特許 6063575 難燃性ポリマー組成物および物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6063575

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】難燃性ポリマー組成物および物品

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20170106BHJP

   C08K 5/5313 20060101ALI20170106BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20170106BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20170106BHJP

   C08L 83/10 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K5/5313

   C08L71/12

   C08L79/08

   C08L83/10

【請求項の数】10

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-533740(P2015-533740)

(86)(22)【出願日】2013年9月24日

(65)【公表番号】特表2015-530454(P2015-530454A)

(43)【公表日】2015年10月15日

(86)【国際出願番号】IB2013058824

(87)【国際公開番号】WO2014049524

(87)【国際公開日】20140403

【審査請求日】2015年5月29日

(31)【優先権主張番号】13/626,321

(32)【優先日】2012年9月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508171804

【氏名又は名称】サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】グルセブ、スネザナ

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−００７９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０８７５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１９４５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０６９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３７５５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物の合計質量に対して、
ポリアミドを４０〜７３質量％と、
酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜５０質量％と、
ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーを５〜３８質量％と、
金属ジアルキルホスフィネートを２〜１５質量％と、の溶融混合生成物を含むことを特徴とする組成物。

【請求項2】

前記ポリアミドは、ポリアミド−６，ポリアミド６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９５〜９９．５質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された酸官能化剤０．５〜５質量部と、の溶融混合生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、
下記の構造

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族二価単環式基、Ｃ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族二価多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキレン基、およびＣ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニレン基から構成される群から選択された二価基であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にＣ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族一価単環式基、Ｃ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族一価多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、およびＣ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基から構成される群から選択された一価基であり；Ｖは、Ｃ_５−Ｃ_５０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基および多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された四価リンカーであり；ｇは、それぞれ独立に２〜３０であり；ｄは２〜２０である）を有するポリシロキサンブロックと、
下記の構造

｛式中、ａは１０〜１，０００であり；Ｕは、Ｃ_５−Ｃ_５０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基および多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された四価リンカーであり；Ｒ^７は、それぞれ独立にＣ_６−Ｃ_２０置換または未置換二価芳香族炭化水素部分、Ｃ_２−Ｃ_２０直鎖または分枝鎖アルキレン部分、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキレン部分、および下記一般式

［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（ｙ：１〜２０）から構成される群から選択される］の二価部分から構成される群から選択された二価基である｝を有するポリイミドブロックと、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

前記Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；
Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；
ＵとＶは、下記の構造を有しており；

ｇは、それぞれ独立に５〜１５であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記ポリアミドはポリアミド−６，６であり；
前記ポリアミドの量は４２〜５２質量％であり；
前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択され；
前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は２８〜３８質量％であり；
前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

下記の構造を有するポリイミドブロックと、

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

ｇは、それぞれ独立に５〜１５であり、ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である）を含み；
前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの量は５〜１５質量％であり；
前記金属ジアルキルホスフィネートの量は３〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、の組み合わせであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

組成物の合計質量に対して、
ポリアミドを４０〜７３質量％と、
酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜５０質量％と、
ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーを５〜３８質量％と、
金属ジアルキルホスフィネートを２〜１５質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物を含有することを特徴とする物品。

【請求項10】

前記ポリアミドはポリアミド−６，６であり；
前記ポリアミドの量は４２〜５２質量％であり；
前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択され；
前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は２８〜３８質量％であり；
前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

下記の構造を有するポリイミドブロックと、

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

ｇは、それぞれ独立に５〜１５であり；ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である）を含み；
前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの量は５〜１５質量％であり；
前記金属ジアルキルホスフィネートは３〜１０質量％であることを特徴とする請求項９に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

ポリ（フェニレンエーテル）は、その優れた耐水性、寸法安定性および固有の難燃性で知られるプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、他の種々のプラスチックとブレンドすることによって調整でき、例えば、衛生器具、配電盤、自動車部品およびワイヤーやケーブル用の絶縁体などの広範な消費財の要件を満たすことができる。

【0002】

ポリ（フェニレンエーテル）とポリアミドおよびポリイミドとのブレンドは既知である。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）とポリイミドが連続ポリアミド相中に分散しているこうしたブレンドが記載されているＴａｋａｔａｎｉの特許出願公報第ＪＰ１０００７９００Ａ号を参照のこと。Ｔａｋａｔａｎｉ組成物では、ポリ（フェニレンエーテル）とポリイミドとの相溶性は向上するが、その難燃性と引張弾性率は、太陽電池端子ボックスとコネクタ、および大量輸送車両の座席などの一部の用途には不適切である。難燃性と引張弾性率が向上した、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリアミドおよびポリイミドのブレンドが求められている。

【発明の概要】

【0003】

一実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７３質量％と、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー５〜４０質量％と、金属ジアルキルホスフィネート２〜１５質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物である。

【0004】

別の実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド−６，６を４２〜５２質量％と；酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン（エーテル）、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）を２８〜３８質量％と；下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

【化1】

下記の構造を有するポリイミドブロックと、

【化2】

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

【化3】

ｇは、それぞれ独立に５〜１５であり；ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である）を含むポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーを５〜１５質量％と；金属ジアルキルホスフィネートを３〜１０質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物である。

【0005】

別の実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７３質量％と、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー５〜４０質量％と、金属ジアルキルホスフィネート２〜１５質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物を含有する物品である。

【0006】

これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本組成物は、難燃性と引張弾性率が向上した、ポリアミド、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーのブレンドである。従って、一実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７３質量％と、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー５〜４０質量％と、金属ジアルキルホスフィネート２〜１５質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物である。

【0008】

溶融混合されて該組成物を形成する成分としては、ポリアミドが挙げられる。一部の実施形態では、該ポリアミドとしては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉまたはこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、ポリアミドは，ポリアミド−６、ポリアミド−６，６またはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、ポリアミドはポリアミド−６を含む。

