特許 6063705 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6063705

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20170106BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170106BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20170106BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170106BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20170106BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M4/36 E

   H01M4/36 A

   H01M4/48

   H01M4/525

   H01M4/62 Z

   H01M4/131

【請求項の数】5

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-228536(P2012-228536)

(22)【出願日】2012年10月16日

(65)【公開番号】特開2014-82075(P2014-82075A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2015年7月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】日立マクセル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078064

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 鐵雄

(74)【代理人】

【識別番号】100115901

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 英樹

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 章

(72)【発明者】

【氏名】辻 協志

(72)【発明者】

【氏名】河野 聡

(72)【発明者】

【氏名】三谷 勝哉

(72)【発明者】

【氏名】山田 將之

(72)【発明者】

【氏名】下岡 俊晴

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２３５６９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／３６、４／３８、４／５２５、４／５８７、４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質とバインダと導電助剤とを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記負極は、負極活物質とバインダとを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）と炭素材料との複合体とを含有し、
前記正極のバインダとして、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質として、下記一般組成式（１）
Ｌｉ_１＋ｙＭＯ_２ （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）をａとしたときに、３０≦ａ≦１００である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

正極活物質として、更にコバルト酸リチウムを含有する請求項２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

正極合剤層中におけるポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体との合計を１００質量％としたときの、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の割合が３０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体におけるフッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が０．５〜１５ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高容量であり、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の小型化・軽量化と高性能化に伴い、電源となるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の高容量化、高性能化および高安全性化への期待は大きい。また、近年では電気自動車用や電動式自転車用のような大型および中型の非水電解質二次電池の需要も増える傾向にあり、それと共に非水電解質二次電池への高容量化などの要請は益々高まっている。

【0003】

非水電解質二次電池で使用されている正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を加えて混合することにより、ペースト状やスラリー状のなどの正極合剤層形成用組成物を調製し、この正極合剤層形成用組成物を集電体となる導電性基体の表面に塗布し、溶剤を乾燥除去して正極合剤層を形成する工程を経て作製される。そして、正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２が汎用されており、正極のバインダにはポリフッ化ビニリデンが汎用されている。

【0004】

ところで、リチウム含有複合酸化物には、合成時の不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリが混入することがあり、このようなリチウム含有複合酸化物を用いて正極合剤層形成組成物を調製すると、バインダであるポリフッ化ビニリデンとの反応によって正極合剤層形成用組成物が増粘してしまう虞がある。そして、増粘した正極合剤層形成用組成物を用いて正極を作製すると、正極の特性が設計通りに発現しないため、充放電サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことがある。

【0005】

最近では、非水電解質二次電池の高容量化を図るべく、例えば、従来から汎用されているＬｉＣｏＯ_２よりも容量の大きなＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物を、正極活物質に使用する方法が検討されているが、リチウム含有複合酸化物のＮｉ含有量を高めると、合成時の不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリが混入しやすく、前記の問題がより生じやすくなる。

【0006】

一方、正極合剤層形成用組成物中でのポリフッ化ビニリデンの反応による増粘の問題の解決を図った技術の提案もある。特許文献１には、正極や負極の結着剤（バインダ）として、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体を使用する技術が記載されている。

【0007】

なお、特許文献２によれば、特許文献１で正極や負極の結着剤として使用されている前記の共重合体は、比誘電率の高い溶媒に対して高い膨潤性を示すとのことであり、特許文献２に記載の非水電解質電池では、所謂ポリマー電解質のマトリックス（非水電解質を包含するポリマーマトリックス）として、前記共重合体を使用している。

【0008】

更に、正極合剤層形成用組成物中でのポリフッ化ビニリデンの反応による増粘の問題の解決を図った技術ではないが、特許文献３には、活物質と集電体との接着性を高めるために、結着剤として、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体とポリフッ化ビニリデンとを併用することが提案されている。

【0009】

ところが、例えば、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体をバインダに使用すると、正極合剤層形成用組成物の粘度が十分に増加せず、集電体へ塗布するのに適した粘度に調整し難いため、正極の生産性、ひいては非水電解質二次電池の生産性が損なわれてしまう虞がある。

