特許 6063171 エレクトロクロミック化合物、及び有機機能性素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6063171

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】エレクトロクロミック化合物、及び有機機能性素子

(51)【国際特許分類】

   C09K 9/02 20060101AFI20170106BHJP

   G02F 1/15 20060101ALI20170106BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20170106BHJP

   C07D 235/18 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C09K9/02 A

   G02F1/15 507

   C08G61/12

   C07D235/18CSP

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-177151(P2012-177151)

(22)【出願日】2012年8月9日

(65)【公開番号】特開2014-34654(P2014-34654A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年7月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000135184

【氏名又は名称】株式会社ニデック

(73)【特許権者】

【識別番号】591270556

【氏名又は名称】名古屋市

(72)【発明者】

【氏名】兵藤 裕一

(72)【発明者】

【氏名】犬塚 稔

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 健一

(72)【発明者】

【氏名】林 英樹

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２７５２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３１４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ９／０２

Ｇ０２Ｆ １／１５

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０７Ｄ ２３５／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

【化1】

（式中、Ｒ₁は架橋ユニットであるが、架橋させない場合にはなくてもよい。なお、点線は架橋していることを示す。Ｒ₁は二価のアルキル基、酸素、硫黄、置換していてもよいケイ素化合物から選ばれる。また、Ｒ₁でベンゼン環同士が直接結合してもよい。Ｒ₂はアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，アルコキシカルボニル基，ハロゲン，水素から選ばれる。Ｘ₁乃至Ｘ₄はそれぞれ個別にアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン，水素から選ばれる。式中の斜線は共重合をしていることを示し、Ａｒは２価のアリール基であるがなくてもよい。ｎは１以上の数字である。）

【請求項2】

請求項１のエレクトロクロミック化合物は、Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル、Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル、Ｎ−（４−（１−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、Ｎ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン−２，８−ジイル、から選ばれることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

【請求項3】

下記一般式（２）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

【化2】

（式中、Ｒ₁は架橋ユニットであるが、架橋させない場合にはなくてもよい。なお、点線は架橋していることを示す。Ｒ₁は二価のアルキル基、酸素、硫黄、置換していてもよいケイ素化合物から選ばれる。また、Ｒ₁でベンゼン環同士が直接結合してもよい。Ｒ₂はアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，アルコキシカルボニル基，ハロゲン，水素から選ばれる。Ｒ₃は架橋ユニットであり、二価のアルキル基、酸素、硫黄、置換してもよいケイ素化合物、１，３−ブタジエン、エチレングリコール及びその重合体、から選ばれる。Ｘ₁，Ｘ₄はそれぞれ個別にアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン，水素から選ばれる。式中の斜線は共重合をしていることを示し、Ａｒは２価のアリール基であるがなくてもよい。ｎは１以上の数字である。）

【請求項4】

請求項３のエレクトロクロミック化合物は、Ｎ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイルであることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

【請求項5】

少なくとも一方が透明である一対の電極基板の間にエレクトロクロミック層と、電解質層とが形成される有機機能性素子であって，前記エレクトロクロミック層は請求項２又は請求項４の何れかに記載のエレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とする有機機能性素子。

【請求項6】

請求項５に記載の有機機能性素子は、メモリー性を有することを特徴とする有機機能性素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電圧印加によって酸化還元反応が起こることにより、発色や色調が変化するエレクトロクロミック化合物、及び該化合物を用いた電気化学的な有機機能性素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、一対の電極間に電解質層とエレクトロクロミック層を形成し、電圧を印加することによりエレクトロクロミック材料（化合物）が発色するエレクトロクロミック表示素子が知られている（特許文献１ 参照）。このようなエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子は、電圧印加の順電圧／逆電圧により発色／消色が行われるため、電子ペーパーや遮光手段等に利用される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２−２８７１７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このようなエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子をカラー表示装置に利用しようとする場合には種々の色が必要となる。また、従来のエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子は、電圧の印加を止めてしまうと直ちに消色へ向かってしまうことが多く、発色を維持するためには電圧を印加させ続ける必要があった。このため、カラー表示装置に利用できるような色を発色することのできるエレクトロクロミック材料や、電圧の印加を止めてもある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有したエレクトロクロミック材料が求められている。

