物を、一般的な方法での触媒成分の製造に用いた。その性質を表１に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表２に示す。

【0055】

また、このようにして得られた付加物粒子の一部を、上述の方法による超音波による機械的安定性試験にかけた。５分間処理後に、Ｐ５０が５２．５μｍとなったが、ＳＰＡＮは変わらなかった（１．６）。

【0056】

実施例２
実施例１で説明した方法を繰り返した。唯一の差は、２０ｇの水を供給したことである。

【0057】

組成分析の結果、この粒子が６３．５質量％のＥｔＯＨと１．９％の水を含み、残りがＭｇＣｌ_２であることがわかった。１μｍまでの空孔による気孔率は０．１５２ｃｍ^３／ｇであり、平均空孔半径は２６１０であった。その平均粒度（Ｐ５０）は７１．１μｍであった。ＳＰＡＮは１．８であった。次いで、上記付加物を、一般的な方法での触媒成分の製造に用いた。その性質を表１に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表２に示す。

【0058】

また、このようにして得られた付加物粒子の一部を、上述の方法による超音波による機械的安定性試験にかけた。５分間処理後に、Ｐ５０が５３．８μｍとなり、ＳＰＡＮは２．０となった。

【0059】

比較例３
実施例１の方法で調整したＭｇＣｌ_２−ＥｔＯＨ付加物を使用した。違いは、少量の水を使用したことである。

【0060】

組成分析の結果、この粒子が６４．４質量％のＥｔＯＨと０．５％の水を含み、残りがＭｇＣｌ_２であることがわかった。１μｍまでの空孔による気孔率は０．１１５ｃｍ^３／ｇであり、平均空孔半径は１６４０であった。その平均粒度（Ｐ５０）は６７．３μｍであった。ＳＰＡＮは１．６であった。次いで、上記付加物を、一般的な方法での触媒成分の製造に用いた。その性質を表１に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表２に示す。

【0061】

また、このようにして得られた付加物粒子の一部を、上述の方法による超音波による機械的安定性試験にかけた。５分間処理後に、Ｐ５０が３３．８μｍとなり、ＳＰＡＮは２．６となった。

【0062】

実施例４
実施例２の方法で製造した付加物を、ＥｔＯＨ含量が５４．３％となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は１．８％であった。このようにして脱アルコール化された付加物の気孔率は０．２５８ｃｍ^３／ｇであり、平均空孔半径は１７７４であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表１に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表２に示す。

【0063】

実施例５
実施例２の方法で製造した付加物を、ＥｔＯＨ含量が５５．６％となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は１．８％であった。このように脱アルコール化された付加物の気孔率は０．２３７ｃｍ^３／ｇであり、平均空孔半径は１８０７であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表１に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表２に示す。

【0064】

実施例６
実施例２の方法で製造した付加物を、ＥｔＯＨ含量が５７．５％となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は１．８％であった。このように脱アルコール化された付加物の気孔率は０．１５１ｃｍ^３／ｇであり、平均空孔半径は２０６５であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表１に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表２に示す。

【0065】

比較例７
比較例３の方法で製造した付加物を、ＥｔＯＨ含量が５７．２％となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は０．４％であった。このように脱アルコール化された付加物の気孔率は０．２２９ｍ^３／ｇであり、平均空孔半径は１０６９であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表１に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表２に示す。

【0066】

比較例８
比較例３の方法で製造した付加物を、ＥｔＯＨ含量が５４％となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は０．４％であった。このように脱アルコール化された付加物の気孔率は０．２４９ｃｍ^３／ｇであり、平均空孔半径は１１５５であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表１に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表２に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】