【0010】

また、非水電解質二次電池の高容量化の手法としては、負極活物質により容量の大きな材料を使用することも考えられる。従来の非水電解質二次電池では、主に黒鉛などの炭素材料が負極活物質として利用されてきたが、錫（Ｓｎ）合金、シリコン（Ｓｉ）合金、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ窒化物、Ｌｉ金属などの、より高容量の負極活物質を使用することが検討されており、例えば、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘが注目されている（例えば、特許文献４〜６）。

【0011】

ところが、前記のような高容量の負極活物質は、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、電池の充放電が繰り返されることで負極のうねりなどの変形を引き起こし、これが電池容量の低下の要因となる虞がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平１１−１９５４１９号公報

【特許文献2】特開２００４−８７３２５号公報

【特許文献3】特開平９−１９９１３４号公報

【特許文献4】特開２００４−４７４０４号公報

【特許文献5】特開２００５−２５９６９７号公報

【特許文献6】特開２００７−２４２５９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、前記正極は、正極活物質とバインダと導電助剤とを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記負極は、負極活物質とバインダとを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記負極活物質として、黒鉛と、リチウムと合金化する元素を含む材料とを含有し、前記正極のバインダとして、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有していることを特徴とする

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、高容量であり、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の非水電解質二次電池の一例を表す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）部分縦断面図である。

【図2】図１の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の非水電解質二次電池に係る正極は、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものである。

【0018】

本発明の非水電解質二次電池では、正極合剤層に係るバインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレン）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体。ＶＤＦ−ＣＴＦＥ。）とを併用する。

【0019】

正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物は、前記の通り、合成過程でアルカリ成分が混入・残存しやすく、これが正極合剤層形成用組成物（正極合剤と溶剤とを含む組成物。詳しくは後述する。）中でＰＶＤＦと反応して、正極合剤層形成用組成物の増粘を引き起こす虞がある。増粘した正極合剤層形成用組成物を用いて製造した正極を使用すると、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下してしまう。

【0020】

また、本発明の非水電解質二次電池では、負極活物質に、例えば黒鉛などの炭素材料よりも容量の大きな材料（リチウムと合金化する元素を含む材料）を使用するが、こうした材料は電池の充放電に伴う膨張収縮量が大きく、これにより負極にはうねりが生じやすくなる。そのため、電池の充放電を繰り返すと、正極と負極との間隔が場所ごとに変動し、充放電反応が均一に行われなくなって、充放電サイクル特性の劣化の原因となる。

【0021】

しかしながら、ＰＶＤＦと共にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用した場合には、ＶＤＦ−ＣＴＦＥがアルカリ成分によるＰＤＶＦ分子鎖同士の反応の停止剤として作用するためか、正極合剤層形成用組成物の増粘が抑制され、それに伴って、良好な特性を有し、かつ柔軟性の高い正極（正極合剤層）を形成できるようになる。また、正極の柔軟性が向上することで、電池の充放電に伴う負極のうねりに対応して正極が変形しやすくなるため、正極と負極との間隔の局所的な変動を抑制し得るようになる。

【0022】

よって、本発明の非水電解質二次電池は、高容量の負極活物質を使用しつつ、正極、負極の双方で引き起こされ得る充放電サイクル特性の低下を良好に抑制し得るため、高容量であり、かつ良好な充放電サイクル特性を有するものとなる。

【0023】

なお、正極合剤層のバインダにＶＤＦ−ＣＴＦＥのみを使用した場合はリチウム含有複合酸化物中に含まれるアルカリ成分による正極合剤層形成用組成物の増粘を抑制し得る一方で、正極合剤層形成用組成物の粘度が非常に低くなりやすく、集電体に塗布するのに適した粘度に調整することが困難となり、正極の生産性、ひいては非水電解質二次電池の生産性が低下してしまう。しかしながら、正極合剤層のバインダにＶＤＦ−ＣＴＦＥと共にＰＶＤＦを使用することで、正極合剤層形成用組成物を、集電体への塗布に適した粘度に調整しやすくなるため、本発明の非水電解質二次電池は、生産性も良好となる。