【0005】

本発明はこのような従来技術の問題点に鑑み、エレクトロクロミズム現象を生じる新規なエレクトロクロミック化合物を提供すること、さらには電圧の印加を止めても、ある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有したエレクトロクロミック化合物を提供することを技術課題とする。また、このようなエレクトロクロミック化合物を用いて得られる有機機能性素子を提供することを技術課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。

【0007】

（１） 本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

【化1】

（式中、Ｒ₁は架橋ユニットであるが、架橋させない場合にはなくてもよい。なお、点線は架橋していることを示す。Ｒ₁は二価のアルキル基、酸素、硫黄、置換していてもよいケイ素化合物から選ばれる。また、Ｒ₁でベンゼン環同士が直接結合してもよい。Ｒ₂はアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，アルコキシカルボニル基，ハロゲン，水素から選ばれる。Ｘ₁乃至Ｘ₄はそれぞれ個別にアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン，水素から選ばれる。式中の斜線は共重合をしていることを示し、Ａｒは２価のアリール基であるがなくてもよい。ｎは１以上の数字である。）
（２） （１）のエレクトロクロミック化合物は、Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル、Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル、Ｎ−（４−（１−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、Ｎ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン−２，８−ジイル、から選ばれることを特徴とする。
（３） 本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。

【化2】

（式中、Ｒ₁は架橋ユニットであるが、架橋させない場合にはなくてもよい。なお、点線は架橋していることを示す。Ｒ₁は二価のアルキル基、酸素、硫黄、置換していてもよいケイ素化合物から選ばれる。また、Ｒ₁でベンゼン環同士が直接結合してもよい。Ｒ₂はアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，アルコキシカルボニル基，ハロゲン，水素から選ばれる。Ｒ₃は架橋ユニットであり、二価のアルキル基、酸素、硫黄、置換してもよいケイ素化合物、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル、エチレングリコール及びその重合体、から選ばれる。Ｘ₁，Ｘ₄はそれぞれ個別にアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン，水素から選ばれる。式中の斜線は共重合をしていることを示し、Ａｒは２価のアリール基であるがなくてもよい。ｎは１以上の数字である。）
（４） （３）のエレクトロクロミック化合物は、Ｎ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイルであることを特徴とする。
（５） 少なくとも一方が透明である一対の電極基板の間にエレクトロクロミック層と、電解質層とが形成される有機機能性素子であって，前記エレクトロクロミック層は（２）又は（４）の何れかに記載のエレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とする。
（６） （５）に記載の有機機能性素子は、メモリー性を有することを特徴とする。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の実施形態を図面に基づいて以下に説明する。図１は本実施形態の有機機能性素子の構成を模式的に示した図である。

【0009】

図示する有機機能性素子１００は、一対の電極１０１，１０２、電解質層１０３、エレクトロクロミック層１０４を備える。本実施形態の有機機能性素子１００は、一対の電極１０１，１０２の間に順電圧・逆電圧をかける（印加する）ことによって、発色，消色、或いは色調の変化が生じるものである。さらに具体的には、エレクトロクロミック層１０４が接する電極１０１を正の電極とし、電解質層１０３が接する電極１０２を負の電極としたときに、両電極間に順電圧をかける（印加する）ことによって、イオンがドープされ発色し、逆電圧をかけることによりイオンが脱ドープされ消色する。本実施形態の有機機能性素子では電圧をかけて発色させた後、電圧を切っても発色状態が維持されたメモリー性を有する有機機能性素子であり、電子ペーパーや遮光手段等に利用可能なエレクトロクロミック表示素子である。