【0009】

一部の実施形態では、ポリアミドの相対粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９−０７に準拠し、温度２３℃、９０％ギ酸中で測定して１００〜１５０である。一部の実施形態では、ポリアミドのアミン末端基濃度は、ポリアミド１ｇ当たり１００μｅｑ／ｇ未満である。アミン末端基濃度は、２０〜１００μｅｑ／ｇであり得、具体的には３０〜８０μｅｑ／ｇであり得、より具体的には４０〜７０μｅｑ／ｇであり得る。アミン末端基含有量は、適切な溶媒にポリアミドを溶解させ、適切な表示方法を用いて０．０１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）溶液で滴定することにより求められる。アミン末端基の量は、サンプルに添加したＨＣｌ溶液の容積、ブランクで使用したＨＣｌ容積、ＨＣｌ溶液のモル濃度およびポリアミドサンプルの質量から算出される。ポリアミドの調製方法は既知であり、多くのポリアミドが市販されている。

【0010】

ポリアミドの使用量は、組成物の合計質量（すなわち、溶融混合成分の合計質量）に対して４０〜７３質量％である。この範囲内で、ポリアミドの量は、４１〜６５質量％であってもよく、具体的には４２〜５５質量％であってもよく、より具体的には４２〜５２質量％であってもよい。

【0011】

溶融混合されて組成物を形成する成分としては、ポリアミドに加えて、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテルと、カルボン酸およびまたは無水カルボン酸と脂肪族炭素−炭素二重結合または三重結合とを含む酸官能化剤と、の溶融混合生成物である。該酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の調製に好適なポリ（フェニレンエーテル）としては、下式の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：

【化4】

式中、Ｚ^１は、それぞれ独立にハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和あるいは不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基などを含んでいてもよく、あるいはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。一例として、Ｚ^１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。

【0012】

ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類が存在することも多い。ポリ（フェニエンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらの組合せの形態であってもよい。

【0013】

一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。本明細書での「ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー」は、少なくとも１つのポリ（フェニレンエーテル）ブロックと、少なくとも１つのポリシロキサンブロックと、を含むブロックコポリマーを指す。

【0014】

一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、酸化共重合法で調製される。この方法では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物を酸化共重合するステップを備えるプロセスの生成物である。一部の実施形態では、モノマー混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの合計質量に対して、７０〜９９質量部の一価フェノールと、１〜３０質量部のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと、を含む。ヒドロキシアリール−二末端ポリシロキサンは、下記の構造を有する複数の繰り返し単位を含み得る：

【化5】

式中、Ｒ^８は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルであり；２つの末端単位は下式の構造

【化6】

（式中、Ｙは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ^９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルである）を有する。非常に特定的な実施形態では、Ｒ^８とＲ^９はそれぞれメチルであり、Ｙはメトキシである。

【0015】

一部の実施形態では、一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールを含み、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは下式の構造を有する：

【化7】

式中、ｎは平均で５〜１００である。

【0016】

該酸化共重合法では、所望の生成物としてのポリフェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、副生成物としてのポリ（フェニレンエーテル）（取り込まれたポリシロキサンブロックを含まない）が生成される。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーからポリ（フェニレンエーテル）を分離する必要はない。従って、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを共に含む「反応生成物」として利用できる。イソプロパノールからの析出などのある単離方法によって、反応生成物が残留ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発材料を本質的に含まないことが保証される。言いかえれば、こうした単離方法によって、反応生成物中のポリシロキサン含有は、本質的にすべてがポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの形態であることが保証される。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの詳細な形成方法は、Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許第８，０１７，６９７号および２０１１年６月２７日出願のＣａｒｒｉｌｌｏらの米国特許出願第１３／１６９，１３７号に記載されている。

【0017】

一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計で測定して０．２５〜１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、０．３〜０．６５ｄＬ／ｇであり得、より具体的には０．３５〜０．５ｄＬ／ｇであり得、さらにより具体的には０．４〜０．５ｄＬ／ｇであり得る。ポリ（フェニレンエーテル）と酸官能化剤との反応では、ポリ（フェニレンエーテル）出発材料の固有粘度は、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）生成物のそれに等しい。従って、この段落で記載した固有粘度範囲は、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）にも同様に当てはまる。

【0018】

前述のように、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）と、カルボン酸およびまたは無水カルボン酸と脂肪族炭素−炭素二重結合または三重結合とを含む酸官能化剤と、の溶融混合生成物である。一部の実施形態では、酸官能化剤としては、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９５〜９９．５質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された酸官能化剤０．５〜５質量部と、の溶融混合生成物である（ここで、該ポリ（フェニレンエーテル）と酸官能化剤の合計は１００質量部である）。９５〜９９．５質量部の範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は、９６〜９９質量部であってもよく、具体的には９７〜９８．５質量部であってもよい。０．５〜５質量部の範囲内で、酸官能化剤の量は、１〜４質量部であってもよく、具体的には１．５〜３質量部であってもよい。

【0019】

一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。これらの実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、組成物に全体として、例えば０．４〜４質量％の、具体的には０．８〜３質量％の、より具体的には１．２〜２質量％のシロキサン基を提供し得る。

【0020】

酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は、組成物の合計質量に対して、２０〜５０質量％であってもよい。この範囲内で、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は、２４〜４４質量％であってもよく、具体的には２８〜３８質量％であってもよい。

【0021】

溶融混合されて該組成物を形成する成分としては、ポリアミドと酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーが挙げられる。ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも１つのポリイミドブロックと、少なくとも１つのポリシロキサンブロックと、を含む。一部の実施形態では、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーのポリシロキサン含有量は、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの合計質量に対して、１〜４０質量％であり、そのポリイミド含有量は６０〜９９質量％である。

