特許 6063219 鋳型造型用粘結剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6063219

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】鋳型造型用粘結剤組成物

(51)【国際特許分類】

   B22C 1/10 20060101AFI20170106BHJP

   B22C 1/22 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   B22C1/10 D

   B22C1/22 E

   B22C1/22 C

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-254369(P2012-254369)

(22)【出願日】2012年11月20日

(65)【公開番号】特開2014-100726(P2014-100726A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2015年9月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】青沼 宏明

(72)【発明者】

【氏名】松尾 俊樹

【審査官】 川崎 良平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１４８３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４５９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３５７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２４６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１２４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７０２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３９７２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｃ １／１０， １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジアルデヒド、尿素及び酸硬化性樹脂を含有し、
前記尿素に対する前記芳香族ジアルデヒドの質量比が２．０以上１５．０以下である、鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項2】

前記芳香族ジアルデヒドの含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、１．０質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項3】

前記尿素の含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、０．３質量％以上５．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項4】

前記酸硬化性樹脂がフルフリルアルコールを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項5】

前記フルフリルアルコールの含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、６５質量％以上９５質量％以下である、請求項４に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項6】

耐火性粒子と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。

【請求項7】

耐火性粒子と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族ジアルデヒド、尿素及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸硬化性自硬性鋳型（以下、単に「鋳型」ともいう）は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に使用される。

【0003】

前記した鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて鋳物を鋳造する上で重要な項目として鋳型の生産性が挙げられる。鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。

【0004】

また、もう一つの重要な項目として、鋳型造型時の作業環境の改善が挙げられる。特に酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する場合、鋳型造型時に発生するホルムアルデヒド量の低減及び鋳造時に発生するＳＯｘ量の低減が望まれている。

【0005】

例えば、特許文献１では、特定の尿素含有量、特定のｐＨを有する樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物が、鋳型造型時のホルムアルデヒドの発生を低減し、硬化特性を向上させることが開示されている。

【0006】

また、特許文献２では、水溶性フェノール樹脂と芳香族アルデヒドとを必須成分とする鋳型造型用粘結剤組成物が鋳型造型時及び鋳造時のホルムアルデヒドの発生を低減することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−７０２４７号公報

【特許文献2】特開平５−５０１７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来から提案されている鋳型造型用粘結剤組成物では、鋳型の硬化速度の点で不十分であった。更に、鋳型造型時の作業環境改善の観点から、鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量及び鋳造時のＳＯｘ発生量のさらなる低減が求められているのが実情であった。

【0009】

本発明は、鋳型の硬化速度を向上させることができ、かつ鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量及び鋳造時のＳＯｘ発生量の低減が可能な鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、芳香族ジアルデヒド、尿素及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。

【0011】

本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物である。

【0012】

本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、鋳型の硬化速度を向上させ、かつ鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量及び鋳造時のＳＯｘ発生量の低減が可能であり、作業環境を著しく改善することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、芳香族ジアルデヒド、尿素及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型用組成物の硬化速度を向上させ、鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量及び鋳造時のＳＯｘ発生量を低減させることができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。

【0015】

従来、鋳型造型時に酸硬化性樹脂中に含まれるフルフリルアルコールのメチロール基同士の縮合反応によって多量のホルムアルデヒドが発生し、作業環境を悪化させていた。この課題に対し、特許文献１では、尿素をホルムアルデヒド捕捉剤として作用させることにより、ホルムアルデヒドの発生を抑制している。また、特許文献２では、芳香族アルデヒドをホルムアルデヒド捕捉剤として作用させることにより、ホルムアルデヒドの発生を抑制している。しかしながら、本実施形態の粘結剤組成物では、芳香族ジアルデヒドや尿素がフルフリルアルコールのメチロール基同士の縮合反応によって発生したホルムアルデヒドを捕捉するのではなく、鋳型造型時に芳香族ジアルデヒドと尿素の重合反応が起こり、芳香族ジアルデヒド、尿素及びフルフリルアルコールの重合反応がフルフリルアルコールのメチロール基同士の縮合反応よりも優先的に起こるために、ホルムアルデヒドの発生が低減されると推測される。また、芳香族ジアルデヒドと尿素の重合反応の反応速度が速く、これにより鋳型の硬化速度が加速されるために、ＳＯｘを発生させる硬化剤の量を低減することができ、ＳＯｘの発生量を低減させることができると考えられる。

【0016】

以下、本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物に含有される成分について説明する。

【0017】

〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜芳香族ジアルデヒド＞
芳香族ジアルデヒドは、芳香族化合物の芳香環に２つのホルミル基を有する化合物である。芳香環としては、ベンゼン環、フラン環等が挙げられ、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒドの発生量を低減させ、ＳＯｘの発生量を低減させる観点から、ベンゼン環が好ましい。また、芳香環には、ホルミル基以外の置換基、例えば、アルキル基等を有していてもよい。