【0010】

電極１０１は、透明基板と、基板内側（内面）に形成される導電膜にて構成されている。透明基板の形成材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明樹脂や、ガラスが好適に用いられる。透明基板の内側に形成される導電膜は、透明基板同様に透光性を有した導電膜である必要がある。このような導電膜として用いられる材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）やアンチモンドープ錫酸化物（ＡＴＯ）等、の既知の金属酸化膜を挙げることができる。

【0011】

電極１０１はこのような透明基板に導電膜を形成させることにより得られる。導電膜の形成は、導電性材料を真空蒸着法、スパッタ法、ロールコーター法、刷毛塗り等、の既知のコーティング方法により行うことができる。導電膜の厚さは発色／消色に必要とされる電圧を印加することが可能な膜厚であればよく、その場合の光学膜厚としては、好ましくは１５ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。抵抗値として考えた場合には、好ましくは４Ω／ｃｍ²以上１２５Ω／ｃｍ²以下、更に好ましくは４Ω／ｃｍ²以上２０Ω／ｃｍ²以下である。

【0012】

電極１０２は、電極１０１と同じように透明基板とその内側（内面）に形成される導電膜からなる。電極１０２で用いられる透明基板，導電膜は、電極１０１で使用可能な材料を用いることができる。なお、電子ペーパー等、一方の電極側の面のみを表示面として用いる場合には、他方の電極を形成する基板は透明でなくてもよく、不透明な樹脂基板やセラミック等の透光性を持たない材料を基板として用いることも可能である。また、このように一方の電極が透明でなくて良い場合には、導電性材料として白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属材料を用いることもできる。

【0013】

電解質層１０３は、一方の面が電極１０２に接するように他方の面がエレクトロクロミック層１０４に接するように形成される。言い換えれば、電解質層１０３は電極１０２とエレクトロクロミック層１０４の間に形成される。電解質層１０３は液状の電解質、または固体状の電解質で形成される。電解質層の厚さは電子の授受、保持に必要な厚さであればよく、その場合の光学膜厚としては、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。液状の電解質としては、例えば各種有機溶媒に溶かした支持電解質を用いることができる。このような液状の電解質に用いられる有機溶媒としては、塩化メチレンやアセトニトリル等が挙げられる。また、支持電解質としては、例えば第４級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、このような第４級アンモニウム塩に用いられる陽イオン材料としては、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、陰イオン材料としては、臭化物イオンや塩化物イオンなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系が挙げられる。

【0014】

他の支持電解質としては既知のイオン液体を用いることができる。このようなイオン液体に用いられる陽イオン材料としては、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系が挙げられる。また、陰イオン材料としては、臭化物イオンや塩化物イオンなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系を挙げることができる。これらの液状の電解質は電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは５重量％以上６０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。

【0015】

また、固体状の電解質としては、例えば、上述したイオン液体をアクリル系樹脂等により固めたものや、高分子電解質等を用いることができる。イオン液体を固体状の電解質として用いるためのアクリル系樹脂は、以下に挙げるものを使用することができる。なお、表記上「・・・（メタ）アクリレート」とあるのは「・・・アクリレート」または「メタクリレート」を表す。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル（メタ）アクリレート類等の単官能アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等の分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又はウレタンアクリレート類等の多官能アクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ系アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン系アクリレート、種々のアクリル系モノマーを挙げることができる。

【0016】

また、アクリル系モノマーを溶解させる溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、キシレン、トルエン、ｎ―ブタノール、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、及びこれらの混合物等、のアクリル系材料用の溶媒として一般的に使用可能な有機溶媒が挙げられる。
また、アクリル系モノマーを重合させるための光ラジカル重合開始剤の例として、トリス（クロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）
−６−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、アシルフォスフィンオキサイド等の既知の重合開始剤を用いることができる。これらは２種類以上を併用して用いてもよい。これらの重合開始剤は電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上５重量％以下である。なお、固体電解質に用いるイオン液体は、電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは４０重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以上８５重量％以下である。また、高分子電解質としては、例えばポリアリルアミン塩酸塩、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。なお、このような高分子電解質には適宜支持塩を加えてもよい。支持塩としては、例えば、臭化物イオンや塩化物イオンなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系から成る塩が挙げられる。