【0022】

一部の実施形態では、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、下記の構造

【化8】

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族二価単環式基、Ｃ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族二価多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキレン基、およびＣ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニレン基から構成される群から選択された二価基であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にＣ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族一価単環式基、Ｃ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族一価多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、およびＣ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基から構成される群から選択された一価基であり；Ｖは、Ｃ_５−Ｃ_５０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基および多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された四価リンカーであり；ｇは、それぞれ独立に２〜３０であり；ｄは２〜２０である）を有するポリシロキサンブロックと、下記の構造

【化9】

｛式中、ａは１０〜１，０００であり；Ｕは、それぞれ独立にＣ_５−Ｃ_５０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基および多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、およびＣ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基から構成される群から選択された四価リンカーであり；Ｒ^７は、それぞれ独立にＣ_６−Ｃ_２０置換または未置換二価芳香族炭化水素部分、Ｃ_２−Ｃ_２０直鎖または分枝鎖アルキレン部分、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキレン部分、および下記一般式

【化10】

［式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（ｙ：１〜２０）から構成される群から選択される］の二価部分から構成される群から選択された二価基である｝を有するポリイミドブロックと、を含む。

【0023】

一部の実施形態では、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは、下式の構造を有しており；ｇは、それぞれ独立に５〜１５である。

【化11】

【0024】

ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの形成法は既知であり、例えば、Ｇａｌｌｕｃｃｉらの米国特許出願公報第２００８／０２２３６０２Ａ１号およびＢｈａｎｄａｒｉらの米国特許第８，０１３，２５１号に記載されている。また、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、例えば、Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＳＩＬＴＥＭ樹脂ＳＴＭ１５００、ＳＴＭ１６００およびＳＴＭ１７００として市販もされている。

【0025】

拡張シロキサンブロックを有するポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、拡張シロキサンオリゴマーを形成後、これを用いてブロックコポリマーを作ることにより製造される。この拡張シロキサンオリゴマーは、ジアミノシロキサンと二無水物のいずれかの量が１０〜５０％モル過剰、具体的には１０〜２５％モル過剰であるこの２つの物質の反応で製造される。この文脈における「モル過剰」は、もう１つの反応物質より過剰であるとして定義される。例えば、ジアミノシロキサンが１０％モル過剰で存在する場合、１００モルの二無水物に対して、１１０モルのジアミノシロキサンが存在する。

【0026】

ジアミノシロキサンは下式の構造を有する：

【化12】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６およびｇは、上記で定義したものである。一実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチル基であり、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基である。ジアミノシロキサンの合成は当分野では既知であり、例えば、Ｐｒｏｂｅｒの米国特許第３，１８５，７１９号およびＣｅｌｌａらの同第４，８０８，６８６号に教示されている。

【0027】

拡張シロキサンオリゴマーの形成に有用な二無水物は下式の構造を有していてもよい：

【化13】

式中、Ｖは、上記で定義した四価リンカーである。好適な置換基およびまたはリンカーとしては、炭素環基、アリール基、エーテル、スルホン、スルフィドアミド、エステル、およびこれらの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。典型的なリンカーとしては、下記の構造などの四価芳香族ラジカルが挙げられる：

【化14】

式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（ｙ：１〜２０の整数）、およびパーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体などの二価部分、あるいは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−｛式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、隣接する無水フタル酸基の３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあり、Ｚは、下式の二価部分

【化15】

［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（ｙ：１〜８）あるいは−Ｃ_ｐＨ_ｑＦ_ｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）であり得る二価部分である］｝の基である。一部の実施形態では、四価リンカーＶはハロゲンを含まない。

【0028】

一部の実施形態では、二無水物は芳香族ビス（エーテル無水物）を含み、ポリイミドはポリエーテルイミドである。芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例は、例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３，９７２，９０２号およびＧｉｌｅｓの同第４，４５５，４１０号に開示されている。芳香族ビス（エーテル無水物）の具体的な例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物およびこれらの混合物が挙げられる。ビス（エーテル無水物）は、二極性非プロトン溶媒の存在下、ニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物を加水分解後、脱水させることによって調製できる。

【0029】

二無水物の化学的等価物も使用できる。二無水物の化学的等価物の例としては、二無水物を形成可能な四官能性カルボン酸、および該四官能性カルボン酸のエステルまたは部分エステル誘導体が挙げられる。混合酸無水物またはエステル無水物も、二無水物の等価物として使用できる。本明細書と請求項全体における「二無水物」は、二無水物とそれらの化学的等価物を指す。

【0030】

ジアミノシロキサンと二無水物は、任意に、例えばフェニルホスホネートナトリウムなどのアルカリ金属アリールホスフィネートまたはアルカリ金属アリールホスホネートなどの重合触媒の存在下、例えばｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族溶媒などの好適な溶媒中で反応させられる。一部の例では、該溶媒は、ポリマーから除去され易くするために、分子量が５００以下の非プロトン性極性溶媒であろう。反応温度は１００℃以上であってもよく、その反応は、反応で形成された水を除去するために共沸条件下で行われてもよい。一部の実施形態では、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの残留溶媒含有量は、ポリマーの質量に対して、５００質量ｐｐｍ以下であり、具体的には２５０質量ｐｐｍ以下であり、より具体的には１００質量ｐｐｍ以下である。残留溶媒含有量は、例えばガスクロマトグラフィを含む多くの方法で求められる。

【0031】

ジアミノシロキサンと二無水物は、任意に、例えばフェニルホスホネートナトリウムなどのアルカリ金属アリールホスフィネートまたはアルカリ金属アリールホスホネートなどの重合触媒の存在下、例えばｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族溶媒などの好適な溶媒中で反応させられる。一部の例では、該溶媒は、ポリマーから除去され易くするために、分子量が５００以下の非プロトン性極性溶媒であろう。反応温度は１００℃以上であってもよく、その反応は、反応で形成された水を除去するために共沸条件下で行われてもよい。一部の実施形態では、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの残留溶媒含有量は、ポリマーの質量に対して、５００質量ｐｐｍ以下であり、具体的には２５０質量ｐｐｍ以下であり、より具体的には１００質量ｐｐｍ以下である。残留溶媒含有量は、例えばガスクロマトグラフィを含む多くの方法で求められる。