【0024】

正極合剤層に使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥの組成は、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の向上効果をより良好に確保する観点から、フッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ中のクロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が高くなりすぎると、非水電解質（非水電解液）を吸収して膨潤しやすくなり、正極の特性が低下する虞がある。よって、正極合剤層に使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥにおいては、フッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0025】

正極合剤層においては、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の向上効果をより良好に確保する観点から、ＰＶＤＦとＶＤＦ−ＣＴＦＥとの合計を１００質量％としたとき、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。ただし、ＰＶＤＦとＶＤＦ−ＣＴＦＥとの合計中のＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合が大きくなりすぎると、例えば、非水電解質（非水電解液）によって正極合剤層がより膨潤しやすくなって、正極の特性が低下する虞がある。よって、正極合剤層におけるＰＶＤＦとＶＤＦ−ＣＴＦＥとの合計を１００質量％としたとき、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。

【0026】

正極合剤層に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0027】

これらの中でも、非水電解質二次電池の容量をより高め得る観点から、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することがより好ましい。

【0028】

Ｌｉ_１＋ｙＭＯ_２ （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）をａとしたときに、３０≦ａ≦１００である。〕

【0029】

前記一般組成式（１）において、Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であり、ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合に、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素は、前記例示のもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

【0030】

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。よって、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

【0031】

また、前記一般組成式（１）において、ＭはＮｉのみであってもよいことから、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、１００ｍｏｌ％以下であればよいが、ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、例えば、Ｎｉ以外の元素による作用を良好に発揮させる観点から、前記ａは、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

【0032】

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍとして、Ｎｉと共にＣｏやＭｎを含有していることが好ましい。

【0033】

前記リチウム含有複合酸化物がＣｏを含有する場合、Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する。Ｃｏによる前記の作用を良好に確保する観点からは、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの量が多すぎると、コスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0034】

前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合、Ｍｎはリチウム含有複合酸化物の結晶格子中に存在することで、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質とすることで、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。Ｍｎによる前記の作用を良好に確保する観点からは、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃは、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0035】

また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物がＭとしてＣｏとＭｎとを含有する場合には、Ｃｏの作用によって電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。従って、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、ＭとしてＣｏとＭｎとを含有していることがより好ましい。

【0036】

また、前記の通り、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍとして、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含有していてもよい。ただし、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、これらの元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉおよびＯ以外の元素）の割合の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

【0037】

例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。

【0038】

ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

【0039】

前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解質二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１＋ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。

【0040】

ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

【0041】

前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ_２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。

【0042】

また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）におけるＭとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。

【0043】

前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。

【0044】

また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性がより向上し、非水電解質二次電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ_２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。

【0045】

前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物のようにＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。

【0046】

前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。

【0047】

前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性が向上し、非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。

【0048】

前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、元素Ｍ’の割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0049】

ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面などに偏析していてもよい。

【0050】

前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ_２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

【0051】

前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

【0052】

正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析する（検量線法）。そして、この分析で得られた結果から、リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。

【0053】

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、および必要に応じてＭに含まれるＮｉ以外の元素を含有する化合物（硫酸コバルトなどのＣｏ化合物、硫酸マンガンなどのＭｎ含有化合物、硫酸アルミニウムなどのＡｌ含有化合物、硫酸マグネシウムなどのＭｇ含有化合物など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。

【0054】

焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

【0055】

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のように、Ｎｉ含有量の大きなリチウム含有複合酸化物は、例えば、非水電解質二次電池の正極活物質に汎用されているＬｉＣｏＯ_２に比べて容量が大きい一方で、合成過程で混入・残存したアルカリ成分量が多く、これが正極合剤層形成用組成物の増粘を引き起こしやすい。しかしながら、正極のバインダとしてＰＶＤＦと共に使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥの作用によって、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用した場合にも、正極合剤層形成用組成物の増粘を抑制できる。よって、本発明の非水電解質二次電池では、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用した場合にも、良好な充放電サイクル特性や生産性を確保することができる。