【0017】

本実施形態のエレクトロクロミック層１０４は、エレクトロクロミズム現象を示す有機化合物が好適に用いられる。なお、エレクトロクロミズムとは、化学物質に電荷を印加することにより、その光物性に可逆的変化が見られる現象のことである。本実施形態では、このエレクトロクロミック層１０４を形成するエレクトロクロミック材料として下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系化合物を用いるものとしている。

【0018】

【化3】

【0019】

上記の一般式（１），及び一般式（２）において、Ｒ₁は架橋ユニットであり、例えば二価のアルキル基、酸素、硫黄、置換してもよいケイ素化合物などが挙げられる。Ｒ₁でベンゼン環同士が直接結合してもよい。なお、架橋させない場合にはＲ₁は無くてもよい。Ｒ₁がない場合には、トリフェニルアミン化合物となる。

【0020】

また、上記の一般式（１），及び一般式（２）においてＲ₂はアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基，アルコキシカルボニル基，ハロゲン，水素のいずれかである。なお、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ₂が水素、又はハロゲン以外の場合、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、１−および２−ナフチル、アントリル等の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ、１−および２−ナフトキシ、アントロキシ等の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブトキシカルボニル基等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。また、上記の一般式（１），及び一般式（２）において、Ａｒで表される二価のアリール基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４'−ジイル等の芳香族化合物が挙げられる。なお、これらの芳香族化合物において芳香環上が置換された化合物も含まれる。Ａｒとしてアリール基の芳香環上が置換された化合物としては、具体的にはアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイルが挙げられる。

【0021】

また、Ｘ₁乃至Ｘ₄で示されるアルキル基，アリール基，アルコキシ基，アリーロキシ基は、上述したＲ₂と同様のアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。また、Ｘ₁乃至Ｘ₄がハロゲンである場合には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0022】

また、一般式（２）において、Ｒ₃は架橋ユニットであり、二価のアルキル基、酸素、硫黄、置換してもよいケイ素化合物、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル、エチレングリコール及びその重合体などが挙げられる。なお、架橋させない場合にはＲ₃は無くてもよい。

【0023】

上記一般式（１），及び一般式（２）におけるベンゾイミダゾール化合物とＡｒとの間の斜線は、ベンゾイミダゾール化合物と置換されていてもよいＡｒ化合物（２価のアリール基）とが共重合していることを意味している。また、本発明の重合体において、ベンゾイミダゾール化合物とアリール基は、ランダムに結合していても（ランダム共重合体）、交互に結合していても（交互共重合体）よい。また、一般式（１）において、ベンゾイミダゾール化合物とアリール基の導入比はｘ：１−ｘで表すことができるが、本発明においては、０＜ｘ≦１の任意の値をとることができる。ｘ＝１の場合、単独重合体となる。なお、上記一般式（１），及び一般式（２）においてｎは１以上の数字を示す。また、ｎ＝１の時はモノマーを示し、ｎ＞１の時はポリマーを示し、ｎは重合度を表す。

【0024】

このような、一般式（１）で表されるベンズイミダゾール系化合物において、より具体的には、以下の式（３）で表されるＮ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、式（４）で表されるポリＮ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル、式（５）で表されるＮ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル、式（６）で表されるＮ−（４−（１−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、式（７）で表されるＮ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル、式（８）で表される５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン−２，８−ジイル、を好適に用いることができる。また、一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系化合物において、より具体的には、以下の式（９）で表されるＮ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイルを好適に用いることができる。なお、各式で表される化合物は、モノマー又はポリマーとして用いることができる。