【0032】

シロキサンオリゴマー形成反応におけるジアミノシロキサンと二無水物の化学量論比によって、拡張シロキサンオリゴマーの鎖拡張度（すなわち、下式

【化16】

のｄ＋１）が決定される。例えば、ジアミノシロキサンと二無水物とのモル比が４：６の場合、ｄ＋１が４のシロキサンオリゴマーが生成されるであろう。当業者には理解されるように、ｄ＋１は、ブロックコポリマーのシロキサン含有部分の平均値であり、ｄ＋１の値は、最も近い整数に四捨五入されたものである。例えば、ｄ＋１が４の値は３．５〜４．５の値を含む。一部の実施形態では、ｄは、５０以下であり、具体的には２５以下であり、より具体的には１０以下である。

【0033】

上記の拡張シロキサンオリゴマーを非シロキサンジアミンおよび追加の二無水物とさらに反応させて、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーを製造する。ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの製造に使用される二無水物の合計量とジアミン（シロキサン含有ジアミンと非シロキサン含有ジアミンとの合計）との全体のモル比は、ポリマーが高分子量になるまで重合できるようにほぼ等しくなければならない。一部の実施形態では、ジアミンの合計量と二無水物の合計量との比は０．９〜１．１であり、具体的には０．９５〜１．０５である。一部の実施形態では、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィとポリスチレン標準を用いて測定して、５，０００〜５０，０００ダルトンであり、具体的には１０，０００〜３０，０００ダルトンであろう。追加の二無水物は、拡張シロキサンオリゴマーの形成に用いた二無水物と同じであっても異なっていてもよい。

【0034】

非シロキサンポリイミドブロックは、下記の一般式の構造を有する：

【化17】

式中、ａは２以上であり、典型的には１０〜１，０００以上であり、具体的には１０〜５００であり得；Ｒ^７は、それぞれ独立にＣ_６−Ｃ_２０置換または未置換二価芳香族炭化水素部分、Ｃ_２−Ｃ_２０直鎖または分枝鎖アルキレン部分、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキレン部分、および下記一般式の構造

【化18】

［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（ｙ：１〜２０）から構成される群から選択される］を有する二価部分から構成される群から選択された二価基であり；Ｕは、ポリイミドオリゴマーの合成を妨げない限り、限定なく四価リンカーである。好適なリンカーとしては、（ａ）Ｃ_５−Ｃ_５０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基および多環式基；（ｂ）Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和アルキル基；およびこれらのリンカーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。好適な置換基およびまたはリンカーとしては、炭素環基、アリール基、エーテル、スルホン、スルフィドアミド、エステル、およびこれらの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。典型的なリンカーとしては、下式の四価芳香族ラジカルが挙げられる：

【化19】

式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（ｙ：１〜２０の整数）、およびパーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体、あるいは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−｛式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’および４，４’位置にあり、Ｚは、下式

【化20】

［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（ｙ：１〜８）あるいは−Ｃ_ｐＨ_ｑＦ_ｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）の二価部分であり得る二価部分である］の二価部分を含む｝の基などの二価部分である。一部の実施形態では、四価リンカーＵはハロゲンを含まない。一部の実施形態では、ポリシロキサンブロックのＶとポリイミドブロックのＵは同じである。一部の実施形態では、ＶとＵは異なる。

【0035】

一部の実施形態では、非シロキサンポリイミドブロックは、ポリエーテルイミドブロックを含む。ポリエーテルイミドブロックは、下式の繰り返し単位を含む：

【化21】

式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、フタルイミド基の３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にあり、ＺとＲ^７は上記に記載のものである）の基である。一部の実施形態では、Ｒ^７は、それぞれ独立にｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレンであり、Ｔは、下式の二価部分である。

【化22】

ポリエーテルイミドオリゴマーを含むポリイミドオリゴマーの多くの製造法には、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３，８４７，８６７号、Ｔａｋｅｋｏｓｈｉらの同第３，８５０，８８５号、Ｗｈｉｔｅの同第３，８５２，２４２号、Ｗｉｌｌｉａｍｓらの同第３，９８３，０９３号、およびＳｃｈｍｉｄｔらの同第４，４４３，５９１号に開示されたものが含まれる。

【0036】

非シロキサンポリイミドブロックの繰り返し単位は、二無水物とジアミンとの反応で形成される。該繰り返し単位の形成に有用な二無水物は、下式の構造を有する：

【化23】

式中、Ｕは上記で定義したものである。前述のように、二無水物は、その化学的等価物を含む。一部の実施形態では、二無水物は、芳香族ビス（エーテル無水物）を含む。特定の芳香族ビス（エーテル無水物）の例としては、例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３，９７２，９０２号およびＧｉｌｅｓの同第４，４５５，４１０号に開示されている。芳香族ビス（エーテル無水物）の具体的な例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物およびこれらの混合物が挙げられる。

【0037】

非シロキサンポリイミドブロックの繰り返し単位の形成に有用なジアミンは下式の構造を有する：

【化24】

式中、Ｒ^７は上記で定義したものである。特定の有機ジアミンの例は、例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３，９７２，９０２号およびＧｉｌｅｓの同第４，４５５，４１０号に開示されている。典型的なジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよびこれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、ジアミンは芳香族ジアミンであり、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリンまたはこれらの混合物である。

【0038】

一般に、該反応は、１００℃〜２５０℃の温度における二無水物とジアミンとの反応を達成させるために、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンおよびｍ−クレゾール／トルエンなどの種々の溶媒を用いて行える。あるいは、ポリイミドブロックは、例えば、芳香族ビス（無水物）とジアミンの出発材料の混合物を撹拌しながら高温に加熱することにより溶融重合させるなどの溶融重合または界面重合によって調製できる。一般に、溶融重合での温度は２００℃〜４００℃である。