【0018】

芳香族ジアルデヒドは、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒドの発生量を低減させる観点、ＳＯｘの発生量を低減させる観点から、下記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ジアルデヒドが好ましい。

【0019】

【化1】

【0020】

上記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ジアルデヒドの具体例としてはイソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びフタルアルデヒドが挙げられる。これらのうち、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドが好ましく、酸硬化性樹脂への溶解性の観点及びホルムアルデヒド発生量を低減させる観点からイソフタルアルデヒドがより好ましい。これらの芳香族アルデヒドは、１種又は２種以上を用いることができる。

【0021】

芳香族ジアルデヒドの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。芳香族ジアルデヒドの含有量は、酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、芳香族ジアルデヒドの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点、及び酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、１．０〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。

【0022】

＜尿素＞
尿素の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、０．３質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。尿素の含有量は、酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、５．０質量％以下が好ましく、４．５質量％以下が好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。また、尿素の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点、及び酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、０．３〜５．０質量％が好ましく、１．０〜４．５質量％がより好ましく、２．０〜４．０質量％が更に好ましい。

【0023】

＜尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比＞
尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比（芳香族ジアルデヒド／尿素）は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、４．５以上がより更に好ましい。尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比は、同様の観点から、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましく、６．０以下がより更に好ましい。また、尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から２．０〜１５が好ましく、２．５〜１０がより好ましく、２．５〜８．０が更に好ましく、３．０〜６．０がより更に好ましい。

【0024】

＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（以下、「尿素変性フラン樹脂」ともいう）、フェノール類とアルデヒド類の縮合物（以下、「フェノール樹脂」ともいう）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、フルフリルアルコール、フェノール樹脂及び尿素変性フラン樹脂から選ばれる１種以上を使用するのが好ましく、フルフリルアルコールがより好ましい。また、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からも好ましい。

【0025】

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。

【0026】

尿素変性フラン樹脂は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対するアルデヒド類と尿素のモル比が、それぞれ０．５〜８モル、０．１０〜４モルであることが好ましく、０．７〜４モル、０．１５〜２モルであることがより好ましく、１〜３モル、０．２０〜１．５モルであることが更に好ましい。

【0027】

尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素０．６〜３０質量部及びパラホルムアルデヒド０．４〜５０質量部反応させることにより得ることが出来る。経済性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素１．０〜２５質量部及びパラホルムアルデヒド１．０〜４５質量部反応させることが好ましく、尿素１．５〜２０質量部及びパラホルムアルデヒド１．５〜４０質量部反応させることがより好ましい。

【0028】

尿素変性フラン樹脂を製造する際、尿素変性フラン樹脂以外に原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。尿素変性フラン樹脂組成物は、尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール及び尿素変性フラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。

【0029】

フェノール樹脂は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、その構成するモノマー成分であるフェノール類１モルに対するアルデヒド類のモル比が、それぞれ０．１０〜４．０モルであることが好ましく、０．１５〜２．０モルであることがより好ましく、０．２０〜１．５モルであることが更に好ましい。

【0030】

フェノール樹脂は、フェノール１００質量部に対し、パラホルムアルデヒド２．０〜６０質量部を加え、反応させることにより得ることができる。経済性の観点及び鋳型硬化速度を向上させる観点からフェノール１００質量部に対し、パラホルムアルデヒド３．０〜５５質量部反応させることが好ましく、４．５〜５０質量部反応させることがより好ましく、６．０〜４５質量部反応させることが更に好ましい。さらに、ハンドリング性を向上させる観点から、希釈溶媒として、フルフリルアルコールを混合することが好ましい。当該フルフリルアルコールの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましい。

【0031】

酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。酸硬化性樹脂の含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、粘結剤組成物中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。また、酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点、及び粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、粘結剤組成物中、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％が更に好ましい。

【0032】

フルフリルアルコールは、単独で配合するものに加えて、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、尿素変性フラン樹脂などを合成する際に、モノマーの形で残存するものも含む。

【0033】

フルフリルアルコールの含有量は、硬化促進剤、尿素及び芳香族ジアルデヒドを溶解させる観点及び粘結剤組成物を扱いやすくする観点、粘度を適切な値に調節し、ハンドリング性を向上させる観点から、粘結剤組成物中、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。フルフリルアルコールの含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、粘結剤組成物中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。また、フルフリルアルコールの含有量は、硬化促進剤、尿素及び芳香族ジアルデヒドを溶解させる観点及び粘結剤組成物を扱いやすくする観点、粘度を適切な値に調節し、ハンドリング性を向上させる観点から、粘結剤組成物中、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％が更に好ましい。