【0025】

【化4】

（なお、各式中においてｎは１以上の数字を示す。）

エレクトロクロミック層を形成する膜の形成は、エレクトロクロミック材料を所定の溶媒に溶かした後、この溶液をロールコーター法、バーコーター法、スピンコーター法、スプレーコーター法、刷毛塗り等の既知のコーティング方法を用いて電極（基板の導電膜形成面）に塗布し、その後、溶媒を除去することにより所定の厚さを有したエレクトロクロミック層を形成することができる。エレクトロクロミック膜の厚さは発色／消色に必要とされる透過率を得られる膜厚であればよく、その場合の光学膜厚は好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ、更に好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下である。なお、エレクトロクロミック層の形成は電極にコーティングする方法の他、一対の電極間に液状のエレクトロクロミック材料を注入し、その後硬化させる方法であってもよい。硬化方法としては光や熱による方法が挙げられる。

【0026】

また、電解質層１０３やエレクトロクロミック層１０４を外気から遮蔽するために封止材を用いても良い。封止材としては透湿せず、内部物質による化学反応が生じないものを用いることができる。このような封止材としては、例えば、上述したアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂のうち、特に好ましくはウレタン系アクリレートやエポキシ系アクリレートを用いることができる。

【0027】

次に、本実施形態の有機機能性素子を得る方法について説明する。透明基板上に導電膜を真空蒸着法、スパッタ法、ロールコーター法、刷毛塗り等、の既知のコーティング方法により形成し、電極１０１，１０２を作成する。次に一方の電極１０１（１０２）の導電膜の形成面にエレクトロクロミック材料をスピンコート等の既知のコーティング方法により塗布し、所定時間乾燥させ、エレクトロクロミック層１０４を形成する。このエレクトロクロミック層１０４の上に電解質液を所定量垂らした上で、他方の電極１０２（１０１）の導電膜の形成面を電解質液側として載せて貼り付ける。その後、オーブン等により所定時間乾燥させ、電極間に電解質層とエレクトロクロミック層とが形成された有機機能性素子を得る。なお、電解質液としてイオン液体とアクリルモノマー（重合開始剤を含む）との混合液を用いた場合には、乾燥後、紫外線硬化を行う。また、封止材を用いる場合には、貼り付けた電極１０１と電極１０２との間に封止材を塗布し、硬化させて封止を行う。得られた有機機能性素子１００に電源装置１０５を用いて電極１０１、電極１０２に所定の電圧を印加させることにより、有機機能性素子が発色する。なお、本実施形態では、エレクトロクロミック層の形成後に電解質層を形成するものとしているが、これに限るものではなく、先に電解質層を形成後、その上にエレクトロクロミック層を形成するようにしてもよい。

【0028】

なお、本発明における有機機能性素子のメモリー性とは、有機機能性素子に対して所定の電圧をかけ発色させた後、電圧の印加を止めても良好な発色状態が所定期間得られていることを指す。

【0029】

次に本件発明の好適な実施例を以下に記載するが、本件発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0030】

＜実施例１＞
（１） 式（３）に示すポリ（Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）（一般式（１），Ａｒなし，Ｒ₁なし，Ｒ₂＝Ｘ₁＝Ｘ２＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝水素原子））の合成
１．１７ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製）と０．４７ｇの１，２−フェニレンジアミンを１０ｍＬのメタノールに溶かし、６０℃に昇温させて４８時間攪拌した。反応液を室温に戻した際に生成した沈殿を濾過した。さらに、沈殿をクロロホルムで洗浄することにより、０．７７ｇの ４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンを単離した。

【0031】

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ１２．７（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，６Ｈ），７．０−７．２（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ１５１．２，１４８．８，１４６．７，１４２．６，１３５．０，１２９．８，１２７．７，１２５．０，１２４．０，１２２．２，１２１．５，１１８．５，１１１．１ｐｐｍ

得られた４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン１８１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、過硫酸アンモニウム１ｍｍｏｌ（２３０ｍｇ）を含む１Ｍ過塩素酸リチウム水溶液中５ｍｌに加えて２日間撹拌して得られた粉末を、ヒドラジン水溶液、水、メタノールで洗浄した。ここで得られた粉末を減圧乾燥することにより、エレクトロクロミック材料（化合物）となる４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンのポリマーを１０４ｍｇ（モノマー単位として０．２９ｍｍｏｌ）得た。