【0039】

連鎖停止剤を用いて、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの分子量を制御できる。アニリンなどの単官能性アミン、あるいは無水フタル酸などの単官能性無水物を使用できる。

【0040】

ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、最初に拡張シロキサンオリゴマーを形成し、次に、この拡張シロキサンオリゴマーを非シロキサンジアミンおよび二無水物とさらに反応させることによって製造できる。あるいは、非シロキサンジアミンと二無水物を反応させてポリイミドオリゴマーを形成でき、このポリイミドオリゴマーと拡張シロキサンオリゴマーを反応させてポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーを形成できる。

【0041】

ポリイミドオリゴマーと拡張シロキサンオリゴマーを用いてブロックコポリマーを形成する場合、末端無水物官能基と末端アミン官能基との化学量論比は、０．９０：１．１０であってもよく、具体的には０．９５：１．０５であってもよい。一部の実施形態では、拡張シロキサンオリゴマーはアミン末端であり、非シロキサンポリイミドオリゴマーは無水物末端である。他の実施形態では、拡張シロキサンオリゴマーは無水物末端であり、非シロキサンポリイミドオリゴマーはアミン末端である。他の実施形態では、拡張シロキサンオリゴマーと非シロキサンポリイミドオリゴマーは共にアミン末端であり、それらを共に十分な量の二無水物と反応させて、所望の分子量のコポリマーを得る。他の実施形態では、拡張シロキサンオリゴマーと非シロキサンポリイミドオリゴマーは共に無水物末端であり、これらを共に十分な量のジアミンと反応させて、所望の分子量のコポリマーを得る。シロキサンオリゴマーとポリイミドオリゴマーの重合のための反応条件は、それらのオリゴマー自体の形成に必要な反応条件と同様であり、当業者であれば、過度な実験なしに決定できる。

【0042】

ブロックコポリマー中のシロキサン含有量は、重合中に使用した拡張シロキサンオリゴマーの量から求められる。シロキサン含有量は、ブロックコポリマーの合計質量に対して、例えば１〜４０質量％であってもよい。一部の実施形態では、シロキサン含有量は、ブロックコポリマーの合計質量に対して、少なくとも２０質量％であり、具体的には少なくとも２５質量％である。一部の実施形態では、シロキサン含有量は３５質量％以下である。シロキサン含有量は、拡張シロキサンオリゴマーの形成に用いたジアミノシロキサンの分子量を用いて算出できる。あるいは、シロキサン含有量は、核磁気共鳴分光法で求められる。

【0043】

一部の実施形態では、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

【化25】

下記の構造を有するポリイミドブロックと、を含む：

【化26】

式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

【化27】

ｇは、それぞれ独立に２〜３０であり；ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である。

【0044】

一部の実施形態では、２つ以上のポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーを組み合わせて、所望のシロキサン含有量を達成できる。ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、任意の割合で組み合わせられる。例えば、２つのポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーが用いられる場合、第１のブロックコポリマーと第２のブロックコポリマーとの質量比は１：９９〜９９：１であってもよい。

【0045】

一部の実施形態では、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、組成物に全体として、０．４〜１０質量％の、具体的には１〜７質量％の、より具体的には２〜５質量％のシロキサン基を提供する。一部の実施形態では、該組成物は、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーから誘導されたシロキサン基を合計で１〜６質量％と、もしあれば、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、を含む。この範囲内で、シロキサン基の合計質量％は、組成物の合計質量に対して、２〜５質量％であり得、具体的には２〜４質量％であり得る。

【0046】

ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの使用量は、組成物の合計質量に対して、５〜４０質量％である。この範囲内で、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー量は、７〜３０質量％であってもよく、具体的には７〜２０質量％であってもよく、より具体的には７〜１５質量％であってもよい。

【0047】

該組成物は、ポリアミド、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーに加えて、金属ジアルキルホスフィネートを含む。本明細書での「金属ジアルキルホスフィネート」は、少なくとも１つの金属カチオンと少なくとも１つのジアルキルホスフィネートアニオンを含む塩を指す。一部の実施形態では、金属ジアルキルホスフィネートは下式の構造を有する：

【化28】

式中、Ｒ^ａとＲ^ｂは、それぞれ独立にＣ_１−Ｃ_６アルキルであり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛であり；ｄは２または３である。Ｒ^ａとＲ^ｂの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルが挙げられる。一部の実施形態では、Ｒ^ａとＲ^ｂはエチル、Ｍはアルミニウム、ｄは３（すなわち、該金属ジアルキルホスフィネートはアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート））である。

【0048】

一部の実施形態では、該金属ジアルキルホスフィネートは微粒子状である。金属ジアルキルホスフィネート粒子の中央粒径（Ｄ５０）は、４０μｍ以下であってもよく、具体的には３０μｍ以下であってもよく、より具体的には２５μｍ以下であってもよい。また、金属ジアルキルホスフィネートをポリマー（ポリアミドの一部あるいはポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の一部など）と組み合わせて、マスターバッチを形成できる。金属ジアルキルホスフィネートマスターバッチは、組成物中に全体として存在する量を上回る量の金属ジアルキルホスフィネートを含む。組成物中の他の成分に金属ジアルキルホスフィネートを添加するマスターバッチの採用によって添加が容易となり、金属ジアルキルホスフィネートの分散が向上する。

【0049】

該組成物は、その合計質量に対して、２〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートを含む。この範囲内で、金属ジアルキルホスフィネートの量は、３〜１２質量％であってもよく、具体的には４〜１０質量％であってもよい。

【0050】

該組成物は、金属ジアルキルホスフィネートに加えて、任意に難燃剤を含んでいてもよい。こうした追加の難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェートなど）、窒素含有難燃剤（メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミンなど）、金属水酸化物（水酸化マグネシウムなど）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該難燃剤は、金属ジアルキルホスフィネートから成る。