【0056】

本発明の非水電解質二次電池では、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用してもよく、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用してもよい。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合、前記他の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２や一般組成式ＬｉＣｏ_１−ｚＭ^１_ｚＯ_２で表される酸化物といったコバルト酸リチウムがより好ましい。前記一般組成式におけるＭ^１としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。また、前記一般組成式におけるｚは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。

【0057】

正極活物質に、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合、正極活物質全量中における前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の含有量は、その使用による高容量化の効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用してもよいため、正極活物質全量中における前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の好適含有量の上限値は、１００質量％である。しかしながら、例えば、前記のコバルト酸リチウムを併用する場合には、その効果（例えば、電池の充電終止電圧をより高めることで高容量化を図る場合の高容量化効果）を確保する観点から、正極活物質全量中における前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の含有量は、８０質量％以下とすることが好ましい。

【0058】

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。

【0059】

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含む混合物（正極合剤）に、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤層形成用組成物を、正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒を除去して、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって製造することができる。ただし、本発明に係る正極の製造方法は、前記の製造方法に限られない。

【0060】

特に、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のように、Ｎｉ含有量の大きな正極活物質を使用する場合には、下記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て調製された正極合剤層形成用組成物を用いて正極を製造することが好ましい。

【0061】

前記正極合剤層形成用組成物の調製方法に係る工程（Ａ）は、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物とＶＤＦ−ＣＴＦＥとを混合して、前記リチウム含有複合酸化物とＶＤＦ−ＣＴＦＥとを含む混合物を調製する工程であり、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた前記混合物に、ＰＶＤＦを添加して混合する工程である。

【0062】

工程（Ａ）によって前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物とＶＤＦ−ＣＴＦＥとを予め混合した後に、工程（Ｂ）によってＰＶＤＦを添加する工程を経て正極合剤層形成用組成物を調製することで、正極合剤層形成用組成物中において、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物に含まれるアルカリ成分とＰＶＤＦとの接触を可及的に抑制することができる。そのため、かかる調製方法によれば、正極合剤層形成用組成物の増粘をより良好に抑制できる。

【0063】

なお、前記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て調整した正極合剤層形成用組成物を使用することで、ＰＶＤＦとＶＤＦ−ＣＴＦＥとが不均一に分布している正極合剤層、より具体的には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の近傍に、ＶＤＦ−ＣＴＦＥが偏在している正極合剤層を形成できると考えられる。

【0064】

正極活物質に、例えば、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質（前記のコバルト酸リチウムなど）とを併用する場合には、工程（Ｂ）で添加するＰＶＤＦに、前記他の正極活物質と混合されたものを使用することが好ましい。特にコバルト酸リチウムは、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物に比べてアルカリ成分の含有量が少ないため、工程（Ｂ）で添加するＰＶＤＦにコバルト酸リチウムと混合されたものを使用しても、ＰＶＤＦの反応が生じ難く、また、工程（Ｂ）を経て調製される正極合剤層形成用組成物においても、ＰＶＤＦがコバルト酸リチウムの近傍に偏在していることから、正極合剤層形成用組成物の増粘をより良好に抑制することができる。

【0065】

前記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を有する正極合剤層形成用組成物の調製方法において、溶剤を添加するタイミングについては特に制限はない。例えば、工程（Ａ）において溶剤を添加して、前記リチウム含有複合酸化物とＶＤＦ−ＣＴＦＥと溶剤とを含む混合物を調製してもよく、また、工程（Ｂ）において溶剤を添加してもよい。更に、工程（Ａ）で使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥを、溶剤に溶解した溶液や溶剤に分散した分散液としてもよく、また、工程（Ｂ）で使用するＰＶＤＦを、溶剤に溶解した溶液や溶剤に分散した分散液としてもよい。