【0032】

（２） 有機機能性素子の作成
透明基板である１ｍｍのガラス板に真空蒸着法を用いてＩＴＯを蒸着させ、一対のＩＴＯ付きガラス電極（抵抗値１４Ω／ｃｍ²）を用意した。前述の合成により得られたエレクトロクロミック材料である４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンを有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で溶解させ、この溶液を一方のガラス電極に塗布し、オーブンにて１００℃、１０分にて乾燥させ、光学膜厚６．２μｍのエレクトロクロミック層が形成されたガラス電極を得た。

【0033】

次に、アクリルモノマー（ＵＡ−５１０Ｈ；共栄社化学（株）製）を５０重量％、溶媒ＭＩＢＫ４９重量％、重合開始剤（イルガキュア１８４）を１重量％加え混合した。この混合液に対して電解質材料としてイミダゾリウム系イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート 関東化学（株）製）を６０重量％となるように添加し、混合した。このようにして得られた混合液を電解質層用の電解質液とした。得られた電解質液をエレクトロクロミック層付きのガラス電極にスポイトで１滴〜数滴垂らした上で、他方のガラス電極を載せて貼り合わせた。電極間にエレクトロクロミック層と電解質液が挟み込まれた状態で、これをオーブンにより１００℃，１０分加熱し乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯にて光源下１０ｃｍの位置で １０００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して硬化させた。紫外線照射を行いアクリルモノマーを重合させて、エレクトロクロミック層と固体の電解質層が形成された有機機能性素子を作製した。なお、実施例１で用いたエレクトロクロミック材料はモノマーとポリマーの両方を用いて、各々別に有機機能性素子を作製した。

【0034】

得られた固体の電解質層の厚みは１５μｍであった。なお、電解質層の厚み測定は評価後、両電極を剥がし測定した。得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック層側のガラス電極を正極、電解質層側の電極を負極として電圧を可変できる電源装置を繋ぎ、順電圧（＋２．５Ｖ）をかけたところ、モノマーのエレクトロクロミック材料を用いた有機機能性素子は鮮やかな緑色に発色した。また、ポリマーのエレクトロクロミック材料を用いた有機機能性素子は黄緑褐色に発色した。また、−２．５Ｖの逆電圧をかけたところ、どちらの有機機能性素子も直ちに消色した。次に、得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック性の評価（発色評価、メモリー評価）をおこなった。得られた有機機能性素子に電圧（順電圧 ＋２．５Ｖ）をかけ、発色の色相を目視にて確認した後、発色した状態における有機機能性素子の色濃度を視感度透過率計（（株）朝日分光、ＭＯＤＥＬ３４５）で測定した。印加前後の濃度変化の評価は、１０％以上を○、３％以上から１０％未満を△、３％未満を×とした。メモリー性評価は、視感透過率を１００％とし、１分後の退色率と１０分後の退色率を測定した。１分経過後の退色率５０％未満を○、５０％以上７０％未満を△、それ以上を×とし、１０分後の退色率７０％未満を○、７０％以上９０％未満を△、それ以上を×とした。このようなエレクトロクロミック性の評価結果を表１に示す。

【0035】

＜実施例２＞
（１） 式（６）に示すポリ（Ｎ−（４−（１−ブトキシカルボニルベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）（一般式（１），Ａｒなし，Ｒ₁なし，Ｒ₂＝ｔ−ブトキシカルボニル基，Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝水素原子）の合成
０．６７ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）ベンズアルデヒドと０．１７ｇの１，２−フェニレンジアミンを５ｍＬのメタノールに溶かし、６０℃に昇温させて４８時間かくはんした。反応液を室温に戻した際に生成した沈殿を濾過した。さらに、沈殿をクロロホルムで洗浄することにより、０．４０ｇの４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリンを単離した。
なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ１２．８２（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．４−７．７（ｍ，６Ｈ）７．５３（ｄ，４Ｈ），７．０−７．３（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ

得られた４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリン２０９ｍｇと、０．１８ｇの二炭酸ｔ−ブチルを１０ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１２ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、２日間攪拌した。この反応溶液をクロロホルムに溶かし、炭酸ナトリウム水溶液で抽出した後、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮したクロロホルム層をヘキサンにて再沈殿させることにより、１１８ｍｇのｔ−ブチル ２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートを単離した。

【0036】

このようにして得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）：δ８．０−８．１（ｍ，１Ｈ），７．７−７．８（ｍ，１Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ），７．３−７．５（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）：δ１５３．５，１４８．７，１４８．２，１４６．０，１４２．６，１３３．９，１３２．６，１３０．７，１２６．６，１２６．２，１２４．９，１２４．５，１２２．５，１２０．０，１１６．４，１１４．７，８５．３，２７．８ｐｐｍ
次に、窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエンを２．５ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，２’−ビピリジル０．４０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。この溶液に上述の操作により得られたｔ−ブチル−２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートを９０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を水、メタノールの順で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてヘキサンで再沈殿することにより、ｔ−ブチル ２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートのポリマーを２５ｍｇ（モノマー単位として０．０５ｍｍｏｌ）単離した。

【0037】

（２） 有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料をｔ−ブチル ２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートのポリマーとした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

【0038】

＜実施例３＞
（１） 式（９）に示すポリ（Ｎ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）（一般式（２），Ａｒなし，Ｒ₁なし，Ｒ₂＝Ｘ₁＝ Ｘ₄＝水素原子，Ｒ₃＝ １，３−ブタジエン−１，４−ジイル））の合成
１．１７ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドと０．６８ｇの１，２−ナフタレンジアミンを１０ｍＬのメタノールに溶かし、６０℃に昇温させて４８時間かくはんした。反応液を室温に戻した際に生成した沈殿を濾過した。さらに、沈殿をクロロホルムで洗浄することにより、０．８７ｇのＮ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミンを単離した。

【0039】

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ１２．８（ｓ，１Ｈ），７．８−８．２（ｍ，６Ｈ），７．３−７．５（ｍ，６Ｈ），７．０−７．２（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ

得られたＮ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン２０５．７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、過硫酸アンモニウム１ｍｍｏｌ（２３０ｍｇ）を含む１Ｍ過塩素酸リチウム水溶液中５ｍｌに加えて２日間撹拌して得られた粉末を、ヒドラジン水溶液、水、メタノールで洗浄した。ここで得られた粉末を減圧乾燥することにより、４８．５ｍｇ（モノマー単位として０．２９ｍｍｏｌ）のポリ（Ｎ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）を得た。

【0040】

（２） 有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料をＮ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン、及びポリ（Ｎ−（４−（１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）とした以外は、実施例１と同じ条件で各々有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

【0041】

＜実施例４＞
（１） 式（４）に示すポリ（Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）（一般式（１），Ａｒ＝２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル，Ｒ₁なし，Ｒ₂＝Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝水素原子）の合成
４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリン２０７．４ｍｇと、５，５’−ビストリメチルスタニル−２，２’−ビチオフェン１９６．８ｍｇを５ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を２２．８ｍｇ加え、９０℃に加熱して４８時間かくはんした。生成した反応液をメタノールに沈殿させ、さらに、フッ化カリウム水溶液、水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄することにより、ポリ（Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）を２０５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）単離した。

【0042】

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ１２．８（ｓ，１Ｈ），８．０−８．２（ｍ，２Ｈ），７．３−７．８（ｍ，１０Ｈ），７．０−７．３（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ

（２） 有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料をポリ（Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）とした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

【0043】

＜実施例５＞
（１） 式（５）に示すポリ（Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル）（一般式（１），Ａｒ＝９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル，Ｒ₁なし，Ｒ₂＝Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝水素原子）の合成
窒素雰囲気下で、前記記載の４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリン１１５．９ｍｇと９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジボロン酸１３１．８ｍｇをトルエン５ｍＬに加えて懸濁させた。次に、炭酸カルシウム１．０７ｇを５ｍＬの水に溶かしたものを加えてかくはんした。更にテトラキストリフェニルホスフインパラジウム（０）１２．４ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して６０時間かくはんした。生成した反応液をクロロホルムで抽出し、メタノールに析出させて得られた粉末をヘキサンで洗浄することにより、ポリ（Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル）を１６９．６ｍｇ単離した。