【0051】

該組成物はさらに任意に、２〜２０質量％のガラス繊維を含んでいてもよい。一部の実施形態では、該組成物はガラス繊維を含まない。一部の実施形態では、該組成物は導電性充填剤を含まない。一部の実施形態では、組成物はすべての充填剤を含まない。

【0052】

該組成物はさらに任意に、熱可塑性分野で既知の添加剤を１種または複数種含んでいてもよい。例えば、該組成物はさらに任意に、安定剤、離型剤、潤滑剤、加工助剤、滴下防止剤、成核剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤など、およびこれらの組み合わせから選択された添加剤を含んでいてもよい。こうした添加剤が存在する場合、その合計量は、組成物の合計質量に対して、典型的には５質量％以下であり、具体的には２質量％以下であり、より具体的には１質量％以下である。

【0053】

該組成物は任意に、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとのブロックコポリマー、およびアルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーの内の１つまたは複数を含まなくてもよい。一部の実施形態では、該組成物は、ポリアミド、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー以外のいかなるポリマーも含まない。一部の実施形態では、該組成物はハロゲンフリーである。

【0054】

該組成物は、剛体物品の成形に使用できる。これらの実施形態では、該組成物は、曲げ弾性率で客観的に明示される剛性が高くなければならず、それは、ワイヤーやケーブル用の柔軟な絶縁体の形成に使用されるように意図された先行技術による組成物で得られる剛性より高いものでなければならない。具体的には、これらの実施形態では、組成物の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、温度２３℃で測定して、１８００〜２５００ＭＰａである。

【0055】

非常に特定的な実施形態では、該組成物は、その合計質量に対して、ポリアミド−６，６を４２〜５２質量％と；酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）を２８〜３８質量％と；下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

【化29】

下記の構造を有するポリイミドブロックと、

【化30】

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

【化31】

ｇは、それぞれ独立に２〜３０であり；ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である）を含むポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーを５〜１５質量％と；金属ジアルキルホスフィネートを３〜１０質量％と、の溶融混合生成物を含む。一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、の組み合わせである。

【0056】

本発明は、該組成物とそのすべての変形例を含む物品を包含する。該組成物は、太陽電池端子ボックスとコネクタ、インバーター筐体、自動車電気コネクタ、継電器、充電カプラ、および大量輸送車両の座席を含む部品などの電気部品用の部品形成に特に有用である。物品形成に好適な方法としては、単層および複層シート押出、射出成形、ブロー成形、フィルム押出、異型押出、引抜、圧縮成形、熱成形、圧力成形、ハイドロホーミング、真空成形などが挙げられる。これらの物品製造法の組み合わせも使用できる。当業者であれば、具体的な物品形成条件を決定できる。例えば、射出成形での溶融温度は２４０〜３００℃に、金型温度は６０〜１２０℃にできる。一実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７３質量％と、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー５〜４０質量％と、金属ジアルキルホスフィネート２〜１５質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物を含有する物品である。一部の実施形態では、ポリアミドはポリアミド−６，６であり；ポリアミド量は４２〜５２質量％であり；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択され；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は２８〜３８質量％であり；ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

【化32】

下記の構造を有するポリイミドブロックと、

【化33】

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

【化34】

ｇは、それぞれ独立に２〜３０であり；ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である）を含み；ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの量は５〜１５質量％であり；金属ジアルキルホスフィネートは３〜１０質量％である。

【0057】

本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。

【0058】

実施形態１：組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７３質量％と、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー５〜４０質量％と、金属ジアルキルホスフィネート２〜１５質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物。

【0059】

実施形態２：前記ポリアミドは、ポリアミド−６，ポリアミド６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１に記載の組成物。

【0060】

実施形態３：前記ポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１に記載の組成物。

【0061】

実施形態４：前記ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含む実施形態１に記載の組成物。

【0062】

実施形態５：前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９５〜９９．５質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された酸官能化剤０．５〜５質量部と、の溶融混合生成物である実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の組成物。

【0063】

実施形態６：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む実施形態５に記載の組成物。

【0064】

実施形態７：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む実施形態５に記載の組成物。

【0065】

実施形態８：前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、前記組成物に０．４〜４質量％のシロキサン基を提供する実施形態７に記載の組成物。

【0066】

実施形態９：前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、下記の構造

【化35】

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族二価単環式基、Ｃ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族二価多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキレン基、およびＣ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニレン基から構成される群から選択された二価基であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立にＣ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族一価単環式基、Ｃ_５−Ｃ_３０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族一価多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、およびＣ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基から構成される群から選択された一価基であり；Ｖは、Ｃ_５−Ｃ_５０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基および多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された四価リンカーであり；ｇは、それぞれ独立に２〜３０であり；ｄは２〜２０である）を有するポリシロキサンブロックと、下記の構造

【化36】

｛式中、ａは１０〜１，０００であり；Ｕは、Ｃ_５−Ｃ_５０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基および多環式基、Ｃ_１−Ｃ_３０置換または未置換アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０置換または未置換アルケニル基、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された四価リンカーであり；Ｒ^７は、それぞれ独立にＣ_６−Ｃ_２０置換または未置換二価芳香族炭化水素部分、Ｃ_２−Ｃ_２０直鎖または分枝鎖アルキレン部分、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキレン部分、および下記一般式

【化37】

［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（ｙ：１〜２０）から構成される群から選択される］の二価部分から構成される群から選択された二価基である｝を有するポリイミドブロックと、を含む実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の組成物。

【0067】

実施形態１０：前記Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは、下記の構造を有しており；

【化38】

ｇは、それぞれ独立に５〜１５である実施形態９に記載の組成物。

【0068】

実施形態１１：前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、前記組成物に０．４〜１０質量％のシロキサン基を提供する実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の組成物。

【0069】

実施形態１２：１〜６質量％のシロキサン基を含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の組成物。

【0070】

実施形態１３：ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、温度２３℃で測定した曲げ弾性率が１８００〜２５００ＭＰａの実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の組成物。

