特許 6063810 エポキシ樹脂含有材料の硬化度推定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6063810

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂含有材料の硬化度推定方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/18 20060101AFI20170106BHJP

   G01N 25/20 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/18

   G01N25/20 B

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-96216(P2013-96216)

(22)【出願日】2013年5月1日

(65)【公開番号】特開2014-218536(P2014-218536A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2016年2月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000227261

【氏名又は名称】日鉄住金防蝕株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132953

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 冨有彦

(74)【代理人】

【識別番号】100074790

【弁理士】

【氏名又は名称】椎名 彊

(74)【代理人】

【識別番号】100097995

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 悦一

(72)【発明者】

【氏名】吉崎 信樹

(72)【発明者】

【氏名】浜辺 雄輔

(72)【発明者】

【氏名】福田 将人

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂含有材料の硬化度を推定する方法であって、前記材料を所定の温度で所定時間保持し、その後、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、所定の昇温速度で昇温し、昇温中のエンタルピー（−ΔＨ）を求め、更に前記所定温度で前記所定時間と異なる時間で１回以上前記−ΔＨを求め、前記求められた複数のデータから、−ΔＨと対数で表した保持時間との関係について対数近似式を求め、当該対数近似式における−ΔＨが０となる切片を当該材料の硬化時間とし、更に前記所定温度と異なる温度について同様に当該材料の硬化時間を求め、当該求められた複数のデータから、温度の逆数と対数で表した保持時間との関係について指数関数を求め、当該指数関数を当該材料における温度と硬化時間との関係とすることを特徴とするエポキシ樹脂含有材料の硬化度推定方法。

【請求項2】

前記材料において所望の硬化度を得るための温度と保持時間との関係を求める方法であって、前記所望の硬化度を得られる任意の温度と保持時間を測定し、前記任意の温度と前記時間とを前記温度の逆数と対数表示した時間とのグラフにプロットし、当該プロットを通り、且つ、請求項１記載の指数関数と同じ傾きの指数関数を求め、当該指数関数を当該材料における所望の硬度を得るための温度と時間との関係とすることを特徴とするエポキシ樹脂含有材料の硬化度推定方法。

【請求項3】

当該材料において、硬化途中で温度が変化した場合の所望の硬化度を得るための温度と保持時間との関係を求める方法であって、変化前温度と変化するまでの時間を前記温度の逆数と対数表示した時間とのグラフにプロットし、当該プロットを通り、且つ、請求項１記載の指数関数と同じ傾きの指数関数を求め、当該指数関数上の変化後の温度の位置における保持時間を当該変化後の温度における温度変化時の硬化度を得るまでの保持時間とみなし、変化後の温度における所望の硬化度となるまでの保持時間を所望の硬化度となるまでの残りの必要時間とすることを特徴とするエポキシ樹脂含有材料の硬化度推定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂塗料を代表とするエポキシ樹脂含有材料の硬化度推定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、高分子内に残存したエポキシ基が架橋結合することで硬化する熱硬化性樹脂であり、接着剤の他、防食塗料、積層材料、含浸材料、成形材料など広範囲の用途に利用されている。

【0003】

近年、橋梁などに代表される鋼構造物の長寿命化が求められており、重防食塗装の適用が広がりつつある。重防食塗装は、鋼材を腐食から護る防食機能と、色彩による美観機能を長期間保持する耐久性を有しており、塗装系は一般的に防食下地、下塗塗料、中塗塗料、上塗塗料で構成されている。下塗塗料や中塗塗料にはエポキシ樹脂を含有する塗料が用いられるが、塗装後、硬化する前に上塗りをすると、上塗りとの密着性が低下して塗装不良となり、重防食塗装としての機能を果たせない。従って、エポキシ樹脂含有材料の性能が発揮される硬化度に至るまでの必要な時間を正確に見積もることは非常に重要である。さらに、鋼構造物の重防食塗装の多くは屋外で塗装されるため、硬化時の温度を一定に保つことが困難である。エポキシ樹脂含有材料は硬化時の雰囲気温度によって硬化時間が異なることから、エポキシ樹脂の性能が発揮される硬化度になるまでに必要な時間がどの温度でも容易に見積もることが望まれる。