【0034】

本実施形態の粘結剤組成物中には、更に水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物、すなわち酸硬化性樹脂組成物として得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、経済性の観点から、合成過程に由来するこれらの水をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水を更に添加してもよい。ただし、水が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。水の含有量は、粘結剤組成物中、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下がより更に好ましく、０．１質量％以下がより更に好ましい。

【0035】

＜硬化促進剤＞
粘結剤組成物中には、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、鋳型の硬化速度を向上させ、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（２）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【0036】

【化2】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕

【0037】

硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。

【0038】

多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。

【0039】

硬化促進剤（１）の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましい。硬化促進剤（１）の含有量は、酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい。

【0040】

多価フェノール類の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましい。多価フェノール類の含有量は、酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。更にレゾルシンを用いる場合は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、１０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることが更に好ましい。

【0041】

＜シランカップリング剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【0042】

シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、粘結剤組成物中、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。

【0043】

［鋳型造型用組成物］
本実施形態の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型造型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型造型用組成物は、本実施形態の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。

【0044】

＜耐火性粒子＞
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。

【0045】

＜硬化剤＞
硬化剤は、本実施形態の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。

【0046】

本実施形態の鋳型用組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させ、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５質量部以上であり、硬化剤が０．０７質量部以上であることが好ましい。また、得られる鋳物品質の向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が１．５質量部以下であり、硬化剤が１．０質量部以下であることが好ましい。また、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させ、最終的な鋳型強度を向上させる観点、及び得られる鋳物品質の向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部であり、硬化剤が０．０７〜１．０質量部であることが好ましい。

【0047】

粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、得られる鋳物品質の向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。また、粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点、及び得られる鋳物品質の向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。

【0048】

本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。

【0049】

〔鋳型の製造方法〕
鋳型は、本実施形態の鋳型用組成物を硬化させることによって製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。

【0050】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。

【0051】

＜１＞芳香族ジアルデヒド、尿素酸及び硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記芳香族ジアルデヒドが、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びフタルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記芳香族ジアルデヒドの含有量は、鋳型造型用粘結剤組成物中、１．０質量％以上であり、５．０質量％以上であり、１０質量％以上であり、３０質量％以下であり、２５質量％以下であり、２０質量％以下であり、１．０〜３０質量％であり、５〜２５質量％であり、１０〜２０質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記尿素の含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、０．３質量％以上であり、１．０質量％以上であり、２．０質量％以上であり、５．０質量％以下であり、４．５質量％以下であり、４．０質量％以下であり、０．３〜５．０質量％であり、１．０〜４．５質量％であり、２．０〜４．０質量％である前記＜１＞〜＜３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比（芳香族ジアルデヒド／尿素）が、２．０以上であり、２．５以上であり、３．０以上であり、４．０以上であり、１５以下であり、１０以下であり、８．０以下であり、６．０以下であり、２．０〜１５であり、２．５〜１０であり、３．０〜１０であり、３．０〜８．０であり、４．０〜６．０である前記＜１＞〜＜４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、９５質量％以下であり、９０質量％以下であり、８５質量％以下であり、６５〜９５質量％であり、７０〜９０質量％であり、７５〜８５質量％である前記＜１＞〜＜５＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上を含有し、好ましくはフルフリルアルコールを含有する前記＜１＞〜＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコールを含有する前記＜１＞〜＜７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記フルフリルアルコールの含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、９５質量％以下であり、９０質量％以下であり、８５質量％以下であり、６５〜９５質量％であり、７０〜９０質量％であり、７５〜８５質量％である前記＜８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記硬化促進剤が、下記一般式（２）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。

【化3】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕
＜１２＞前記硬化促進剤が前記硬化促進剤（１）を含み、当該硬化促進剤（１）の含有量が、粘結剤組成物中、０．５質量％以上であり、１．０質量％以上であり、３．０質量％以上であり、粘結剤組成物中、３０質量％以下であり、２０質量％以下であり、１０質量％以下であり、６質量％以下である、前記＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記硬化促進剤が前記多価フェノール類を含み、当該多価フェノール類の含有量が、粘結剤組成物中、１．０質量％以上であり、２．０質量％以上であり、３．０質量％以上であり、粘結剤組成物中、２５質量％以下であり、１５質量％以下であり、１０質量％以下であり、粘結剤組成物中、１０質量％以下であり、７．０質量％以下であり、３．５質量％以下である、前記＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞更に、水分を含有し、鋳型造型用粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．１質量％以下である前記＜１＞〜＜１３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜１４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞前記シランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である、前記＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜１５＞又は＜１６＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞前記鋳型造型用粘結剤組成物の窒素含有量が、０．５質量％以上であり、０．７質量％以上であり、０．９質量％以上であり、４．０質量％以下であり、３．０質量％以下であり、２．０質量以下であり、０．５〜４．０質量％であり、０．７〜３．０質量％であり、０．９〜２．０質量％である前記＜１＞又は＜１７＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜１８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
＜２０＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上１．５質量部以下で、前記硬化剤が０．０７質量部以上１質量部以下である、前記＜１９＞の鋳型用組成物。
＜２１＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上であり、硬化剤６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である、前記＜１９＞又は＜２０＞の鋳型用組成物。
＜２２＞前記耐火性粒子と、＜１＞〜＜２１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。