【0071】

実施形態１４：組成物の合計質量に対して、ポリアミド−６，６を４２〜５２質量％と；酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）を２８〜３８質量％と；下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

【化39】

下記の構造を有するポリイミドブロックと、

【化40】

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

【化41】

ｇは、それぞれ独立に５〜１５であり；ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である）を含むポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーを５〜１５質量％と；金属ジアルキルホスフィネートを３〜１０質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物。

【0072】

実施形態１４ａ：前記ポリアミドはポリアミド−６，６であり；前記ポリアミドの量は４２〜５２質量％であり；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択され；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は２８〜３８質量％であり；前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

【化42】

下記の構造を有するポリイミドブロックと、

【化43】

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

【化44】

ｇは、それぞれ独立に５〜１５であり、ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である）を含み；前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの量は５〜１５質量％であり；前記金属ジアルキルホスフィネートの量は３〜１０質量％である。

【0073】

実施形態１５：前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む実施形態１４に記載の組成物。

【0074】

実施形態１６：前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、の組み合わせである実施形態１４に記載の組成物。

【0075】

実施形態１７：組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７３質量％と、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と、ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー５〜４０質量％と、金属ジアルキルホスフィネート２〜１５質量％と、の溶融混合生成物を含む組成物を含有する物品。

【0076】

実施形態１８：前記ポリアミドはポリアミド−６，６であり；前記ポリアミドの量は４２〜５２質量％であり；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸官能化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択され；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は２８〜３８質量％であり；前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーは、下記の構造を有するポリシロキサンブロックと、

【化45】

下記の構造を有するポリイミドブロックと、

【化46】

（式中、Ｒ^１とＲ^６は、それぞれ独立にＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であり；Ｒ^７は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はメチルであり；ＵとＶは下記の構造を有しており；

【化47】

ｇは、それぞれ独立に５〜１５であり；ｄは２〜２０であり；ａは１０〜１，０００である）を含み；前記ポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマーの量は５〜１５質量％であり；前記金属ジアルキルホスフィネートは３〜１０質量％である実施形態１７に記載の物品。

【0077】

本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。

【0078】

以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
［実施例１〜１２、比較実施例１〜４］

【0079】

これらの実施例では、発明的組成物の特性バランスが向上していることを例証する。

【0080】

組成物形成用の成分を表１に示す。

【表1】

【0081】

組成物の形成に用いた成分の量を表２に示す。量の単位は、組成物の合計質量に対する質量％である。溶融温度２４０〜３００℃、スループット１５ｋｇ／時とした内径２８ｍｍのＺＳＫ二軸押出機で混合した。最初に、ＰＰＥまたはＰＰＥ−Ｓｉそれぞれ９８質量部と、フマル酸２質量部と、を混合して、ＦＰＰＥまたはＦＰＰＥ−Ｓｉで示す官能化ポリ（フェニレンエーテル）を調製した。次に、得られたＦＰＰＥまたはＦＰＰＥ−ＳｉをＰＥＩ−ＳｉおよびＤＥＰＡＬと乾燥混合し、得られた乾燥混合物を押出機の供給口に添加し、ポリアミドを下流側のサイドフィーダから添加した。押出品をペレット化し、減圧下、ペレットを１２０℃×５時間状態調節して、溶融粘度試験に、あるいは物性試験用サンプルの射出成形に用いた。

【0082】

特性値を表２に示す。溶融粘度試験は、ＩＳＯ１１４４３：２００５に準拠し、温度３００℃、せん断速度を種々変化させる多点法を用いて行った。表２の溶融粘度（Ｐａ−ｓ）は、せん断速度１，５００秒^−１で測定した。

【0083】

メルトボリュームフローレート（ｃｍ^３／１０分）は、ＩＳＯ１１３３−２００５に準拠し、手順Ｂ（変位測定、自動方式）、試験温度３００℃、荷重５ｋｇ、キャピラリ径２．０９５５ｍｍ、キャピラリ長８．０ｍｍ、試験片形状ペレット、試験前に試験片を１２０℃×５．５時間状態調節、１組成物当たり５回測定として求めた。

【0084】

溶融温度２７０〜２８５℃、金型温度８０〜１００℃で射出成形機を作動させて、組成物から物性試験用の試験サンプルを射出成形した。試験サンプルを２３℃×４８時間状態調節後、試験に供した。

【0085】

引張弾性率（ＭＰａ）および引張破断ひずみ（％）は、ＩＳＯ５２７−１：２０１２に準拠し、温度２３℃、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのタイプ１Ａ棒、ゲージ長５０ｍｍ、グリップ間隔１１５ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分、１組成物当たり５本のサンプルを用いて求めた。

【0086】

アイゾッドノッチなしアイゾッド衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）は、ＩＳＯ１８０：２０００に準拠し、温度２３℃、タイプＡ半径、ノッチ付サンプルの場合には、ノッチ角４５°で８ｍｍ深さ、ハンマーエネルギー２．７５Ｊ、横断面寸法が１０ｍｍ×４ｍｍの棒、１組成物当たり５本のサンプルを用いて求めた。表２には、試験した５本のサンプルの破壊モードも示す：「Ｐ」は、「部分的な破断」（延性破壊に相当）の破壊モードを指し、「Ｃ」は、完全な破断（脆性破壊に相当）の破壊モードを指す。５本のサンプルすべてが「部分的な破断」の破壊モードである場合、該組成物のノッチなしアイゾッド衝撃強度は、必然的に１３７．３９ｋＪ／ｍ^２である。

【0087】

曲げ弾性率（ＭＰａ）と曲げ強度（ＭＰａ）は、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、温度２３℃、横断面寸法が８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒、支点間距離６４ｍｍ，１組成物当たり３本の試験片を用いて求めた。