【0004】

従来、エポキシ樹脂含有材料の硬化度を評価する方法として、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した発熱量から評価する方法、ＩＲ（赤外分光）のエポキシ基のピークから評価する方法（特許文献２参照）、ラマン分析のエポキシ基のピークと芳香環のピークとのラマン強度比に基づいて硬化度を評価する方法が知られている（特許文献１、特許文献３参照）。
しかしながら、いずれもエポキシ樹脂含有材料の硬化度を測定したものであって、所望の硬化度に達するまでに必要な温度、時間を予測できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−１７８５２２号公報

【特許文献2】特開２００７−２４８４３１号公報

【特許文献3】特開２０１１−６９６５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ＤＳＣを用い、エポキシ樹脂含有材料の硬化度を容易に推定する方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のエポキシ樹脂含有材料の硬化度推定方法は、エポキシ樹脂含有材料が硬化する温度と時間を推定する方法であって、硬化度を推定すべきエポキシ樹脂含有材料をＤＳＣ測定に供して融解曲線を作成し（図１）、上記融解曲線からエポキシ樹脂含有材料の−ΔＨと対数で表した保持時間との関係について対数関数を求め（図２）、当該対数関数における−ΔＨが０となる切片を当該材料の硬化時間とし、更に前記所定温度と異なる温度について同様に、当該材料の保持時間を求め、求められた複数のデータから、温度の逆数と対数で表した保持時間との関係について指数関数を求め（図３）、当該指数関数を当該材料における温度と保持時間（硬化時間）との関係とし、この関数曲線を元に種々の温度におけるエポキシ樹脂含有材料の硬化度の推定を容易にすることを特徴としたものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、いかなる季節（温度）においてもエポキシ樹脂含有材料の品質が発揮される硬化度に達するために必要な時間の推定ができ、塗装の効率化が可能となる。さらに、当該材料において、硬化途中で温度が変化した場合の所望の硬化度を得るための硬化度と保持時間との関係を求めることが可能である。このことから、当該材料を塗装した重防食塗装の品質を低下させることなく塗装効率を向上させることが可能である。さらに、所望の硬化度を得るための温度と保持時間との関係も推定可能である。また計算式により推定する方法であるために、従来法のように、標準データとして予備測定を数多く行う必要がないばかりでなく、処理温度と硬化時間とが同時に推定可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ＤＳＣの融解曲線と−ΔＨの求め方

【図2】−ΔＨと保持時間の関係

【図3】−ΔＨ＝０となる温度と保持時間との関係曲線

【図4】所定の硬化度を得るための推定曲線

【図5】異なる温度における保持時間の推定方法

【図6】異なる温度における保持時間の推定方法（実施例）

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明に係る硬化度の推定方法を具体化した実施の形態について説明する。本実施の形態は、エポキシ樹脂含有材料の硬化度を推定する場合に、本発明に係る硬化度測定方法を適用したものである。ただし、好ましくは上記エポキシ樹脂含有材料のＤＳＣ曲線には溶剤由来のピークが含まれていないものとする。

【0011】

エポキシ樹脂含有材料は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。前記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を混合し、直後に所定の温度で保持させる。次に所定の時間保持した後、当該試料をＤＳＣ測定に供する。

【0012】

得られたＤＳＣの結果を図１に示す。上に凸となるピーク面積から−ΔＨを求める。更に、前記所定温度において前記所定時間とは異なる時間で１回以上前記−ΔＨを求め、前記求められた複数のデータから、−ΔＨと対数で表した保持時間との関係を求める。当該温度における−ΔＨと保持時間との指数関係を求めた結果を図２に示す。

【0013】

この指数関数は次式（１）で表わされる。
−ΔＨ ＝Ｂ・ｌｎ ｔ ＋ Ｃ …（１）
ここでＢはエポキシ樹脂含有材料固有の傾きを表し、Ｃはエポキシ樹脂含有材料の固有の切片を示すものである。上記（１）式に−ΔＨ＝０を代入したときに得られる時間ｔがエポキシ樹脂含有材の硬化反応が終わる時間である。

【0014】

更に前記所定温度と異なる温度について同様に当該材料の硬化時間を求め、当該求められた複数のデータから、温度の逆数と対数で表わした保持時間との関係は次式（２）の直線で示される。
ｌｎ ｔ＝ ｌｎ Ａ ＋ Ｅ_ａ／ＲＴ …（２）
上記（２）式はアレニウスの反応式に基づく関数であり、Ａは頻度因子、Ｅ_ａは活性化エネルギー、Ｒは気体定数を示すものである。