【0066】

また、正極合剤層形成用組成物は導電助剤も含有しているが、前記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を有する正極合剤層形成用組成物の調製方法において、導電助剤を添加するタイミングについても特に制限はない。例えば、工程（Ａ）において導電助剤も添加して、前記リチウム含有複合酸化物、ＶＤＦ−ＣＴＦＥおよび導電助剤（場合によっては更に溶剤）を含む混合物を調製してもよく、また、工程（Ｂ）において導電助剤を添加してもよい。

【0067】

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

【0068】

正極の集電体には、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のもの、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金を含む。特に断りがない限り、以下同じ。）製のパンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが使用できるが、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

【0069】

本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、負極活物質やバインダなどを含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。

【0070】

負極活物質には、黒鉛およびリチウムと合金化する元素を含む材料を使用する。

【0071】

黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

【0072】

特に、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１以上０．５以下であり、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛が好ましい。この種の黒鉛は、負荷特性に優れ、特に０℃以下の低温での充電特性に優れる特徴も有していることから、これを負極活物質に使用することで、非水電解質二次電池の負荷特性や低温での充電特性を高めることが可能となる。

【0073】

なお、前記Ｒ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー〔例えば、Ｒａｍａｎａｏｒ社製「Ｔ−５４００」（レーザーパワー：１ｍＷ）〕を用いて得られるラマンスペクトルにより求められる。

【0074】

Ｒ値およびｄ_００２が前記の値を満足する前記黒鉛は、例えばｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、Ｒ値およびｄ_００２が前記の値を満足する黒鉛を作製することができる。

【0075】

リチウムと合金化する元素を含む材料に係る前記元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｌなどが挙げられる。負極活物質となる前記元素を含む材料としては、前記元素単体または前記元素同士の合金のほか、前記元素とＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどとの合金、前記元素の酸化物、窒化物、炭化物などの化合物を例示することができる。なかでも、リチウムと合金化する元素としては、ＳｉまたはＳｎが好ましく、これら元素の単体、これら元素を含む合金、これら元素の酸化物が活物質として好ましく用いられる。

【0076】

前記例示のリチウムと合金化する元素を含む材料の中でも、特に非水電解質二次電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を単に「ＳｉＯ_ｘ」と記載する。）で表される材料を用いることが好ましい。

【0077】

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、本発明においてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

【0078】

ＳｉＯ_ｘの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。

【0079】

ＳｉＯ_ｘの粒子形態は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が複合した複合粒子であってもよい。

【0080】

ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

【0081】

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

【0082】

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

【0083】

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

【0084】

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

【0085】

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

【0086】

また、負極活物質として使用される黒鉛を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

【0087】

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

【0088】

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

【0089】

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

【0090】

また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

【0091】

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

【0092】

ＳｉＯ_ｘの一次粒子は、例えば、ＳｉとＳｉＯ_２との混合物を加熱し、生成した酸化ケイ素のガスを冷却して析出させるなどの方法によって得ることができる。更に、得られたＳｉＯ_ｘを不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、粒子内部に微小なＳｉ相を形成させることができる。このときの熱処理温度および時間を調整することにより、形成されるＳｉ相の（１１１）回折ピークの半値幅を制御できる。通常、熱処理温度は、約９００〜１４００℃の範囲内に設定され、熱処理時間は、約０．１〜１０時間の範囲内に設定される。

【0093】

また、前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

【0094】

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

【0095】

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

【0096】

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

【0097】

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

【0098】

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

【0099】

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

【0100】

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

【0101】

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

【0102】

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

【0103】

ＳｉＯ_ｘなどの、リチウムと合金化する元素を含む材料は、前記の通り、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、リチウムと合金化する元素を含む材料の含有量の高い負極合剤層を有する負極を用いた非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下（すなわち充放電サイクル特性が低下）しやすい。黒鉛は、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、リチウムと合金化する元素を含む材料に比べて、電池の充放電に伴う体積変化量が小さい。よって、負極活物質に黒鉛とリチウムと合金化する元素を含む材料とを併用することで、リチウムと合金化する元素を含む材料の使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができる。