【0088】

ビカット軟化温度（℃）は、ＩＳＯ３０６：２００４に準拠し、方法Ｂ１２０、針貫入示度１ｍｍ、負荷時間（ｐｒｅ−ｌｏａｄｉｎｇ ｔｉｍｅ）５分、１組成物当たり３本の試験片を用いて求めた。

【0089】

射出成形フレイムバーの難燃性は、保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して求めた。試験前に、０．８ｍｍ厚のフレイムバーを温度２３℃×相対湿度５０％で、少なくとも４８時間状態調節した。ＵＬ９４ ２０ｍｍ垂直燃焼試験では、５本のフレイムバーセットについて試験する。各バーに対して炎を印加して除去し、バーの自己消化に要する時間（第１残炎時間、ｔ１）を記録する。その後、再度炎を印加・除去して、バーの自己消化に要する時間（第２残炎時間、ｔ２）と、火炎後赤熱時間（残赤熱時間、ｔ３）を記録する。Ｖ−０等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が１０秒以内でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ２＋ｔ１）が５０秒以内でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が３０秒以内でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱せず；また、燃焼粒子又は液滴によって綿指標が点火されてはならない。Ｖ−１等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が３０秒以内でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ２＋ｔ１）が２５０秒以内でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以内でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱せず；また、燃焼粒子又は液滴によって綿指標が点火されてはならない。Ｖ−２等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が３０秒以内でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ２＋ｔ１）が２５０秒以内でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以内でなければならず；また、いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱してはならないが、綿指標は、燃焼粒子または液滴によって点火されてもよい。Ｖ−２基準を満たさない組成物は破損したと考えられる。

【0090】

比較トラッキング指数（ＣＴＩ）（Ｖ）は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）の標準ＩＥＣ−６０１１２第３版（１９７９）に準拠し、厚み３．２ｍｍ、径１０ｃｍの試験サンプル、１組成物当たり５本のサンプルを用いて求めた。報告値は、塩化アンモニウム溶液５０滴を材料表面に滴下後にトラッキングを生じる電圧である。

【0091】

表２の特性結果から、発明的実施例はすべて、金属ジアルキルホスフィネートを含まない対応する比較実施例に対して難燃性が向上する（例えば、比較実施例１が破損したのに対し、実施例１はＶ−１等級を示しており、実施例２と３はＶ−０等級を示している；比較実施例２が破損したのに対し、実施例４〜６はすべてＶ−０等級を示しており；比較実施例３が破損したのに対し、実施例７と８はＶ−１等級を示し、実施例９はＶ−０等級を示しており；比較実施例４に対して、実施例１１はＶ−１等級を示しており、実施例１０と１２はＶ−０等級を示している）ことがわかる。また、発明的実施例は、対応する比較実施例に対して、引張弾性率も実質的に上昇している（例えば、比較実施例１の引張弾性率が２４３３．２ＭＰａであるのに対し、実施例１〜３のそれは、それぞれ２５１０．８ＭＰａ、２５９０．２ＭＰａおよび２７７２．８ＭＰａであり；比較実施例２の引張弾性率が２２５１．２ＭＰａであるのに対し、実施例４〜６のそれは、それぞれ２３７４．０ＭＰａ、２４２２．８ＭＰａおよび２５９８．２ＭＰａであり；比較実施例３の引張弾性率が２２７６．４ＭＰａであるのに対し、実施例７〜９のそれは、それぞれ２３６７．８ＭＰａ、２４４６．０ＭＰａおよび２６２７．０ＭＰａであり；比較実施例４の引張弾性率が２０７９．６ＭＰａであるのに対し、実施例１０〜１２のそれは、それぞれ２２２８．６ＭＰａ、２２７４．４ＭＰａおよび２４６１．２ＭＰａである）。ＤＥＰＡＬ含有量が比較的高く、ＰＥＩ−Ｓｉ含有量が比較的低い発明的実施例の、表面抵抗量である比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は、実質的に向上（上昇）している（例えば、比較実施例１のＣＴＩが３５０Ｖであるのに対し、実施例３のそれは６００Ｖであり；比較実施例３のＣＴＩが３００Ｖであるのに対し、実施例９のそれは５２５Ｖである）。ＦＰＰＥ−Ｓｉと比較的高含有量のＤＥＰＡＬとを含む実施例を除く発明的実施例すべての溶融粘度は、対応する比較実施例に対して向上している（低減している）（例えば、比較実施例１の溶融粘度が９０．０１Ｐａ−ｓであるのに対し、実施例１〜３のそれは、７６．８３Ｐａ−ｓ、７１．８３Ｐａ−ｓおよび６２．８２Ｐａ−ｓであり；比較実施例２の溶融粘度が８９．３９Ｐａ−ｓであるのに対し、実施例４〜６のそれは、７４．０５Ｐａ−ｓ、７０．２１Ｐａ−ｓおよび７５．２２Ｐａ−ｓであり；比較実施例３の溶融粘度が８７．１７Ｐａ−ｓであるのに対し、実施例７のそれは７５．７７Ｐａ−ｓであり；比較実施例４の溶融粘度が１１９．９７Ｐａ−ｓであるのに対し、実施例１０〜１２のそれは、１０３．０１Ｐａ−ｓ、１００．５７Ｐａ−ｓおよび１０３．４６Ｐａ−ｓである）。比較的低含有量のＤＥＰＡＬを含む発明的実施例のほとんどのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、対応する比較実施例に対して向上している（例えば、比較実施例１のノッチなしアイゾッド衝撃強度が１１８．４０ｋＪ／ｍ^２であるのに対し、実施例１と２のそれは１３７．３９ｋＪ／ｍ^２であり；比較実施例２のノッチなしアイゾッド衝撃強度が１３４．１６ｋＪ／ｍ^２であるのに対し、実施例４のそれは１３７．３９ｋＪ／ｍ^２であり；比較実施例４のノッチなしアイゾッド衝撃強度が１２７．０１ｋＪ／ｍ^２であるのに対し、実施例１０と１１のそれは１３７．３９ｋＪ／ｍ^２である。

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】