【0015】

図２から得られた関係式から、保持時間と処理温度の逆数との関係をプロットしたのが図３である。−ΔＨが０ｍＪ／ｍgになる関係は精度の良い直線性が得られた（図３の１）。
よって前記指数関数から、エポキシ樹脂含有材料の固有のＡとＥ_ａを求めることで−ΔＨ＝０になるまでに必要な保持時間ｔを推定することができる。

【0016】

前記指数関数から得られたＥ_ａはエポキシ樹脂含有材料固有の値である。つまり、異なる硬化度であっても、前記任意の温度の逆数と対数表示した時間とのグラフでは傾きが同じである。図３の１の指数関数は完全な硬化度に至るまでに必要な時間と温度であるが、現実にはそこまで硬化する前に実用的な性能が得られる。そこで、当該材では完全な硬化度に至るまでに必要な時間は４．６時間であるが、現実的に必要な硬化度が得られるまでの保持時間を測定した結果、４０℃で２．２時間であった。

【0017】

次に図３において、前記温度の逆数と指数表示した時間とのグラフに４０℃で２．２時間をプロットし、当該プロットを通り、且つ、前記−ΔＨが０ｍＪ／ｍｇになる指数関数１と同じ傾きの指数関数(２の推定式)を描く（図４の４０℃の■を通る直線２）。実際に所定の硬化度を得るための温度と保持時間を測定した実測値（図４の５℃、１０℃、２０℃、５０℃の●）は図４の推定式の直線２によく一致する。

【0018】

以上のことから、処理温度を決めた場合に、必要な硬化度を得るための硬化時間を推定することができる。その方法を次に示す。

【0019】

エポキシ樹脂含有材料を異なる温度で硬化させた時の推定方法を図５に示す。前記エポキシ樹脂含有材料を２０℃で保持した場合、―ΔＨが０ｍｊ／ｍｇとなるまでに必要な保持時間は１９時間である。一方、４０℃で１時間保持した時の硬化度は前記指数関数の傾きより、２０℃で４．２時間硬化した時の硬化度と同等である。このことから４０℃で１時間硬化した後、２０℃で１４．８時間（＝１９時間−４．２時間）硬化することで−ΔＨが０ｍJ／ｍｇになると推定できる。

【実施例】

【0020】

エポキシ樹脂含有材料として、日塗化学（株）製 ＮＢコート ＮＳＷ−１５００を使用した。次に当該材料の組成を示す。
主剤：エポキシ樹脂、顔料、添加剤
硬化剤：変性脂肪族ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、顔料、添加剤
この材料を、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの鋼板に６００μｍ厚みにバーコーターで塗装し、２０℃で１時間保持して硬化させた塗装鋼板から、塗装を１０ｍｇ削り取りこれをサンプルとする。このサンプルをＤＳＣによって昇温速度２０℃／分で分析し―ΔＨを求める（図１）。次に、保持時間を変更してさらにその時間での―ΔＨを求めてプロットし−ΔＨが０となる切片を求める。この作業を４０℃、５０℃でも行い、表１の結果が得られた。

【0021】

【表1】

【0022】

次に、表１から得られた値より−ΔＨが０ｍＪ／ｍｇとなる指数関数（３）を求めた（図３）。
t (hr) = 3.41×10^-9×exp(6.58×10^-3/(273+T(℃))・・・（３）

【0023】

式（３）は完全硬化に必要な保持時間を表し、４０℃では−ΔＨが０ｍＪ／ｍｇとなる時間は４．２時間であるが、所定の硬化度（ショアＤ硬度 ６０）に達する適切な４０℃での保持時間は２．２時間であった。そこで、当該値（プロット）を通り式（３）と同じ傾きの式（４）を導いた。
t (hr) = 6.65×10^-10×exp(6.58×10^-3/(273+T(℃))・・・（４）
実際に所定の硬化度（ショアＤ硬度 ６０）を考慮した温度と保持時間は、式（４）と良く一致している。結果を表２に示す。この結果、当該推定方法の正しい事が立証された。

【0024】

【表2】

【0025】

式（４）を元に、塗装工場において４０℃で１時間 加熱促進養生を行った場合の、その後の２０℃での必要養生時間を算出した。算出結果は３．７時間であったが（図６）、実際に塗装工場で養生しデュロメーター硬さ試験を行った結果はショアＤ硬度 ６０となり良く一致した。
この事から、塗装工場において予め加熱促進を含めた養生条件の設定を行うことができ、品質と能率の両立を図ることが可能となった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】