【実施例】

【0052】

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

【0053】

＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ Ｋ ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。

【0054】

＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーにより、フルフリルアルコールの検量線を用いて、粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量を測定した。
[測定条件]
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）

【0055】

＜酸硬化性樹脂組成物の製造例＞
［酸硬化性樹脂組成物１：尿素変性フラン樹脂］
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部、パラホルムアルデヒド３５質量部及び尿素１３質量部を取り、混合し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整した。混合物を１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、酸硬化性樹脂組成物１を得た。酸硬化性樹脂組成物１の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．７質量％、フルフリルアルコール１９．５質量％、水８．８質量％であった。

【0056】

［酸硬化性樹脂組成物２：フェノール樹脂］
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部及びパラホルムアルデヒド４５質量部を取り、混合し、４８％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整した。混合物を８０℃で１０時間反応させた。その後、ここで得られた反応物８０質量部に対し、フルフリルアルコールを２０質量部加えて酸硬化性樹脂組成物２を得た。酸硬化性樹脂組成物２の組成は、フェノール樹脂７２質量％、フルフリルアルコール２０．０質量％、水８．０質量％であった。

【0057】

＜芳香族ジアルデヒド化合物＞
芳香族ジアルデヒドは、以下のものを用いた。
イソフタルアルデヒド：和光純薬工業社製
テレフタルアルデヒド：和光純薬工業社製

【0058】

＜粘結剤組成物の製造例＞
表１に示す所定量の酸硬化性樹脂組成物、アルデヒド化合物、尿素、水、シランカップリング剤をそれぞれ混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜９の粘結剤組成物を製造した。「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール（花王クエーカー社製）、「シランカップリング剤」はＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製）を意味する。各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物の組成を後述の表２に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

〔実施例１〜１０、比較例１〜９〕
［試験例１（ＳＯｘ発生量の評価）］
＜硬化剤の製造例＞
硬化速度が０．５ｈｒで約０．３［ＭＰａ］となるように、表１に示す粘結剤組成物に対し、キシレンスルホン酸と硫酸の量を調整し、表２の組成になるように水と混合した。

【0061】

＜鋳型造型用組成物の製造例＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル新砂）１００質量部に対し、硬化剤０．４０質量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．００質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。

【0062】

＜硬化速度の評価＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、０．５時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、テストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。

【0063】

＜ＳＯｘ発生量の評価＞
表２において、硬化速度が０．５ｈｒで約０．３［ＭＰａ］にするのに必要な硬化剤中のＳ濃度を求めた。Ｓ濃度は硬化剤中に含有されるＳ元素の質量パーセント濃度を示す。Ｓ濃度が低いものほど、鋳造時に発生するＳＯｘ発生量が低減できることを意味する。

【0064】

［試験例２（ホルムアルデヒド発生量の評価）］
＜鋳型造型用組成物の製造例及びホルムアルデヒド発生量の評価＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下、ミキサー（７．０Ｌ・密閉系）で珪砂（フリーマントル新砂）２．０ｋｇに対し、表２に示す硬化剤８．０ｇ（珪砂１００質量部に対し０．４０質量部）を添加し、次いで表１に示す組成の粘結剤組成物２０ｇ（珪砂１００質量部に対し１．００質量部）を添加し、これらを混合した。その際、粘結剤組成物の添加時より８分間、Ａｉｒを流し込み（３．０Ｌ／ｍｉｎ）、混練砂より発生したホルムアルデヒドを蒸留水にて捕集し、サンプルを得た。次いでアセチルアセトン法を用いた高速液体クロマトグラフィーによりサンプル中のホルムアルデヒド量を測定した。結果を表２に示す。
[測定条件]
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
移動相：蒸留水
移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：２５℃
反応液：１５０ｇ 酢酸アンモニウム、３ｍＬ 酢酸、５ｍＬ アセチルアセトンを１０００ｍＬの蒸留水に溶解
反応液流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
反応温度：８０℃
検出：蛍光検出、励起波長 ３９５ｎｍ、検出波長 ５４５ｎ

【0065】

【表2】

【0066】

表２から明らかなように、実施例１〜１０は、比較例１〜９より、ホルムアルデヒド発生量の低減及びＳＯｘ発生量の低減に優れる。