【0104】

リチウムと合金化する元素を含む材料（例えば、ＳｉＯ_ｘ）の全負極活物質中における含有量は、前記材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うリチウムと合金化する元素を含む材料の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、リチウムと合金化する元素を含む材料（例えば、ＳｉＯ_ｘ）の全負極活物質中における含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

【0105】

負極合剤層に係るバインダには、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。

【0106】

本発明に係る負極の負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

【0107】

負極合剤層に係る導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、前記のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される数平均粒子径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

【0108】

負極は、例えば、負極活物質、バインダなどを含む混合物（負極合剤）に、水やＮＭＰなどの溶剤を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤層形成用組成物を、負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって製造することができる。ただし、本発明に係る負極の製造方法は、前記の製造方法に限られない。

【0109】

負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量（黒鉛とリチウムと合金化する元素を含む材料との総量）が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、導電助剤は、負極活物質の量およびバインダの量が、前記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、負極集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。

【0110】

負極に係る集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

【0111】

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、正極が前記の正極であり、かつ負極が前記の負極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

【0112】

本発明の非水電解質二次電池において、前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介して積層して積層体としたり、この積層体を渦巻状に巻回して巻回体としたりすることで電極体（積層電極体または巻回電極体）として使用される。

【0113】

本発明の非水電解質二次電池に係るセパレータには、通常の非水電解質二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

【0114】

また、前記の微多孔膜の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。

【0115】

耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。

【0116】

また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。

【0117】

セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、例えば、３〜８μｍであることが好ましい。

【0118】

本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

【0119】

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

【0120】

このリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【0121】

また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水電解質二次電池に使用してもよい。

【0122】

本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

【0123】

本発明の非水電解質二次電池は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れていることから、こうした特性が要求される用途に好ましく使用できる他、従来から知られている非水電解質二次電池が適用されている各種用途にも使用することができる。

【実施例】

【0124】

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

【0125】

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉ_１．００Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｍｇ_０．０２Ｂａ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：１質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリーを調製し、このスラリーに、バインダであるＰＶＤＦ：１質量部を加えて更に混合して正極合剤層形成用スラリーを調製した。

【0126】

この正極合剤層形成用スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に間欠塗布し、乾燥後にカレンダー処理を行って、片面あたりの厚みが７２．５μｍの正極合剤層を集電体の両面に形成した。その後、これを幅５４ｍｍに切断して、短冊状の正極を得た。更にこの正極の集電体の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

【0127】

＜負極の作製＞
平均粒径Ｄ_５０％が１６μｍ、ｄ_００２が０．３３６０ｎｍで、Ｒ値が０．０５の黒鉛Ａと、黒鉛Ａの表面にピッチコート被覆した黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ_５０％：１８μｍ、ｄ_００２：０．３３８０ｎｍで、Ｒ値が０．１８、比表面積３．２ｍ^２／ｇ）とを、３０：７０の質量比で混合した混合物：９３．１質量部、平均粒子径Ｄ_５０％が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、これを「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）：４．９質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０^５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤層形成用ペーストを調製した。なお、この負極合剤層形成用ペーストにおいて、黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合物と、ＳｉＯ／炭素材料複合体との比率は、９５：５（質量比）とした。

【0128】

前記の負極合剤層形成用ペーストを、銅箔からなる厚みが１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅５５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の集電体の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

【0129】

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製の微多孔膜からなるセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み４９ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍ（４９４２６１型）のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、外装缶の開口端部に蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の電解液注入口から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にビニレンカーボネートを３質量％の濃度で溶解させた溶液に、ＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させたもの）：３．６ｇを外装缶内に注入し、電解液注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を得た。

【0130】

ここで、図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図であって、（ｂ）に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている、ただし、図１の（ｂ）では煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。

【0131】

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８とが引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはＰＰ製の絶縁パッキングを介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

【0132】

そして、蓋９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１に示す電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などによって溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。よって、図１および図２に示す電池では、実際には、電解液注入口１４は電解液注入口と封止部材とであるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

【0133】

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって外装缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