【0044】

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）：δ９．４（ｓ，１Ｈ），６．９−８．０（ｍ，２２Ｈ），２．０５（ｔ，４Ｈ），０．６−１．８（ｍ，４６Ｈ）ｐｐｍ

（２） 有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料をポリ（Ｎ−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル−ａｌｔ−９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル）とした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

【0045】

＜実施例６＞
（１） 式（７）に示すポリ（Ｎ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）（一般式（１），Ａｒ無し，Ｒ₁なし，Ｒ₂＝Ｘ₁＝Ｘ₄＝水素原子，Ｘ₂＝Ｘ₃＝メチル基）の合成
０．５８ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドと０．２９ｇの４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミンを１０ｍＬのメタノールに溶かし、６０℃に昇温させて４８時間かくはんした。反応液を室温に戻した際に生成した沈殿を濾過した。さらに、沈殿をクロロホルムで洗浄することにより、０．５３ｇのＮ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミンを単離した。

【0046】

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ１２．５（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），７．３−７．４（ｍ，６Ｈ），７．０−７．２（ｍ，８Ｈ），２．３（ｂｒ，６Ｈ）ｐｐｍ

得られたＮ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン２０４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、過硫酸アンモニウム１ｍｍｏｌ（２３０ｍｇ）を含む１Ｍ過塩素酸リチウム水溶液中５ｍｌに加えて２日間撹拌して得られた粉末を、ヒドラジン水溶液、水、メタノールで洗浄した。ここで得られた粉末を減圧乾燥することにより、７４ｍｇ（モノマー単位として０．１９ｍｍｏｌ）のポリ（Ｎ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）を得た。

【0047】

（２） 有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料をＮ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン、及びポリ（Ｎ−（４−（５，６−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）とした以外は、実施例１と同じ条件で各々有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

【0048】

＜実施例７＞
（１） 式（８）に示すポリ（５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン−２，８−ジイル）の合成（一般式（１），Ａｒ無し，Ｒ₁＝エチレン−１，２−ジイル， Ｒ₂＝Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝水素原子））の合成
２０．９ｍｇの２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２′，４′，６′−トリイソプロピルビフェニルと１９６ｍｇの２−（４−ブロモフェニル）ベンズイミダゾールと１５６ｍｇの１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピンを５ｍＬのトルエンに溶かし、さらに２１０ｍｇのナトリウムｔ−ブトキシドと１６．５ｍｇのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を加えて、１００℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えて反応を止めて抽出した後、シリカゲルのカラムで精製することによって２８ｍｇの５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得た。

【0049】

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）：δ６．６−８．２（ｍ，１６Ｈ），３．０（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ

得られた５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン１９４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、過硫酸アンモニウム１ｍｍｏｌ（２３０ｍｇ）を含む１Ｍ過塩素酸リチウム水溶液中５ｍｌに加えて２日間撹拌して得られた粉末を、ヒドラジン水溶液、水、メタノールで洗浄した。ここで得られた粉末を減圧乾燥することにより、７４ｍｇ（モノマー単位として０．１９ｍｍｏｌ）のポリ（５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン−２，８−ジイル）を得た。

【0050】

（２） 有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料を５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンとした以外は、実施例１と同じ条件で各々有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

＜結果＞
本実施例のベンズイミダゾール系化合物は構造の違いにより種々の色を作り出すことが可能なエレクトロクロミック材料であることが確認された。また、このような新規なエレクトロクロミック材料はメモリー性があることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】本実施形態における有機機能性素子の構成を示した模式図である。

【符号の説明】

【0054】

１００ 有機機能性素子
１０１ 電極
１０２ 電極
１０３ 電解質層
１０４ エレクトロクロミック層

【図1】