【0134】

図２は、図１に示す電池の外観を表す斜視図であり、この図２は実施例１の電池が角形電池であることを示すことを目的として図示したものであって、電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１の（ｂ）においても、電極体の内周側の部分は断面にしておらず、セパレータ３の断面を示すハッチングは省略している。

【0135】

参考例１
正極活物質であるＬｉ_１．００Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｍｇ_０．０２Ｂａ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：２質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー（ａ）を調製した。また、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：２質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー（ｂ）を調製した。そして、前記のスラリー（ａ）とスラリー（ｂ）とを、３：７の質量比で混合して、正極合剤層形成用スラリーを調製した。更に、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

【0136】

平均粒径Ｄ_５０％が１６μｍ、ｄ_００２が０．３３６０ｎｍで、Ｒ値が０．０５の黒鉛Ａと、黒鉛Ａの表面にピッチコート被覆した黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ_５０％：１８μｍ、ｄ_００２：０．３３８０ｎｍで、Ｒ値が０．１８、比表面積３．２ｍ^２／ｇ）とを、３０：７０の質量比で混合した混合物：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０^５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤層形成用ペーストを調製した。更に、この負極合剤層形成用ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

【0137】

そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0138】

参考例２
参考例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0139】

比較例１
正極活物質であるＬｉ_１．００Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｍｇ_０．０２Ｂａ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：２質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合して正極合剤層形成用スラリーを調製した。

【0140】

そして、前記の正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして、片面あたりの厚みが７７．５μｍの正極合剤層を集電体の両面に有する正極を作製し、この正極を用いた以外は、参考例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0141】

比較例２
正極活物質であるＬｉ_１．００Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｍｇ_０．０２Ｂａ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：２質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合して正極合剤層形成用スラリーを調製したが、粘度の経時変化が大きく、集電体に塗布するには不適であり、多数の正極（および電池）を製造するには生産性の点で不利であることが判明したため、それ以後の操作を実施しなかった。

【0142】

比較例３
比較例１で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0143】

実施例、比較例および参考例の角形非水電解質二次電池について、下記の評価を行った。これらの結果を表１に示す。

【0144】

＜標準容量測定＞
実施例、比較例および参考例の各電池を６０℃で７時間保存した後、２０℃で、定電流−定電圧充電（定電流：７５０ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：５時間）を行い、３００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。その後、各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：７５０ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：５時間）を行い、１時間休止後に３００ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電して標準容量を求めた。なお、標準容量は各実施例、比較例、参考例とも１００個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例および参考例の電池の標準容量とした。

【0145】

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例、比較例および参考例の各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：１５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：２．５時間）で充電した後、１分休止後に１５００ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充電サイクル特性を評価した。なお、充放電サイクル特性における前記のサイクル数は、各実施例、比較例、参考例とも１０個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例および参考例の電池のサイクル数とした。

【0146】

【表1】

【0147】

表１に示す通り、バインダにＰＶＤＦとＶＤＦ−ＣＴＦＥとを併用した正極と、負極活物質に黒鉛およびリチウムと合金化する元素を含む材料（ＳｉＯ）とを併用した負極とを有する実施例１の非水電解質二次電池は、例えば、バインダにＰＶＤＦを用いた正極を有する比較例３の電池に比べて、充放電サイクル特性評価時のサイクル数が多く良好な充放電サイクル特性を有している。また、比較例１の電池は、バインダにＰＶＤＦを用いた正極を有し、かつ黒鉛のみを負極活物質としており充放電サイクル数の増加に伴う劣化がより生じ難い負極を用いた例であるが、実施例１の電池は、このような比較例１の電池に比べて、標準容量が大きい上に充放電サイクル特性が優れている。

【0148】

また、参考例１、２の電池も、黒鉛のみを負極活物質としており充放電サイクル数の増加に伴う劣化がより生じ難い負極を用いた例であり、実施例１の電池は、これらの電池に比べると、充放電サイクル特性は劣っているものの、標準容量は大きい。よって、実施例１の電池は、参考例１、２および比較例１、３の電池に比べて、容量と充放電サイクル特性とのバランスがより良好なものといえる。

【符号の説明】

【0149】

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

【図1】

【図2】